Entfernung polarer Spurenstoffe aus einem gering mineralisierten Wasser durch Einsatz der Membrantechnik

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1 FachberichtE Membrantechnik Entfernung polarer Spurenstoffe aus einem gering mineralisierten Wasser durch Einsatz der Membrantechnik Membrantechnik, Spurenstoffe, Umkehrosmose, Antiscalant, Nanofiltration, Aktivkohle, trinkwasseraufbereitung Detlef Bethmann, Günther Baldauf, Klaus Rhode und Uwe Müller Die Entfernung polarer Spurenstoffe bei der Trinkwasseraufbereitung wurde mit einem gering mineralisierten Uferfiltrat untersucht. Eingesetzt wurden eine Niederdruckumkehrosmoseanlage (LPRO) und eine Aktivkohlefiltration mit vorgeschalteter Nanofiltration (NF). Beim Betrieb der LPRO im halbtechnischen Maßstab konnte eine Ausbeute von 80 % ohne Zugabe eines Antiscalants erzielt werden. Bei höheren Ausbeuten von bis zu 90 % wurde Scaling durch Zugabe von CO 2 bzw. phosphorfreier Antiscalants erfolgreich in hibiert. EDTA und N,N-Dimethylsulfamid konnten nahezu vollständig zurückgehalten werden. Durch Behandlung des Rohwassers mittels NF zur Entfernung von Huminstoffen wurde deren Einfluss auf die Adsorption der beiden Spurenstoffe bei der Aktivkohlefiltration untersucht. Dabei zeigten sich substanzspezifisch signifikante Abhängigkeiten vom Huminstoffgehalt. Removal of Polar Micropollutants from a Low Mineralized Water Using Membrane Technology The main objective was to remove polar micropollutants from a soft, low mineralized bank filtrate by using membrane technology in pilot scale. Experiments were carried out with reverse osmosis and a combination of nanofiltration and granular activated carbon filtration. Because of the soft water it was possible to maximize the recovery of the low pressure reverse osmosis without dosing antiscalants up to 80 %. At higher recoveries up to 90 % scaling was prevented by dosage of carbon dioxide or phosphorus free antiscalants. The micropollutants EDTA and DMS were removed completely by the reverse osmosis membrane. In a second experiment the bank filtrate was treated by NF and GAC. After pretreatment with NF the water was free of natural organic matter. The removal efficiency of granular activated carbon filtration considering DMS and EDTA strongly depended on the concentration of NOM. 1. Einführung und Zielsetzung Im Rahmen einer Machbarkeitsstudie sollten die verfahrenstechnischen Möglichkeiten zur Verringerung der Gehalte an polaren Spurenstoffen in Trinkwasser dargestellt und bewertet werden. Im vorliegenden Fall handelt es sich um ein uferfiltratbeeinflusstes aerobes Grundwasser. Es ist weich, calcitlösend, gering mineralisiert und frei von Trübstoffen. Durch Infiltration von Oberflächenwasser sowie einem Anteil an landseitig zuströmendem Grundwasser enthält es geringe Gehalte an den persistenten organischen Spurenstoffen Ethylendiamintetraacetat (EDTA) und N,N- Dimethylsulfamid (DMS). Zur Entfernung organischer Spurenstoffe bei der Trinkwasseraufbereitung wird in der Praxis bevorzugt die Adsorption an Aktivkohle eingesetzt. Polare Substanzen lassen sich damit jedoch nicht effizient entfernen, da nur vergleichsweise kurze Filterstandzeiten bis zum Durchbruch der Spurenstoffe und somit zum Austausch der Aktivkohle möglich sind [1]. Dieser häufige Aktivkohleaustausch führt zu einem hohen betrieblichen Aufwand. Aus verfahrenstechnischer Sicht wurde deshalb die Möglichkeit des Einsatzes der Niederdruckumkehrosmose (LPRO) bzw. der Verfahrenskombination Nanound Aktivkohlefiltration (NF/AK) geprüft. Aufgrund der Rohwassercharakteristik waren relativ geringe Gehalte an Scalingbildnern zu erwarten. Das Ziel der halbtechnischen Untersuchungen bestand darin, eine Betriebsweise der LPRO mit hoher Ausbeute und sofern möglich ohne Einsatz eines Antiscalants zu erreichen. Damit wäre ein chemikalienfreier Betrieb bei verringertem Konzentrataufkommen und somit ein umweltfreundlicher Betrieb möglich. 844 gwf-wasser Abwasser

2 Membrantechnik Fachberichte Mit dem Ziel einer Laufzeitverlängerung von Aktivkohlefiltern zur Entfernung der oben genannten Spurenstoffe wurden die im Rohwasser enthaltenen Huminstoffe vor der Adsorptionsstufe durch Nanofiltration entfernt. Damit sollte der Einfluss durch konkurrierende Adsorption der Huminstoffe auf die Entfernung der polaren Spurenstoffe untersucht bzw. vermieden werden. Nachfolgend werden die im Projekt erzielten Ergebnisse dargestellt und bewertet. 1.1 Scalingpotenzial Die in Deutschland zur Trinkwasseraufbereitung betriebenen Umkehrosmoseanlagen werden überwiegend zur Enthärtung und Entsalzung eingesetzt [2]. In solchen Rohwässern liegen relativ hohe Gehalte an Scalingbildnern, wie Calcium, Barium, Silicium, Strontium oder Fluorid vor. Demgegenüber enthalten gering mineralisierte Wässer Scalingbildner, insbesondere Calcium in deutlich geringeren Umfang. In diesen weichen Wässern kann jedoch Silicium in relevanten Konzentrationen vorliegen. Die Zusammensetzung des für die nachfolgend beschriebenen Untersuchungen eingesetzten, gering mineralisierten Rohwassers ist in Tabelle 1 beispielhaft einem harten, neutralsalzhaltigen Rohwasser gegenübergestellt. Bei einer Aufkonzentrierung der Wässer, wie dies beim Einsatz von Membranverfahren der Fall ist, werden mit steigender Mineralisierung eines Rohwassers konzentratseitig höhere Übersättigungen erreicht. Dieser Tatsache ist betriebstechnisch entsprechend zu begegnen. Die Übersättigung an scaling-relevanten Stoffen ist für die beiden Wässer in Bild 1 und 2 in Abhängigkeit von der Ausbeute dargestellt. Als Ausbeute wird der Quotient aus dem Volumenstrom Permeat und dem Rohwasservolumenstrom bezeichnet. Unter der An - nahme eines vollständigen Rückhaltes durch die Membran gelangen sämtliche Inhaltsstoffe in das Konzentrat. Bei einer Ausbeute von 80 % sind demnach diese Stoffe im 20 % umfassenden Konzentratvolumenstrom enthalten, d. h. die Inhaltsstoffe werden darin fünffach aufkonzentriert. Die Berechnungen erfolgten für Um - kehrosmosemembranen mit dem Computerprogramm Toray Design System. Der Langelier Sättigungsindex (LSI), wie in Bild 1 in Abhängigkeit von der Ausbeute graphisch dargestellt, wird bei der Auslegung von Membrananlagen zur Abschätzung für das Auftreten von Calciumcarbonatscaling verwendet. Bei LSI > 0 besteht grundsätzlich die Möglichkeit des Auftretens von Calciumcarbonatscaling. Durch unterstöchiometrischen Zusatz von Antiscalants auf Basis von Phosphonsäuren in dem Zulauf von Umkehrosmoseanlagen können LSI-Werte im Bereich bis 2 beherrscht werden, ohne dass mit Problemen im Anlagenbetrieb durch Ausfall von Calciumcarbonat innerhalb des Membranmoduls zu rechnen ist. Tabelle 1. Vergleich ausgewählter Parameter eines weichen und harten Rohwassers. Rohwasser A, gering mineralisiert Der maximal beherrschbare LSI-Wert ist u. a. abhängig von der Rohwasserbeschaffenheit, den hydraulischen Bedingungen in der Umkehrosmoseanlage sowie dem eingesetzten Antiscalantwirkstoff. Bei einer gegebenen Ausbeute ist der LSI-Wert für das gering mineralisierte Rohwasser B, hart, neutralsalzhaltig Härtebereich weich hart ph-wert 6,46 7,48 Säurekapazität bis ph 4,3 mmol/l 1,17 5,32 Härte dh 4,5 20,9 Härte mmol/l 0,8 3,7 Calcium mg/l 24,4 118,0 Magnesium mg/l 4,7 19,0 Natrium mg/l 11,3 30,0 Kalium mg/l 2,3 3,5 Chlorid mg/l 15,9 51,3 Fluorid mg/l 0,1 0,2 Sulfat mg/l 19,3 87,5 SiO 2 mg/l 11,8 5,9 Nitrat mg/l 12,7 21,2 Barium mg/l 0,09 0,10 Strontium mg/l 0,10 0,62 Aluminium mg/l <0,02 <0,02 TOC mg/l 0,7 1,0 LSI-Wert 1,9 0,35 LSI-Wert 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0-1,0 A / ohne CO 2 A+50 mg/l CO 2 A+150 mg/l CO 2 B ohne CO 2 B+150 mg/l CO 2 Wirksamkeitsgrenze für Antiscalants 0,8 0,85 0,9 0,95 Ausbeute Bild 1. Langelier Sättigungsindex (LSI) in Abhängigkeit von der Ausbeute einer Umkehrosmoseanlage bei Behandlung eines gering mineralisierten (A) bzw. harten neutralsalzhaltigen Wassers (B) (lt. Tabelle 1). gwf-wasser Abwasser 845

3 FachberichtE Membrantechnik Sättigung Wasser deutlich niedriger als im harten, neutralsalzhaltigen Wasser. Das bedeutet, dass beim gering mineralisierten Wasser deutlich höhere Ausbeuten in Hinblick auf Calciumcarbonatscaling realisiert werden können. Neben der Dosierung von Antiscalants kann der Ausfall von Calciumcarbonat durch Zugabe von Kohlenstoffdioxid (CO 2 ) vermindert werden. Dies kann erforderlich sein, sofern an die Ableitung des Konzentrats besondere Anforderungen bestehen und damit der Einsatz von Antiscalants erschwert ist. Zur Vermeidung des Ausfalls von Calciumcarbonat ist theoretisch eine stöchiometrische CO 2 -Dosierung erforderlich. Wie Bild 1 zeigt, vermindert im vorliegenden Beispiel für das gering mineralisierte Rohwasser der Zusatz von 50 mg/l CO 2 den LSI-Wert um rund 0,3 Einheiten. Mit 150 mg/l CO 2 wird der LSI-Wert um etwa 0,7 Einheiten abgesenkt. Am Beispiel des gering mineralisierten Wassers könnte durch Zugabe von 150 mg/l CO 2 eine Ausbeute von 88 % realisiert werden, bei Einhaltung eines LSI-Wertes < 0 zur Vermeidung von Calciumcarbonatscaling. Bei dem beispielhaft ausgewählten harten, neutralsalzhaltigen Wasser könnte nach diesen Berechnungen selbst bei Zugabe von 150 mg/l CO 2 nicht auf die Zugabe eines Antiscalants verzichtet werden, um Calciumcarbonatscaling auszuschließen. Neben Calciumcarbonat liegen meist noch weitere Scalingbildner über der Sättigungsgrenze vor. Bild 2 stellt am Beispiel des weichen Wassers die Sättigungsgrade in Abhängigkeit von der Ausbeute dar. Bei einem Sättigungsgrad > 1 ist das Löslichkeitsprodukt überschritten, sodass es zu einem Ausfall kommen kann. Inwieweit dies tatsächlich eintritt, hängt von kinetischen und hydraulischen Faktoren ab. Prinzipiell kann es jedoch bereits bei Sättigungsgraden < 1 zu Ausfällungen kommen. Inwiefern dies in der Praxis zu Problemen CaF 2 BaSO 4 SiO 2 CaSO 4 SrSO Ausbeute in % Bild 2. Sättigung für verschiedene Scalingbildner in Abhängigkeit von der Ausbeute einer Umkehrosmoseanlage bei Be handlung des gering mineralisierten Wassers A (lt. Tabelle 1). beim Anlagenbetrieb führt, kann daher nicht prognostiziert werden. Schwer lösliche Ablagerungen auf Membranen durch Scalingbildner, wie beispielsweise Silikate können im Vergleich zum Calciumcarbonatscaling durch chemische Reinigungen der Membranen nur schwer oder überhaupt nicht entfernt werden. Ferner ist zu berücksichtigen, in welchen absoluten Konzentrationen einzelne Spezies im Rohwasser vorliegen. Wie Bild 2 zeigt, erreichen Siliciumverbindungen (SiO 2 ) bei etwa 85 % Ausbeute die Sättigungsgrenze. Die Bariumsulfatkonzentration (BaSO 4 ) überschreitet bereits bei 80 % Ausbeute das Löslichkeitsprodukt um den Faktor 18. Allerdings ist z.b. bei 80 % Ausbeute die Bariumkonzentration im Konzentrat mit etwa 0,5 mg/l wesentlich geringer als beispielsweise die Calciumkonzentration mit ca. 120 mg/l, sodass vergleichweise nur geringe Bariumsulfatmengen ausfallen und die Membranoberfläche belegen können. Dieses Beispiel zeigt, dass auch bei gering mineralisierten Wässern das Scalingpotenzial nicht unterschätzt werden darf. Im vorliegenden Fall muss aufgrund einer Silikatkonzentration im Rohwasser von etwa 12 mg/l SiO 2 auf Scaling infolge von Siliciumverbindungen geachtet werden. Silicium tritt im Wasser in mehreren Formen wie beispielsweise Kieselsäuren auf, die zudem bei höheren Konzentrationen über verschiedene Stufen polymerisieren können. Die jeweils vorliegende Struktur von Silicium-Scaling-Schichten auf Membranen ist daher oft unbekannt, wodurch Gegenmaßnahmen erschwert werden [3, 4]. 1.2 Entfernung von Spurenstoffen mittels Membrantechnik (Niederdruckumkehrosmose) In jüngster Zeit gewinnen die Verfahren Nanofiltration und Umkehrosmose zur Spurenstoffentfernung zunehmend an Bedeutung, da damit auch polare Stoffe mit hohen Eliminierungsraten entfernt werden können [5 9]. Ursprünglich wurde die Trennleistung von NF/UO- Membranen primär auf sterische Effekte zurückgeführt. Für Spurenstoffe ist in diesem Zusammenhang deren molare Masse bzw. die molare Größe von Bedeutung. Membranen können über ihre Trenngrenze (MWCO = molecular weight cut off) charakterisiert werden. Umkehrosmosemembranen weisen oft einen MWCO- Wert im Bereich von 100 bis 200 g/mol auf. Bei Nanofiltrationsmembranen liegt dieser Wert bei etwa 300 bis 500 g/mol, wobei sich die einzelnen Nanofiltrationsmembranen im Salz- und Spurenstoffrückhalt erheblich unterscheiden. Spurenstoffe mit molaren Massen oberhalb des MWCO sollen demnach von den Membranen weitestgehend zurückgehalten werden, Substanzen mit Molmassen unterhalb des MWCO werden weniger gut entfernt. Nach neueren Erkenntnissen sind neben sterischen Effekten weitere Faktoren für den Spurenstoffrückhalt 846 gwf-wasser Abwasser

4 Membrantechnik Fachberichte verantwortlich. Dazu zählen u.a. Effekte, die auf Adsorption, Hydrophilie und Ladung beruhen. Dementsprechend können log K OW - oder pk S -Werte von Spurenstoffen weitere Hinweise hinsichtlich ihrer Entfernbarkeit mit NF/UO-Membranen liefern [10]. Das Rückhaltevermögen der NF/UO-Membranen wird jedoch maßgeblich von der molaren Masse bzw. Größe beeinflusst [11]. Insbesondere für Substanzen mit molaren Massen im Bereich des MWCO-Wertes nimmt der Einfluss von Hy - drophilie und Ladung zu. Hydrophobe Substanzen (log K OW > 3) werden tendenziell schlechter zurückgehalten [12 13]. Allerdings trifft dies nicht bei jeder Substanz zu. Daher wird versucht, den Spurenstoffrückhalt an NFund UO-Membranen mit halbempirischen Modellen unter Einbeziehung einer Vielzahl von Stoffeigenschaften zu beschreiben [14]. Darüber hinaus beeinflussen die natürlich im Wasser vorkommenden Stoffe den Spurenstoffrückhalt. Dazu zählen beispielsweise Huminstoffe oder Calciumionen. Huminstoffe können den Spurenstoffrückhalt begünstigen, während bei erhöhten Calciumgehalten eine Verschlechterung beobachtet wurde [15]. Umkehrosmosemembranen weisen im Vergleich zu Nanofiltrationsmembranen meist einen höheren Rückhalt für Spurenstoffe auf. Dies liegt im Wesentlichen an der höheren Trenngrenze für Nanofiltrationsmembranen. Aufgrund der unterschiedlichen Einflussgrößen wurde im vorliegenden Fall im ersten Teilprojekt die Spurenstoffentfernung mittels Umkehrosmose unter praxisnahen Bedingungen untersucht. 1.3 Entfernung von Spurenstoffen mittels Verfahrenskombination aus Nanofiltration und Adsorption an Aktivkohle Die Kombination von Aktivkohleadsorption und Nanofiltration ist bisher meist bei Verwendung von Nanofiltrations-Kissenmodulen [16] oder der kapillaren Nanofiltration [17] bekannt. Hierbei erlaubt der konstruktive Aufbau der Membranmodule eine Beaufschlagung mit partikelhaltigem Wasser. In diesen Fällen wird das aufzubereitende Rohwasser mit Pulverkohle in Kontakt ge - bracht und anschließend über die Nanofiltrationsanlage geführt. Als Vorteile resultieren hieraus u. a. eine Verbesserung der Permeatqualität sowie ein geringeres Membranfouling. Diese Technik kann bei den im Trinkwasserbereich üblichen Wickelmodulen nicht eingesetzt werden, da diese nicht für die Behandlung stark partikelhaltiger Wässer geeignet sind. Bei der Adsorption an Aktivkohle in Festbettadsorbern konkurrieren die Huminstoffe mit den zu entfernenden Spurenstoffen um die freien Adsorptionsplätze. Somit können Spurenstoffe aus huminstoffarmen Wässern mit einem höheren Wirkungsgrad adsorptiv entfernt werden [1]. Der hier gewählte Ansatz sieht den Betrieb einer Nanofiltrationsanlage vor einer Aktivkohlefilterstufe vor, um die im Rohwasser enthaltenen Tabelle 2. Übersicht über die Versuchsläufe bei Beaufschlagung einer Niederdruckumkehrosmoseanlage mit dem gering mineralisierten Wasser A (lt. Tabelle 1). Phase Versuchsdauer Ausbeute CO 2 -Dosis Antiscalant Dosis/Wirkstoff Wochen % mg/l mg/l / A B F C / Polycarboxylat D ,5 / Polycarboxylat E ,8 / Polyacrylsäure Huminstoffe vor der Adsorptionsstufe abzutrennen. Dadurch sollte eine längere Laufzeit der Aktivkohlefilter zu erreichen sein. Da hydrophobe Spurenstoffe, d.h. unpolare Stoffe durch Membrananlagen tendenziell schlechter eliminiert werden, jedoch bevorzugt an Aktivkohle adsorbieren, sollte die Verfahrenskombination Nanofiltration mit nachgeschalteter Aktivkohleadsorption in der Lage sein, Spurenstoffe weitergehend zu entfernen [18]. Das Verhalten polarer Spurenstoffe bei Anwendung dieser Verfahrenskombination wurde im zweiten Teil des Projektes untersucht. 2. Durchführung 2.1 Spurenstoffentfernung mittels Umkehrosmose Zur Ermittlung des Einflusses der Versuchsbedingungen auf den Spurenstoffrückhalt wurde eine Versuchsanlage im halbtechnischen Maßstab über einen Zeitraum von einem Jahr betrieben. Die Niederdruckumkehrosmoseanlage bestand aus vier Druckrohren der Dimension 4 Zoll. Jedes Druckrohr war mit zwei Membranelementen vom Typ TMH10A, Firma Toray bestückt. Die Membranen wurden mit einem mittleren Flux von 25 L/m²/h betrieben. Die Versuchsanlage wurde vollautomatisch betrieben und gestattete eine Online-Erfassung aller relevanten Drücke und Durchflüsse sowie der elektrischen Leitfähigkeiten im Feed und im Gesamtpermeat. Entsprechend Tabelle 2 wurden sechs Versuchsläufe mit den Bezeichnungen A bis F durchgeführt. In Phase A wurde über den Versuchszeitraum von vier Wochen eine Ausbeute von 80 % eingestellt und auf die Zugabe von CO 2 oder Antiscalant verzichtet, da unter diesen Betriebsbedingungen gemäß Bild 1 ein LSI-Wert von etwa 0,1 resultiert. Phase F wurde in Analogie zur Phase A konzipiert, allerdings mit einer 20-wöchigen Versuchsdauer. Um in Phase B bei einer Ausbeute von 85 % einen ähnlichen LSI-Wert zu erreichen, war die Zugabe von 50 mg/l CO 2 erforderlich. In den Phasen A, B und F wurden keine Antiscalants dosiert. gwf-wasser Abwasser 847

5 FachberichtE Membrantechnik Tabelle 3. Stoffeigenschaften von EDTA und DMS. EDTA DMS Summenformel C 10 H 16 N 2 O 8 C 2 H 8 N 2 O 2 S Molare Masse 292 g/mol 124 g/mol pks 0,2/1,4/1,99/2,67/6,16/10,26 log KOW 1,25 0,46 norm. Permeabilität in L/m²/h/bar norm. Permeabilität in L/m²/h/bar Jan. 14. Jan. 24. Jan. 3. Feb. 13. Feb. 23. Feb. 5. Mrz. 15. Mrz Ausbeute 80 %, ohne CO2, (Phase A) Bezug: 25 C, 25 L/m²/h norm. Permeabilität Ausbeute 85 %, 50 mg/l CO 2, (Phase B) Bild 3. Normalisierung von Permeabilität und Rückhalt während des Betriebes ohne Antiscalantdosierung (Phasen A und B). norm. Permeabilität Ausbeute 90 %, 1 mg/l Polycarb. (Phase C) Ausbeute 90 %, 0.5 mg/l Polycarb. (Phase D) Bezug: 25 C, 25 L/m²/h Ausbeute 90 %, 0.8 mg/l Polyacryls. (Phase E) Mrz. 27. Mrz. 16. Apr. 6. Mai. 26. Mai. Bild 4. Normalisierung von Permeabilität und Rückhalt während des Betriebes mit Antiscalantdosierung (Phasen C, D und E) Bei den Versuchsläufen C, D und E wurde unter Einsatz von Antiscalants die Ausbeute auf 90 % erhöht. Hier wurde auf die Zugabe von CO 2 verzichtet, da die Einstellung eines LSI-Wertes < 0 mehr als 150 mg/l CO 2 erfordert. Zudem liegen bei dieser Ausbeute auch säureunlösliche Scalingbildner, insbesondere Siliziumverbindungen über oder nahe ihrer Sättigungsgrenze. Als Antiscalants wurden zwei phosphorfreie Handelsprodukte eingesetzt. Der Wirkstoff des ersten Produktes besteht aus durch den Hersteller nicht näher spezifizierten Polycarboxylaten. Das Produkt verfügt nach Herstellerangaben über eine besonders ausgeprägte inhibierende Wirkung gegenüber Siliciumscaling. Das zweite Produkt enthält als Wirkstoff Polyacrylsäure (CAS-Nr ), die auch zur Gruppe der Polycarboxylate zählt. Die Betriebsdaten wurden auf eine Temperatur von 25 C und einen Flux von 25 L/m²/h normalisiert. Dies erlaubt einen Vergleich verschiedener Betriebsbedingungen. In die Berechnung der normalisierten Permeabilität fließen Drücke (Feed, Konzentrat, Permeat, osmotischer Druck) sowie der temperaturnormierte Flux ein. Die normalisierte Rückhaltung basiert auf der Leitfähigkeit von Permeat und Feed sowie den temperaturnormierten Flux. Jeweils am Ende der Versuchsphasen A bis E wurde das letzte Element aus der Anlage ausgebaut und au topsiert. Das entnommene Element wurde für die nachfolgenden Versuche durch ein baugleiches, neues Element ersetzt. Die Membranen des autopsierten Elementes wurden mittels EDX (Energiedispersive Röntgenspektroskopie) sowie ESEM (Environmental Scanning Electron Microscopy) untersucht, um Beläge auf der Oberfläche zu charakterisieren. Am Ende von Versuchsphase F (Langzeitversuch, 20 Wochen) wurden alle acht Membranelemente aus der Anlage untersucht. Als Referenzprobe wurde ein baugleiches Membranelement im neuen, unbenutzten Zustand autopsiert und nach Auswaschen der Konservierungsstoffe ebenfalls einer ESEM- und EDX-Analyse unterzogen. Die Ermittlung des Rückhaltes von Spurenstoffen wurde auf die im vorliegenden Fall im Rohwasser vorkommende Substanz N,N-Dimethylsulfamid (DMS) fokussiert. Zusätzlich wurde der im Rohwasser in geringer Konzentration enthaltene Komplexbildner EDTA dosiert, sodass eine Anlagenzulaufkonzentration von 5 µg/l resultierte. Ausgewählte physikalisch-chemische Eigenschaften dieser Stoffe sind in Tabelle 3 zusammengestellt. EDTA weist eine relativ hohe molare Masse auf. Mit Umkehrosmosemembranen darf prinzipiell eine gute Rückhaltung erwartet werden. Die Molmasse von DMS ist deutlich geringer, sodass sich hieraus noch keine Aussage über den Rückhalt an Umkehrosmosemembranen ableiten lässt. In natürlichen Wässern liegt EDTA negativ geladen und DMS als neutrales Molekül vor. Beide Substanzen sind mit log K OW -Werten < 0 als hydrophil einzustufen. 848 gwf-wasser Abwasser

6 Membrantechnik Fachberichte 2.2 Spurenstoffentfernung mittels Nanofiltration und Aktivkohlefiltration Im Rahmen des zweiten Teilprojektes wurde untersucht, ob durch eine vorausgehende Entnahme von Huminstoffen mittels Nanofiltration in der nachfolgenden Aktivkohlestufe eine höhere Adsorptionskapazität bezüglich der Spurenstoffelimination resultiert. Für diese Versuche wurde die Versuchsanlage mit acht Stück Nanofiltrationsmembranen des Typ NF270 der Firma DOW Chemical bestückt. Das Permeat wurde auf eine halbtechnische Aktivkohlefilteranlage geführt, die EDTA-Dosierung erfolgte hier direkt vor der Aktivkohlefilterstufe. Atomanteil in % % Ausbeute 85% Ausbeute + 50 mg/l CO 2 90% Ausbeute + 1 mg/l Polycarboxylat 90% Ausbeute + 0,5 mg/l Polycarboxylat 90% Ausbeute + 0,8 mg/l PAS Referenz (neue Membran) Natrium Magnesium Aluminium Silizium Al + Si Phosphor Schwefel Chlor 3. Ergebnisse 3.1 Betriebsverhalten Umkehrosmose Die Versuchsphasen A (Ausbeute 80 % ohne CO 2 -Dosierung) und B (Ausbeute 85 % mit 50 mg/l CO 2 -Dosierung), in denen jeweils ohne Antiscalantdosierung gearbeitet wurde, zeigen gemäß Bild 3 für die normierte Permeabilität einen konstanten Verlauf. Damit gelang es durch die Normalisierung, die mit einer Anhebung der Ausbeute von 80 % auf 85 % verbundenen Druckänderungen rechnerisch nachzubilden. Der normalisierte Rückhalt weist innerhalb einer Versuchsphase ebenfalls einen konstanten Verlauf auf. Über die Versuchsphase A standen keine Messwerte zur elektrischen Leitfähigkeit zur Verfügung, sodass die entsprechenden Werte zum Rückhalt im Bild nicht angegeben sind. Konstante Verläufe von Permeabilität und Rückhalt zeigen einen von Fouling und Scaling freien Betrieb an. Demnach gelingt ein Betrieb der Umkehrosmoseanlage, wenn ein LSI- Wert von 0 unterschritten wird. Während der Versuchsphasen C, D und E wurde eine Ausbeute von 90 % mit Zugabe von Antiscalant eingestellt. Während der Dosierung von 1 mg/l als Polycarboxylatwirkstoff beginnt nach etwa 14 Tagen die Permeabilität tendenziell abzunehmen, wie in Bild 4 die eingezeichneten Trendlinien zeigen. Der Rückhalt bleibt hingegen konstant (Phase C). Auch nach Halbierung der Antiscalantdosis (Phase D) bleibt der leicht fallende Trend der Permeabilität erhalten. Als mögliche Ursachen kommen prinzipiell Scaling oder Fouling (biologisch, organisch, partikulär) in Frage. Erfahrungsgemäß steigt in Folge von Scaling die elektrische Leitfähigkeit im Permeat an. Da jedoch im gleichen Zeitraum der Rückhalt unverändert bleibt, erscheint Scaling auch bei halbierter Antiscalantdosis unwahrscheinlich. Diese Aussage bestätigen Untersuchungen an den Membranen, auf die im folgenden Kapitel eingegangen wird. Partikuläres und organisches Fouling erscheint aufgrund der Rohwasserbeschaffenheit unwahrscheinlich. In Anlehnung an Erfahrungen an Anlagen im Ausland [19, 20] kann Biofouling, das infolge der Dosierung von Antiscalant hervorgerufen wurde, nicht ausgeschlossen werden. Hierfür sind jedoch noch weitergehende Untersuchungen der Membranoberfläche beispielsweise hinsichtlich des Vorkommens von ATP erforderlich. Ein Wechsel des Antiscalants in Phase E scheint den Abfall der Permeabilität zu bremsen, wie eine weitere parallel zur Abszisse verlaufende Trendlinie zeigt. Zusammenfassend zeigen die Ergebnisse, dass mit den eingesetzten phosphorfreien Antiscalantprodukten eine Scalinginhibierung erfolgreich gelingt. Dauerversuche mit dem jeweiligen phosphorfreien Produkt sind erforderlich um festzustellen, inwieweit dadurch in der Praxis Biofouling begünstigt wird. 3.2 Autopsie der Membranelemente Die mittels EDX bestimmte Zusammensetzung der Oberflächenbeläge aus den jeweils letzten Membranelementen der Versuchsphasen A bis E zeigt Bild 5 im Vergleich mit einem unbenutzten Element. Daraus ist erkennbar, dass bei einem Betrieb mit 80 % Ausbeute (Phase A) ohne Zusatz von Chemikalien deutlich mehr Silizium und Aluminium auf der Membranoberfläche vorhanden war. Aus Aluminium und Silikat können in Abhängigkeit von den jeweiligen Bedingungen schwer lösliche Verbindungen entstehen, die sich als Scaling-Schichten auf der Membran ablagern [21, 22]. Bei den Versuchen gelang es, durch CO 2 - Dosierung selbst nach Erhöhung der Ausbeute von 80 auf 85 % den Umfang der aluminium- und siliziumhaltigen Ablagerungen auf der Membran zu verringern (Phase B). Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass nicht nur Calciumcarbonat- sondern auch Silikat-Scaling durch die Zugabe von Säure bzw. CO 2 vermindert werden kann. Bei dem hier eingesetzten weichen Rohwasser lagen die Aluminiumkonzentrationen immer unterhalb der analytischen Bestimmungsgrenze, d. h. unterhalb von 0,02 mg/l. Selbst geringste Aluminiumgehalte im Feed scheinen folglich auszureichen, um auf der Membran mit Silikat schwerlösliche Verbindungen zu bilden. Kalium Calcium Bild 5. EDX-Analysen der Membranoberfläche aus dem letzten Element der Versuchsanlage, ermittelt jeweils am Ende der Versuchsphasen A bis E. Eisen gwf-wasser Abwasser 849

7 FachberichtE Membrantechnik norm. Permeabilität in L/m²/h/bar Durch die Antiscalantdosierung gelang es, selbst bei einer Ausbeute von 90 % (Phasen C, D und E) alle Ablagerungen auf den Membranen zu verhindern. Signifikante Unterschiede in den hier eingesetzten Antiscalants bzw. den dosierten Konzentrationen waren nicht zu erkennen. Tabelle 4. Entfernung von DMS mittels Niederdruckumkehrosmose, Konzentrationsangaben in µg/l. Phase A B C D E F F F Ausbeute 80 % 85 % 90 % 90 % 90 % 80 % 80 % 80 % CO 2 - Dosierung ohne 50 mg/l ohne ohne ohne ohne ohne ohne Antiscalant ohne ohne 1 mg/l Polycarb. Datum Probenahme norm. Permeabilität 12. Jan. 10. Feb. 10. Mrz. 0,5 mg/l Polycarb. 31. Mrz. Bezug: 25 C, 25 L/m²/h Ausbeute 80 %, ohne Zusatz von Chemikalien Dauerbetrieb (Phase F) Mai. 4. Jul. 13. Aug. 22. Sep. 1. Nov. Bild 6. Normalisierung von Permeabilität und Rückhalt während des Betriebes ohne Zusatz von Chemikalien im Dauerbetrieb (Phase F). 0,8 mg/l PAS 27. Apr. ohne ohne ohne 30. Mai. 16. Aug. 2. Nov. Feed Permeat Druckrohr Permeat Druckrohr Permeat Druckrohr Permeat Druckrohr Permeat gesamt Entfernung 97 % 96 % 95 % 96 % 95 % 97 % 97 % 96 % Konzentrat gesamt Die EDX-Signale für Schwefel resultieren vermutlich aus der Membranstützschicht, wie ein Vergleich mit dem Signal der unbenutzten Membran zeigte. Zwar handelt es sich bei der aktiven Schicht der eingesetzten Membran um Polyamid, aber die Stützschichten bestehen üblicherweise aus Polyethersulfon. 3.3 Langzeitversuch Beim Betrieb ohne Säure- oder Antiscalantdosierung (Phase A, 80 % Ausbeute) über einen Zeitraum von vier Wochen wurden zwar konstante Betriebsdaten erhalten, die Autopsieergebnisse in Bild 5 zeigen jedoch signifikant mehr Ablagerungen von silizium- und aluminiumhaltigen Verbindungen auf der Membranoberfläche als bei den anderen Versuchsphasen. Somit war zu klären, ob ein problemloser Betrieb (Phase A) auch über einen längeren Zeitraum gelingt oder ob die Ablagerungen zunehmen und zu einem spürbaren Silikatscaling führen. Daher wurde in Phase F ein Langzeitversuch über eine Versuchsdauer von fünf Monaten durchgeführt. Die Betriebsbedingungen in Phase F waren identisch mit denjenigen von Phase A. Nach den Ergebnissen in Bild 6 gelang auch über einen Zeitraum von etwa fünf Monaten ein Betrieb mit einer Ausbeute von 80 %, ohne dass aus den Betriebsparametern unerwünschte Betriebszustände wie Fouling oder Scaling erkennbar waren. Die Ergebnisse der Membranautopsie im Anschluss an den Langzeitversuch über fünf Monate und 80 % Ausbeute ohne Chemikalienzugabe (Phase F) zeigten deutlich mehr Beläge aus Aluminium- und Siliciumverbindungen. Der Anlagenbetrieb war jedoch stabil, der normierte Rückhalt sowie die normierte Permeabilität blieben konstant. Eine Extrapolation über die Zunahme der Membranbeläge und deren Auswirkungen auf den Betrieb anhand des fünfmonatigen Versuchslaufes ist nicht ohne Weiteres möglich, da vorhandene Beläge als Kristallisationskeime wirken und damit die Ausbildung von Scalingschichten beschleunigen können. Hierzu sind weitergehende Untersuchungen erforderlich, die im Rahmen dieses Projektes nicht mehr durchgeführt werden konnten. Aus den Betriebsdaten sind beginnende Belagsbildungen nicht ersichtlich. Vorsorgliche chemische Reinigungen, beispielsweise im halbjährlichen Abstand, sind jedoch bei einem großtechnischen Betrieb ohne Zusatzstoffe immer empfehlenswert. 3.4 Rückhalt von Spurenstoffen durch Umkehrosmose Die Aufgabe der Umkehrosmoseanlage bestand im vorliegenden Fall darin, die im Rohwasser enthaltenen anthropogenen Spurenstoffe zu entfernen. Die DMS- Konzentration im Rohwasser lag im Versuchszeitraum im Mittel bei 0,69 µg/l. Zusätzlich wurde im Feed der LPRO-Anlage EDTA dosiert, sodass eine Konzentration 850 gwf-wasser Abwasser

8 Membrantechnik Fachberichte im Zulauf von 5 µg/l EDTA vorlag. In den einzelnen Versuchsphasen wurden die Spurenstoffgehalte im Feed, im Permeat der einzelnen Druckrohre, im Gesamtpermeat sowie im Gesamtkonzentrat bestimmt. Entsprechend Tabelle 4 liegen in den Permeaten der einzelnen Druckrohre unterschiedliche DMS-Konzentrationen vor. Dafür verantwortlich ist das innerhalb einer Umkehrosmoseanlage prozessbedingt entstehende Konzentrationsprofil. In Folge der Aufkonzentrierung steigt im Feed bzw. Konzentrat die DMS-Konzentration vom führenden bis zum letzten Membranelement an. Dementsprechend resultieren auch im Permeat der einzelnen Druckrohre unterschiedliche DMS-Gehalte, wobei das Permeat des ersten Druckrohres stets den niedrigsten und das Permeat des letzten Druckrohres den höchsten DMS-Gehalt aufweist. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass das erste Druckrohr den höchsten und das letzte Druckrohr den geringsten Permeatfluss produziert. Bei Betrieb einer LPRO Anlage mit einer Ausbeute von 90 % liegen die DMS-Konzentrationen im Permeat geringfügig über den Werten, die bei 80 %-iger Ausbeute erreicht werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Anreicherung der Wasserinhaltsstoffe im Konzentrat vor dem letzten Druckrohr bei 90 % Ausbeute etwa doppelt so hoch ist wie bei 80 %, wenn eine vollständige Eliminierung vorausgesetzt wird. Die Versuche zeigen, dass der Rückhalt von DMS mittels Niederdruckumkehrosmose jedoch auch bei einer Ausbeute von 90 % noch mit einem Wirkungsgrad > 95 % erfolgt. Dieses Ergebnis war aufgrund der relativ geringen molaren Masse von DMS, die im unteren Bereich des MWCO-Wertes der Membran liegt, nicht ohne Weiteres zu erwarten. EDTA wurde erwartungsgemäß vollständig zurückgehalten, sämtliche Ergebnisse in den Einzelund Gesamtpermeaten lagen bei < 0,5 µg/l. 3.5 Rückhalt von Spurenstoffen durch Nanofiltration und Aktivkohleadsorption Um den Einfluss einer Vorbehandlung des Rohwassers durch Entnahme der natürlichen organischen Wasserinhaltsstoffe vor einer adsorptiven Stufe auf die Entfernung der Spurenstoffe DMS und EDTA beurteilen zu können, wurde das gering mineralisierte Wasser A (lt. Tabelle 1) im ersten Versuchsansatz über einen Aktivkohlefilter adsorptiv behandelt. In einer weiteren Versuchsreihe wurde das Rohwasser über eine Nanofiltrationsanlage vorbehandelt und das Permeat anschließend über Kornaktivkohle filtriert. Die DMS-Konzentration im Permeat der Nanofiltrationsanlage war im Zulauf zum Aktivkohlefilter geringfügig niedriger als im Rohwasser, da DMS durch die Nanofiltrationsmembran teilweise zurückgehalten wurde, wie aus der Legende in Bild 7 hervorgeht. Demgegenüber wurde der Gehalt an natürlichen organischen Wasserinhaltsstoffen von 0,7 mg/l im Rohwasser unter die Nachweisgrenze von 0,3 mg/l DMS C/Co EDTA C/Co 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Zulauf Aktivkohlefilter, TOC=0,7 mg/l, DMS=0,69 µg/l Zulauf Aktivkohlefilter nach Nanofiltration, TOC<0.3 mg/l, DMS=0.45 µg/l 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 spezifischer Durchsatz in m³/kg Bild 7. Einfluss des TOC auf das Durchbruchsverhalten von DMS in einem Aktivkohlefilter. Zulauf Aktivkohle, TOC=0,7 mg/l, EDTA=5 µg/l Zulauf Aktivkohle nach Nanofiltration, TOC<0,3 mg/l, EDTA=5 µg/l spezifischer Durchsatz in m³/kg Bild 8. Einfluss des TOC auf das Durchbruchsverhalten von EDTA in einem Aktivkohlefilter. verringert. Um vergleichbare Bedingungen zu gewährleisten, wurde jeweils vor den Aktivkohlefiltern eine EDTA Konzentration von 5 µg/l durch Dosierung eingestellt. Zum Einsatz kamen jeweils drei unterschiedliche Aktivkohletypen auf Steinkohle- bzw. Kokosnussschalenbasis. Nachfolgend sind beispielhaft die Ergebnisse dargestellt, die mit einer Aktivkohle auf Kokosnussschalenbasis erhalten wurden. Analoge Resultate ergaben sich mit den beiden anderen Aktivkohlentypen. Den Einfluss der gelösten organischen Wasserinhaltsstoffe auf den Rückhalt von DMS in einem halbtechnischen Aktivkohlefilter zeigt Bild 7. Unabhängig von der Anwesenheit organischer Wasserinhaltsstoffe in einem Bereich bis zu einem TOC Wert von 0,7 mg/l ergibt sich ein gleichartiges Durchbruchsverhalten für DMS. Der beginnende Durchbruch von DMS erfolgt bereits nach einem spezifischen Durchsatz von 1 bis 2 m³/kg. Auf- gwf-wasser Abwasser 851

9 FachberichtE Membrantechnik grund der geringen Filterstandzeiten ist somit DMS auch aus betriebswirtschaftlicher Sicht adsorptiv nicht zu entfernen. In diesem Fall ist kein Einfluss durch konkurrierende Adsorption der Huminstoffe mit DMS zu erkennen. Der Spurenstoff EDTA zeigt dagegen bei Adsorption an Aktivkohle eine ausgeprägte Abhängigkeit vom Huminstoffgehalt im Wasser. Aus Bild 8 ist zu erkennen, dass bei der adsorptiven Aufbereitung des unbehandelten Rohwassers der Durchbruchsbeginn von EDTA nach einem spezifischen Durchsatz von rund 10 m³/kg erfolgt. Bei Beaufschlagung der Aktivkohle mit huminstofffreien Permeat nach Nanofiltration wurde bis zu einem Durchsatz von 50 m³/kg kein Durchbruch festgestellt. Nach diesen Ergebnissen kann die Anwendung der gewählten Verfahrenskombination Nano- und Aktivkohlefiltration für bestimmte Anwendungen zielführend sein. 4. Zusammenfassung und Ausblick Am Beispiel eines gering mineralisierten Rohwassers wurde die Möglichkeit des Einsatzes von Niederdruckumkehrosmose bzw. der Verfahrenskombination Nano-/Aktivkohlefiltration zur Entfernung der polaren Spurenstoffe N,N-Dimethylsulfamid (DMS) und Ethylendiamintetraacetat (EDTA) im halbtechnischen Maßstab untersucht. Nach den Versuchsergebnissen ist die Niederdruckumkehrosmose zur Spurenstoffentfernung aus gering mineralisierten Wässern geeignet. Diese Technologie weist für eine Vielzahl von Spurenstoffen einen hohen Eliminierungsgrad auf. Für DMS und EDTA resultiert ein Rückhalt > 95 %. Über den Untersuchungszeitraum von fünf Monaten wurde die Umkehrosmoseanlage mit dem gering mineralisierten Wasser und einer Ausbeute von 80 % ohne Zugabe von Chemikalien betrieben. Innerhalb dieses Zeitraumes war keine Abnahme der Permeabilität zu verzeichnen. Allerdings zeigten Autopsien der letzten Membranelemente deutlich mehr silizium- und aluminiumhaltige Ablagerungen als beim Betrieb mit Antiscalant. Inwiefern ein Betrieb ohne Zugabe von Chemikalien bei einer Ausbeute von 80 % über die übliche Lebensdauer einer Membran von drei bis fünf Jahren hinaus gelingt, muss weiteren Untersuchungen vorbehalten bleiben. Die Dosierung von phosphorfreien Antiscalants bei einer Ausbeute von 90 % führte zu einem stabilen Anlagenbetrieb. Hierbei ergaben sich kaum Ablagerungen auf den Membranen. Zur Entfernung von Spurenstoffen aus gering mineralisierten Wässern können Niederdruckumkehrosmoseanlagen im Vergleich zu den zur zentralen Enthärtung und Entsalzung eingesetzten Anlagen mit einer höheren Ausbeute von beispielsweise 85 bis 90 % betrieben werden. Durch den geringeren Volumenstrom an Konzentrat und dessen geringeren Salzgehalt kann die Einleitung des Konzentrates in die Kanalisation im Vergleich zur Ableitung in die Vorflut sowohl aus Sicht der Umwelt als auch der Wirtschaftlichkeit eine überlegenswerte Alternative darstellen. Die Einleitung des Konzentrates in einen Vorfluter wird bei einer Fahrweise ohne Antiscalantdosierung erleichtert, sofern als Kriterium für die Erteilung einer Einleiterlaubnis der Wirkstoffgehalt aus dem Antiscalant entscheidend ist. Bei gering mineralisierten Wässern kann gegebenenfalls auf eine Dosierung von Antiscalants verzichtet werden, sofern die Ausbeute auf Werte 80 % eingestellt wird. Inwieweit dies in der Praxis zu einer Verkürzung der Reinigungszyklen und der Membranlebensdauer führt, muss in Langzeittests ermittelt werden. Die Verfahrenskombination Nanofiltration mit nachfolgender Aktivkohlefiltration ist im Einzelfall geeignet, das Adsorptionsverhalten bestimmter polarer Spurenstoffe bei der Aktivkohlebehandlung zu verbessern. Durch Vorschalten einer Nanofiltrationsstufe zur Elimination der Huminstoffe konnte die adsorptive Entfernung von EDTA gegenüber der direkten Behandlung des Rohwassers mittels Aktivkohlefiltration deutlich verbessert werden. Dies gilt allerdings nicht für die Elimination von DMS. Im vorliegenden Fall weist somit der Einsatz der Niederdruckumkehrosmose deutliche Vorteile auf. Danksagung Das Vorhaben wurde durch den Innovationsfonds für Klima- und Wasserschutz der badenova AG & Co. KG, Freiburg finanziell gefördert, wofür wir an dieser Stelle herzlich danken. Unser Dank gilt auch Herrn Dipl.-Ing. (FH) Jonas Wohlgemuth vom Karlsruher Institut für Technologie (KIT), Institut für funktionelle Grenzflächen (IFG), für die Durchführung der EDX Untersuchungen. Literatur [1] Haist-Gulde, B. und Baldauf, G.: Aktuelle Anforderungen an den Betrieb von Aktivkohleadsorbern zur Spurenstoffentfernung. DVGW energie wasser-praxis (2011) Nr. 6, S [2] Müller, U., Baldauf, G., Herber, A., Greger, S. und Löhner, H.: Kriterien zur Festlegung der optimalen Ausbeute bei Membrananlagen zur zentralen Enthärtung. gwf-wasser Abwasser 151 (2010) Nr. 7-8, S [3] Braun, G., Hater, W. und zum Kolk, Ch.: Zur Wirkung von verschiedenen Antiscalants zur Vermeidung von Kieselsäure- Scaling in Umkehrosmose-Anlagen. gwf-wasser Abwasser 153 (2012) Nr. 10, S [4] Semiat, R., Sutzkover, I. and Hasson, D.: Scaling of RO membranes from silica supersaturated solutions. Desalination 157 (2003), p [5] Berg, P., Hagmeyer, G. and Gimbel, R.: Removal of pesticides and other micropollutants by nanofiltration. Desalination 113 (1997) No. 2 3, p [6] Verliefde, A., Cornelissen, E., Amy, G., Van der Bruggen, B. and van Dijk, H.: Priority organic micropollutants in water sources in Flanders and the Netherlands and assessment of removal possibilities with nanofiltration. Environmental Pollution 146 (2007) No. 1, p gwf-wasser Abwasser

10 Membrantechnik Fachberichte [7] Radjenović, J., Petrović, M., Ventura, F. and Barceló, D.: Rejection of pharmaceuticals in nanofiltration and reverse osmosis membrane drinking water treatment. Water Research 42 (2008) No. 14, p [8] Klüpfel, A.M. and Frimmel, F.H.: Nanofiltration of river water fouling, cleaning and micropollutant rejection. Desalination 250 (2010) No. 3, p [9] Oppenheimer, J., Stephenson, R. and Decarolis, J.: Emerging Contaminats - insights to the most effective EDC and PPCP treatment Strategies. American Waterworks Association. Upflow May 2008, p [10] van der Bruggen, B., Verliefde, A., Braeken, L. u.a.: Assessment of a semi-quantitative method für estimation of the rejection of organic compounds in aqueous solution in nanofiltration. Journal of Chemical Technology and Biotechnology 81 (2006), p [11] Moons, K. and van der Bruggen, B.: Removal of micropollutants during drinking water production from surface water with nanofiltration. Desalination 199 (2006) No. 1 3, p [12] Verliefde, A.: Rejection of organic micopollutants by high pressure membranes (NF/RO). PhD Thesis Technical University Delft. Water Management Academic Press [13] Braeken L. and van der Bruggen B.: Feasibility of nanofiltration for the removal of endrocrine disrupting compounds. Desali - nation 240 (2009) No. 1-3, p [14] Quintanilla, V.A.Y.: Rejection of emerging organic contaminants by nanofiltration and reverse osmosis membranes: Effects of fouling, modelling and water reuse. Dissertation UNESCO-IHE Delft [15] Comerton, A.M., Andrews, R.C. and Bagley, D.M.: The influence of natural organic matter and cations on the rejection of endocrine disrupting and pharmaceutically active compounds by nanofiltration. Water Research 43 (2009) No. 3, p [16] Meier, J., Melin, T. and Eilers, L.H.: Nanofiltration and adsorption on powdered adsorbent as process combination for the treatment of severely contaminated waste water. Desalination 146 (2002) No. 1-3, p [17] Kazner, C., Meier, J., Wintgens, T. and Melin, T.: Capillary Nanofiltration coupled with powdered activated carbon adsorption for high quality water reuse. Water Science & Technology 60 (2009) No. 1, p [18] Schoonenberg, K.F., Rietman, B.M. and Verliefde, A.R.D.: Reverse osmosis followed by activated carbon filtration for efficient removal of organic micropollutants from river bank filtrate. Water Science & Technology 61 (2010) No. 10, p [19] Vrouwenvelder, J.S., Manolarakis, S.A., Veenendaal, H.R. and van der Kooij, D.: Biofouling potential of chemicals used for scale control in RO and NF membranes. Desalination 132 (2000) No. 1-3, p [20] Vrouwenvelder, J.S., Manolarakis, S.A., van der Hoek, J.P., van Paassen, J.A.M. u.a.: Quantitative biofouling diagnosis in full scale nanofiltration and reverse osmosis installations. Water Research 42 (2008) No. 19, p [21] Karime, M.; Bouguecha, S. and Hamrouni, B.: RO membrane autopsy of Zarzis brackish water desalination plant. Desalination 220 (2008) No. 1-3, p [22] Rodriguez, R.I.P.: Control of silica scaling phenomena in reverse osmosis systems. Dissertation. The University of Texas at Austin Autoren Eingereicht: Korrektur: Im Peer-Review-Verfahren begutachtet Dipl.-Ing. Detlef Bethmann Dr.-Ing. Günther Baldauf Dr.-Ing. Uwe Müller (Korrespondenz) mueller@tzw.de DVGW Technologiezentrum Wasser Karlsruher Straße 84 D Karlsruhe Dipl.-Ing. Klaus Rhode badenova AG & Co. KG Tullastraße 61 D Freiburg i. Br. Parallelheft gwf-gas Erdgas Energiespeicherung und Gasproduktion In der Ausgabe 7-8/2013 lesen Sie u. a. fol gende Bei träge: Burmeister/Mozgovoy/Senner Der Energieträger LNG im Blickpunkt der deutschen Wirtschaft Zajc/Friedchen Moderne messtechnische Konzepte für die Untertagespeicherung von Erdgas Bach/Soltic Zukunftspotentiale von Erdgasfahrzeugen Hupka/Titz Schneller und mobiler: Wie Know-how aus der Biogaseinspeisung erdgastankstellen besser macht Mischner/Braune/Dornack Zur Wahl eines wirtschaftlich optimalen Verdichters für Biogaseinspeiseanlagen; Teil 1 gwf-wasser Abwasser 853