Schlussbericht zum Forschungsvorhaben

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1 Schlussbericht zum Forschungsvorhaben Entwicklung eines neuartigen energie- und rohstoffeffizienten Entschwefelungssystems für die Erzeugung von Bio-Erdgas Gefördert vom Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages. Die Verantwortung für den Inhalt liegt bei den Autoren. Förderkennzeichen: 03KB041A Berichtszeitraum: Zuwendungsempfänger: Alantum Europe GmbH München, den Freigabe: Dr.-Ing. René Poss Vom Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages unter dem Kennzeichnen FKZ 03KB041A/B/C gefördert. Die Verantwortung für den Inhalt liegt bei den Autoren.

2 Inhalt Abkürzungs- und Symbolverzeichnis 2 1 Kurze Darstellung Aufgabenstellung Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Planung und Ablauf des Gesamtvorhabens Stand Wissenschaft und Technik zu Projektbeginn Biogas-Entschwefelung Physikalisch-chemische Entschwefelungsverfahren Biologische Verfahren Schaumtechnologie Zusammenarbeit mit anderen Stellen 15 2 Eingehende Darstellung Verwendung der Zuwendung und erzielte Ergebnisse Herstellung Trägermaterial (AP 1.2) Probenherstellung (Entschweflungssystem) (AP 2.2) Planung und Konstruktion Demonstrator (AP 5.1) Aufbau Demonstrator (AP 5.2) Zahlenmäßiger Nachweis Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Voraussichtlicher Nutzen Fortschritte bei anderen Einrichtungen Erfolgte und geplante Veröffentlichungen, Erfindungen und Schutzrechtsanmeldungen 21 3 Erfolgskontrollbericht Beitrag des Ergebnisses zu den förderpolitischen Zielen Wissenschaftlich-technisches Ergebnis des Vorhabens Fortschreibung des Verwertungsplans Arbeiten die zu keiner Lösung geführt haben Präsentationsmöglichkeiten für mögliche Nutzer Einhaltung der Ausgaben- und Zeitplanung 25 Literaturverzeichnis 26 Seite 1

3 Abkürzungs- und Symbolverzeichnis Tabelle 1: Abkürzungsverzeichnis Abkürzung Erklärung AEU LMB IKTS IFAM FhG TWh Alantum Europe GmbH LEHMANN Maschinenbau GMBH Fraunhofer Institut für keramische Technologien und Systeme Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik und Angewandte Materialforschung Fraunhofer Gesellschaft e.v. Terrawattstunden Seite 2

4 1 Kurze Darstellung Mit der am durch das Bundeskabinett verabschiedeten Verordnung zur Förderung der Biogaseinspeisung {Bundesministerium für Wirtschaft und Technolog #1} in das bestehende Erdgasnetz wurde eine wichtige Weichenstellung für eine vorrangige und kostengünstige Einspeisung von Biogas in das Erdgasnetz geschaffen. Im September 2010 hat die Bundesregierung das Energiekonzept beschlossen, welches den schrittweisen Umbau der Energieversorgung in Deutschland hin zu den erneuerbaren Energieträgern (EE) beinhaltet. Mit dem geplanten Ausbau der EE auf mindesten 30 % bis 2020 wird sich die Rolle von Biogas im Energiemix deutlich ändern, da es im Gegensatz zu den fluktuierenden EE, wie Wind und Photovoltaik leicht speicherbar ist. Ein weiterer nutzbarer Systemvorteil besteht in der vorhandenen Erdgas-Infrastruktur mit einer Speicherkapazität von derzeit ca. 220 TWh th und einem flächendeckenden Leitungsnetz {Sterner #3}. Bei der Einspeisung von Biogas ist sicherzustellen, dass das Gas am Einspeisepunkt den Voraussetzungen der Arbeitsblätter G 260 und G 262 der Deutschen Vereinigung des Gas- und Wasserfachs e.v. entspricht, das heißt, das Biogas ist auf Erdgasqualität aufzubereiten. Ein wesentlicher Verfahrensschritt dabei ist die Entschwefelung des Biogases, bei welchem der im Biogas befindliche Schwefelwasserstoff (H 2S) entfernt wird. Die Aufbereitung von Biogas auf Erdgasqualität gewann in den vergangenen Jahren an Bedeutung. Ende 2012 befanden sich bundesweit 116 Biomethananlagen mit einer Einspeisekapazität von ca Nm³ Biomethan/h in Betrieb. Die Nachfrage nach Biomethan zieht aktuell leicht an, auf Grund der politischen Unsicherheiten stagniert allerdings der Neubau. Trotz der schwierigen Lage werden in den kommenden Jahren bis zu 70 neue Biomethananlagen in Betrieb genommen{rostek #6}. 1.1 Aufgabenstellung Im Rahmen des geplanten Verbundprojektes sollte ein neuartiges Reinigungssystem bestehend aus einem metallischen Schaum als Trägermaterial und einer speziell zur Entschwefelung geeigneten Sorbens (Fe 2O 3) entwickelt werden. Ziel des Projektes war die Materialentwicklung sowie der Nachweis der Eignung dieses Systems für die Feinentschwefelung, d.h. die Einhaltung des H 2S-Grenzwertes von 5 mg/m³ sowie die Überprüfung der Regenerierbarkeit der Reinigungsmasse. Alle derzeit für die Feinentschwefelung eingesetzten Verfahren sind durch einen hohen Chemikalienverbrauch und Entsorgungskosten gekennzeichnet. Bei allen Feinentschwefelungsverfahren zur Biogasreinigung wirken sich der hohe Chemikalienverbrauch, die hohen Entsorgungskosten sowie der teilweise hohe Energieverbrauch nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit aus. Durch das Erreichen der folgenden wissenschaftlichen und technischen Arbeitsziele sollen diese Nachteile durch neuartige Ansätze ausgeglichen werden. Dies soll mit dem neuartigen Entschwefelungssystem, bestehend aus einem feinporigen metallischen Schaum als Trägermaterial, welche mit einer Sorbens beschichtet ist, erreicht werden. Der Chemikalienverbrauch soll durch folgende Maßnahmen gesenkt werden: Erhöhung der Beladung Holzpellets haben eine Beladungskapazität von kg Fe 2O 3 je m³ Trägermaterial. Aus den bisher gesammelten Ergebnissen zur Beschichtung des Metallschaums ergeben sich theoretisch Beladungskapazitäten von kg pro m³ Trägermaterial. Dadurch kann bei gleichem Volumen des Trägermaterials beim Metallschaum bis zu 4mal mehr H 2S adsorbiert werden als bisher mit den Holzpellets. Voraussetzung für die Seite 3

5 Wirksamkeit dieser Maßnahme ist die Anpassung des Trägermaterials in Bezug auf die Legierung und Porengröße sowie die Entwicklung einer möglichst optimalen Beschichtung mit der Sorbens. Verringerung der Bauteilgröße & Verlängerung der Zyklendauer Bedingt durch die höheren Beladungen mit der Sorbens können die Filter auf Metallschaumbasis bei gleicher Reinigungseffizienz kleiner ausgelegt werden. Darüber hinaus ist aufgrund der im Vergleich zu Holzpellets höheren Oberfläche zu erwarten, dass die Betriebszeit bis zur Regeneration bis zu 4mal größer ist, da die Beladung mit elementarem Schwefel längere Zeit beansprucht. Die Entsorgungskosten sollen durch folgende Maßnahme verringert werden: Wiederverwendbarkeit des Filters, Einsparung der Deponiekosten Durch den bei der Regenerierung auf der Schaumoberfläche verbleibenden elementaren Schwefel wird die aktive Oberfläche verringert. Oberhalb einer kritischen Schwefelbeladung ist die geforderte Reinheit nicht mehr gewährleistet und das Filterelement muss getauscht werden. Bisherige Technologien (Aktivkohle, Zinkoxid und Holzpellets) sehen in diesem Fall nur eine Deponierung vor. Dieser Nachteil soll durch eine Technologie gelöst werden, durch die der Schwefel von der Schaumoberfläche entweder thermisch oder chemisch entfernt wird, ohne dass es zu einer nachteiligen Beeinflussung des Filtersystems (insbesondere zu einer Deaktivierung der Sorbens oder einer nachhaltigen Schädigung des Schaums) kommt. Unter der Annahme, dass für die geforderte Reinheit 50% aktive Oberfläche als Untergrenze notwendig sind und dass nach der ersten Reinigung noch 95%, nach der zweiten Reinigung noch 90% usw. der aktiven Fläche wieder verwendbar sind, kann das Reinigungssystem theoretisch über 10 Einsatzzyklen verwendet werden. Der entfernte Schwefel wird gesammelt und bspw. als Dünger in den Wirtschaftskreislauf zurückgeführt. Die dafür notwendigen Entwicklungsarbeiten sind Bestandteil von AP3 & AP4 im Balkenplan, Kapitel 5. Nach dem Einsatz muss der Filter nicht deponiert werden, sondern seine Bestandteile werden über bestehende Recycling-Konzepte (bspw. Einschmelzen) wieder in den Werkstoffkreislauf zurückgeführt. Eine Abschätzung der Anschaffungs- und Prozesskosten für das neue Reinigungssystem im Vergleich zu derzeitig eingesetzten Verfahren befindet sich in Tabelle 2. Hier zeigt sich, dass durch die o.g. neuartigen Ansätze eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit zu erwarten ist, die eine breite Anwendung dieses Systems befördern würde. Bei einem erfolgreichen Projektabschluss ist eine Erschließung des Marktes der Einspeisung von Biogas in das Gasnetz unter wirtschaftlicheren Bedingungen als derzeit möglich. Das neuartige Feinentschweflungssystem wäre für jede Biogasanlage nutzbar und als Reaktor ausgeführt an die Grobentschweflung anbaubar. Seite 4

6 Tabelle 2: Kostenvergleich Stand der Technik und Schaumtechnologie Stand der Technik {Menge 2003 #8}, {ATZ Entwicklungszentrum #7} Aktivkohl e Aktivkohl e mit 2 % KJ Aktivkohl e mit 10 % KJ Projektzielstellung Ni-Schaum, beschichtet Reduzierung H 2S [mg/m³] < 5 < 3 Sauerstoffkonzentration [Vol-%] 0,2 0,4 0,2 0,4 im Rohgas Beladung [kg S/kg Ads.mittel] 0,12 0,48 0,62 2,5 Herstellungs- bzw. [EUR/kg Ads.mittel] 6,00 8,00 20,00 Anschaffungskosten Spez. Kosten [EUR/kg S entfernt] 25,00 12,50 12,90 8,00 Kosten Regenerierung [EUR/kg Ads.mittel] ,00 Kosten Regenerierung [EUR/kg S entfernt] ,80 Kosten Entsorgung [EUR/kg Ads.mittel] 2,00 4,00 3,00 Kosten Entsorgung [EUR/kg S entfernt] 16,70 33,40 Gesamtkosten [EUR/kg S entfernt] 41,70 58,40 4,20 8,40 16,70 20,90 3,25 6,50 16,15 19,40 1,20 10, Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Zu den Kernkompetenzen der Alantum zählen Forschung und Entwicklung, sowie Herstellung und Vertrieb von Metall- und Metalllegierungsschäumen auf Eisen- und Nickelbasis. Das Unternehmen hat in diesem Bereich, gemeinsam mit dem Fraunhofer IFAM-DD einen patentierten Produktionsprozess entwickelt, der die anwendungsoptimierte und wirtschaftliche Herstellung der Metalllegierungsschäume auf Basis hochlegierter Metallpulver ermöglicht. Die Alantum ist aufgeteilt in drei Geschäftsbereiche, Chemical Process Technologies (CPT), Clean Air Technologies (CAT) und Special Products (SP). Der Geschäftsbereich Chemical Process Technologies entwickelt metallische Schäume für die chemische Industrie, die als Katalysator bzw. als Katalysatorträgermaterial in Reaktoren eingesetzt werden. Der Schwerpunkt von Clean Air Technologies ist die Entwicklung und der Vertrieb von Produkten für die Abgasreinigung und -nachbehandlung von Verbrennungsmotoren, insbesondere in der Automobilindustrie, aber auch für Schienenund Off-Road-Fahrzeuge, sowie stationäre Dieselmotoren. Im Geschäftsbereich Special Products sind alle weiteren Entwicklungen und Anwendungen, wie z.b. Batterien und Brennstoffzellen, Filtersysteme, Schalldämpfer, Wärmetauscher, Funkenabscheider und Flammverteiler gebündelt. Die Kompetenz der Alantum wird durch weitere Forschungsprojekte (EU-Projekt, BMBF- Projekt, DBU), auf dem Gebiet der Metallschäume bzw. Pulvermetallurgie. Die für das Entschwefelungssystem geeigneten metallischen Schäume waren durch die langjährige Zusammenarbeit mit dem Projektpartner IFAM bekannt. Die Entwicklung einer geeigneten Beschichtungstechnologie, ebenso wie deren produktionstechnische Umsetzung, zur Schwefelentfernung war für die Alantum ein neuer Entwicklungsbereich. 1.3 Planung und Ablauf des Gesamtvorhabens Zur Umsetzung der oben genannten Ziele wurde ein gemeinsamer Arbeitsplan formuliert. Das Projekt wurde in 6 Hauptarbeitspakete mit jeweiligen untergeordneten Arbeitspaketen gegliedert. Das Hauptarbeitspaket 1 beinhaltet die Auswahl und die Seite 5

7 Produktion des Nickelschaums als Trägermaterials. Das Ziel des Hauptarbeitspaketes 2 ist die Auswahl und der Test von Beschichtungsverfahren zur Aufbringung des Sorbens auf die Trägerstruktur. Weiterhin werden die im Verlauf des Projektes benötigten Adsorber produziert. Diese Arbeiten werden durch die Verbundpartner IFAM und AEU durchgeführt. Im 3. Hauptarbeitspaket wird durch das IFAM ein Verfahren zur Entfernung des Schwefels von der Adsorberoberfläche entwickelt und getestet. Die verfahrenstechnische Erprobung der Schwefelwasserstoffreduzierung aus einem synthetischen Biogas und die Regenerierung des Adsorbers ist Bestandteil des Hauptarbeitspaketes 4 und wird hauptsächlich durch das IKTS bearbeitet. Im Hauptarbeitspaket 5 sollen die Erkenntnisse aus den Laborversuchen an einem Demonstrator mit Biogas umgesetzt werden. Der Schwerpunkt liegt auf der Evaluierung des Demonstrators dahingehend, dass die einzelnen Prozessschritte einzeln und im Zusammenspiel auf ihre Funktionsfähigkeit geprüft werden. Die Betreuung des Demonstrator erfolgt durch LMB und IKTS. Im Hauptarbeitspaket 6 werden die Ergebnisse für eine großtechnische Umsetzung aufgearbeitet, die Wirtschaftlichkeit überprüft und eine Verfahrensdokumentation erarbeitet. Dieses Hauptarbeitspaket wird von allen Verbundpartnern bearbeitet. In der folgenden Tabelle sind die in den jeweiligen Arbeitspaketen beteiligten Verbundpartnern, die Laufzeiten und die Titel der Arbeitspakete aufgeführt. Von Alantum wurden folgende Arbeitspakete bearbeitet: Herstellung Trägermaterial (AP 1.2) Probenherstellung (Entschweflungssystem) (AP 2.2) Planung und Konstruktion Demonstrator (AP 5.1) Aufbau Demonstrator (AP 5.2) Zusammenstellung Materialeigenschaften (AP 6.1) Überprüfung der Wirtschaftlichkeit (AP 6.2) Erstellung der technologischen Dokumentation (AP 6.3) In AP 1.2 steht die Bereitstellung von Trägermaterial für die Beschichtung im Fokus. In AP 2.2 sollen zuerst unterschiedliche Beschichtungstechnologien recherchiert und die produktionstechnische Umsetzung getestet werden sowie Entschwefelungssysteme für die nachfolgenden APs hergestellt werden. In den APs 5.1 & 5.2 ging es um die Planung und den Aufbau des Demonstrators, gemeinsam mit den Projektpartnern IKTS und LMB. Die Zusammenarbeit der Projektpartner erfolgt auf der Grundlage der Kooperationsvereinbarung. Zur Erfolgskontrolle wurden 3 Meilensteine, welche gleichzeitig auch ein Abbruchkriterium darstellen, festgelegt. Diese Meilensteine sind im folgenden Abschnitt erläutert. Seite 6

8 Tabelle 3. Arbeitsplan Verbund Arbeitspakete Projekt AP Beteiligte Laufzeit 1 Trägermaterial AEU, IFAM Jul 10 - Jun 12. Q 4. QT 1. QT 2. QT 3. QT 4. QT 1. QT 2. QT 3. QT 4. QT 1. QT 2. QT. Q 1.1 Ausw ahl Trägermaterial IFAM Jul 10 - Sep Herstellung Trägermatrieal AEU, IFAM Sep 10 - Jun 12 2 Beschichtungstechnologie AEU, IFAM Jul 10 - Jul Test Beschichtungstechnologien (M1: Beladung von > 2,0 kg Sorbens /kg Trägermaterial ) IFAM Jul 10 - M rz 11 M1 2.2 Probenherstellung AEU, IFAM Jan 11 - Jul 12 3 Entfernung elementarer Schwefel IFAM, LMB Jul 10 - Sep Literaturrecherche IFAM Jul 10 - Sep Verfahrenstest im Labormaßstab IFAM, LMB Okt 10 - Sep 11 4 Verfahrenstechnische Erprobung Labor Versuchstand AUE, LMB, IFAM, IKTS Okt 10 - Jun Planung und Konstruktion IKTS, LMB Okt 10 - Nov Aufbau und Inbetriebnahme IKTS Nov 10 - Dez Versuche Entschw efelung synthetisches Biogas IKTS Jan 11 - Nov Versuche Regenerierung Absorber IKTS Jul 11 - Feb Kontinuierliche Versuche Entschw efelung Gas und Regenerierung Absorber (M2: H 2 S < 5 mg/m³ Biogas) IKTS, IFAM Aug 11 - Jun 12 M2 5 Verfahrenstechnische Erprobung Demonstrator 5.1 Planung und Konstruktion Demonstrator AUE, LMB, IFAM, IKTS LMB, Alantum, IFAM, IKTS Jul 11 - M ai 13 Jul 11 - Sep Aufbau Demonstrator LMB, Alantum Sep Inbetriebnahme Demonstrator LMB, IKTS Sep 11 - Feb Versuche Entschw efelung Biogas LMB, IKTS Mrz 12 - Jan Test Regenerierung LMB, IKTS Mai 12 - Mrz Kontinuierliche Versuche Entschw efelung Gas und Regenerierung Absorber (M3:diskontinuierlicher Betrieb mit H 2 S < 5 mg/m³ Biogas) 6 Technologiedokumnetation 6.1 Zusammenstellung Materialeigenschaften und verfahrenstechnische Kennw erte 6.2 Überprüfung der Wirtschaftlichkeit 6.3 Erstellung der technologischen Dokumentation LMB, IFAM, IKTS AUE, LMB, IFAM, IKTS AUE, LMB, IFAM, IKTS AUE, LMB, IFAM, IKTS AUE, LMB, IFAM, IKTS Sep 12 - M ai 13 Okt 11 - Jun 13 Okt 11 - Jun 13 Mrz 13 - Jun 13 Mrz 13 - Jun 13 M3 1.4 Stand Wissenschaft und Technik zu Projektbeginn Biogas-Entschwefelung Für die Aufbereitung von Biogas aus fermentativen Prozessen stehen eine Vielzahl von Verfahren und Technologien zur Verfügung. Die Aufbereitung erfolgt im Wesentlichen in drei Arbeitsschritten: Biogasentschwefelung, Kohlendioxidabtrennung und Gastrocknung. Die jeweilige Anordnung der Verfahrensschritte hängt von der gewählten Technologie und der vorhandenen Biogasqualität ab. ({Ramesohl #18}, {Hofmann 2006 #16}, {Urban 2009 #32}) Nachfolgend werden die unterschiedlichen Methoden für die Entschwefelung von Biogas näher beschrieben. Für die Auswahl der vorgestellten Verfahren ist die mögliche Seite 7

9 Anwendbarkeit für den Bereich der Biogasaufbereitung maßgeblich. Die nachfolgende Übersicht erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit. Verfahren zur Entschwefelung von Biogas Intern extern chemisch biologisch biologisch chemisch / physikalisch chemisch / biologisch Sulfidfällung (Dosierung von Eisenpräparaten) biologische Entschwefelung (Lufteinblasen) Tropfkörper Aktivkohle Laugenwäsche und biologische Oxidation Biowäscher Imptägnierte Aktivkohle (Kl, K 2 Co 3, KMnO 4 ) Hybrid-Verfahren (UGN-BEKOM- Verfahren) Biofilter Eisenchelat - anaerob Eisenchelat - aerob Eisen(III)-hydroxid Eisen(III)-oxid Gaswäscher Abbildung 1: Übersicht über marktverfügbare Entschwefelungsverfahren Die infrage kommenden Entschweflungsverfahren können nach dem Verfahrensprinzip (chemische, biologische und physikalische/chemische Verfahren), nach dem jeweiligen Anwendungsfall (Grob- oder Feinentschweflung) sowie dem Einsatzort (Fermenter oder Gasstrom) unterschieden werden. Chemische Verfahren basieren auf der Zugabe von schwefelbindenden Reagenzien (Eisensalzen, Eisenoxiden, Eisenchelaten) in den Vergärungsprozess oder in einem vom Rohbiogas durchströmten Reaktor (Adsorber). Die biologischen Verfahren können sowohl im Fermenter als auch in nachgeschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Diese Verfahren basieren auf dem Prinzip Schwefelwasserstoff verzehrenden (oxidierender) Mikroorganismen und können ausschließlich für die Grobentschwefelung von Biogas genutzt werden. Unter den physikalisch/chemischen Verfahren können sorptionskatalytische Verfahren, parallel am Adsorbtionsmittel stattfindende Sorptionsvorgängen und chemische Reaktionen, verstanden werden. ({Ramesohl #18}, {Abatzoglou 2009 #28}) Seite 8

10 Verfahren Investitionskosten Betriebskosten Lufteintrag Anwendung H2S-Reingaskonzentration [ppm] sonstiges Tabelle 4: Entschwefelungsverfahren im Vergleich ({Rossow #17}, {Ramesohl #18}, {McKinsey 2003 #19}) Sulfidfällung interne biologische Entschwefelung sehr gering gering hoch sehr gering NEIN Tropfkörper hoch gering JA Biowäscher hoch gering NEIN Eisenchelat hoch hoch NEIN JA Grob Grob Grob < 100 Grob < 100 Grob < 500 geringe Lastwechseldynamik geringe Lastwechseldynamik, Korrosionsgefahr, negative Beeinflussung der Biogasausbeute, Lufteintrag Lufteintrag, Träger H2S-Abbau, hoher apparativer Aufwand Für hohe H2S Beladung geeignet, hoher apparativer Aufwand höchste Endreinheit, hoher apparativer Aufwand, kein Lufteintrag Aktivkohle Kl Aktivkohle K 2CO 3 gering sehr hoch JA Fein < 1 Hohe Beladungskapazitäten, Entsorgungskosten, Lufteintrag Aktivkohle KMnO 4 gering sehr hoch NEIN Fein < 1 Hohe Beladungskapazitäten, Entsorgungskosten, kein Lufteintrag Zinkoxid gering sehr hoch NEIN FEIN < 1 höchste Endreinheit, Entsorgungskosten, hohe Temperaturen ( C), kein Lufteintrag Fe 2O 3 - Holzschnitzel gering sehr hoch NEIN FEIN < 1 begrenzt regenerierbar, Entsorgungskosten, Brandgefahr bei Holzschnitzeln, hoher Chemikalienverbrauch Physikalisch-chemische Entschwefelungsverfahren Sulfidfällung Die physikalisch-chemischen Entschwefelungsverfahren können in interne, Zugabe von Eisensalzen oder Eisenoxid in den Vergärungsprozess, oder externe, Reaktion von Schwefelwasserstoff mit Eisenchelaten oder Eisenoxid, Verfahren unterschieden werden. Bei diesem Verfahren werden Fe 2+ -Ionen in Form von Eisensalzen, wie Eisenchlorid (FeCl 2) oder Eisen(II)sulfat, direkt in den Fermenter gegeben. Die Zugabe kann über den Substratstrom in den Fermenter erfolgen. Die Fe 2+ -Ionen binden die im Gärsubstrat enthaltenen S 2- Ionen an sich. Es bildet sich unlösliches Eisen-II-sulfid, welches sich im Gärsubstrat anreichert. Seite 9

11 Gleichung 1 Fe 2+ +S 2- FeS Eisenchelat Eine Anpassung von Prozessparametern, wie ph-wert oder Temperatur ist nicht erforderlich, Aufgrund der in situ Sulfidfällung kann nicht ausgeschlossen werden, dass es zu negativen Auswirkungen auf die Biogasausbeute sowie die qualität kommt. Dieses Verfahren wird aufgrund der geringen Investitionskosten meist auf kleineren Biogasanlagen eingesetzt. Es können Restgaskonzentrationen von ca ppm H 2S erreicht werden. ({Ramesohl #18}) Bei diesem Verfahren wird Schwefelwasserstoff mittels einer Eisen-Redox-Reaktion zu elementarem Schwefel umgewandelt. Hierfür wird Eisen(III)-Ionen (Fe 3+ ) in einer wässrigen Lösung gehalten, wobei Chelatbildner oder Liganden dafür sorgen, dass sich kein Eisensulfid oder Eisenhydroxid bildet. Die Fe 3+ -Ionen werden durch Schwefelwasserstoff unter Bildung von elementarem Schwefel zu Fe 2+ -Ionen reduziert. Parallel zur Reduktion werden die Fe 2+ -Ionen mit Hilfe von Sauerstoff und Wasser wieder zu Fe 3+ -Ionen aufoxidiert (Regeneriert). Gleichung 2 2 Fe 3+ L + H 2S 2 Fe 2+ L + S + 2 H + (Reduktion) Gleichung 3 4 Fe 2+ L + O H + 4 Fe 3+ L + 2 H 2O (Oxidation) Zinkoxid Der Schwefel sammelt sich in der Lösung und wird bei einem Schwefelanteil von ca. 15 Gew.-% abgetrennt. Dieses Verfahren kann sowohl in der aeroben, Reinigung von Abluftströmen, als auch in der anaeroben, sauerstofffreie Gas, Fahrweise angewandt werden. ({Ramesohl #18}) Die Entschwefelung mit Zinkoxid (ZnO) wird vorzugsweise zur Feinentschwefelung von Gasen eingesetzt. Bei Temperaturen von 200 bis 400 C reagiert Schwefelwasserstoff und Zinkoxid zu unlöslichem Zinksulfid und Wasser. Gleichung 4 H 2S + ZnO ZnS + H 2O Das beladene Adsorbermaterial kann nicht regeneriert werden und muss nach Gebrauch deponiert werden. Je nach Anwendungsfall können Beladungskapazitäten von 17 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Zinkoxid erreicht werden. Mit diesem Verfahren können sehr hohe Enrreinheiten von bis zu wenigen ppb erreicht werden. Aufgrund der hohen Sorbenskosten und der hohen Prozesstemperatur wird dieses Verfahren kam im Biogassektor eingesetzt. ({Ramesohl #18}, {Hofmann 2006 #16}, {Kohl 1997 #21}) Imprägnierte Aktivkohle Herkömmlich Aktivkohle ist nicht in der Lage große Mengen an Schwefelwasserstoff physikalisch zu adsorbieren. Je nach Beschaffenheit der Aktivkohle, dem Herstellungsverfahren und den vorherrschenden Randbedingungen ist es möglich, Schwefelwasserstoff mit Hilfe einer Kombination aus physikalischer Adsorption Chemisorption und katalytischer Oxidation zu binden. ({Rossow #17}) Durch eine Imprägnierung der Aktivkohle mit aktiven Substanzen kann Einfluss auf die Gesamtkapazität, die Reaktionsprodukte und der Eigenschaften der Aktivkohle genommen werden, um ein besseres Reinigungsergebnis oder eine höher Beladung zu erzielen. Durch die gezielte Auswahl der Imprägnierungsreagenz können die in der Seite 10

12 Aktivkohle ablaufenden chemischen Reaktionen gezielt beeinflusst werde. Es kann entweder die Oxidation des Schwefelwasserstoffes zu Schwefeldioxid und Schwefelsäure oder die Oxidation zu elementarem Schwefel bevorzugt ablaufen. ({Rossow #17}, {Hofmann 2006 #16}( Durch die Imprägnierung mit Kaliumjodid (KI) oder Metalloxiden läuft die Oxidation des Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel bevorzugt ab. Beim Imprägnierungsprozess ist zu beachten, dass das Kaliumjodid zu Jod umgewandelt wird, welches den wirklichen Katalysator der Schwefelwasserstoffoxidation darstellt. Die Oxidation läuft in folgenden Zwischenreaktionen ab. Gleichung 5 H 2S + I 2 2 I - + S + 2 H + (1. Zwischenreaktion) Gleichung 6 2 I O2 I O - (2. Zwischenreaktion) Gleichung 7 4 H O- 2 H 2O (3. Zwischenreaktion) Gleichung 8 H 2S + ½ O 2 S + H 2O (4. Zwischenreaktion) Der entstandene Schwefel wird an der inneren Oberfläche adsorbiert, das Wasser desorbiert. Es sind Schwefelbeladungen von bis zu 150 Gew.-% und Reingaskonzentrationen von < 5 mg/m³ möglich. ({Rossow #17}, {Ramesohl #18}) Neben der Imprägnierung mit katalytischen Substanzen können auch Stoffe aufgebracht werden, welche die Eigenschaften der Aktivkohle verändern. Durch die Imprägnierung mit basischen Reagenzien, wie Kaliumcarbonat (K 2CO 3), Natriumhydroxid (NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH), kommt es im Inneren der Aktivkohle zu einer ph- Wertverschiebung, wodurch die Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel begünstigt wird. Weiterhin wird die Löslichkeit des Schwefelwasserstoffs im Flüssigkeitsfilm erhöht. Daneben kommt es auch zur direkten Reaktion mit den Imprägnierungsreagenzien unter Bildung von Sulfaten, die im Inneren der Aktivkohle abgelagert werden. ({Rossow #17}) Gleichung 9 K 3CO 3 + H 2S + 2 O 2 K 2SO 4 + CO 2 + H 2O Sowohl bei den mit basischen Reagenzien und Kaliumjodid imprägnierten Aktivkohle wird für die Reaktion Sauerstoff und Wasser benötigt, wurdurch es zum Sauerstoffeintrag in den Biogasstrom kommt. Bei mit Kaliumpermanganat (KMnO 4) imprägnierter Aktivkohle ist die Anwesenheit von Sauerstoff nicht erforderlich, da es als Oxidationsmittel wirkt. Aufgrund dessen wird das Kaliumpermanganat während der Schwefelwasserstoffsorption stöchiometrisch verbraucht. Diese Aktivkohlen eignen sich allerdings nur für geringe Eingangskonzentrationen an Schwefelwasser. Gleichung 10 5 H 2S + 8 KMnO 4 MnSO K 2SO MnO + 5 H 2O Der Schwefelwasserstoff wird in Form von Kaliumsulfat und Mangansulfat gebunden. Zusätzlich laufen noch eine Vielzahl von Nebenreaktionen ab, so wandelt sich z.b. KMnO4 bei Temperaturen von 20 bis 100 C in Mangan(IV)-oxid um, welche anschließend die Oxidation von Schwefelwasserstoff bewirkt. ({Ramesohl #18}) Die beladenen Aktivkohlen werden in der Regel entsorgt und müssen entweder deponiert oder verbrannt werden. Seite 11

13 Aktuelle Forschungsvorhaben beschäftigen sich mit der Dotierung von Aktivkohlen, bei welcher die aktiven Komponenten (Dotierungsstoffe) in die Aktivkohlematrix integriert werden. Durch die Dotierung kommt es zu keiner Reduzierung der Inneren Oberfläche. Eisen(III)-hydroxid Eisen(III)-hydroxid (Fe(OH) 3, auch als Raseneisenerz bezeichnet, hat sich insbesondere bei der Klär- und Biogasaufbereitung etabliert. Im ersten Schritt reagiert Schwefelwasserstoff mit dem Eisen(III)-hydroxid unter Bildung von Eisen(III)-sulfid und Wasser. Parallel wird das Eissen(III)-sulfid mittels Sauerstoff und Wasser zu Eisen(III)- hydroxid und elementarem Schwefel aufoxidiert (Regeneration). Je nach Temperatur läuft die Oxidation nach Gleichung 12 oder Gleichung 13 ab. Gleichung 11 2 Fe(OH) H 2S 2 FeS + 1 / 8 S H 2O (Beladung) Gleichung 12 2 FeS + 3 / 2 O H 2O 2 Fe(OH) 3 + S 2 (Oxidation) Gleichung 13 2 FeS + 3 / 2 O H 2O 2 Fe(OH) /4 S 8 (Oxidation) Eisen(III)-oxid Die Regeneration (Oxidation) läuft stark exotherm ab. Der entstandene Schwefel wird von der Reinigungsmasse adsorbiert und lagert sich an der Oberfläche an. Bis zu einer Schwefelbeladung von 25 Gew.-% lassen sich gute Reinigungsergebnisse erzielen. Der beladenen Adsorber muss deponiert werden. ({Hofmann 2006 #16}, {Ramesohl #18}) Als eine der ältesten Methoden zur Entschwefelung von Gasen ist der Einsatz von Eisenoxiden. Bei der Entschwefelung mit Eisen(III)-oxid entsteht im ersten Schritt (Beladung) unlösliches Eisen(III)-sulfid und Wasser. Im zweiten Schritt bildet sich durch Oxidation des Eisen(III)-sulfid mit Sauerstoff wieder Eisen(III)-oxid und elementarer Schwefel. Da die Oxidation stark exotherm verläuft, besteht Brandgefahr. Der entstanden Schwefel für zu einer Reduzierung der aktiven Oberfläche der Adsobens, das bei entsprechender Beladung ausgetauscht werden muss. Gleichung 14 2 FeO H 2S 2 FeS + 1 / 8 S H 2O (Beladung) Gleichung 15 2 FeS + 3 / 2 O 2 Fe 2O 3 + S 2 (Oxidation) Das zu entschwefelnde Gas sollte eine gewisse Feuchte aufweisen, da einen Wasserfilm die H2S-Bindung an der Oberfläche und somit die Reaktion beschleunigt. Die optimlae Prozesstemperatur liegt zwischen C. Eisen(III)-oxid wird in Form von Stahlwolle, imprägnierten Holzhackschnitzeln oder Pellets eingesetzt. Die imprägnierten Holzhackschnitzel oder Pellets weisen eine Beladung von 100 bis 320 kg Eisen(III)-oxid je m³ Trägermaterial auf. Der Prozess kann entweder batchweise oder kontinuierlich betrieben werden. Bei der kontinuierlichen Betriebsweise laufen die Beladung und Oxidation parallel in einen Reaktor ab. Hierbei ist die Zugabe von Luft in den Gasstrom erforderlich. Ein großer Nachteil der imprägnierten Holzhackschnitzel oder Pellets ist das mit jeder Regeneration ca. ein Drittel der Beladungskapazitäten verloren gehen und somit maximal zweimal regeneriert werden können. Dies führt zu einem hohem Chemikalienverbrauch und hohen Entsorgungskosten. Weitere kommerzielle auf Eisen(III)-oxid basierenden Verfahren sind unter anderem das SulfaTreat-Verfahren, Sulfur-Rite-Verfahren sowie Sulfa-Bind -Verfahren. Mit diesen Verfahren zur Entschwefelung lassen sich Endreinheiten bezüglich Schwefelwasserstoff von wenigen ppm erreichen. Nachteilig wirken sich auf Grund der schlechten Regenerationsfähigkeit die mitunter hohen Verbräuche an Reinigungsmassen und die somit hohen Seite 12

14 Betriebskosten aus. Auch die Entsorgung der beladenen Reinigungsmassen kann sich in der Praxis als schwierig und kostenintensiv gestalten. ({Crynes 1977 #20}, {McKinsey 2003 #19}; {Ramesohl #18}, {Kohl 1997 #21}, {Anerousis #22}) Biologische Verfahren Aus wirtschaftlichen Gründen werden bei landwirtschaftlichen Biogasanlagen meist biologische Entschwefelungsverfahren zur Reduktion der Schwefelwasserstoffkonzentration im Biogas eingesetzt. In Anwesenheit von Sauerstoff oxidieren dabei Mikroorganismen, vorwiegend der Gattung Thiobacillus, H 2S zu elementaren Schwefel und Sulfat (Gleichung 16 und Gleichung 17). Diese Umsetzung kann direkt im Gasraum über dem Gärsubstrat oder in nachgeschalteten Reaktoren (Biofilter bzw. Biowäscher) erfolgen. Ein Nachteil der internen Verfahren ist die Lufteinblasung in den Fermenter und somit in den Biogasstrom. Gleichung 16 2 H 2S + O 2 2 S + 2 H 2O (Oxidation) Gleichung 17 2 S + 2 H 2O + 3 O 2 2 H 2SO 4 (Oxidation) Dabei sind für die Schwefelsäure- bzw. Schwefelbildung unterschiedliche Gattung von Thiobacillus und Sulfolobus verantwortlich. Dominieren schwefelproduzierende Mikroorganismen den Abbau, so stellt sich ein ph-wert im neutralen Bereich ein. Bei Schwefelsäure bildenden Mikroorganismen können sehr niedrige ph-werte erreicht werden. Aufgrund von Korrosionsproblemen im niedrigen ph-wert sind Bakterienarten die als Stoffwechselprodukt Schwefel bilden zu bevorzugen. Schwefelwasserstoffkonzentrationen von kleiner 20 ppm im Reingas werden normalerweise nicht erreicht, welche allerdings für einen Einsatz eines Oxidationskatalysators notwendig wären ({ATZ Entwicklungszentrum #7}, {Hofmann 2006 #16}, {Polster #27}) Tabelle 5: Biologische Entschwefelungsverfahren Vor- und Nachteile Vorteile Nachteile Extern Niedrige Betriebskosten, kein Lufteintrag in den Biogasstrom (Biowäscher) Lufteintrag in den Biogasstrom (Tropfkörper), Höhere Investitionskosten Intern (Gasraum) Geringe Investitionskosten sowie Betriebskosten Lufteintrag in den Biogasstrom, Es können keine Konzentrations-spitzen abgefangen werden. Das in der Praxis am häufigsten eingesetzte Verfahren ist die biologische Entschwefelung im Gasraum des Fermenter. Hierbei wird Luftsauerstoff direkt in den Fermenter eingeblasen. Zur Ansiedelung der Mikroorganismen im Gasraum ist für ausreichend Siedlungsfläche (z.b. Netze) zu sorgen. Die erzielbaren Reingaskonzentrationen in Technikumsversuchen des ATZ lagen im Bereich von 200 bis 500 ppm. Für eine weitergehende Reduzierung der H2S-Konzentration und zum Abfangen von Belastungsspitzen werden in der Praxis die internen biologischen Verfahren meist mit chemischen Entschwefelungsverfahren direkt im Fermenter, zum Beispiel Zugabe von Eisensalzen, gekoppelt. ({ATZ Entwicklungszentrum #7}) Schaumtechnologie Mit Hilfe einer physikalischen Dampfphasenabscheidung (PVD) wird auf einem Polyurethanschaum eine 20 µm Dicke Schicht Nickel aufgetragen. Bei der PVD wird ein Seite 13

15 Nickel verdampft und auf der Oberfläche des Polyurethanschaums abgeschieden. Der so beschichtete Schaum wird in einem galvanischen Bad weiter mit Nickel beschichtet, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Anschließen wird mit Hilfe einer Wärmebehandlung (Kalzinierung) das Polyurethan aus dem Schaum entfernt, so dass ein reiner Nickelschaum mit Hohlstegen und einer glatten Stegoberfläche entsteht (vgl. Abbildung 2). Aufgrund der sehr glatten Stegoberfläche ist eine weitere Beschichtung mit Nickel erforderlich. Im Rahmen einer Kooperation zwischen der Inco GmbH (jetzt Alantum Europe GmbH) und dem Fraunhofer IFAM Dresden wurde ein Verfahren entwickelt, welches diesen Nickelschaum (INCOFOAM ) in einen legierten Ni-Basis-Schaum (INCOFOAM HighTemp) umwandelt Die wesentlichen Schritte dieser pulvermetallurgischen Route sind (vgl. Abbildung 3 und Abbildung 4): die Beschichtung des Ni-Schaums zuerst mit einem Binder über einen Sprühprozess und nachfolgend mit einem metallischen Pulver (Nickel) die Wärmebehandlung erfolgt in zwei Schritten: Austreiben des Binders ( Entbindern ) und anderer organischer Bestandteile sowie Sintern Abbildung 2: REM Aufnahme Nickelschaum (Links) und Schnitt durch einen Steg (rechts) Nickelschaum Binderbeschichtung Legierter Schaum Sintern / Entbindern Pulverbeschichtung Schneiden in Einzelblätter Abbildung 3: Prozessschritte zur Herstellung des Nickel-Basis-Schaums 1 [Patent DE C1] 2 [Patente DE B3] 3 [Patent DE B3] 4 [Patente DE B4] 5 ]Patent DE B4] 6 [Patent DE B3] Seite 14

16 Infolge der Pulverbeschichtung kommt es zu einer Vergrößerung der Oberfläche, wodurch eine Beschichtung mit aktiven Materialien ermöglicht wird (vgl. Abbildung 5). 1) Schaum mit Pulver beschicht et (gelb = Schaum, rot = Binder) 2) Ent bindert 3) Sintern mit temporärer flüssiger Phase 4) Homogen legierter Schaum nach Wärmebehandlung Abbildung 4: Supersolidus-Sintern zur Herstellung legierter Metallschäume Abbildung 5: REM Aufnahmen Basis-Nickelschaum Die Porengröße ist über einen weiten Bereich (0,5 3 mm) wählbar. Damit sind Filtrationseigenschaften, wie Druckverlust und Filtrationseffizienz, steuerbar, so dass sie gezielt auf den gewünschten Anwendungsfall angepasst werden können. Das Schaummaterial hat abhängig von der Porengröße eine Dicke im Bereich von 1 5 mm. Diese Dicke kann vergrößert werden, indem bspw. mehrere Blätter gestapelt und unter Druck gesintert werden. Aus einem solchen Schaumkörper können Zylinder oder Quader gefertigt werden. Die hohe Rauhigkeit der Oberfläche der Schaumstege (Abb. 2) erweist sich als vorteilhaft für die angestrebten Anwendungen, da sie eine hohe spezifische Oberfläche generiert und eine gute Haftfestigkeit nachfolgend aufgebrachter Schichten gewährleistet. Der metallische Schaum hat für Anwendungen in der Abgasnachbehandlung seine hervorragende Eignung als Trägermaterial für eine katalytisch aktive Schicht und als Filtermaterial bereits nachgewiesen. ({Walther 2008 #15}) 1.5 Zusammenarbeit mit anderen Stellen Das Projekt wurde in enger Verzahnung mit den weiteren Partnern durchgeführt. Seitens IFAM wurden die Daten zum Trägermaterial (AP 1) und der Beschichtungstechnologie (AP 2) an Alantum transferiert, so die für das Projekt benötigten größeren Mengen hergestellt werden konnten. Von den Partnern IKTS und Lehmann Maschinenbau wurden Probenlieferungen für die Schwefelentfernung bearbeitet. Die verfahrenstechnische und konstruktive Planung des Demonstrators erfolgte in enger Zusammenarbeit zwischen LEHMANN und dem IKTS. Seite 15

17 2 Eingehende Darstellung 2.1 Verwendung der Zuwendung und erzielte Ergebnisse Herstellung Trägermaterial (AP 1.2) Die Prozessparameter zur Herstellung von Trägermaterial für das Werkstoffsystem NiFeCrAl wurden von der ALANTUM Europe GmbH vom IFAM-DD übernommen. Die Qualität der mit diesen Prozessparametern erzeugten Metallschaummatten entspricht den Ergebnissen am IFAM- DD. Es wurde für die Beschichtungsuntersuchungen Trägermaterial in vier unterschiedlichen Porengrößen (450 μm, 580 μm, 800 μm und 1200 μm) produziert und dem IFAM-DD bereit gestellt. Die Herstellung von Metallschaummatten mit einer Porengröße von 2500 μm im Werkstoffsystem NiFeCrAl wurde untersucht. Ziel war die Bereitstellung eines Materials, dass auch bei einer hohen Beschichtung mit Fe 2O 3 noch geringe Gegendrücke ermöglicht. Probleme ergaben sich jedoch bei der gleichmäßigen Pulver- bzw. Elementverteilung. Die Beschichtung dieses grobporigen Metallschaums ist mit der Beschichtungsmethode elektrostatische Beschichtung möglich wie spätere Untersuchungen zeigten. Das Werkstoffsystem NiCrAl wurde im ALANTUM-Labor am IFAM-DD untersucht. Ziel war die Weiterentwicklung der Korrosions- und Temperaturbeständigkeit bei gleichzeitiger Reduzierung der Herstellungskosten der Metallschäume im Vergleich mit dem Werkstoffsystem NiFeCrAl. Außerdem wird vom neuen Legierungssystem erwartet, dass bei geeigneter Voroxidation eine allumschließende Al 2O 3-Schutzschicht gebildet wird. Um die Duktilität des Werkstoffs, bei gleich bleibender guter chemischer Beständigkeit gegenüber korrosiven Atmosphären, zu verbessern, wurden Legierungspulver mit veränderter chemischer Zusammensetzung getestet. Die Herstellung von Trägermaterial (NiFeCrAl) für die Beschichtung mit Fe 2O 3 ist durch diese Untersuchungen nicht beeinflusst worden. Die optimalen Prozessparameter wurden am IFAM-DD ermittelt und die Hochskalierung vom Labor- auf Produktionsmaßstab von der ALANTUM untersucht. Die ALANTUM kann nun auch Legierungsschäume im Werkstoffsystem NiCrAl in gleichbleibend hoher Qualität und großen Stückzahlen anbieten. Ein weiterer Gegenstand der Untersuchungen war die elektrostatische Beschichtung von metallischen Schäumen. Es wurde geprüft, ob ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren eine noch gleichmäßigere Beschichtung des reinen Nickelschaums mit Legierungspulver, als das im Einsatz befindliche Verfahren ermöglicht. Dies soll zu einer signifikanten Qualitätssteigerung, bezüglich Haltbarkeit und Beschichtungseigenschaften mit Fe 2O 3 führen. Ein weiterer Aspekt war die Eliminierung des Binders aus dem Produktionsprozess aus umwelttechnischen Gründen. Zum einen könnte die im derzeitigen Prozess benötigte, energieintensive Trocknungs- und Entbinderungsphase entfallen und zum anderen eine Umweltbelastung mit Abbauprodukten aus der Pyrolyse des Binders vermieden werden. Des Weiteren war auch die Vermeidung eines möglichen Eintrags von Kohlenstoff in den Legierungsschaum Ziel der Untersuchung. In den Versuchen zeigte sich, dass die Binderflüssigkeit auch mit diesem Beschichtungssystem weiter benötigt wird, das der benötigte Auftrag aber vermindert werden kann. Des Weiteren stellte sich heraus, dass das Wachs, das im Produktionsprozess für die Verbesserung der Fließeigenschaften des Metallpulvers eingesetzt wird, ersatzlos gestrichen werden kann. Auch die Herstellung von Legierungsschaummatten mit einer Porengröße von 2500 μm lässt sich mit der elektrostatischen Beschichtung realisieren. Der Auftrag von Legierungspulver auf den Basisschaum aus Nickel ist hiermit gleichmäßig und reproduzierbar durchzuführen. Seite 16

18 Abbildung 6: Pulverkabine Abbildung 7: Elektrostatische Beschichtung Abbildung 8: Nickelschaum 1200μm mit Legierungspulver_20x Vergrößerung, beschichtet bei J. Wagner GmbH Die bei der J. Wagner GmbH in Markdorf, durch elektrostatische Beschichtung des Nickelschaums mit Legierungspulver, hergestellten Legierungsschäume wurden im ALANTUM-Labor am IFAM- DD wärmebehandelt und anschließend charakterisiert. Die wesentlichen Ziele der Untersuchungen wurden erreicht. Durch den Verzicht von Wachs als Fließmittel im Herstellungsprozess und den geringeren Einsatz der Binderflüssigkeit konnte ein geringerer Kohlenstoffgehalt im Produkt Legierungsschaum erzielt werden. Ein gleichmäßiger und hoher Auftrag von Legierungspulver auf den Grundschaum, unabhängig von der chemischen Zusammensetzung des Legierungspulvers und der Porengröße des Grundschaums, ist mit der elektrostatischen Beschichtung reproduzierbar darzustellen. Aufgrund der positiven Ergebnisse der Beschichtungsversuche wird derzeit die Umsetzung der Ergebnisse in die Produktion und damit der Einsatz dieser Beschichtungstechnologie zur Qualitätssteigerung geprüft. Von der ALANTUM wurde ohne Projektmittel eine halbautomatische Bebinderungs- und Bepulverungseinheit in Auftrag gegeben im Wert von ca , die ab 04/2014 zur Verfügung stehen wird. Diese neuartige Beschichtungsanlage wird 2 neu zu schaffende Arbeitsplätze in Deutschland zur Folge haben. Zukünftig können Kleinserien auf dieser Anlage produziert werden. Seite 17

19 2.1.2 Probenherstellung (Entschweflungssystem) (AP 2.2) Mit der Herstellung der Proben mit einer Beschichtung aus Fe2O3 wurde am IFAM begonnen. Für die Beschichtungen wurde entsprechendes Substratmaterial aus AP 1.2 zur Verfügung gestellt. Es wurden Proben in ausreichender Stückzahl, mit einer Beschichtung aus Fe2O3, zur Befüllung der Laborversuchsanlage am IKTS hergestellt und geliefert. Versuche zur Übertragung der Beschichtung auf serientechnische Größe wurden bei der J. Wagner GmbH in Markdorf durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass sich die Legierungsschäume von Alantum mittels elektrostatischer Beschichtung mit Eisenoxidpulver gut beschichten lassen. Bei Fe2O3- Pulver lässt sich die elektrostatische Beschichtung anwenden. Ohne Elektrostatik gab es keine Haftung an den Legierungsschaumplatten. Das Fe2O3-Pulver muss aber eine durchschnittliche Partikelgröße von deutlich >5 μm, aber kleiner 120 μm, haben. Feinere Pulver lassen sich nicht fluidisieren und somit nicht transportieren. Ob sich feines Pulver aufladen lässt konnte nicht geklärt werden. Das gröbere Pulver ließ sich auf die Platten mit einer Porengröße von 1200 μm gut applizieren. Es konnten gleichmäßig gute Ergebnisse erzielt werden. Abbildung 9: Legierungsschaum mit Fe2O3-Beschichtung_20x, beschichtet bei J. Wagner GmbH Die beschichteten Legierungsschäume wurden im ALANTUM-Labor am IFAM-DD wärmebehandelt. Es zeigte sich, dass zwar eine hohe spezifische Beladung mit dem Verfahren möglich ist, aber nach der Wärmebehandlung und der Probenpräparation sehr viel Sorbens vom Schaum abrieselt. In der Testreihe konnten nur Pulverpartikel mit Partikelgrößen 35 bis 120 μm verarbeitet werden, da feinere Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser 5 μm sich nicht fluidisieren und somit nicht transportieren und applizieren lassen. Daher hat sich die elektrostatische Beschichtung für die Aufbringung des Katalysators auf den Metallschaum als bisher nur bedingt geeignet erwiesen. Optimierungen des Binders, die schlussendlich eine bessere Haftung speziell nach der Wärmebehandlung bewirken, könnten zu Verbesserungen führen. Als Beschichtungsverfahren zum Aufbringen von Fe2O3 auf Metallschaum hat sich das Nassprühverfahren mit einer Binder-Pulver Suspension als bestes Verfahren herausgestellt. Vorversuche im Labor vom IKTS (Arbeitspaket 4.3) haben die Funktionsweise der Beschichtung nachgewiesen. Für die Versuchsreihen am Demonstrator musste eine größere Anzahl von Schäumen beschichtet werden. Der Unterauftrag für die Beschichtung wurde, nach Freigabe der Fördermittel, an die BIOREAL Dezentrale Energieversorgung GmbH vergeben. Die Beschichtung wurde durch die Firma Bioreal auftragsgemäß durchgeführt. Die beschichteten und kalzinierten Schäume für den Aufbau des Demonstrators wurden an die LEHMANN Maschinenbau GmbH ausgeliefert. Seite 18

20 Für AP 5 wurde noch eine zweite Charge des Trägermaterials mit Fe 2O 3 beschichtet. Der Unterauftrag für die Beschichtung wurde ebenfalls, nach Freigabe der Fördermittel, an die BIOREAL Dezentrale Energieversorgung GmbH vergeben. Auch dieser Beschichtungsauftrag wurde durch die Firma Bioreal auftragsgemäß durchgeführt. Die beschichteten und kalzinierten Schäume für den Aufbau des Demonstrators wurden an die LEHMANN Maschinenbau GmbH ausgeliefert. Abbildung 10: Beschichtungskabine bei BIOREAL Dezentrale Energieversorgung GmbH Abbildung 11: Beschichtung Planung und Konstruktion Demonstrator (AP 5.1) Das Arbeitspaket Planung und Konstruktion Demonstrator war schwerpunktmäßig bei der Lehmann Maschinenbau GmbH angesiedelt und wurde von der ALANTUM Europe GmbH mit der Bereitstellung aller benötigten Daten unterstützt. Die Idee der Alantum ein Ringströmungsdesign für die Umsetzung des Demonstrators einzusetzen ist zunächst zurückgestellt worden Aufbau Demonstrator (AP 5.2) Die für den Aufbau des Demonstrators benötigten, mit Fe2O3 beschichteten Legierungsschäume, wurden von der ALANTUM Europe GmbH (AEU) an die LEHMANN Maschinenbau GmbH (LMB) geliefert. Über AEU wurde ein Kontakt zwischen LMB und der 3M Deutschland GmbH vermittelt. Bei einem Vororttermin in Pöhl wurde die Thematik der Abdichtung der Schäume im Demonstrator besprochen. Die 3M Deutschland GmbH lieferte Lagermatten direkt an LMB. Die Seite 19

21 Lagermatten wurden im Demonstrator verbaut. Der Demonstrator konnte durch den Verbundpartner LEHMANN Maschinebau GmbH errichtet und an die Pilotbiogasanlage angeschlossen werden. 2.2 Zahlenmäßiger Nachweis Die Durchführung der im Projektantrag vom geplanten Aufgaben konnte mit den geplanten und genehmigten finanziellen Mitteln erbracht werden. Im Projekt waren die wesentlichen Kosten die Personalkosten. Sowohl die im Projektantrag geplanten Mittel für Material und Fremdleistungen, als auch für Personalkosten wurden nicht voll ausgeschöpft. Insgesamt ist einzuschätzen, dass die Projektaufgaben entsprechend den Planungen erfolgreich erfüllt wurden. 2.3 Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Die durchgeführten Arbeiten sowie die dafür aufgewandten Ressourcen waren notwendig und angemessen, da sie der im Projektantrag detailliert dargelegten Planung entsprachen und alle im Arbeitsplan formulierten Aufgaben erfolgreich bearbeitet wurden. Darüber hinaus mussten keine zusätzlichen Ressourcen zur Durchführung des Vorhabens aufgewandt werden. 2.4 Voraussichtlicher Nutzen Im Rahmen des abgeschlossenen Projektes erfolgte zunächst die Materialentwicklung (Auswahl Trägerschaum Beschichtungstechnologie, Sorbens) sowie die verfahrenstechnische Erprobung der Verfahrensstufen Biogasentschwefelung, In-Situ Reaktivierung und Ex-Situ Regeneration mit Schwefelrückgewinnung und der Funktionsnachweis. Es konnte gezeigt werden, dass das entwickelte Adsorbermaterial prinzipiell für den Einsatz zur Biogasentschwefelung eignet ist. Weiterhin konnte nachgewiesen werden, dass das Adsorbermaterial nach der Reaktivierung mit Sauerstoff (Luft) als auch nach der thermischen Regenerierung gute Reinigungsleistungen erbringt. Aufbauend auf den vielversprechenden Ergebnissen dieses Projektes wird durch die Projektpartner eine großtechnische Realisierung sowie eine spätere Vermarktung des Systems angestrebt. Hierfür ist die Durchführung eines weiteren Forschungsvorhabens, welches durch die Projektpartner zum jetzigen Zeitpunkt initiiert wird, zwingend erforderlich. Im Rahmen dieses Vorhabens sollen vor allem verfahrenstechnische Gesichtspunkte sowie die Überführung der Beschichtungstechnologie in einen größeren Maßstab betrachtet werden. 2.5 Fortschritte bei anderen Einrichtungen Im Bereich des Einsatzes beschichteter Metallschäume für den Einsatz zur Biogasentschwefelung sind dem Zuwendungsempfänger keine Forschungs- und Entwicklungsarbeiten bei anderen Einrichtungen bekannt. Die Forschungs- und Entwicklungsschwerpunkte bei anderen Einrichtungen lagen vor allem in der Verbesserung des Einsatzes von Aktivkohlen zur Entschwefelung von Biogas. Hierbei wurde sich insbesondere auf das imprägnieren bzw. dotieren der Aktivkohle mit aktiven Substanzen (z.b. Kaliumjodid, Natriumhydroxid, Kaliumpermanganat). Zu diesen Arbeiten zählen zum Beispiel: {Rossow #17}, welche sich mit der Funktionsweise der Gasentschwefelung mit dotierter Aktivkohle beschäftigte. Das Ziel der Arbeit war die Entwicklung einer leistungsfähigen Aktivkohle für den Bereich der Seite 20

22 Biogasentschwefelung. Die Aktivkohle wurde erfolgreich mit realem Biogas getestet. {Wang 2013 #33} beschäftigt sich mit dem Einsatz von Gummiabfallprodukten zur Adsorption von Schwefelwasserstoff aus Biogas und verglich die Performance mit am Markt verfügbaren Adsorptionsmitteln wie Aktivkohle oder Metalloxiden. {Cherosky #34} untersuchte den Einsatz von biologisch abbaubaren Trägermaterialien für das H 2S-Adsorptionsmedium (Eisenhydroxide Fe(OH) 3). Die Reinigungsleistung von Gartenabfällen als Trägermaterial war vergleichbar mit denen eines kommerziellen Produkts (SulfaMaster). Bei Abfällen aus der Tabakindustrie konnten diese Reinigungsleistungen nicht erzielen. Keine der Arbeiten beschäftigt sich mit der Regenerierung der beladen Adsorbermaterialien. In diesen Fällen müssen die Adsorber ausgetauscht werden. Hierdurch entstehen hohe Kosten sowie Umweltbelastungen durch die Entsorgung der beladenen Adsorbermaterialien. Während der Durchführung des Projektes sind keine neuen Ergebnisse von anderen Forschungsvorhaben weder von Seiten der Universitäten noch der Industrie, mit dem Ziel der Optimierung der Bauteileigenschaften zur Verbesserung der Beanspruchbarkeit bekannt geworden. 2.6 Erfolgte und geplante Veröffentlichungen, Erfindungen und Schutzrechtsanmeldungen Das Projekt wurde auf Tagungen und Messen präsentiert. Weiterhin wurden durch alle Projektpartner Veröffentlichungen geschrieben, mit denen das Projekt einem möglichst breiten Interessentenkreis vorgestellt wurde. Poss, René: Get the sulphur out! Regenerable filters made of metal alloy foam facilitate biogas desulpurization; In: Focus on Biomethane, Hrsg. DBFZ, 2012 Leipzig Klöden, Burghardt; Walther, Gunnar; Lincke, Marc; Friedrich, Eberhard; Poss, René; Tillmann, Andreas; Gläser, Stefan: Ein neuartiges System für die Entschwefelung von Biogas. In: Konferenzband: Energetische Biomassennutzung - Neue Technologien und Konzepte für die Bioenergie der Zukunft; Neue Technologien und Konzepte für die Bioenergie der Zukunft, 2013 Lincke, Marc; Gläser, Stefan; Klöden, Burghardt; Poss, René; Tillmann, Andreas: Entwicklung eines neuartigen energie- und rohstoffeffizienten Entschwefelungssystems für die Erzeugung von Bio-Erdgas; 5. Statuskonferenz: Fünf Jahre BMU-Förderprogramm "Energetische Biomassenetzung" - Wege zur effizienten Bioenergie!, ( November 2013), Leipzig, Vortrag Lincke, Marc; Gläser, Stefan; Klöden, Burghardt; Poss, René; Tillmann, Andreas: Materialentwicklung und verfahrenstechnische Erprobung eines neuartigen energie- und rohstoffeffizienten Entschwefelungs-systems für Biogas auf Basis metallischer Schäume, 7. Biogas-Innovationskongress, ( Mai 2014), Osnabrück (geplant) Zusätzlich wurde das Projekte und die Projektergebnisse durch die Partner auf mehreren Messen wie z.b.: BioGasWorld, ( Februar 2012, Berlin), Seite 21