Einfluss des Sulfatträgers auf ein Portlandzement/ Calciumaluminatzement Schnellzementsystem

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1 Einfluss des Sulfatträgers auf ein Portlandzement/ Calciumaluminatzement Schnellzementsystem Der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander- Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades vorgelegt von Sebastian Seufert aus Kösching

2 Als Dissertation genehmigt von der Naturwissen- schaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Tag der mündlichen Prüfung: Vorsitzender der Promotionskommission: Erstberichterstatterin: Zweitberichterstatter: Dr. Rainer Fink Prof. Dr. Friedlinde Götz-Neunhoeffer Prof. Dr. Jürgen Neubauer

3 Danksagung I Danksagung Zunächst danke ich meiner Betreuerin Prof. Dr. Friedlinde Götz-Neunhoeffer für die Möglichkeit auf diesem spannenden Thema zu arbeiten und für die vielen angenehmen Diskussionen die wir miteinander führen konnten. Viele Anregungen flossen in die fertige Arbeit ein. Ebenso danke ich Prof. Dr. Jürgen Neubauer für die immer offene Tür und die ständige Hilfsbereitschaft. Danke für viele fruchtbare Gespräche und hilfreiche Diskussionen. Dem Lehrstuhlinhaber, Prof. Dr. Matthias Göbbels danke ich für seine ansteckende Begeisterung für die Mineralogie. Dank seiner Vorlesungen schlug ich schließlich die Laufbahn als Mineraloge ein. In meiner Zeit am Lehrstuhl durfte ich meinen Arbeitsplatz mit Daniel Jansen, Dr. Christoph Hesse und Christopher Stabler teilen. Ihnen gilt mein besonderer Dank für viele anregende Diskussionen, gemeinsame Unternehmungen und den Spaß den wir hatten. Der BASF Construction Chemicals GmbH und der PCI Augsburg gilt ebenfalls dank, da diese Arbeit ohne die Finanzierung des Themas nicht möglich gewesen wäre. Auch danke ich an dieser Stelle Dr. Catharina Knieke für die Durchführung der BET- Messungen am Institut für Werkstoffwissenschaften in Erlangen. Bernd Schleifer aus der feinmechanischen Werkstatt gilt ein besonderer Dank. Bei jeglichem technischem Problem stand er mir mit Rat und Tat zur Seite und sein Humor erleichterte so manchen anstrengenden Arbeitstag. Kerstin Kress, und Ingrid Nicholson, die mit mir einige gesteinsanalytische Praktika bestritten soll hier ebenfalls gedankt sein. Danke für die Unterstützung im chemischen Labor und die Süßigkeiten. Meinen studentischen Hilfskräften Tobias Danner und Kathrin Hurle danke ich für ihr Durchhaltevermögen und ihr Engagement. Ohne die Beiden wäre diese Arbeit sicher nicht in dieser Zeit zu schaffen gewesen. Ich hoffe, sie hatten auch ein wenig Freude daran, mir zu helfen. Danke auch an die vielen liebenswerte Mineralogen, die mich während der Zeit in der Mineralogie in Erlangen freundschaftlich begleitet haben. Sebastian Dittrich, Sebastian Bergold, Markus Bernhardt, Andreas Richter, Dr. Severin Seifert und Dr. Nico Langhof. Ihr wart das Salz in der Suppe und auch ein Grund warum ich gern zur Arbeit gegangen bin. Schließlich danke ich meiner Familie, meiner Schwester Stefanie, Mutter Ursula und Vater Martin. Danke für das uneingeschränktes Vertrauen und Unterstützung, wenn ich sie brauchte.

4 Abkürzungsverzeichnis II Abkürzungsverzeichnis Nomenklatur nach CCNS (Cement Chemical Nomenclature System) Die in dieser Arbeit verwendeten Abkürzungen für die Zusammensetzung der Zementphasen entsprechen dem Cement Chemical Nomenclature System (CCNS), welches von Bensted (1983) auf eine Reihe weiterer Oxide erweitert wurde. Die Oxide werden im CCNS durch ihre Anfangsbuchstaben abgekürzt: C CaO A Al 2 O 3 S SiO 2 H H 2 O S SO 3 C CO 2 In dieser Arbeit häufig verwendete Abkürzungen: CAZ WZ WK PZ XRD RFA W/F IHZ FHZ OF LF Calciumaluminatzement Weißzement Weißzementklinker Portlandzement Röntgenbeugungsanalyse Röntgenfluoreszenzanalyse Wasser/Feststoff-Verhältnis Initiale Härtezeit Finale Härtezeit Oberfläche relative Luftfeuchte

5 Inhaltsverzeichnis III Inhaltsverzeichnis Danksagung... I Abkürzungsverzeichnis... II Inhaltsverzeichnis... III Abstract... 1 Zusammenfassung Einleitung und Konzeption Grundlagen und Kenntnisstand Eigenschaften und Zusammensetzung von PZ/CAZ Mischzementen Mineralogie und Hydratation von Weißzementen Mineralogie und Hydratation von Calciumaluminatzementen Sulfatträger im Zementklinker Hydratation von Portlandzement/Calciumaluminatzement-mischungen Material und Methoden Zemente und Sulfatträger Eingesetzte Zemente und W/F-Wert Synthese der Sulfatträger Wärmeflusskalorimetrie Röntgenbeugungsanalyse (XRD) Phasenanalyse trockener Proben In-situ Phasenanalyse Quantitative Phasenanalyse mit der Rietveld-Methode Grundlagen der Rietveld-Methode Phasenbestimmung der Zemente und Sulfatträger In-situ Quantifizierung der Zementpasten Verfeinerung nach der Skalenfaktormethode Verfeinerung aus Rietveldergebnissen und Umrechnung Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) Korngrößen- und Oberflächenanalyse Lasergranulometrie und Blaine Messungen BET-Messungen Imeter Messungen Porenwasseranalyse Mikroskopie Ergebnisse... 45

6 Inhaltsverzeichnis IV 4.1 Sulfatträger Partikelgrößen- und Oberflächenuntersuchungen Röntgenographische Phasenanalyse Technische Zemente Partikelgrößenuntersuchungen Chemismus und Phasenbestand Hydratation von WZ/CAZ 90/10 Mischungen Wärmeflusskalorimetrie Qualitative Phasenanalyse Quantitative Phasenanalyse und Phasenentwicklung Porenwasseranalytik Imeter Messungen Hydratation von WK/CAZ 90/10 Mischungen mit verschiedenen Sulfatträgern Wärmeflusskalorimetrie Qualitative Phasenanalyse Quantitative Phasenanalyse Porenwasseranalytik Imeter Messungen Diskussion Herstellung und Charakterisierung von Calciumsulfaten Quantitative Phasenanalyse von WZ/CAZ Mischungen Hydratationsmechanismen in WZ/CAZ-Mischungen Einfluss der Sulfatierung auf die Aluminatreaktion in den WZ/CAZ-Mischungen Einfluss der Sulfatierung auf die Silikattreaktion in den WZ/CAZ-Mischungen Schlussfolgerungen Literaturverzeichnis

7 Abstract 1 Abstract Cements consisting of White Cement (WC) and Calcium Aluminate Cement (CAC) belong to the group of rapid hardening cement systems.the sulfate carrier of the WC has a major impact on the hydration of the cement systems. Commercial white cements are Portland cements and contain at least two different sulfate carriers, most commonly Bassanite and Anhydrite II. The role of the sulfate carrier in pure white cement systems was researched by many authors. Nevertheless, there is only little literature about the influence of the sulfate carrier on cement mixtures such as the WC/CAC cement system. The synthesis and characterization of sulfate carriers with pre-defined composition was the first step in this investigation. In order to study the mode of action of the sulfate carriers in a WC/CAC system, pure gypsum was dehydrated at different temperatures and classified by XRD-methods. The specific surface area was determined with BET-methods and the particle size distribution was examined by using laser granulometry. The cements were investigated and their physical and chemical properties were evaluated. To this end it was necessary to develop a proper refinement routine with the Rietveld method for in-situ XRD investigations of the hydrating cement pastes. Results from kinetic investigations from heat flow calorimetry were combined with the results from pore water analysis, XRD and rheological investigations. Consequently, the hydration mechanisms could be described and analyzed. The hydration of WC/CAC systems is connected to the nature and amount of the sulfate carrier present. This has an impact on both the calcium-aluminate-hydration and the calcium-silicatehydration. It has equally an impact on rheological behavior of the cement pastes. A cement system with a certain amount of available sulfate carrier at the beginning of the hydration process leads to a higher formation rate of ettringite, a hindered formation of monophases and an accelerated dissolution of the sulfate carrier in the cement system. C 3 A is passivated after the stirring process and reactivated after the majority of the sulfate carrier has dissolved. After sulfate consumption the formation of hemi-carbonate starts. The more soluble sulfate carrier is available in the system, the more alite is dissolved within the first 22 hours of hydration. The silicate reaction is strongly accelerated with the addition of a certain amount of the highly soluble sulfate carrier to an existing WC/CAC system.

8 Zusammenfassung 2 Zusammenfassung Mischsysteme aus Weißzement (WZ) und Calciumaluminatzement (CAZ) gehören zu den sogenannten Schnellzementen, welche nach dem Anrühren mit Wasser innerhalb kurzer Zeit abbinden. Einen wesentlichen Einfluss auf das Abbindeverhalten dieser Zemente hat der im WZ enthaltene Sulfatträger. Weißzemente enthalten in der Regel mindestens zwei Arten von Sulfatträgern, deren Verhältnis von Zement zu Zement variiert. Die Rolle des Sulfatträgers im Weißzement wurde von vielen Autoren untersucht und beschrieben. Der Einfluss des Sulfatträgers auf die Hydratation von WZ/CAZ-Mischsystemen ist aber noch wenig erforscht. Die Herstellung und Charaktersierung von Sulfatträgern mit definierter Zusammensetzung bildete den Ausgangspunkt der vorliegenden Untersuchung. Um die Wirkungsweise von verschiedenen Sulfatträgern im WZ/CAZ-System zu studieren wurde Gips bei verschiedenen Temperaturen dehydriert und röntgenographisch charakterisiert. Oberflächenanalysen nach BET- Methode und Lasergranulometrie wurden vollzogen. Neben einer Charakterisierung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der verwendeten Zemente war vor allem der Aufbau einer funktionierenden Verfeinerungsroutine für röntgenographische in-situ Untersuchungen von WZ/CAZ-Systemen Inhalt der Arbeit. Daten aus den kinetischen Untersuchungen am Wärmeflusskalorimeter, aus der Porenwasseranalyse, sowie aus rheologischen Untersuchungen ermöglichten eine umfassende Analyse der Hydratationsmechanismen. Die Hydratation in WZ/CAZ-Systemen zeigt eine starke Abhängigkeit von der Art und Menge des eingesetzten Sulfatträgers.Abhängig von der Menge an gut löslichem Sulfatträger sind die Calciumaluminathydratation und die Calicumsilikathydratation beeinflusst. Ein Zementsystem mit einer ausreichender Menge von früh verfügbarem Sulfatträger bedingt eine höhere Bildungsrate von Ettringit, länger andauernde Ettringitbildung, das Ausbleiben von Monophasenbildung und einen schnelleren Verbrauch des Sulfatträgers. Die Passivierung des C 3 A ist beendet, sobald sich ein Großteil des im Zement vorhandenen Sulfatträgers aufgelöst hat. Wenn die C 3 A-Reaktion fortschreitet kommt es zur Ausbildung eines Halbkarbonats. Je mehr Sulfat im System verfügbar ist, desto höher ist die Lösungsrate des Alit. Ab einer bestimmten Sulfatzumischung zu bestehenden WZ/CAZ-Systemen kann somit die Silikatreaktion deutlich beschleunigt werden.

9 1 Einleitung und Konzeption 3 1. Einleitung und Konzeption Calciumaluminatzemente (CAZ) sind Spezialzemente, die unter anderem dazu verwendet werden Bindemittel mit spezifischen Eigenschaften herzustellen. Zahlreiche Zementformulierungen basieren auf Portlandzement (PZ), CAZ und Calciumsulfat (CS ) in unterschiedlichem Verhältnis. Das Erstarren sowohl des PZ als auch des CAZ wird durch Zusätze des jeweils anderen Zements beschleunigt. Die Vorteile gemischter Zementsysteme sind, neben einem schnellen Abbinden und hohen Festigkeiten nach kurzer Zeit, die gute Steuerbarkeit der Zementhydratation mit Hilfe von organischen und anorganischen Additiven. Schnellzemente auf PZ/CAZ Basis kommen hauptsächlich im Innenbaubereich als Selbstverlaufsmassen, Fliesenkleber, Reparaturmörtel oder Spachtelmassen zur Anwendung. Die weiße Farbe von Calciumaluminatzementen mit geringen Eisengehalten spielt in Kombination mit Weißzement (WZ), der eisenarmen Variante des Portlandzements, für Anwendungen, bei denen die Ästhetik des Produkts im Vordergrund steht, eine besondere Rolle (Scrivener & Campas, 1998). Über die, teilweise sehr komplexen, Formulierungen gibt es nur sehr wenige Publikationen. Die meisten Produkte auf dem Markt wurden durch Versuchsreihen und aus Erfahrungswerten über viele Jahre entwickelt. Selbst die Hydratationsmechanismen der PZ- und CAZ-Grundsysteme sind nicht abschließend verstanden. Bereits geringe Änderungen im Chemismus der beiden Ausgangszemente können in gemischten Zementsystemen zu einer veränderten Hydratation führen und eine Anpassung der Additive erfordern. Die frühen Hydratationsvorgänge in Schnellzementsystemen werden maßgeblich durch die Bildung von Ettringit aus den Aluminium-, Sulfat- und Calciumionen in der Paste dominiert. Aufgrund des deutlich günstigeren Preises geht der Trend zu Zementformulierungen mit einem hohen PZ Anteil, gegenüber einem geringen Anteil CAZ. Somit haben die Qualität und der Sulfatgehalt des verwendeten PZ einen großen Einfluss auf die Hydratation der jeweiligen Formulierung (Zurbriggen et al., 2006).Es ist von Bedeutung, den Einfluss des Sulfatträgers auf die frühe Hydratation im gemischten PZ/CAZ Systembesser zu verstehen. Die vorliegende Arbeit soll Aufschluss über die Rolle des Sulfatträgers in PZ/CAZ Mischungen geben. Ebenfalls sollte der Einfluss von schnell verfügbarem Calciumsulfat in technischen PZ/CAZ Schnellzementen untersucht werden. Neben gut charakterisierten Ausgangszementen ist daher die Synthese von Sulfatträgern mit bekannter Zusammensetzung und definierter Reaktivität von großer Bedeutung und Gegenstand dieser Arbeit. Mit Hilfe von Röntgenpulverdiffraktometrie und Strukturanpassung sollte eine Verfeinerungsroutine entwickelt werden, die eine Unterscheidung von verschiedenen Hydratationsstufen der Calciumsulfate mit Hilfe der Rietveldmethode ermöglicht. In einem zweiten

10 1 Einleitung und Konzeption 4 Schritt sollte untersucht werden, welchen Einfluss unterschiedliche Sulfatträger auf ein Schnellzementsystem haben. Die ersten 22 Stunden der Hydratation eines im Labor mit Sulfat versetzten Weißzementklinkers in Mischung mit einem technischen CAZ wurden betrachtet. Zur Untersuchung der frühen Zementhydratation kamen in bisherigen Arbeiten vor allem Methoden wie Mikroskopie, Thermogravimetrie, Mikrosondenuntersuchungen sowie elektromikroskopische Methoden zum Einsatz. Diese erfordern eine mechanische Bearbeitung der Probe und häufig ein Unterbrechen der laufenden Hydratation auf chemischem Weg, was zu einem Verfälschen der Messergebnisse führen kann. Um dies zu vermeiden, kommen bei der Untersuchung der frühen Hydratation, Messmethoden zum Einsatz, die eine möglichst geringe Probenbeeinflussung aufweisen. Dazu zählen die in-situ Röntgenbeugungsanalyse (XRD), welche zunächst eine Aussage zum qualitativen Phasenbestand der Zementpaste liefert sowie die Untersuchung mittels Wärmeflusskalorimetrie, die Informationen zur Reaktionskinetik liefert. Die Kombination beider Analysemethoden ermöglicht eine Aussage über die Abläufe während der frühen Hydratation in der Zementpaste. Um im nächsten Schritt die Rolle von schnell verfügbarem Sulfat in der Zementpaste während der frühen Hydratation zu überprüfen, wurde ein handelsüblicher WZ mit verschiedenen Mengen gut löslichem Sulfatträger versetzt und in der Mischung mit CAZ untersucht. Mit Hilfe der qualitativen und quantitativen Phasenanalyse aus Röntgenbeugungsdaten, kalorimetrischen Untersuchungen und Porenwasseranalyse konnte schließlich ein Modell der frühen Hydratation von PZ/CAZ Mischungen entstehen. (Cottin, 1980; Maki & Goto, 1982; Nishi et al., 1985; Sourie & Glasser, 1991; Mumme, 1995; Taylor, 1997) (Scrivener & Pratt, 1984; Motzet, 1998; De La Torre et al., 2002) (Osborn & Muan, 1960; Smirnoff et al., 1973; Jost et al., 1977; Saalfeld & Klaska, 1981; Müller et al., 2003) (Mondal & Jeffery, 1975; Takeuchi et al., 1980; Stark & Wicht, 2000; Richardson, 2008) (Moore & Taylor, 1970; Brown et al., 1984; 197-1, 1999; Goetz-Neunhoeffer & Neubauer, 2006) (D'ans & Eick, 1953; Kupper & Wiemer, 1986; Kuzel, 1987; Bezou et al., 1995) (Hörkner & Müller-Buschbaum, 1976; Locher et al., 1980; E.V., ; Goetz- Neunhoeffer & Neubauer, 2006) (Kirfel & G., 1980; Amathieu & Boistelle, 1988; Abriel et al., 1990; Schofield et al., 2000) (Gupta et al., 1970; Bayoux et al., 1990; Bayoux et al., 1992; Gu & Beaudoin, 1994; Bensted, 1995; Gu.; P; Beaudoin, 1997; Amathieu et al., 2001; Weiss & Bräu, 2009)

11 2 Grundlagen und Kenntnisstand 5 2. Grundlagen und Kenntnisstand 2.1 Eigenschaften und Zusammensetzung von PZ/CAZ Mischzementen Mischungen von Calciumaluminatzement (Tonerdezement), Calciumsulfat und Portlandzement werden in Formulierungen angewendet, um ein schnelles Ansteifen und Erhärten des Zementes zu erreichen (Gu & Beaudoin, 1994; Gu et al., 1997; Amathieu et al., 2001). Cottin (1980) untersuchte die initiale und finale Erhärtung von Mischungen aus eisenhaltigen PZ und CAZ bei 21 C. Wie aus Abb. 2.1 ersichtlich ist, ist die Hydratation beider Zemente beschleunigt, sobald eine Zementmischung vorliegt. Die Beschleunigung ist bei einer Zumischung von Ma.% PZ zum CAZ maximal. Abb. 2.1: Veränderung der Erhärtungszeiten in PZ und CAZ. Mischungen aus Scrivener (1998) nach Cottin (1980) Wie schnell diese Zementsysteme erhärten hängt von verschiedenen Faktoren, wie dem Verhältnis von PZ zu CAZ, dem Wasser/Zement-Wert und der Temperatur, ab. Um ein schnelles Erhärten zu gewährleisten ist vor allem der Sulfatgehalt des verwendeten PZ sowie der Monocalciumaluminatgehalt (CA) des CAZ ausschlaggebend. Calciumaluminatzemente mit hohem CA-Gehalt beschleunigen das Erhärten der Zementmischung schon bei geringerer Zumischung zum PZ (Scrivener & Campas, 1998). Vereinfacht lassen sich die Mineralphasen-Beziehungen der beiden Zementarten im Dreistoffsystem CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 darstellen (Abb. 2.2).

12 2 Grundlagen und Kenntnisstand 6 Abb. 2.2: Das System CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 mit eingetragener Zusammensetzung von Portlandzementen (PZ) und Calciumaluminatzementen (TZ) aus Motzet, 1998 (System nach Osborn und Muan, 1960) Die Zusammensetzung von Portlandzementen liegt demnach im Stabilitätsfeld von Tricalciumsilicat (C 3 S), Tricalciumaluminat (C 3 A) und Dicalciumsilicat (C 2 S). Diese Phasen stellen die hydraulisch aktiven Bestandteile eines Portlandzementklinkers dar. Calciumaluminatzemente gruppieren sich um das Monocalciumaluminat (CA), welches die Hauptphase des CAZ darstellt. Die Zusammensetzung des CAZ kann demnach in einem von drei Stabilitätsfeldern liegen: CA C 12 A 7 C 2 S CA CA 2 C 2 AS CA C 2 S C 2 AS SiO 2 -freier CAZ würde einen Phasenbestand auf der Konode C 12 A 7 CA 2 aufweisen. Da im großtechnischen Prozess kaum thermodynamische Gleichgewichtszustände erreicht werden und zudem weitere Verunreinigungen auftreten, ist der tatsächliche Phasenbestand noch komplexer, als es sich aus thermodynamischen Systemen ableiten lässt (Sourie & Glasser, 1991). Um die Hydratation eines PZ/CAZ Mischsystems zu beschreiben, ist zunächst ein Verständnis der einzelnen Zementsysteme, PZ und CAZ sowie der Rolle des Sulfatträgers notwendig.

13 2 Grundlagen und Kenntnisstand Mineralogie und Hydratation von Weißzementen Weißzemente stellen eine Sonderform von Portlandzementen dar. Beide Zemente werden im Drehrohrofen hergestellt, jedoch mit abweichender Technologie. Die Rohstoffe zur Herstellung des Portlandzementes sind Kalkstein und Ton, oder Kalksteinmergel. Da die dunkelgraue Farbe eines gewöhnlichen Portlandzementklinkers beim Weißzement nicht erwünscht ist, wird bei der Auswahl der Rohstoffe darauf geachtet, dass sie möglichst wenig färbende Oxide enthalten. Nach Stark & Wicht (2000) sind Weißzemente folgendermaßen definiert: Weißzemente sind hydraulische Bindemittel, deren Eisengehalt auf 0.5 Ma.% Fe 2 O 3 beschränkt ist, um durch eine einheitliche Weißfärbung besondere gestalterische Möglichkeiten zu erschließen. Da der Anteil an silikatischen Komponenten im Weißzement gegenüber einem Portlandzement erhöht ist, erhöht sich ebenfalls die nötige Sintertemperatur. Der Brennprozess sollte zudem in reduzierender Atmosphäre stattfinden, da eine Oxidation von II-wertigem zu III-wertigen Eisen unerwünscht ist. Um das zweiwertige Eisen nach dem Brennprozess zu erhalten, ist eine schnelle Abkühlung, meist in Wasser, nötig. Die schnelle Abkühlung verhin- Abb. 2.3: Einfluss der spezifischen Oberfläche des Weißzements auf dessen Weißegrad aus Stark & Wicht (2000) nach Kupper & Wiemer (1986) dert auch eine Umwandlung von Tricalciumsilicat in Dicalciumsilicat, die eine Verschlechterung der hydraulischen Eigenschaften des Zementes zur Folge hätte. Nach der DIN E (1999) entspricht ein Weißzement einem CEM I. Ein CEM I enthält außer den Klinkermineralien keine weiteren Hauptbestandteile. Hauptbestandteil eines Zementes können neben den Klinkerphasen unter anderem Hüttensand, Kalke und Puzzolane sein. Darüber hinaus ist der Gehalt an Nebenbestandteilen auf maximal 5 Ma.% beschränkt. Dem Weißzementklinker wird aus ökonomischen Gründen eine bestimmte Menge Calcit zugegeben, die diese 5 Ma.% Grenze nicht überschreitet. Nach dem Brennprozess wird der Klinker aufgemahlen. Die dabei erzielte spezifische Oberfläche ist, neben dem Einfluss auf die Reaktivität, für den Weißegrad des Zements von besonderer Bedeutung (Abb. 2.3). Je höher die spezifische Oberfläche des Zements ist, desto heller erscheint er. Als Abbinderegler wird beim Mahlen Calciumsulfat in Form von Gips oder Anhydrit zugegeben. Weitere Details zur Herstellung von Portlandzement finden sich in der einschlägigen Zementliteratur (Lea, 1988; Taylor, 1997; Locher, 2000)

14 2 Grundlagen und Kenntnisstand 8 Die hydraulisch aktiven Bestandteile des Portlandzementklinkers sind in Tab. 2.1 zusammengefasst. Tricalciumsilicat und Dicalciumsilicat werden im Zement als Alit und Belit bezeichnet. Diese Bezeichnung verdeutlicht, dass im chemischen Sinn keine Reinphasen vorliegen sondern Fremdionen in das Kristallgitter eingebaut sind. C 3 A wird im Portlandzementklinker allgemein als Aluminatphase bezeichnet. Allen Zementphasen gemein ist, dass der Fremdioneneinbau die hydraulische Reaktivität erhöht. Der Gehalt der hydraulisch aktiven Klinkerminerale ist von der Rohstoffzusammensetzung und den Sinterprozessen beeinflusst und kann von PZ zu PZ stark variieren. Tab. 2.1: Hydraulisch aktive Klinkerminerale eines PZ (Verein dt. Zementwerke, ) Chemische Bezeichnung der Reinphasen Bezeichnung des Klinkerminerals Oxidgehalt Kurzbezeichnung Gehalt in Ma.% Tricalciumsilicat Alit 3 CaO SiO 2 C 3 S Dicalciumsilicat Belit 2 CaO SiO 2 C 2 S 0,2-27 Tricalciumaluminat Aluminat 3 CaO Al 2 O 3 C 3 A 7-15 Calciumaluminatferrit Ferrat 2 CaO Al 2 O 3 Fe 2 O 3 C 2 (A,F) 7-16 Es folgt eine Beschreibung der Zementphasen eines handelsüblichen WZ, mit dem Anmachwasser reagieren: Tricalciumsilicat (C 3 S) oder Alit spielt bei der Erhärtung des Zementklinkers die wichtigste Rolle. Von C 3 S existieren 7 polymorphe Modifikationen. Taylor (1990) nutzt die Bezeichnungen T1, T2, T3 für die drei triklinen Formen, M1, M2, M3 für die monoklinen Modifikationen und R für die rhomboedrische Modifikation. Welche Modifikation im Klinker vorliegt hängt im Wesentlichen von der Abkühlrate und dem Fremdioneneinbau in der Kristallstruktur des C 3 S ab. In technischen Portlandzementklinkern koexistieren in der Regel die Modifikationen M1 und M2, welche durch unterschiedliche Gehalte an MgO stabilisiert werden (Maki & Goto, 1982). Im Zement liegt C 3 S niemals ohne Fremdionen vor. Es existieren zahlreiche Strukturvorschläge für die einzelnen Modifikationen (Dunstetter et al., 2006) von C 3 S. Die Beschreibung der M3 Struktur wurde durch Mumme (1995) durchgeführt. Eine Überstruktur wurde von Nishi et al. (1985) beschrieben. Selbst neueren Arbeiten von De la Torre et al. (2002) gelingt es jedoch nicht, die Überstruktur, welche nach dem Brennen und Abkühlen des Zementklinkers entsteht, absolut exakt zu beschreiben. Dicalciumsilicat (C 2 S) oder Belit tritt auf, wenn der Klinker nicht vollständig an CaO gesättigt ist. Fünf Modifikationen der Zementphase sind bekannt, die als α-, α H -, α L -, β-, und γ-c 2 S bezeichnet werden (Locher, 2000). Die Umwandlungstemperaturen und Stabilitätsbereiche der einzelnen Modifikationen werden von verschiedenen Faktoren beeinflusst. Die Stabilisierung des metastabilen β-c 2 S ist erwünscht, da γ-c 2 S keine hydraulischen Eigenschaften besitzt. Die-

15 2 Grundlagen und Kenntnisstand 9 se wird in der Regel durch Fremdioneneinbau erzielt. Wie Mikrosondenuntersuchungen zeigten, können Belite in Portlandzementklinkern eine Reihe von Fremdionen enthalten, wobei Aluminium stets vorzufinden ist (Barnes et al., 1978). Im Klinker tritt, neben der β- Modifikation des C 2 S auch die α -Modifikation auf. Eine gute Strukturbeschreibung des monoklinen β-c 2 S erfolgte durch Jost et al. (1977). Für die orthorhombische α -Modifikation existiert ein durch Müller et al. (2003) angepasster Strukturvorschlag von Saalfeld & Klaska (1981). Die Bezeichnungen Alit und Belit werden verwendet, um die Silikate des Klinkers, welche immer geringe Mengen Aluminium-, Eisen- und Magnesiumoxid sowie Alkalien enthalten von den reinen Silikaten zu unterscheiden (Locher, 2000). Tricalciumaluminat (C 3 A) stellt die hydraulisch reaktivste Phase des Portlandzementklinkers dar. Es ist die CaO-reichste Verbindung des von Smirnoff et al. (1973) beschriebenen Zweistoffsystems CaO-Al 2 O 3.Von reinem C 3 A sind keine polymorphen Modifikationen bekannt. Der Einbau von Na + und K + in Substitution des Ca 2+ im Gitter verändert die Symmetrie des C 3 A von kubisch über orthorhombisch nach monoklin (Evju et al., 2002). Im Zementklinker treten sowohl das kubische als auch das orthorhombische C 3 A auf. Mondal & Jeffery (1975) beschrieben die kubische Struktur des C 3 A am Einkristall. Für die orthorhombische C 3 A- Struktur existiert eine sehr gut an das Zementsystem angepasste Beschreibung von Takeuchi et al. (1980). Der beschriebene C 3 A Einkristall wurde dazu mit Fremdionen dotiert. Hydratationsprodukte der Silikatreaktion entstehen bei der Hydratation des eisenfreien Weißzements aus den Phasen C 3 S und C 2 S. Gebildet werden gelförmige Ca-Silikathydrate (C- S-H) neben Portlandit (Ca(OH) 2 ; CH) nach den Gleichungen: C 3 S + (3-x+y) H C x SH y + (3-x) CH (Gl. 2.1) C 2 S + (2-x+y) H C x SH y + (2-x) CH (Gl. 2.2) Die Hydratation des Alit deutlich verläuft während der frühen Hydratation wesentliche schneller als die des Belit. Die Hydratation von Alit ist etwa 10 mal schneller als die des β-c 2 S und etwa 3 mal schneller als die Hydratation des α -C 2 S (Jelenic et al., 1978). Über die Struktur und Zusammensetzung der röntgenamorphen C-S-H Phase existieren zahlreiche Arbeiten (zusammengefasst in Richardson, 2008). Für die früh gebildete C-S-H Phase im PZ wird eine Zusammensetzung von C 1,7 SH 2,6 angenommen (Allen et al., 2007).Eine frühe Hydratation der Silikate findet in den ersten 30 Minuten der Hydratation statt. Um die Silikate bildet sich dabei eine dünne, gelartige C-S-H-Schicht. Diese als Membran wirkende Schicht behindert den Stofftransport zwischen fester und flüssiger Phase, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit stark reduziert wird (Meredith et al., 1995). Nach einer verschieden langen Induktionsperiode bricht diese Schicht auf und die Alit-Hydratation schreitet fort (Brown et al., 1985; Locher, 2000). Dabei findet im weiteren Verlauf der Hydratation ein Strukturwandel des entstehenden

16 2 Grundlagen und Kenntnisstand 10 C-S-H statt und es bilden sich kurze, nadelige C-S-H-Faserbündel, die verfilzen und somit die spätere Festigkeit des Zementsteins bewirken (Jennings, 1986).Portlandit liegt nach der Kristallisation aus der übersättigten Lösung als kristallines Material mit stöchiometrischer Zusammensetzung vor. Zur Hydratation und Passivierung des Alit existieren darüber hinaus weitere Theorien. Einige Autoren beschreiben die Passivierungsschicht als semi-permeabel, andere stellen eine Passivierung des Alit in Frage und gehen von unterschiedlich starken Keimbildungsraten des C-S-H aus. Auch ein gehindertes Portlanditwachstum wird von einigen Autoren postuliert. Die Theorien sind unter anderem in Makar & Chan (2008) und Bullard & Flatt (2010) zusammengefasst. Hydratationsprodukte der Aluminatreaktion bilden sich im WZ aus dem C 3 A. Es reagiert im Portlandzement mit dem vorhandenen Calciumsulfat nach: C 3 A + 3 Cs + 32 H C 3 A 3 CaSO 4 H 32 (Gl. 2.3) C 3 A + Cs + 14 H C 3 A CaSO 4 H 14 (Gl. 2.4) C 3 A 3CaSO 4 H 32 trägt den Mineralnamen Ettringit. Ettringit wird auch als Trisulfat bezeichnet und gehört zu den AFt-Phasen (Almuminat-Ferrit-tri-Phasen). Er ist das primäre Hydrationsprodukt und so lange stabil, wie ausreichend Sulfat für seine Bildung zur Verfügung steht. Ettringit kristallisiert hexagonal und (meist) kurz bis lang prismatisch. Die Kristallstruktur besteht aus Säulen, die wechselweise aus [(Al(OH) 6 ]-Oktaedern und eckenverknüpften CaO 8 - Polyedern nach [001] aufgebaut sind. Die Sulfationen und weitere H 2 O-Moleküle finden sich in Kanälen zwischen den Säulen (Moore & Taylor, 1970; Götz-Neunhoeffer &Neubauer, 2006). Durch die Bildung von Ettringit auf der Oberfläche der C 3 A-Körner, direkt nach dem Anrühren des Zements mit Wasser, wird ein vorzeitiges Erstarren des Zements verhindert (Locher et al., 1980). C 3 A wird passiviert. Der Vorgang der Aluminatpassivierung wird in der Literatur kontrovers diskutiert. So schlagen Brown et al. (1984) die Bildung eines calciumreichen C-A-H-Gels neben Ettringit vor, welches die Aluminatreaktion beeinflusst. Skalny & Tadros (1977) beschreiben ein inkongruentes Anlösen des C 3 A, welches eine aluminiumreiche Schicht auf den Körnern zurücklässt. Durch Adsorption von Ca 2+ kommt es zu einem positiven Ladungsüberschuss, welcher zur Anlagerung von Sulfat führt und die weitere Reaktion des C 3 A hemmt. Scrivener & Pratt (1984) beschreiben neben der Ettringitbildung ebenfalls die Ausbildung eines amorphen, gelartigen Produkts unter Anwesenheit von Sulfat, welches die Klinkerkörner passiviert. Nach dem Ablauf der Induktionsperiode, die für C 3 A und Alit unterschiedlich lang sein kann, beginnt der C 3 A-Abbau erneut (Locher, 2000). Der Strukturvorschlag von Götz-Neunhoeffer & Neubauer (2006) für Ettringit beschreibt zusätzlich die Lage der Wasserstoffatome und wurde deswegen in dieser Arbeit verwendet. C 3 A CaSO 4 H 14 ist eine wasserreiche Form des Kuzelit (Christensen et al., 2004) und gehört zu den so genannten AFm-

17 2 Grundlagen und Kenntnisstand 11 Phasen (Aluminat-Ferrit-Mono-Phasen). Die hexagonalen Monosulfatkristalle kristallisieren tafelförmig. Sie sind schichtförmig aufgebaut, mit M(OH) 6 -Oktaedern in der Hauptschicht. Ein Drittel der M 2+ - Ionen ist durch ein dreiwertiges Metallion, meist Aluminium, ersetzt. Daraus resultiert ein positiver Ladungsüberschuss, der durch Anionen in der variablen Zwischenschicht ausgeglichen wird. In die AFm Phase können neben Sulfat- auch Hydroxid- und Karbonationen eingebaut werden (Ahmed et al., 1968; Kuzel, 1969; Francois et al., 1998). Im karbonathaltigen Portlandzement bildet sich aus diesem Grund häufig ein so genanntes Halbkarbonat C 3 A ½ Ca(OH) 2 ½ CaCO 3 H 11,5 aus. Eine Übersicht über wichtige AFm Phasen im Portlandzement und ihre Stabilität bei 25 C ist in Tab. 2.2 gegeben. Eine Quantifizierung der AFm Phasen erweist sich als schwierig. Geringe Kristallinität, variabler Chemismus und Instabilitäten erschweren die Synthese von Einkristallen zur exakten Strukturbeschreibung der AFm-Phasen. So wird die Struktur von Monosulfat und Monokarbonat zwar von zahlreichen Autoren beschrieben, eine exakte Strukturerfassung für die quantitative Phasenanalyse steht dennoch aus (Allmann, 1977; Francois et al., 1998; Renaudin et al., 1999). Tab. 2.2: Ausgewählte AFm-Phasen des Portlandzementes und ihre Stabilität bei 25 C (Matschei et al., 2007a) Anion Bezeichnung Chemische Formel Stabilität OH - Hydroxy-AFm C 3 A Ca(OH) 2 xh 2 O Instabil OH -, CO 3 2- Halbkarbonat C 3 A ½Ca(OH) 2 ½CaCO 3 xh 2 O Stabil CO 3 2- SO 4 2- Monokarbonat C 3 A CaCO 3 xh 2 O Stabil Monosulfat C 3 A CaSO 4 xh 2 O Stabil ab 40 C Befindet sich kein Sulfatträger im Zement, reagiert das vorhandene C 3 A zu Calciumaluminathydraten nach Gl C 3 A + CH + x H C 4 AH x+1 mit x = 12, 18, (Gl. 2.5) Diese lamellaren Verbindungen bewirken ein sofortiges Erstarren des Zements. Überdies kommt es in sulfatfreien Systemen zur Bildung eines gelartigen Calcium-Aluminat-Hydrats (C- A-H), welches das C 3 A-Korn überzieht (Scrivener & Pratt, 1984; Jupe et al., 1996; Meredith et al., 2004).

18 2 Grundlagen und Kenntnisstand Mineralogie und Hydratation von Calciumaluminatzementen In Calciumaluminatzementen (Tonerdezementen) hydratisieren die aluminatischen Bestandteile des Klinkers zu so genannten Calciumaluminathydraten. Aufgrund des hohen Aluminiumgehalts dieses Bindemittels weisen Calciumaluminatzemente besondere Eigenschaften auf. Die Herstellung des Zementklinkers erfolgt durch Sintern, Fritten oder Zusammenschmelzen der Komponenten und anschließendem Aufmahlen des Klinkers. Ausgangsrohstoffe für den Calciumaluminatzement sind Bauxit und Kalksteinmehl. Abhängig von seinem Aluminiumgehalt wird der Calciumaluminatzement in verschiedene Qualitätsstufen eingeteilt. Der Aluminiumoxidgehalt kann zwischen Ma.% betragen. Der Eisenoxidgehalt, der zwischen 15 und <0.25 Ma.% liegen kann, bestimmt die Färbung des Zements (Taylor, 1997). Für weiße Calciumaluminatzemente werden ausgesuchte, reine Rohstoffe verwendet. Calciumaluminatzemente zeichnen sich durch einen schnellen Festigkeitsaufbau, hohe Sulfatbeständigkeit und eine sehr gute thermische sowie chemische Beständigkeit aus. Tonerdezement ist kein Zement nach DIN EN 197 oder DIN 1164 und in Deutschland nicht für den konstruktiven Ingenieurbau zugelassen. Bei der industriellen Herstellung von Calciumaluminaten aus Rohmehl mit sehr niedrigen SiO 2 -gehalten ist der Anteil an silikatischen Klinkerphasen verschwindend gering. Diese sehr weißen Calciumaluminatzemente liegen im Zweistoffsystem CaO Al 2 O 3, wie es von Smirnoff et al. (1973) beschrieben wurde. Da Calciumaluminatzemente mit hohen Aluminiumanteilen gesintert werden, entstehen die Klinkerphasen nicht aus dem Gleichgewichtszustand. Neben der hydraulisch sehr aktiven Phase CA, kann deshalb die weniger reaktive Phase CA 2 oder C 12 A 7 vorhanden sein (Lea, 1988). Monocalciumaluminat (CA) kristallisiert monoklin. Die Körner sind prismatisch und häufig pseudohexagonal ausgebildet. Die Struktur wurde von Hörkner & Müller-Buschbaum (1976) beschrieben. Kantenverknüpfte AlO 4 -Tetraeder bilden in dieser Struktur Sechserringe, die zweidimensionale, unendliche Schichten aufbauen. Ca 2+ ist in die Hohlräume dieses Tetraedergerüstes eingelagert. Reines, gut kristallines CA hydratisiert deutlich langsamer als Calciumaluminate mit einem höheren CaO Anteil, wie z.b. C 3 A (Robson, 1968). Es stellt dennoch die reaktivste Phase des Calciumaluminatzements dar und setzt sich, bei Wasserzugabe, zu Calciumaluminathydraten um. Es ist temperaturabhängig, welches Calciumaluminathydrat sich bildet (Ramachandran & Feldman, 1973; Sorrentino et al., 1995; Taylor, 1997): CA + 10 H CAH 10 (Gl. 2.6) Niedrige Temperaturen 2 CA + 11 H C 2 AH 8 + AH 3 (Gl. 2.7) 3 CA + 12 H C 3 AH AH 3 (Gl. 2.8) Hohe Temperaturen Die thermodynamisch stabilen Hydrate von CA sind dabei der Hydrogranat C 3 AH 6 und Gibbsit AH 3. Die metastabilen Hydrate CAH 10 und C 2 AH 8 wandeln sich aus diesem Grund mit der Zeit

19 2 Grundlagen und Kenntnisstand 13 in diese stabilen Phasen um. Diese Reaktionen lassen sich mit folgenden Gleichungen beschreiben: 2 CAH 10 C 2 AH 8 + AH 3 + 9H (Gl. 2.9) 3 C 2 AH 8 2 C 3 AH 6 + AH H (Gl. 2.10) Da C 3 AH 6 ein geringeres Volumen aufweist, geht die Umwandlung in dieses Calciumaluminathydrat mit einem Festigkeitsverlust des Zementsteins einher. Das freiwerdende Wasser kann außerdem zu Druckspannungen im Material führen. Zusätzlich zu den genannten Aluminathydraten bildet sich ein röntgenamorphes Aluminium-Hydroxo-Hydrat. Dessen Bildung aus CA kann, nach Götz-Neunhoeffer (2006), mit der Gleichung 2 CA + n H 2 O C 2 AH n + Al(OH) x (H 2 O) y n = 8 oder 7,5 (Gl. 2.11) beschrieben werden. Gleichung 2.11 beschreibt die Bildung bei 23 C. Das Aluminium- Hydroxo-Hydrat bleibt bei der Hydratation um die CA Körner zurück und bildet eine nicht kristalline, passivierende Schicht um diese. 2.4 Sulfatträger im Zementklinker Der Sulfatträger dient im Zement als Abbinderegler. Tab. 2.3 gibt einen Überblick über mögliche Calciumsulfate im Zementklinker. Tab. 2.3: Übersicht über Calciumsulfate im System CaSO 4 -H 2 O und deren Eigenschaften (Wirsching, 1983; Wirsching, 1985; Kuzel, 1987; Solberg & Hansen, 2001; Henning & Knoefel, 2002) Formel CaSO 4 2H 2 O CaSO 4 0,5H 2 O γ-caso 4 β-caso 4 α-caso 4 Mineral Gips Bassanit Anhydrit III Anhydrit II Anhydrit I Bezeichnung Dihydrat Halbhydrat Löslicher Anhydrit Unlösl. Anhydrit Hochtemp. Anhydrit Symmetrie monoklin monoklin orth. orth. kubisch Zement nomenklatur Cs H 2 Cs H 0,5 Cs Cs Cs Abkürzung HH AIII AII AI Stabilitätsbereich Wasser [Ma. %] < 40 C C C C > 1180 C 20,92 6,21 0-0,03 0 0

20 2 Grundlagen und Kenntnisstand 14 Die Temperaturen der Stabilitätsbereiche der Calciumsulfate wurden aus mehreren Quellen zusammengefasst und variieren in der Literatur. Gips stellt die bei Raumtemperatur stabile Verbindung des Systems CaSO 4 -H 2 O dar. Er kristallisiert in monokliner Symmetrie. Die Struktur wurde von Schofield et al. (2000) beschrieben. Alle Calciumsulfate bestehen aus SO 4 - Tetraedern, welche durch CaO 8 -Polyeder verknüpft sind. Im Gips bilden sich Ca und SO 4 Schichten aus, die sich mit Kristallwasserschichten abwechseln und parallel der kristallographischen c-achse angeordnet sind. Mit zunehmender Temperatur dehydratisiert Gips und bildet Calciumsulfate mit niedrigeren H 2 O-Gehalten und veränderter Kristallstruktur. Bassanit (Halbhydrat) und Anhydrit III sind strukturell ähnlich. Beide Strukturen wurden von Bezou et al. (1995) beschrieben. Ca 2+ -SO 2-4 -Ketten bilden hier eine nahezu 3-zählige Achse mit Kanälen von etwa 4 Å Durchmesser. Diese Kanäle sind bei Bassanit mit H 2 O-Molekülen gefüllt, beim Anhydrit III leer. Kuzel & Hauner (1987) gehen davon aus, dass zur Stabilisierung der Anhydrit III Struktur geringe Mengen H 2 O erforderlich sind und geben die chemische Zusammensetzung des Anhydrit III deshalb mit CaSO 4 0,3 H 2 O an. Schon bei niedrigen Luftfeuchten füllen sich die Kanäle mit Wasser auf und eine lösungsfreie Umwandlung zum Bassanit findet statt (D'ans et al., 1955). Eine Existenz von Calciumsulfat-Subhydraten mit Bassanitstruktur und mehr als 0,5 Mol H 2 O wird von einigen Autoren, bei höheren Wasserdampfpartialdrücken, beschrieben (D'ans et al., 1955; Kuzel, 1987; Bezou et al., 1995). Untersuchungen von Weiss & Bräu (2009) zweifeln die Existenz von Subhydraten aber an, da eine Aufnahme von mehr als 0.5 Mol H 2 O in die Kristallstruktur des Bassanit nicht möglich ist. Sowohl Bassanit als auch Anhydrit III existieren in verschiedenen Formen, abhängig vom Wasserdampfpartialdruck, der bei der Umwandlung in die jeweilige Kristallstruktur vorherrscht. Man spricht von α, β und β -Bassanit, bzw. Anhydrit III, wobei die β-form bei aufheizen unter Standardbedingungen entsteht (Gardet et al., 1970; Frick & Kuzel, 1982; Bezou et al., 1995). Ab Temperaturen über 200 C bildet sich Anhydrit II. Dieser ist thermisch stabil bis zu Temperaturen von 42 C (Gipsdatenbuch, 2003), da in der Struktur des Anhydrit II die Anordnung von gleichartig vernetzten Ca 2+ -SO 2-4 -Ketten hochsymmetrisch entlang aller kristallographischer Achsen ist. Die Anhydrit II Struktur wurde von Kirfel & Will (1980) beschrieben. Bassanit und Anhydrit II wandeln sich bei Wasserzugabe in Gips um. Dieser Vorgang geschieht über die Lösungsphase. Eine weitere Phase, Anhydrit I, bildet sich aus dem Anhydrit II bei Temperaturen über 1180 C (Bensted & Prakash, 1968), ist aber in zementären Systemen nicht von Bedeutung. Auch wird bei diesen Temperaturen eine beginnende Zersetzung der Calciumsulfate diskutiert. Untersuchungen von Abriel & Reisdorf (1990) (siehe Abb. 2.4) zeigten die Temperaturabhängigkeit der Phasen im System CaSO 4 -H 2 O. In bestimmten Temperaturbereichen treten Calciumsulfate mit verschiedenen Wassergehalten gemeinsam auf (Gips und Bassanit bei C, Anhydrit III und Anhydrit II

21 2 Grundlagen und Kenntnisstand 15 bei C). Eine röntgenographische Unterscheidung von Bassanit und Anhydrit III wurde bei diesen Untersuchungen nicht durchgeführt. Im Portlandzement steuert der Sulfatträger die schnelle Anfangsreaktion des C 3 A. Entscheidend ist neben der Menge des eingesetzten Sulfatträgers, vor allem seine Verfügbarkeit in der Zementpaste. Abb. 2.4: Phasengehalt im System CaSO 4 -H 2 O in Abhängigkeit von der Temperatur (verändert nach Abriel & Reisdorf (1990)) Abb. 2.5: Löslichkeitsdiagramm der Calciumsulfate in Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur (nach Amathieu & Boistelle (1988))

22 2 Grundlagen und Kenntnisstand 16 Diese hängt stark von der Auflösungsgeschwindigkeit des eingesetzten Sulfatträgers ab. Das Löslichkeitsdiagramm der Calciumsulfate in Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur ist in Abb. 2.5 dargestellt. Das Diagramm stellt jedoch ausschließlich die theoretische Löslichkeit der Calciumsulfate dar. Es trifft keine Aussagen über Lösungsgeschwindigkeiten und somit die Verfügbarkeit der Calciumsulfate in der Zementpaste. Bei einer Temperatur von 23 C zeigt β- Bassanit die höchste theoretische Löslichkeit von etwa 9 g/l H 2 O. Anhydrit III hat bei 23 C eine theoretische Löslichkeit von 6 g/l H 2 O, wohingegen Anhydrit II eine theoretische Löslichkeit von 2,8 g/l aufweist. Die geringste theoretische Löslichkeit bei 23 C hat Gips. Sie beträgt 2,1 g/l H 2 O. Gips fällt somit aus übersättigten Lösungen als erstes Calciumsulfat aus. 2.5 Hydratation von Portlandzement/Calciumaluminatzementmischungen In Mischungen aus Portlandzement und Calciumaluminatzement reagiert das im CAZ enthaltene CA nicht primär zu Calciumaluminathydraten des Typs C n AH x sondern verbindet sich mit dem vorhandenen Sulfatträger zu Ettringit: 3 CA + 3 Cs + 38 H C 3 A 3 Cs H AH 3 (Gl. 2.12) CA + 3 Cs + 2C + 32 H C 3 A 3 Cs H 32 (Gl. 2.13) Ist die Paste an Sulfat verarmt und herrscht ein C 3 A-Übschuss vor, kann sich der gebildete Ettringit im Laufe der Hydratation in Monophasen umwandeln (Zhang et al., 1997). Die Ettringitbildung findet nach Amethieu et al. (2001) in gemischten PZ/CAZ Zementsystemen nicht auf den Oberflächen der C 3 A Körner statt. Es bildet sich stattdessen ein Bodenkörper in der Paste und die Passivierung des C 3 A unterbleibt. Wenn der CA-Anteil im Zement so groß ist, dass genügend Sulfat gebunden wird, können nur wenige Sulfationen mit dem C 3 A reagieren und dieses passivieren. Eine unkontrollierte Reaktion des C 3 A mit Wasser führt schließlich zum schnellen Erstarren von PZ/CAZ Systemen. Einen Beitrag zum Verständnis der Hydratation von Calciumaluminaten mit Calciumsulfaten lieferten D Ans & Eick (1953). Sie beschreiben Existenzgebiete der Phasen Ettringit und Monosulfat-12-Hydrat im Phasensystem CaO-Al 2 O 3 - CaSO 4 -H 2 O (Abb. 2.6).

23 2 Grundlagen und Kenntnisstand 17 Abb. 2.6: Modifiziertes System CaO-Al 2 O 3 -CaSO 4 -H 2 O bei 20 C nach D Ans & Eick (1953) Die räumliche Darstellung des Systems ist die orthogonale Projektion einer auf die Spitze gestellten, dreiseitigen Pyramide. Die Seitenflächen werden von den ternären Systemen CaO- CaSO 4 -H 2 O, CaO-Al 2 O 3 -H 2 O und CaSO 4 -Al 2 O 3 -H 2 O eingenommen. Das farblich gekennzeichnete, große Existenzgebiet G,F,E 2,H 2 ist das stabile Gebiet des Ettringit. Diese Fläche wird von weiteren Sättigungsflächen von den im System stabilen Phasen CaSO 4 2H 2 O, Ca(OH) 2, C 3 AH 6 und Al(OH) 3 begrenzt. Innerhalb des umschlossenen Raumes befinden sich die ungesättigten Lösungen. Metastabile Existenzgebiete sind in diesem System gestrichelt eingezeichnet. Mischkristalle zwischen Monosulfat und Tetracalciumaluminathydrat sind auf der ansteigenden Fläche d,n,m,v existent. Das große Existenzgebiet des Ettringit erklärt dessen bevorzugte Kristallisation aus sulfathaltigen Lösungen bei der Reaktion der Calciumaluminate. Entscheidend dafür ist vor allem die Reaktivität und Löslichkeit des Sulfatträgers. Gu et al. (1994) zeigten, dass der nötige Anteil an CAZ im PZ, welcher zur beschleunigten Erstarrung führt höher ist,

24 2 Grundlagen und Kenntnisstand 18 wenn das Calciumsulfat als Gips oder Bassanit vorliegt und niedriger, wenn Anhydrit als Sulfatträger vorliegt. Bayoux et al. (1990, 1992) studierten die Löslichkeit von Sulfatträgern in CAZ/Sulfatmischungen und die Hydratationsreaktionen. Sie unterscheiden zwei Möglichkeiten: a) Das vorhanden Calciumsulfat ist schneller löslich als das CA des Calciumaluminatzements. Dies ist bei Gips oder Bassanit der Fall. Die beiden Calciumsulfate stellen einen gut Verfügbaren Sulfatträger dar. Die Aluminiumkonzentration in der Lösung bleibt im Vergleich zur Calcium- und Sulfatkonzentration niedrig und es bilden sich kurze, gedrungene Ettringitkristalle aus. b) Das vorhandene Calciumsulfat ist schwerer löslich als das im CAZ enthaltene CA. Im Fall von Anhydrit, einem weniger gut verfügbaren Sulfatträger, ist die Aluminiumkonzentration in der Lösung gegenüber der Calcium- und Sulfatkonzentration deutlich erhöht. In diesem Fall bilden sich lange, dünne Ettringitnadeln aus. Diese Untersuchungen sind auf die Wirkung des Sulfatträgers im PZ/CAZ System übertragbar. In der Zementpaste verfügbares Sulfat, welches durch einen sich langsam lösenden Anhydrit zur Verfügung gestellt wird, kann durch geringe Mengen gelösten CAs gebunden werden. Bei sich schnell lösenden Sulfatträgern wie Bassanit oder Gips ist deutlich mehr CA notwendig, um eine Reaktion des verbleibenden Sulfats mit C 3 A zu verhindern. Die Sulfationen gehen schneller in Lösung als das CA, können mit der Oberfläche der C 3 A Körner reagieren und diese passivieren. Die spezifische Oberfläche, also der Aufmahlgrad der Zemente spielen für die Auflösungsgeschwindigkeit ebenfalls eine Rolle. Die Reaktivität einer Phase steigt mit dessen spezifischer Oberfläche (Scrivener & Campas, 1998). Neben dem Sulfatgehalt in der Zementpaste ist auch der C 3 A-Gehalt des PZ entscheidend. Je mehr C 3 A vorhanden ist, desto mehr Sulfat ist notwendig, um dieses zu passivieren. Demnach ist es einfacher ein schnell erhärtendes PZ/CAZ-System zu erzeugen, wenn der C 3 A-Anteil im PZ hoch ist. Einen weiteren Einfluss auf ettringitbildende Zementsysteme hat die Menge an freiem CaO, das mit dem Anmachwasser Ca(OH) 2 bildet. Gupta et al. (1970) beobachteten eine Verkleinerung der Ettringite, welche bei Anwesenheit von Ca(OH) 2 aus C 3 A entstehen. Die Wärmeflussentwicklung in PZ/CAZ-Systemen wurde von Ping & Beaudoin (1997) untersucht. Abb. 2.7 zeigt, dass Pasten mit Ma.% CAZ deutlich mehr Gesamtwärme nach 30 min und 2 h produzieren, als reine PZ- oder CAZ-Systeme. Die verstärkte Wärmeentwicklung in den Mischsystemen resultiert vor allem aus einer vermehrten Ettringitbildung.

25 2 Grundlagen und Kenntnisstand 19 Abb. 2.7: Gesamtwärmeentwicklung in Abhängigkeit vom CAZ-Gehalt in PZ/CAZ Zementsystemen. ( ) nach 30 Minuten, und ( ) nach 2 h (nach Ping & Beaudoin (1997) Ob die schnelle Erhärtung von PZ/CAZ Systemen allein durch die schnelle Ettringitbildung oder bis zu einem gewissen Grad auch durch eine Reaktion des weniger stark passivierten C 3 A zu tafeligen AFm-Phasen erfolgt, ist nicht abschließend geklärt. Bensted (1995) postuliert außerdem einen Einfluss der Calciumaluminathydrate (CAH 10, C 2 AH 8 ) aus der CAZ- Hydratation auf die Frühfestigkeit von PZ/CAZ Pasten. Ping et al. (1997) untersuchten den Hydratphasenbestand von PZ/CAZ-Systemen mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen. Tab. 2.4 fasst die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse zusammen. Tab. 2.4: PZ/CAZ [Ma.%] Hydratphasen der frühen Hydratation in verschiedenen PZ/CAZ-Pasten aus der röntgenographischen Phasenanalyse (nach Ping et al. 1997) Phasenbestand Phasenbestand Phasenbestand Phasenbestand Phasenbestand nach 30 min nach 4 h nach 8 h nach 24 h nach 48 h 92.5/7.5 Gips Ettringit, Gips Ettringit, Ca(OH) 2 80/20 Ettringit,Gips Ettringit,Gips Ettringit,Gips Ettringit, Ca(OH) 2 Ettringit, Monosulfat Ettringit, Ca(OH) 2 Ettringit, Monosulfat, Ca(OH) 2 20/80 CAH 10 /C 2 AH 8 CAH 10 /C 2 AH 8 CAH 10 /C 2 AH 8

26 2 Grundlagen und Kenntnisstand 20 Abhängig davon, welcher Zement das Mischsystem dominiert bilden sich demnach bevorzugt die Hydratphasen des reinen Zementsystems. Eine deutliche Beeinflussung der beiden Zementsysteme ist nur gegeben, sobald ein bestimmtes Verhältnis PZ/CAZ eingestellt ist. Evju & Hansen (2005) untersuchten die Wirkung von verschiedenen Sulfatträgern in einem ternären Bindemittelsystem, welches aus 50 Ma.% CAZ, 25 Ma.% PZ und 25 Ma.% Calciumsulfat bestand. Sie stellen eine veränderte Phasenbildung während der Hydratation in Abhängigkeit des eingesetzten Sulfatträgers fest. Ist der Sulfatträger β-bassanit, bildet sich neben Gips und Ettringit C 2 AH 8 aus, sobald der Sulfatträger aufgebraucht ist. Ist der zugegebene Sulfatträger Anhydrit, ist das einzige Hydratationsprodukt der beschriebenen Zementmischung Ettringit. Wird dem System eine Mischung aus β-bassanit und Anhydrit zugegeben, bildet sich Gips neben Ettringit aus. In einigen Systemen bildet sich zudem das aus PZ Systemen bekannte Monosulfat aus, nachdem der Sulfatträger komplett aufgebraucht ist. Ohne Additive entwickeln gemischte PZ/CAZ Zementsysteme aufgrund der beschleunigten Aluminatreaktion hohe Frühfestigkeiten. Nach wenigen Stunden bauen sich die Festigkeiten nur noch langsam auf, da in gemischten Zementsystemen die Silikatreaktion verzögert auftritt. Dieser Effekt wird von verschiedenen Autoren (Cottin, 1980; Gu. P; Beaudoin et al., 1997) einer Interaktion der Calciumaluminate mit dem Alit zugeschrieben, ist aber noch nicht endgültig verstanden.

27 3 Material und Methoden Material und Methoden Im Rahmen dieser Arbeit wurden Calciumsulfate und Zemente mit verschiedenen Analysemethoden untersucht und charakterisiert. Diese sind in Abb. 3.1 zusammengefasst und werden im Folgenden erläutert. Abb. 3.1: Eingesetzte Analysemethoden für Zement- und Calciumsulfatpulver und Zementpasten 3.1 Zemente und Sulfatträger Eingesetzte Zemente und W/F-Wert Bei den Untersuchungen kamen drei verschiedene Zementsysteme zum Einsatz: - Ein Weißzement (WZ) des Typs CEM I 42,5 R. Dieser Zement entwickelt nach 28 Tagen eine Normdruckfestigkeit von mindestens 42,5 N/mm 2 und maximal 62,5 N/mm 2. Es handelt sich um einen schnell erhärtenden Zement. - Ein nicht sulfatierter, gemahlener Weißzementklinker (WK), mit 3,5 Ma.% Calcitzusatz. Der WK entspricht weitgehend dem WZ CEM I 42,5 R, enthält jedoch keinen Sulfatträger. - Ein eisenfreier, weißer Calciumaluminatzement (CAZ) hergestellt auf der Basis gesinterter Calciumaluminatklinker. Die wesentlichen oxidischen Bestandteile sind Al 2 O 3 und CaO.

28 3 Material und Methoden 22 Grundlage der Untersuchungen war ein WZ/CAZ 90/10 System mit 90 Ma.% WZ und 10 Ma.% CAZ. Über die Zumischung von Sulfatträgern wurde versucht, den WK dem Weißzement anzugleichen und ein System (WK+Sulfat)/CAZ 90/10 zu erhalten, welches im frühen Hydratationsverlauf ein ähnliches Verhalten aufweist wie das WZ/CAZ 90/10 Zementsystem. Die Zumischung von verschiedenen Sulfatträgern zum WK sollte außerdem den Einfluss des Sulfatträgers herausstellen. Weitere Untersuchungen fanden im WZ/CAZ 90/10 System statt, wobei dem System verschiedene Anteile an α-bassanit zugegeben wurden, um den Einfluss von früh verfügbarem Sulfat im Schnellzementsystem zu studieren. Die zugegebene Menge des Sulfatträgers bezieht sich immer auf die Weißzementkomponente in der WZ/CAZ Mischung. Tab. 3.1 gibt einen Überblick über die untersuchten Zementsysteme. Tab. 3.1: Untersuchte Zementsysteme Zementsystem PZ CAZ Sulfatträger WZ (CEM I 42,5 R) Weißzement Im WZ enthalten WK + Sulfat Zementklinker Variabel hinzugefügt WZ/CAZ 90/10 WZ (90 Ma.%) CAZ (10 Ma.%) Im WZ enthalten WK+ Sulfat/CAZ 90/10 Zementklinker CAZ (10 Ma.%) Variabel hinzugefügt WZ/CAZ 90/10 Im WZ enthalten + WZ (90 Ma.%) CAZ (10 Ma.%) + X Ma.% Sulfat α-bassanit (X Ma.%) Maximal 10 g des jeweiligen Zementsystems wurden auf einer Feinwaage eingewogen und in ein Teflongefäß überführt. Anschließend wurden die Mischungen an einer Horizontalschwingmühle der Firma Retsch für jeweils drei Minuten mit fünf Stahlkugeln mit drei Millimeter Durchmesser homogenisiert. Die Frequenz der Mühle wurde dazu auf 20 1/s eingestellt. Anschließend erfolgte eine Auswaage der homogenisierten Zementmischung. Für Untersuchungen der Hydratationsvorgänge im Zement wurde die Einwaage von deionisiertem H 2 O an die Zementauswaage angepasst. Um eine optimale Verarbeitung des schnell erhärtenden Zementsystems zu gewährleisten wurde ein Wasser zu Feststoffwert von 0,5 gewählt (W/F 0,5). Die Wassereinwaage erfolgte in Kunststoffspritzen, welche anschließend mit Parafilm versiegelt wurden Synthese der Sulfatträger Verschieden reaktive Sulfatträger wurden durch Dehydratation von Gips (Fluka, 99 % Reinheit) hergestellt. Die Herstellung erfolgte im Laborofen bei Temperaturen zwischen 85 C und

29 3 Material und Methoden C. Maximal 25 g des Gipses wurden dazu in Korundtiegel ( ø 4 cm, Höhe 6 cm) eingewogen und in den Ofen eingebracht. Bei Temperaturen ab 200 C wurde der Tiegel im Ofen zudem mit einem Deckel aus Korund bedeckt, um einen Probenverlust durch das schnelle Entweichen der Feuchtigkeit zu vermeiden. Abhängig von der Dehydratationstemperatur wurde die Probe für 16 bis 20 h im Ofen belassen. Die Abkühlung der Probe erfolgte an Luft im Exsikkator über Silicagel. Nach dem Abkühlen wurde die Probe ausgewogen, in Rollrandgläser überführt, mit Parafilm versiegelt und über Silicagel im Exsikkator gelagert. Tab. 3.2 listet die Probenbezeichnung, die Verweildauer im Laborofen und die Entwässerungstemperatur für die hergestellten Calciumsulfate auf. Tab. 3.2: Probenbezeichnung, Verweildauer im Laborofen und Entwässerungstemperatur Probenbezeichnung Verweildauer im Ofen Entwässerungstemperatur P_ h 85(±5) C P_ h 120(±5) C P_ h 180(±5) C P_ h 250(±5) C P_ h 380(±5) C P_ h 550(±5) C P_ h 800(±5) C Mit Hilfe der Auswaage konnte auf den Restwassergehalt in der Probe geschlossen werden. Der prozentuale Gewichtsverlust der Probe P_800, welche bei 800 C dehydratisiert wurde betrug 20,7 Ma.%. Dieser Wert stellt sich ein, wenn sämtlicher in der Probe enthaltener Gips zu Anhydrit entwässert ist. Unter der Annahme, dass ab einer Temperatur von 85 C nur Bassanit (mit exakt 0,5 Mol H 2 O) als stabile Struktur um System vorliegt, kann der Bassanitgehalt über die folgende Formel errechnet werden: mit: = (Gl. 3.1) Masse des in der Probe (chemisch in Bassanit) enthaltenen Wassers Molmasse des im Bassanit enthaltenen H 2 O Molmasse des Bassanit Masse des in der Probe enthaltenen Bassanit

30 3 Material und Methoden 24 Der Bassanitgehalt wurde sowohl rechnerisch aus dem Restwasser, als auch röntgenographisch mittels Rietveldanalyse bestimmt. Definierte Mengen der auf diese Weise hergestellten Sulfatträger wurden in den Zementsystemen eingesetzt. Neben den durch Dehydratation von Gips hergestellten Sulfatträgern kam ein industriell hergestellter α-bassanit der Firma Raddichem zum Einsatz. 3.2 Wärmeflusskalorimetrie Die kinetischen Untersuchungen des Hydratationsverhaltens der Zementsysteme wurden an einem nach Kuzel (1982, 1984) und Pöllmann et al. (1991) beschriebenen und von Neubauer & Goetz-Neunhoeffer (2002) verbesserten Wärmeflusskalorimeter durchgeführt. Es handelt sich um ein isothermes Differenzwärmeflusskalorimeter mit drei Messzellen und einer Referenzzelle. Das Kalorimeter ist über einen Kreislauf mit einem Flüssigkeitsthermostaten verbunden, um möglichst konstante Temperaturen zu gewährleisten. Diese Anordnung ermöglicht Messungen bei verschiedenen Temperaturen. Die Referenzzelle des Kalorimeters ist mit einem Kunststofftiegel, der mit 1 g Quarzpulver gefüllt ist, bestückt. Die Hydratation des Zementes ist ein exothermer Vorgang, der einen Temperaturunterschied T zwischen Probe und Referenz zur Folge hat. Sowohl unterhalb der Mess- als auch der Referenzzelle wandeln Peltier-Elemente die Temperatur in eine Thermospannung U um. T wird also indirekt über den Unterschied der Thermospannungen U gemessen. Dieses Spannungssignal wird über ein Digital Multimeter der Firma Prema (DMM 6001) an den PC weitergeleitet. Die Erfassung der Daten auf dem Rechner erfolgt durch die Software OMI der Firma Dr. Ecker GmbH/Mesicon.Der Wärmefluss (englisch heat flow) HF errechnet sich in Abhängigkeit von der Probenmasse m Probe nach Gleichung: = ( ) (Gl. 3.2) K(T) ist die gerätespezifische und temperaturabhängige Kalibrierkonstante. Bei jedem Messzyklus werden drei Proben gemessen. Für die Präparation der Zementpasten wurde die Anrührtechnik verwendet. Die Messzellen werden dabei mindestens 3 h vor Messbeginn mit einer definierten Menge an Wärmeleitpaste versehen. Die Zementprobe, das Anmachwasser und die Messtiegel werden in das Kalorimeter eingebracht und equilibriert. Bei der Messung wird die Probe außerhalb des Kalorimeters, im klimatisierten Raum, mit dem Anmachwasser versetzt und für eine Minute mit einem Kunststoffspatel per Hand angerührt. Anschließend wird die Zementpaste in drei Kunststofftiegel überführt und gleichmäßig auf die

31 3 Material und Methoden 25 Messzellen aufgebracht. Sämtliche kalorimetrische Messungen erfolgten bei einer Temperatur von 23 C, die Messzeit betrug mindestens 22 h und maximal 60 h. 3.3 Röntgenbeugungsanalyse (XRD) Phasenanalyse trockener Proben Die trockenen Zemente und Sulfatträger wurden an einem D5000 Röntgenpulverdiffraktometer der Firma Siemens untersucht. Es handelt sich um ein θ-2θ Gerät mit Bragg-Brentano- Geometrie, Szintillationszähler und Sekundärmonochromator. Die Anreicherung der Zementphasen erfolgte durch chemische Auszüge. Der von Klemm & Skalny (1977) und Gutteridge (1979) beschriebene KOH/Saccharose-Auszug löst die im Klinker enthaltenen Aluminatphasen. Es kommt zu einer Anreicherung der Silikatphasen. Mit dem von Takashima (1958) und Struble (1985) entwickelten Salicylsäure/Methanol-Auszug werden in den Weißzementen die Silikatphasen und eventuell vorhandener Freikalk vollständig gelöst, so dass die angereicherten Calciumaluminate zurückbleiben. Keines der genannten selektiven Lösungsverfahren löst den Calcit aus dem Zement. Da der CAZ deutlich weniger Zementphasen enthält, wurden von diesem Zement keine Auszüge angefertigt. Für die röntgenographischen Untersuchungen wurden die Zemente und deren Auszüge gemahlen, bis zu einem Siebdurchang kleiner 30 µm gesiebt und in Probenträger des D5000 präpariert. Die Messparameter für die Untersuchungen am Röntgendiffraktometer sind in Tab. 3.3 angegeben. Für die röntgenographischen Untersuchungen der hergestellten Sulfatträger wurde jeder hergestellte Sulfatträger bei verschiedenen relativen Luftfeuchten präpariert. Eine Präparation erfolgte im Labor ohne weitere Maßnahmen bei etwa 50 % ± 5 % relativer Luftfeuchte. Die Probe wurde in einen D5000 Probenträger gegeben, geglättet und sofort nach der Präparation gemessen. Eine weitere Präparation der Calciumsulfatproben erfolgte in einer Glovebox. Einen Tag vor den Präparationen wurde Silicagel in die Glovebox eingebracht. Die relative Luftfeuchtigkeit in der Glovebox am Tag der Messung wurde mit einem Hygrometer bestimmt und betrug 7 % ± 2 %. Diese Atmosphäre sollte eine Umwandlung von gegebenenfalls vorhandenem, hygroskopischem Anhydrit III in den Bassanit verhindern. In die Glovebox wurde das Calciumsulfat in abgedichteten Rollrandgläschen durch eine Schleuse eingebracht und für eine halbe Stunde in der Schleuse mit Silicagel belassen, um einen Feuchteeintrag von außen zu minimieren.

32 3 Material und Methoden 26 Tab. 3.3: Messparameter für die XRD-Untersuchungen am D5000 Röntgendiffraktometer Gerät: Siemens D5000 Detektor: Szintillationszähler Röntgenstrahlung: Cu K α Röhrenbetrieb: 40 kv / 30 ma Messbedingungen: Raumtemperatur, an Luft Messbereich (2θ): Schrittweite (2θ): 0,02 Messzeit pro Schritt: 3,5 s Primäre Divergenzblende: Fix, 0,5 Sekundäre Divergenzblende: Fix, 0,5 Detektorblende: 0,2 mm Sekundärmonochromator Graphit Es folgte die Präparation in den D5000 Probenträger. Der Probenträger wurde mit einer 7,5 µm dicken Kapton-Folie abgedeckt, der durch einen Spannring fixiert wurde. Anschließend wurde der Probenträger ausgeschleust und unmittelbar danach gemessen. Eine unverfälschte Phasenbestimmung der Calciumsulfate war somit möglich. Einige Anhydrit III-haltige Calciumsulfatproben wurden zusätzlich über mehrere Stunden kontinuierlich mit einer Messung pro 1,5 h gemessen. Auf diese Weise sollte die Langzeitstabilität des Anhydrit III unter der Kapton-Folie untersucht werden. Abb. 3.2 zeigt ein Schema des zur Sulfatbestimmung eingesetzten Probenträgers. Die Messparameter für die Calciumsulfatmessungen wichen von den in Tab. 3.3 angegeben ab. Der gemessene Winkelbereich betrug θ, und die Messzeit pro Schritt 3 s. Die qualitative Analyse der röntgenographischen Untersuchungen erfolgte mit der Software EVA (Version 14.0, Bruker AXS) Abb. 3.2: Schema des D5000 Probenträgers mit aufgespannter Kapton-Folie

33 3 Material und Methoden In-situ Phasenanalyse Sämtliche in-situ Untersuchungen der abbindenden Zementpasten wurden an einem D8 Röntgendiffraktometer der Firma Bruker AXS durchgeführt. Es handelt sich um ein θ-θ Gerät mit Bragg-Brentano-Geometrie und Nickel-Filter. Im Rahmen der Untersuchungen wurden zwei Detektoren verwendet. Messungen erfolgten sowohl mit einem ortsempfindlichen Vantec Detektor der Firma Bruker als auch mit einem LynxEye Detektor derselben Firma. Es handelt sich bei dem LynxEye Detektor um einen 1-dimensionalen Detektor mit so genannter silicon strip technology. In diesem arbeiten 192 Streifen (strips) unabhängig voneinander, als 192 Einzeldetektoren. Bei einem Gonimeterradius von 401 mm können maximal 4 Messbereich abgedeckt werden. Pro Streifen können bis zu cps (counts per second) aufgenommen werden, ohne eine Totzeit zu erreichen. Die Proben wurden im Kalorimeter bei 23 C für mehrere Stunden equilibriert und anschließend am Diffraktometer angerührt. Die Vorgehensweise war beim Anrühren analog zu der Vorgehensweise bei den Kalorimetermessungen. Das Diffraktometer ist mit einem temperierbarem Probenhalter ausgestattet (siehe Abb. 3.3). Abb. 3.3: Schematischer Aufbau des temperierbaren Probenhalters für die in-situ XRD-Messungen (Hesse et al., 2008) Die Zementpaste wird nach dem Anrühren in den Probenträger aus Polymethylmethacrylat (PMMA) gefüllt und mit einem Glasplättchen abgezogen. Dabei ist darauf zu achten, dass die Probe exakt mit der Oberkante des Probenträgers abschließt um einen Präparathöhenfehler bei den Messungen zu vermeiden. Außerdem ist bei niedrig viskosen Proben die Entstehung eines Wasserfilms an der Probenoberfläche zu vermeiden. Der mit Probenmaterial gefüllte PMMA Probenträger wird anschließend in einen Probenhalter aus Edelstahl eingesetzt, welcher über eine Peltier-Element mit einer Wasserkühlung/Heizung auf Temperaturen zwischen 15 C und 60 C eingestellt werden kann. Die Temperatursteuerung erfolgt über die Software MAETRE (Dr. Ecker GmbH). Die Probe wird nun mit einer Kapton-Folie mit Hilfe eines Spannrings aus Kunststoff abgedeckt, um die Interaktion der Probe mit CO 2 aus der Umgebung zu vermeiden und Verdunstungseffekte an der Probenoberfläche zu minimieren. Der temperaturabhängige Wasserverlust des Probenträgers wurde von Hesse (2009) für einen W/F-Wert von 0,5 bei

34 3 Material und Methoden C mit 3 Ma.% der Wassereinwaage nach 22 h angegeben. Da bei einem W/F-Wert von 0,5 Wasser im Überschuss in der Probe vorhanden ist und ausschließlich Messungen bei 23 C durchgeführt wurden, erfolgte bei der quantitativen Phasenanalyse keine Berücksichtigung des Wasserverlustes. Die Messparameter für die in-situ Untersuchungen am Bruker D8 Röntgendiffraktometer sind in Tab. 3.4 aufgelistet. Eine Einzelmessung (Range) dauerte 15 min. Gemessen wurden 88 Ranges über 22 h, welche in einer Multi-Range-Datei gespeichert wurden. Die qualitative Datenauswertung erfolgte mit der Software Eva (Version 14.0, Diffrac Plus Evaluation Paket, Bruker). Für die grafische Darstellung wurde der Untergrund von den Diffraktogrammen abgezogen. Tab. 3.4: Gerät: Detektor: Messparameter für die in-situ XRD-Untersuchungen am D8 Röntgendiffraktometer Röntgenstrahlung: Röhrenbetrieb: Bruker D8 OED VANTEC (Bruker AXS) LynxEye (Bruker AXS) Cu K α 40 kv / 40 ma Messbedingungen: Gekühlter Probenträger bei 23 C Messbereich (2θ): 7-40,0 Schrittweite (2θ): 0,024 Messzeit pro Schritt: 0,58 s Primäre Divergenzblende: 0,3 Sekundärseitig: Ni-Filter Des Weiteren erfolgte eine Fourier-Glättung der einzelnen Ranges. Schließlich wurden von den Messungen Levelplots erzeugt, welche eine topographische Ansicht der chronologisch geordneten Diffraktogramme erlauben. 3.4 Quantitative Phasenanalyse mit der Rietveld-Methode Die Quantifizierung der einzelnen Zementphasen erfolgte über die, von Hugo Rietveld entwickelte und beschriebene Rietveld-Methode (Rietveld, 1967, 1969). Bei der Rietveldanalyse wird ein, mit Hilfe von Strukturmodellen berechnetes Röntgendiffraktogramm an das experimentell gemessene Diffraktogramm angepasst.

35 3 Material und Methoden Grundlagen der Rietveld-Methode Bei der Rietveldanalyse werden berechnete Diffraktogramme durch Variation phasenspezifischer Parameter mit dem least squares-verfahren an gemessene Daten angepasst, bis die beste Übereinstimmung der beiden Diffraktogramme gegeben ist. Die Summe der Differenzen S zwischen der gemessenen Intensität y i und der berechneten Intensität y ci ist nach der folgenden Funktion zu minimieren (Young, 1995). = ( ) 2 Min (Gl. 3.3) = (Gewichtungsfaktor) Die errechneten Intensitäten y ci werden aus den F k 2 -Werten bestimmt, welche aus den Strukturmodellen errechneten werden. Die Berechnung umfasst die errechneten Beiträge benachbarter (innerhalb eines spezifischen Abstands) Bragg-Reflexe, den Untergrund und weitere gerätespezifische Parameter: = φ(2 2 ) + (Gl. 3.4) mit: s K L k φ P k A F k y bi Skalenfaktor Millersche Indizes h,k,l für einen Bragg Reflex enthält Lorentz-Polarisations-und Flächenhäufigkeitsfaktor Funktion des Reflexprofils (z.b. Gauss, Lorentz, Pseudo-Voigt) Funktion für bevorzugte Orientierung Absorptionsfaktor Strukturfaktor für den k-ten Bragg Reflex Intensität des Untergrundes am i-ten Messpunkt Über den Skalenfaktor s wird die Skalierung des errechneten Diffraktogramms angepasst. Für jede Phase j ergibt sich ein eigener Skalenfaktor s j, der Informationen über den Phasengehalt w j enthält (Bish & Howard, 1988). Phasengehalt w j und Skalenfaktor s j verhalten sich nach der Gleichung 3.5 nach O Connor & Raven (1988) direkt proportional: = mit: ρ j Dichte der Probe (Gl. 3.5)

36 3 Material und Methoden 30 V j Volumen der Elementarzelle µ * Massenschwächungskoeffizient der Probe G Geometrie des Diffraktometers Für die Strukturanpassung mittels Rietveldanalyse wurde das Programm Topas 4.2 benutzt. Das Programm nutzt den von Cheary & Coelho (1992) entwickelten Fundamentalparameteransatz. Dazu wird das Reflexprofil durch eine mathematische Faltung von Funktionen geräte- und probenspezifischer Parameter dargestellt: (2 )= + (Gl. 3.6) mit: Y(2θ) W G Eq G Aq S P U Bkg berechnetes Reflexprofil Emissionsprofil der Röhre äquatoriale Instrumentenbeiträge axiale Instrumentenbeiträge probenspezifische Einflüsse phasenabhängige Struktureffekte benutzerdefinierte Vorgaben zur Reflexprofilanpassung Untergrund Da es sich bei der Rietveldmethode um eine Methode handelt, bei der die Anpassung vorgegebener Strukturmodelle an ein gemessenes Diffraktogramm erfolgt, ist die Qualität des anzupassenden Strukturmodells ausschlaggebend für die Güte der resultierenden Verfeinerung. Für die qualitative und quantitative Auswertung des Phasenbestandes der Zementpasten und Calciumsulfate wurden die in Tab. 3.5 gelisteten PDF-Datenblätter bzw. Strukturmodelle verwendet.

37 3 Material und Methoden 31 Tab. 3.5: Verwendete PDF-Datenblätter und ICSD-Strukturdaten für die Auswertung der röntgenographischen Phasenanalyse ICDD-PDF- ICSD- Autor Phase (Chemismus) Nr. Nr. Portlandzement Alit/Hatrurit (C 3 S) Nishi et al. (2002) Belit/Larnit (β-c 2 S) Jost et al. (1977) Belit/Larnit (α -C 2 S) - - Müller (2001) C 3 A kubisch Mondal & Jeffery (1975) C 3 A orthorhombisch Takeuchi et al. (1980) Calcit (CaCO 3 ) Wartchow (1989) Anhydrit I+II (CaSO 4 ) Kirfel & Will (1980) Anhydrit III(CaSO 4 ) Bezou et al. (1995) Bassanit (CaSO 4 0,5 H 2 O) Bezou et al. (1995) Gips (CaSO 4 2 H 2 O) Schofield et al. (2000) CAZ Monocalciumaluminat (CA) Hoerkner & Mueller-Buschbaum (1976) Grossit (CA 2 ) Goodwin & Lindop (1970) Korund (Al 2 O 3 ) Thompson et al. (1987) Hydratationsprodukte Ettringit (C 3 A 3CaSO 4 32H 2 O) Goetz-Neunhoeffer & Neubauer (2006) Portlandit Ca(OH) Levi (1927) Monosulfat-12H (C 3 A CaSO 4 12H 2 O) Allmann (1977) Monokarbonat-11H(C 3 A CaCO 3 11H 2 O) Francois et al. (1998) Monosulfat-14H(C 3 A CaSO 4 14H 2 O) Halbkarbonat (3CaO Al 2 O 3 ½CaCO 3 ½Ca(OH) 2 11H 2 0) Phasenbestimmung der Zemente und Sulfatträger Zur Phasenbestimmung der Zemente und Sulfatträger wurden unterschiedliche Strategien verwendet. Für die Zemente wurde der gemahlene CAZ bzw. die Auszüge der verwendeten Weißzemente 5 mal präpariert und mittels Rietveld-Verfeinerung gekoppelt ausgewertet. Für die Quantifizierung wurden folgende Parameter der Verfeinerungsroutine verfeinert: - Präparathöhenfehler - Untergrund mit einem Chebychev Polynom der fünften Ordnung

38 3 Material und Methoden 32 - Skalenfaktoren aller Zementphasen - Gitterparameter (Fixierung bei Calcit, Portlandit) - Kristallitgröße - Bevorzugte Orientierung nach March-Dollase für: Alit (101 ), α -C 2 S (001), Bassanit (001), Anhydrit (020) bei den Weißzementen Für die meisten Phasen wurde ein Microstrain von 0,1 eingegeben und belassen. Gekoppelt verfeinert wurden der Gitterparameter und die Kristallitgröße der jeweiligen Phase. Der Präparathöhenfehler, Untergrund und bevorzugte Orientierung wurden getrennt verfeinert. Die aus den Verfeinerungsroutinen ermittelten Gitterparameter und Kristallitgrößen der Zementphasen wurden anschließend nicht weiter zur Verfeinerung freigegeben. Das Verhältnis von kubischem zu orthorhombischem C 3 A wurde ermittelt und anschließend gekoppelt. Ebenso verfahren wurde mit dem Verhältnis der Phasen β-c 2 S und α -C 2 S. Mit den auf diese Weise erhaltenen Phasenparametern wurde eine gekoppelte Verfeinerung der Weißzemente (WZ, WK) durchgeführt. Fünf Messungen des jeweiligen Weißzementes wurden mit den angepassten Phasen gekoppelt verfeinert, wobei neben geräte- und probenspezifischen Parametern nur der Skalenfaktor der enthaltenen Phasen frei verfeinert wurde. Da für den CAZ keine Auszüge verwirklicht wurden, erfolgte die Verfeinerung nach der oben genannten Routine direkt mit den entsprechenden Zementphasen. Das Vorgehen bei der Verfeinerung der hergestellten Calciumsulfate wich von der Verfeinerungsroutine für die Zemente ab. Jeweils zwei Messungen eines dehydratisierten Calciumsulfates wurden durchgeführt und einzeln verfeinert. Der Untergrund wurde mit einem Chebychev Polynom der fünften Ordnung angepasst. Der Präparathöhenfehler wurde ebenfalls verfeinert. Zunächst wurde die Calciumsulfatmischung P_85 (siehe Tab. 3.2) verfeinert. Aufgrund der niedrigen Dehydratationstemperatur wurde in dieser Probe ein maximaler Bassanitanteil erwartet. Es erfolgte eine Verfeinerung des Bassanits mit freigegebenen Gitterparametern und freigegebener Kristallitgröße. Zur Verfeinerung der Calciumsulfate, welche bei höheren Temperaturen dehydratisiert wurden, wurde die angepasste Bassanitstruktur neben Anhydrit III und Anhydrit II verfeinert, wobei die Gitterparameter und Kristallitgröße von Anhydrit III und Anhydrit II freigegeben waren. Der Microstrain der Calciumsulfate wurde auf 0,1 eingestellt. Da die Sulfate bei der Messung mit einer Kapton-Folie bedeckt waren, welche einen diffusen Reflex zwischen 10 2θ und 34 2θ liefert, musste zusätzlich eine Korrektur des Untergrunds erfolgen. Dazu wurde die Kapton-Folie auf einen Silicium-Einkristall-Probenträger gespannt. Eine Messung mit den Parametern der Calciumsulfatmessungen wurde durchgeführt. Mit Hilfe der Software Topas wurde anschließend eine Peaks phase erstellt. Diese beschreibt den Beitrag der Kapton-Folie durch sieben manuell eingefügte Pseudo-Voigt Funktionen, deren Fläche verfei-

39 3 Material und Methoden 33 nert wurde. Die Peaks Phase wurde abgespeichert und in die jeweilige Verfeinerung der Calciumsulfatmessung eingeladen In-situ Quantifizierung der Zementpasten Um die in-situ Aufnahmen der Zementhydratation mit der Rietveld-Methode zu Verfeinern, war eine andere Strategie notwendig, als in den trockenen Zementproben. Die Anzahl von verschiedenen Phasen in den Mischungen ist gegenüber den Ausgangszementen erhöht. Während der Hydratation bilden sich weitere Zementphasen, die angepasst werden müssen. Der durch die Kapton-Folie erzeugte Untergrund wurde auch hier mit Hilfe einer manuell erstellten Peaks phase angepasst. Die Anpassung erfolgte jedoch nicht, wie im Fall der Calciumsulfate, durch Messung der Kapton-Folie am Einkristallprobenträger. Stattdessen wurde eine abgebundene Zementpaste mit denselben Messparametern mit und ohne Kapton-Folie geröntgt. Die beiden Diffraktogramme wurden von einander subtrahiert und der verliebende Untergrund, welcher den Anteil der Kapton-Folie am Beugungsdiagramm darstellt wurde mit einer Peaks phase verfeinert. Diese angepasste Peaks phase wurde in die in-situ Verfeinerungen übernommen. Die verwendeten Zementphasen entsprachen denen, aus der Verfeinerung der Auszüge (WZ und WK) bzw. des CAZ. Die Verhältnisse von kubischem und orthorhombischem C 3 A, sowie von β-c 2 S und α -C 2 S wurden durch eine Kopplung der Skalenfaktoren an Hand der Daten aus den Auszügen beibehalten. Nur die Skalenfaktoren der reaktiven Phasen im Zement wurden freigegeben. Dies sind die Aluminatphasen C 3 A (kubische und orthorhombische Struktur) und CA, die Silikatphase Alit und die Sulfatträger (Anhydrit II und ggfs. Bassanit). Die Skalenfaktoren der Phasen α - und β-c 2 S, Calcit und CA 2 wurden vor der ersten Verfeinerung so an das Diffraktogramm angepasst, dass ihr Phasengehalt dem aus den trockenen Zementen bekannten, bzw. in der Mischung WZ/CAZ erwarteten Phasenanteilen entsprach. Die Phase Al 2 O 3 wurde wegen ihres geringen Gehaltes nicht in die Verfeinerung aufgenommen. Da die in-situ Messungen am D8 Röntgendiffraktometer mit zwei verschiedenen Detektoren durchgeführt wurden, waren an den Detektor angepasste Verfeinerungsroutinen nötig, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Bei Verfeinerungen von Messungen am Vantec OED wurden jeweils drei Einzelmessungen (m n, m n-1, m n+1 ) gekoppelt verfeinert. Um die erste Messung (m 0 ) und die letzte Messung (m 88 ) stärker zu gewichten, wurde in der ersten bzw. letzten Verfeinerung der zu gewichtende Datensatz doppelt eingeladen. Die Vorgehensweise ist in Abb. 3.4 schematisch dargestellt.

40 3 Material und Methoden 34 Zeit [h] 0,25 0,5 0,75 21,5 21,75 22 Messung m 1 m 1 m 2 m 3. m 86 m 87 m 88 m Verfeinerung 88. Verfeinerung 2. Verfeinerung 87. Verfeinerung Abb. 3.4: Darstellung der Vorgehensweise bei der Verfeinerung von in-situ Messungen Bei Röntgendaten, welche mit dem LynxEye-Detektor gemessen wurden, wurde auf eine gekoppelte Verfeinerung von drei Einzelmessungen verzichtet. Jede Messung wurde einzeln verfeinert. Bei beiden Verfeinerungsmethoden wurden folgende Parameter freigegeben: - Präparathöhenfehler - Untergrund (Vantec OED: Chebychev, Polynom 5. Ordnung, LynxEye: Chebychev Polynom 1. Ordnung) - Skalenfaktoren der bei der frühen Hydratation hydraulisch aktiven Phasen - Gitterparameter, Kristallitgröße und bevorzugte Orientierung nach March-Dollase (010) des Ettringit - Gitterparameter, Kristallitgröße und bevorzugte Orientierung nach March-Dollase (001) des Portlandit - Gitterparameter, Kristallitgröße und bevorzugte Orientierung nach March-Dollase (110) einer angepassten Monosulfatstruktur Eine Anpassung der bevorzugten Orientierung nach March-Dollase war nicht in allen Fällen notwendig. Da bei der Hydratation von WZ/CAZ Zementmischungen AFm Phasen entstehen, für die keine Strukturvorschläge in der ICSD Datenbank vorliegen wurde die Struktur eines Monosulfats(Monosulfat-12H (C 3 A CaSO 4 12H 2 O), Kuzelit, Allmann, 1977) angepasst. Dafür wurde dem c-gitterparameter ein minimaler und maximaler Grenzwert zugewiesen. Dieser Grenzwert wurde so gewählt, dass bei der Verfeinerung eine gute Anpassung an den (00l)- Reflex der AFm Phase erfolgte. Zudem wurde, bei der Verfeinerung des Halbkarbonats, im Strukturvorschlag das Schwefel- durch ein Kohlenstoffatom ersetzt, um den Streufaktor anzupassen Verfeinerung nach der Skalenfaktormethode Die Berechnung der Phasengehalte für der Klinkerphasen C 3 A und CA, sowie Alit erfolgte direkt aus dem Verlauf der Skalenfaktoren aus der Rietveldverfeinerung. Diese Methode ermöglicht außerdem einen Vergleich der Phasengehalte in den verschiedenen Zementmischungen.

41 3 Material und Methoden 35 Um die Phasengehalte gegeneinander abschätzen zu können war folgende Verfeinerungsstrategie notwendig. a) Korrektur des Skalenfaktors mit Hilfe eines externen Standards: Da die Leistung der Röntgenröhre mit ihrer Lebensdauer abnimmt, ist es erforderlich den aus der Rietveldverfeinerung bekannten Skalenfaktor der einzelnen Zementphasen zu korrigieren. Mit Hilfe eines Quarzit-Standards, welcher regelmäßig am selben Diffraktometer und unter den immer gleichen Aufnahmebedingungen gemessen wird, kann die prozentuale Abnahme des Skalenfaktors über die Zeit ermittelt und die Skalenfaktoren aus den Rietveldverfeinerungen entsprechend angepasst werden. b) Vergleich der Skalenfaktoren aus verschiedenen Zementmischungen: Da sich der MSK der untersuchten Zementmischungen nicht wesentlich änderte, ist es möglich die Skalenfaktoren aus dem ersten Messdatensatz der einzelnen Mischungen ins Verhältnis zu setzen und somit die Phasengehalte der einzelnen Phasen in verschiedenen Mischungen gegeneinander abzuschätzen. Die Hydratphase Ettringit wurde in der Regel in den Rietveldverfeinerungen überbestimmt. Aus diesem Grund wurde der maximale Ettringitgehalt in der Paste aus dem zu diesem Zeitpunkt gelösten Sulfatanteil der Ausgangsmischung berechnet. Der zeitliche Verlauf der Ettringitbildung kann dann entsprechend aus dem Verhältnis der Skalenfaktoren dieser Phase errechnet werden Verfeinerung aus Rietveldergebnissen und Umrechnung Bei der Rietveld-Analyse erfolgt eine Bestimmung der kristallinen Bestandteile einer Probe. Dies hat zur Folge, dass röntgenamorphe Bestandteile, wie das verwendete Anmachwasser oder amorphe Anteile der Zemente nicht direkt bestimmbar sind. Aus diesem Grund wurde das Rietveldergebniss bezüglich des enthaltenen Wassers für einige Phasen rechnerisch korrigiert. Die Korrektur erfolgt in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten: 1. Ergebnis der Rietveld-Analyse: Das Ergebnis der Rietveldanalyse gibt den Phasengehalt der quantifizierten, kristallinen Zementphasen in Ma.% wieder. Sowohl Klinkerphasen, als auch wasserhaltige Hydratationsprodukte, wie Ettringit oder Portlandit (CH) werden quantifiziert. 2.C-S-H-Berechnung: Da C-S-H eine röntgenamorphe Phase darstellt, kann sein Gehalt in der Zementpaste nur indirekt aus dem entstandenen Portlandit berechnet werden. Es wird zunächst eine definierte Silikatreaktion nach Gl. 3.7 angenommen: C 3 S + 3,9 H C 1,7 SH 2,6 + 1,3 CH (Gl. 3.7)

42 3 Material und Methoden 36 Bezogen auf den Massengehalt entsteht bei dieser Reaktion 2,1 mal mehr C 1,7 SH 2,6 als CH. Eine C-S-H Berechnung aus der Abnahme des C 3 S-Gehalts in der Zementpaste ist ebenfalls möglich. Aus 1 Ma.% C 3 S können exakt 0,88 Ma.% C 1,7 SH 2,6 gebildet werden. 3. Normierung auf 100 Ma.%: Die quantifizierten Mengen der Zementphasen werden zusammen mit dem errechneten C 1,7 SH 2,6 -Anteil auf 100 Ma.% normiert. 4. Errechnen des in den Zementphasen gebundenen Wassers: Ettringit, Portlandit, C-S-H, sowie die AFm Phasen enthalten H 2 O in ihrer Struktur. Der Wasseranteil wird über die Molmassen rechnerisch bestimmt und abgezogen. Man erhält die Summe an trockenen, wasserfreien Zementphasen über: trockene Phasen = 100 Ma.% - in Zementphasen gebundenes Wasser 100 Ma.% (Gl.3.8) 5. Berechnung des freien Wassers in der Paste: Der Gehalt der trockenen Phasen wird auf 100 Ma.% normiert. Der Gehalt von gebundenem Wasser wird mit demselben Faktor multipliziert. Durch den festgelegten W/F Wert ist bekannt, wie viel Ma.% Wasser bezogen auf den Zement in der Paste vorliegen. Bei einem W/F Wert von 0,5 sind 50 Ma.% Wasser zu 100 Ma.% Zementpulver gegeben worden. Fasst man Wasser und Zementpulver zusammen besteht die Paste demnach aus 150 Ma.% Wasser + Zementpulver. Der Anteil an freiem Wasser in der Paste errechnet sich also nach: Ma.% freies Wasser = 150 Ma.% Wasser + Zementpulver 100 Ma.% trockene Phasen X Ma.% gebundenes Wasser (Gl. 3.9) 6. Rückrechnung des gebundenen Wassers in Zementphasen und erneute Normierung auf 100 Ma.%: Im letzten Schritt wird das gebundene Wasser wieder in die Zementphasen zurückgerechnet und die Phasengehalte, sowie der Gehalt von freiem Wasser in der Paste von 150 Ma.% auf 100 Ma.% normiert. Das Umrechnungsverfahren mit Bezug auf die angegebenen Teilschritte ist in Abb. 3.5 schematisch dargestellt. Auf die beschriebene Weise wurden die Sulfatträger in den Zementmischungen, und das Halbkarbonat berechnet. In dieser Umrechnungsmethode ist die Aluminiumhydroxidbildung aus der Reaktion des Monocalciumaluminats nach 3 CA + 3 Cs + 38 H C 3 A 3 Cs H AH 3 (Gl. 3.10) nicht berücksichtigt. Eine Ungenauigkeit in der Umrechnung durch nicht berechnetes gebundenes Wasser ist deshalb nicht auszuschließen.

43 3 Material und Methoden 37 Abb. 3.5: Schematische Darstellung des Umrechnungsprozesses bei der Bestimmung des C-S-H-Anteils und des freien Wassers aus den Daten der Rietveldverfeinerung (verändert nach Hesse (2009) und Seifert (2009)) 3.5 Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) Zur Bestimmung der chemischen Haupt- und Nebenbestandteile von Zement ist die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) eine seit langem etablierte Untersuchungsmethode. Die Röntgenfluoreszenzspektralanalyse beruht auf dem Prinzip der Anregung der Eigenstrahlung der Elemente durch energiereiche Röntgenstrahlung. Die Wellenlängen der Sekundärstrahlung sind dabei für jedes Element charakteristisch. Die Intensität der Sekundärstrahlung ist proportional zu der Elementkonzentration der Probe (Strübel, 1995). Die Röntgenfluoreszenzanalyse ermöglicht eine zuverlässige Konzentrationsbestimmung aller Elemente ab Ordnungszahl Z = 9 (Fluor). Die Röntgenstrahlung leichterer Elemente wird zu leicht absorbiert, eine quantitative Erfassung ist somit nicht mehr möglich. Die quantitative Obergrenze ergibt sich aus der Kalibrierung. Liegt die Konzentration eines Elements deutlich über den Werten der Kalibrierung, ist eine Probenverdünnung notwendig. Die Beziehung zwischen der am Detektor gemessenen Intensität I der Röntgenstrahlung und der Elementkonzentration C berechnet sich nach: C = K I M S (Gl. 3.10)

44 3 Material und Methoden 38 Wobei K eine gerätespezifische Konstante und M ein Korrekturfaktor für Elementeffekte ist, welche die Intensität beeinflussen (Jenkins et al., 1995). Es wurden die oxidischen Bestandteile der verwendeten Zemente und Zementklinker (WZ, WK und CAZ) bestimmt. Zu diesem Zweck wurden, bei der BASF Construction Chemicals GmbH in Trostberg, Schmelztabletten der Zemente angefertigt. Dabei wurden jeweils 1,6 g des Zementpulvers mit einem Li-Borat-Gemisch (32.83% LiBO 2, 66,67 % Li 2 B 4 O 7, 0,5 % LiBr, als Flussmittel) homogenisiert und auf 1100 C erhitzt. Nach dem vollständigen Aufschmelzen der Probe wurde sie in eine Gießform überführt. Nach dem Abkühlen wurden die Tabletten an einem wellenlängendispersiven Bruker S4 Pioneer Röntgenfluoreszenzspektrometer gemessen. 3.6 Korngrößen- und Oberflächenanalyse Lasergranulometrie und Blaine Messungen Mit Hilfe der Lasergranulometrie, welche auf dem Prinzip der Lichtbeugung beruht, können Partikelgrößen im Bereich von 0,2 bis 2000 µm analysiert werden. Ein Laserstrahl wird optisch aufgeweitet und durch eine Küvette gelenkt, in der sich die dispergierte Probe befindet. Die Dispergierung ist bei vielen Proben notwendig um eine Bildung von Agglomeraten und somit eine Verfälschung der Messdaten zu vermeiden. Der Laserstrahl wird an den Partikeln der Probe gebeugt. Der Beugungswinkel, des durch die Partikel gelenkten Laserstrahles, ist dabei indirekt proportional zur Partikelgröße (siehe Abb. 3.6). Abb. 3.6: Abhängigkeit des Beugungswinkels von der Partikelgröße für a) kleine Partikel, b) große Partikel (nach Fischböck & Nischer, 2009) Jede Partikelgröße erzeugt dabei ein charakteristisches Beugungsbild, das von einem Detektor detektiert und anschließend ausgewertet werden kann (Radlewitz, 1999). Die im Baustoffbereich am häufigsten eingesetzte Analysemethode nach der Fraunhofer-Näherung basiert auf der Annahme glatter, runder und opaker Partikel. Außerdem müssen die Partikel deutlich größer sein, als die Wellenlänge des verwendeten Laserlichtes. Die Beugungsintensität I(α) einer monodispersen Partikelmenge setzt sich nach Gl aus dem Partikelvolumen V p, der vom Par-

45 3 Material und Methoden 39 tikel abhängigen Lichtintensität I p, dem Beugungswinkel α bei dem die Lichtintensität gemessen wird und dem Partikeldurchmesser d p, zusammen. I(α) = f(v p, I p (α, d p )) (Gl. 3.11) Bei Mischungen von Partikeln mit verschiedenen Durchmessern müssen die Intensitäten, welche auf dem Detektor in verschiedenen Winkeln gemessen werden, gewichtet werden. Unter Berücksichtigung der Detektorcharakteristika und dem theoretischen Beugungsmuster kugelförmiger Partikel führt dies zu der gesuchten Partikelgrößenverteilung (Kg, 2007). Lasergranulometrisch untersucht wurden die Zemente und die, aus Gips durch Dehydratation hergestellten, Sulfatträger. Die Pulver wurden mittels Ultraschall in Isopropanol dispergiert. Die Messungen erfolgten an einem Mastersizer 2000 Lasergranulometer der Firma Malvern Instruments, bei der BASF Construction Chemicals in Trostberg. Die Genauigkeit der Messungen wird von der Firma Malvern Instruments mit ± 1 % für den Dv50 (Wert der Partikelgröße unter dem 50 Volumenprozent der Partikel liegen) angegeben. Die spezifische Oberfläche des Weißzements WZ und des Weißzementklinkers WK wurde nach der Blaine-Methode nach ASTM DES: C bestimmt. Bei dieser Methode wird der Widerstand einer definiert verdichteten Probe gegen durchströmende Luft gemessen. Die pro Messung benötigte Probenmenge PM errechnet sich aus der ermittelten Röntgendichte der Probe ρ, dem Volumen der Messzelle V des Blaine Messgeräts und der gewünschten Porosität (e = 0,5) nach: PM = ρ V (1-e) (Gl. 3.12) Der Widerstand eines Referenzmaterials (Quarzsand) bekannter Oberfläche und Dichte wird mit dem gemessenen Widerstand der Probe korreliert nach: = ( ) ( ) (Gl. 3.13) mit: O P,R t P,R e P,R ρ P,R η P,R spezifische Oberfläche Probe, Referenz Durchlaufzeit der Luft bei Probe-, Referenzmessung Porosität des Proben-, Referenzmaterials Dichte des Proben-, Referenzmaterials Viskosität der Luft bei Proben-, Referenzmessung

46 3 Material und Methoden 40 Die Messungen zur Oberflächenbestimmung wurden jeweils dreimal durchgeführt, wobei bei jedem Messzyklus fünf Werte aufgenommen wurden BET-Messungen Bei der BET-Methode wird die Adsorption von Gasmolekülen an Festkörperoberflächen dazu genutzt, die spezifische Oberfläche, d. h. den Quotienten aus Oberfläche und Masse einer Probe zu bestimmen. Unter Annahme einer homogenen Adsorbensoberfläche und keinen Wechselwirkungen zwischen den Partikeln wurde von Brunauer, Emmett und Teller (1938) eine Adsorptionsisotherme für die Mehrschichtadsorption entwickelt: = mit: ( ) [ ( ) ] (Gl. 3.14) n n m c im Gleichgewicht adsorbierte Gasmenge Monoschichtkapazität, nötige Gasmenge für die vollständige Bedeckung der Adsorbensoberfläche mit einer Lage Konstante ( = ( ) ; mit q 1 = Adsorptionswärme und q 2 = Kondensationswärme, R = ideale Gaskonstante, T = Temperatur) p p 0 Gleichgewichtsdruck des Adsorptivs Sättigungsdampfdruck des Adsorptivs Bei der Messung wird flüssiger Stickstoff durch die vorher ausgeheizte Probe geleitet und so die adsorbierte Gasmenge n bestimmt. Da die spezifische Oberfläche der Calciumsulfate bestimmt wurde, erfolgte die Ausheizung der Proben in einer BET-Küvette abhängig von der Art des Calciumsulfats (siehe Tab. 3.2). P_85 wurde ohne Vakuum bei 60 C ausgeheizt, P_120 bei 90 C. Alle weiteren Proben P_180 bis P_800 wurden unter Vakuum bei 150 C ausgeheizt. Die Ausheizdauer betrug in sämtlichen Fällen 12 h. Die bei der Messung erhaltenen Werte von n und die korrespondierenden Gleichgewichtsdrücke p liefern, eingesetzt in Gl die Monoschichtkapazität n m. Aus n m ist es nun möglich bei bekanntem Platzbedarf A n des adsorbierenden Moleküls die spezifische Oberfläche S des Adsorbens zu errechnen nach: S = n m N a A n (Gl.3.15) mit: N a Loschmidt sche Zahl

47 3 Material und Methoden 41 Die Messdauer der Messungen in flüssigem Stickstoff betrug ca. 1 h. Gemessen wurde an einem Nova Punkt BET der Firma Quantachrome am Institut für Werkstoffwissenschaften der Universität Erlangen-Nürnberg. Die Auswertung der Messungen erfolgte mit der Software Autosorb (Quantachrome). Laut Herstellerfirma sind BET-Messungen mit diesem Gerät mit einem relativen Fehler von 3 % behaftet. 3.7 Imeter Messungen Die rheologischen Untersuchungen der erhärtenden Zementpasten wurden an einem Imeter (imeter/msb, Augsburg) durchgeführt. Die mit H 2 O versetzten und angerührten Zementpasten wurden dazu in eine ringförmige Fuge eines Teflonprobenträgers präpariert. Bei der imeter- Methode Nr. 20 wird ein gerader, zylinderförmiger Eindringkörper (Prüfnadel mit definiertem Gewicht) verwendet. Dieser ist mit einer Feinwaage verbunden. Die Probe wird gegen den Zylinderköper angehoben und die Prüfnadel dringt in die Probe ein. Dabei kommt es zu einer Entlastung des auf die Probe einwirkenden Gewichts. Die Entlastung wird durch die Feinwaage registriert. Abb. 3.7 zeigt eine schematische Darstellung der Messapparatur. Abb. 3.7: Aufbau zur imeter-methode Nr. 20 ( nach Breitwieser, 2007) Die Entlastung ist abhängig von der Härte der Probe. Man erhält die so genannte imeter-härte nach Methode Nr. 20 (H i20 ) nach:

48 3 Material und Methoden 42 H = (Gl. 3.16) mit: F max d Fmax A Maximaler Wert der Kraft beim Eindringen Eindringtiefe der Nadelspitze Stirnfläche der Nadel H i20 entspricht dem Verhältnis der größten Kraft (F max ) zur Stirnfläche der Zylindernadel (A) und der Eindringtiefe (d Fmax ) in derjenigen Tiefe, bei der mit gegebener Geschwindigkeit, die größte Kraft gemessen wird (Breitwieser 2007). H i20 hat die Dimension Megapascal pro Millimeter [MPa/mm]. Die erhaltenen Messwerte können mit den definierten Härtekenngrößen IHZ (initiale Härtezeit) und FHZ (finale Härtezeit) korreliert werden. Die IHZ ist nach ASTM C 266 so definiert, dass ein Nadelkörper mit 2,12 ± 0,05 mm Durchmesser und einem beaufschlagten Gewicht von 113,4 ± 0,5 g einen gerade noch erkennbaren (0,08 mm) Abdruck hinterlässt. Die FHZ ist erreicht, wenn ein Nadelkörper mit einem Durchmesser von 1,06 ± 0,05 mm mit einem Gewicht von 453,6 ± 0,5 g einen Abdruck derselben Tiefe erzeugt. Der auf die Probe ausgeübte statistische Druck p wird nach Gl berechnet: = = ( ) п (Gl. 3.17) mit: F A m g b Gewichtskraft Druckfläche Masse Ortsfaktor Nadeldurchmesser Unter Verwendung der in der amerikanischen Norm beschriebenen Nadelgeometrieen ergibt sich für das IHZ-Kriterium ein statistischer Druck von 0,315 MPa, und für das FHZ-Kriterium ein statistischer Druck von 5,04 MPa. Die Umrechnung dieser Drücke in H i20 -Werte erfolgt über Gl unter Berücksichtigung der gerade noch erkennbaren Eindringtiefe f (t) von 0,08 mm und der Masse m G und Durchmesser b G des verwendeten Nadelkörpers. = ( ) п (Gl. 3.18)

49 3 Material und Methoden 43 Somit ist eine Berechnung der Härtekenngrößen IHZ und FHZ mit nur einem verwendeten Nadeldurchmesser und Gewicht möglich. Es ergibt sich für die IHZ ein H i20 -Wert von 3,94 MPa/mm und für die FHZ ein H i20 -Wert von 63,0 MPa/mm. Nach erfolgter Messung wird der Messkörper angehoben und der Probentisch um etwas mehr als 120 rotiert, so dass in der Folgemessung eine frische Stelle der Paste beprobt werden kann. Auf diese Weise konnten etwa 50 Messungen an derselben Probe vollzogen werden. Um eine Temperaturkonstanz während der Messungen zu gewährleisten, wurde ein temperierter Glasring um die Probe platziert, der von einem Wasser/Glykol-Gemisch durchspült wurde. Die Temperatur dieses Gemisches wurde über ein Thermostat der Fa Huber auf 23 C eingestellt. Mit Hilfe eines Schwammes, welcher in die Messkammer eingebracht wurde, wurde ein Austrocknen der Probe verhindert und die relative Luftfeuchte der Umgebung auf 93 % eingestellt. 3.8 Porenwasseranalyse Mit Hilfe der Porenwasseranalyse wurde der Gehalt an oxidischen Verbindungen im Porenwasser ausgewählter Zementmischungen bestimmt. 2 kg der Zementmischungen wurden im Zementlabor der BASF Construction Chemicals GmbH in Trostberg homogenisiert, das Anmachwasser wurde zugegeben und eine Minute mit dem Laborrührer gerührt. Die Probe wurde dann in einen Kunststoffeimer überführt. Nach verschiedenen Zeitintervallen wurden jeweils etwa 180 g des erhärtenden Zementes in das Pressgeschirr einer Gail Stempel Zylinderpresse überführt. Das Pressgeschirrbestand aus einem Stahleinsatz mit Siebboden, in den 2 feinmaschige Stahlsiebe unterschiedlicher Maschenweite, sowie ein Glasfaserfilter (Machery-Nagel GF 3362, 1-2 µm) aufgebracht wurden. Abb. 3.8 zeigt den schematischen Aufbau des Stahleinsatzes. Der Zement wurde eingefüllt, der Einsatz in die Presse eingebracht und hydraulisch gegen eine Druckplatte gefahren. Der maximal auf die Paste ausgeübte Druck betrug 180 bar. Die ausgepresste Porenlösung durchläuft das Filtersystem und wird unter dem Stahleinsatz gesammelt. Die trübe Lösung wird anschließend in eine Kunststoffspritze überführt und durch einen Teflonfilteraufsatz (0,45 µm) gepresst. Um Fällungserscheinungen zu vermeiden, wird die klare Lösung angesäuert und in einen Probenträger für die RFA Untersuchungen gegeben. Die oxidischen Bestandteile wurden an einem S4 Röntgenfluoreszensspektrometer der Fa. Bruker gemessen. Dafür wurden die gefilterten Porenlösungen in spezielle Probenträger gegeben. Sämtliche Porenwassermessungen wurden bei 23 C Raumtemperatur durchgeführt. Die Berechnung des ph-werts der gemessenen Porenwasserproben erfolgte mit der Software PHREEQC Interactive (Version ).

50 3 Material und Methoden 44 Abb. 3.8: Schematischer Aufbau des Stahleinsatzes der Gail Presse zur Porenwasseranalyse a) Ansicht von oben, b) Querschnitt 3.9 Mikroskopie Die Calciumsulfate wurden mit einem Polarisationsmikroskop DM LSP der Fa. Leica untersucht. Zu diesem Zweck wurden geringe Mengen der Calciumsulfate P_85 bis P_800 (siehe Tab. 3.2) auf ein Objektträgerglas gegeben und mit Isopropanol dispergiert. Die optische Charakterisierung der Calciumsulfate erfolgte in polarisiertem Licht ohne Analysator. Es wurden 40-fache, 100-fache und 200-fache Vergrößerungen verwendet. Mit Hilfe einer Kamera des Typs Leica DC 500 wurden Fotos der Calciumsulfate angefertigt. (Neubauer & Götz-Neunhoeffer, 2002)(Kuzel, 1982; Kuzel, 1984; Pöllmann et al., 1991) (Takashima, 1958; Klemm & Skalny, 1977; Gutteridge, 1979; Struble, 1985; Steinert, 2008) (Levi, 1927; Brunauer et al., 1938; Rietveld, 1967; Rietveld, 1969; Allmann, 1977; Jost et al., 1977; Skalny & Tadros, 1977; Kirfel & G., 1980; Thompson et al., 1987; Bish & Howars, 1988; O'connor & Raven, 1988; Wartchow, 1989; Cheary & Coelho, 1992; Strübel, 1995; Francois et al., 1998; Müller, 2001; Breitwieser, 2007; Makar & Chan, 2008; Fischböck & Nischer, 2009; Hesse, 2009; Seifert, 2009; Bullard & Flatt, 2010)

51 4 Ergebnisse Ergebnisse 4.1 Sulfatträger Partikelgrößen- und Oberflächenuntersuchungen In Abb. 4.1 sind die durch Lasergranulometrie bestimmten Partikelgrößenverteilungskurven ausgewählter Calciumsulfate dargestellt. Eingezeichnet sind der Fluka Gips, aus welchem sämtliche Calciumsulfate durch Temperaturbehandlung hergestellt wurden, die Proben P_180 und P_800, bei denen es sich um den bei 180 C und 800 C dehydratisierten Gips handelt sowie der industriell hergestellte α-bassanit der Firma Raddichem. Abb. 4.1: Durch Lasergranulometrie bestimmte Partikelgrößenverteilungskurven ausgewählter Calciumsulfate Die Dehydratation des Gipses führt zu keiner signifikanten Änderung der Partikelgrößenverteilung. Alle durch Dehydratation hergestellten Sulfate weisen eine der Ausgangschemikalie ähnliche Partikelgrößenverteilung auf. Für diese Sulfate existiert ein breites Verteilungsmaximum zwischen 1 µm und 1000 µm mit maximal 4,2 ± 0,3 Volumen % der Partikel. Die mittels Lasergranulometrie ermittelte spezifische Oberfläche liegt für diese Proben bei 0,49 ± 0.03 m 2 /g. Der untersuchte α-bassanit von Raddichem weist eine bimodale Partikelgrößenverteilung auf. Das erste, etwas breitere, Verteilungsmaximum liegt zwischen 1 µm und 10 µm Partikelgröße mit maximal 2 Volumen %. Das zweite, höhere Verteilungsmaximum liegt zwi-

52 4 Ergebnisse 46 schen 10 µm und 100 µm mit maximal 7,9 Volumen % der Partikel. Die spezifische Oberfläche des α-bassanit beträgt 0,99 m 2 /g. In Abb. 4.2 sind einige Ergebnisse der mikroskopischen Untersuchungen der Calicumsulfate dargestellt. a) b) c) d) Abb. 4.2: Mikroskopische Aufnahmen des verwendeten Fluka Gipses (a), des bei 800 C dehydratisierten Gipses (P_800, b), des β-bassanits (P_85, c) und des α-bassanits (Raddichem, d) Bei der Mikroskopie des Fluka Gipses konnten einzelne Gipskristalle von bis zu 500 µm Kantenlänge festgestellt werden. Die meisten Kristalle weisen jedoch eine Partikelgröße zwischen 10 µm und 100 µm auf. Neben vielen hell erscheinenden Partikeln finden sich wenige graubraune Partikel. Die Proben des entwässerten Gipses zeigen unter dem Mikroskop ähnliche Partikelgrößen wie die Ausgangschemikalie, jedoch weisen alle Partikel eine grau-braune Färbung auf. Der α-bassanit von Raddichem besteht aus rundlichen, hellen Kristallen, welche eine maximale Kantenlänge von ca. 70 µm besitzen. Die maximale Partikelgröße des α-bassanits unterscheidet sich somit deutlich von der maximalen Partikelgröße der anderen Calciumsulfate. Die BET-Untersuchungen der dehydratisierten Gipse sind in Abb. 4.3 dargestellt. Aufgetragen ist die ermittelte spezifische Oberfläche gegen die Ofentemperatur des Dehydratationsvorgangs.

53 4 Ergebnisse 47 Abb. 4.3: Spezifische Oberfläche der Calciumsulfate in Abhängigkeit von der Ofentemperatur während der Dehydratation. Die spezifische Oberfläche wurde durch die BET-Methode bestimmt Die spezifische Oberfläche der Proben steigt bis zu einer Dehydratationstemperatur von 450 C kontinuierlich an. Die Oberfläche der Probe P_85 beträgt 4,7 m 2 /g. P_450 weist mit 12,0 m 2 /g eine fast dreimal so hohe spezifische Oberfläche auf. Ab Temperaturen über 450 C nimmt die spezifische Oberfläche ab. P_550 besitzt eine spezifische Oberfläche von 8,9 m 2 /g. Eine nochmals deutlich geringere spezifische Oberfläche weist P_800 mit 1,3 m 2 /g auf Röntgenographische Phasenanalyse Die röntgenographische Phasenanalyse des Fluka Gipses zeigte keine Nebenphasen wie Anhydrit oder Bassanit. In den Proben P_85 bis P_450 gelang es, die strukturell ähnlichen Calciumsulfate zu unterscheiden. Abb. 4.4 zeigt die errechneten Intensitätsbeiträge von Bassanit und Anhydrit III im Winkelbereich von θ bis θ. Beide Strukturdaten konnten dem gemessenen Diffraktogramm gut angepasst werden. Abb. 4.4 a) zeigt die Rietveld-Anpassung an ein Diffraktogramm eines Calciumsulfats mit hohem Bassanitgehalt. Es handelt sich um eine Messung der Probe P_120 (für 16 h bei 120 C dehydratisierter Gips) nach mehrstündiger Lagerung unter Kapton-Folie. Abb. 4.4 b) zeigt eine Strukturanpassung einer Messung der Probe P_380 (für 16 h bei 380 C dehydratisierter Gips). Die Probe hat einen höheren Anteil an Anhydrit III.

54 4 Ergebnisse 48 Abb. 4.4: Ergebnisse der Rietveldverfeinerung von Calciumsulfaten mit verschiedenen Anteilen an Bassanit und Anhydrit III. a) Messung eines Calciumsulfats mit hohem Bassanitgehalt P_120 Lagerung unter Kapton-Folie; b) Messung eines Calciumsulfats P_380 mit hohem Anteil Anhydrit III

55 4 Ergebnisse 49 Abb. 4.5: Phasengehalt verschiedener aus Gips hergestellter Calciumsulfate. a) Bassanitgehalt aus Glühverlust errechnet, Anhydrit II-Gehalt mittels Rietveld-Methode bestimmt; b) Phasengehalt der bei 50 % rel. Luftfeuchte präparierten Calciumsulfate c) Phasengehalt der bei 7 % rel. Luftfeuchte präparierten und unter Kapton-Folie gemessenen Proben

56 4 Ergebnisse 50 Die Ergebnisse der Rietveldverfeinerungen der Calciumsulfatproben P_85 bis P_550 sind in Abb. 4.5 a,b,c dargestellt. Es ist jeweils die Dehydratationstemperatur der Proben gegen den Phasengehalt in Ma.% aufgetragen. In Abb. 4.5 a wurde der Phasengehalt der Calciumsulfate aus einer Kombination von Bassanitberechnung und Rietveld-Verfeinerung ermittelt. Mit dem, nach dem Temperiervorgang ermittelten, Restwassergehalt wurde der maximal mögliche Bassanitanteil der Probe errechnet. Der Anhydrit II Anteil wurde aus der Rietveld-Verfeinerung übernommen. Subtrahiert man beide Anteile von 100 Ma.%, erhält man den dargestellten Anteil an Anhydrit III. P_85 enthält nach diesen Berechnungen 96 Ma.% Bassanit, und etwa 4 Ma.% Anhydrit II. Die Probe besteht demnach nahezu komplett aus β-bassanit. Im Temperaturbereich 120 C 250 C dominiert Anhydrit III den Phasengehalt der Proben, wobei P_180 den größten Anhydrit III Anteil mit rund 88 Ma.% aufweist. Ab Temperaturen von 250 C ist der in den Proben quantifizierte Anteil an Anhydrit II erhöht. P_450 enthält nur noch geringe Anteile (2,5 Ma.%) Anhydrit III, bzw. Bassanit. Ab 550 C besteht die Probe vollkommen aus Anhydrit II. Die bei 800 C temperierte Probe P_800 ist nicht in den Grafiken enthalten, besteht aber ebenfalls zu 100 Ma.% aus Anhydrit II. Abb. 4.5 b und c zeigen einen Vergleich zwischen den Probenpräparationen bei verschiedenen Luftfeuchten. In diesen Abbildungen sind ausschließlich die Ergebnisse der Rietveldverfeinerungen dargestellt. Da der maximale Fehler bei der Bestimmung 2 Ma.% beträgt, wurde aus grafischen Gründen auf eine Darstellung des Fehlerbalkens verzichtet. Abb. 4.5 b veranschaulicht den Phasenbestand der Calciumsulfate, welche bei einer Umgebungsfeuchte von 50 % rel. Luftfeuchte präpariert wurden und ohne Kapton-Folie am Röntgendiffraktometer untersucht wurden. Abb. 4.5 c stellt die Messergebnisse derselben Ausgangsproben nach Messung unter Kapton-Folie und Präparation in einer Glovebox bei 7 % relativer Luftfeuchte dar. Alle gemessenen Proben bestehen aus Mischungen mindestens zweier verschiedener Calciumsulfate. Es ist erkennbar, dass in den Proben P_120 bis P_380, welche größere Mengen an Anhydrit III enthalten, der Bassanitanteil in den Messungen, welche bei höherer Luftfeuchte präpariert wurden, deutlich höher ist. Beim Vergleich von Abb. 4.5 a mit Abb. 4.5 c wird ersichtlich, dass die mit Hilfe der Rietveldmethode bestimmten Anteile von Bassanit mit den errechneten Bassanitgehalten nach der Rietveldmethode sehr gut übereinstimmen. Nur Probe P_120 weist einen etwa doppelt so hohen Bassanitanteil auf, als nach dem Auswiegen der Proben errechnet.

57 4 Ergebnisse 51 Abb. 4.6: Umwandlung von Anhydrit III in Bassanit eines bei 180 C dehydratisierten Calciumsulfats (P_180) innerhalb von 30 h unter Kapton-Folie Abb. 4.6 zeigt eine Langzeituntersuchung der Probe P_180 am Röntgendiffraktometer. Es ist erkennbar, dass der Anhydrit III Anteil (orangene Kurve) in der Probe von 86 Ma. % zu Beginn der Messungen stetig abnimmt und nach 29,5 h auf einen Wert von 49,5 Ma. % abgefallen ist. Die Abnahme im Phasengehalt verläuft nicht linear. So nimmt der Anhydrit III-Anteil innerhalb der ersten 10 h um 25 Ma.% ab, wohingegen er von 10 h bis 30 h nur noch um 20 Ma. % abnimmt. In gleichem Maße, wie Anhydrit III abnimmt, bildet sich Bassanit (grüne Kurve) in der Probe. Der Bassanitgehalt nimmt innerhalb der Messzeit von 5 Ma. % auf 50 Ma. % zu. Der in der Probe detektierte Anteil an Anhydrit II (graue Kurve) verändert sich über die Messzeit nicht.

58 4 Ergebnisse Technische Zemente Partikelgrößenuntersuchungen Die durch Lasergranulometrie bestimmten Partikelgrößenverteilungskurven des Weißzementes (WZ), des gemahlenen Weißzementklinkers (WK) sowie des Calciumaluminatzements (CAZ) sind in Abb. 4.7 dargestellt. Abb. 4.7: Durch Lasergranulometrie bestimmte Partikelgrößenverteilungskurven der eingesetzten Zemente WZ, WK und CAZ Die rot dargestellte Partikelgrößenverteilungskurve des WZ zeigt ein Korngrößenspektrum mit Partikelgrößen zwischen 0,5 µm und 100 µm mit maximal 5 Volumen %. Zwischen 500 µm und 1000 µm existiert in WZ ein weiteres Verteilungsmaximum mit höchstens 0,5 Volumen % der Partikel. Bei Wiederholung der Messungen konnte dieses zweite Verteilungsmaximum nicht reproduziert werden. Die in blau dargestellte Kurve des WK zeigt bei Partikelgrößen bis 10 µm ein abweichendes, nahezu bimodales, Verteilungsspektrum. Die Verteilungskurve bildet ein abgestuftes Maximum. In Bereichen zwischen 0,8 µm und 3µm sind im WK im Vergleich zum WZ weniger Partikel enthalten, im Bereich zwischen 4µm und 20 µm liegen mehr Partikel vor. Ab einer Partikelgröße von 20 µm sind die Verteilungskurven des WZ und WK nahezu identisch. Partikel größer als 300 µm existieren im WK nicht. Die Partikelgrößenverteilung des CAZ ist in grün dargestellt. Auch sie weist kein gleichmäßiges Verteilungsmaximum auf. Den größten Volumenanteil im CAZ, mit 4,3 Volumen %, bilden Partikelgrößen von 8 µm bis 10 µm. Auch im CAZ kann ein weiteres Verteilungsmaximum bei Partikelgrößen zwischen 500 µm und 1000 µm festgestellt werden. Der Anteil dieser Partikelgrößen im Zementpulver ist mit

59 4 Ergebnisse 53 0,2 Vol.% jedoch gering. Der größte Anteil der Partikelgrößen aller gemessenen Zementpulver liegt in einem Bereich zwischen 0,5 µm und 300 µm. In Tab. 4.1 sind die Daten der Oberflächenanalysen der einzelnen Zemente zusammengefasst. Neben den spezifischen Oberflächen, die durch die Blaine-Methode ermittelt wurden, sind die lasergranulometrisch ermittelten Oberflächen und der d V50 Wert der Lasergranulometrie angegeben. 50 Vol.% der Partikelgrößen des Zements liegen über bzw. unter diesem Wert. Während die nach Blaine bzw. mittels Lasergranulometrie ermittelten Oberflächen der Weißzemente WZ und WK vergleichbar sind, unterscheiden sie sich im d V50 Wert um 2 µm. Tab. 4.1: Vergleich der ermittelten spezifischen Oberflächen der verwendeten Zemente nach Blaine und aus lasergranulometrischen Untersuchungen, sowie der d V50 Wert der Lasergranulometrie Probe WK WZ CAZ Spez. Oberfläche, Blaine [cm²/g] / / /- 100 Spez. Oberfläche, Lasergranulometrie [m²/g] 1,2 1,24 1,15 d V50 der Lasergranulometrie [μm] Chemismus und Phasenbestand Für die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der eingesetzten Zemente wurde eine chemische Analyse mittels RFA durchgeführt. Tab. 4.2 zeigt den Oxidgehalt der Zemente WZ, WK und CAZ. Tab. 4.2: Chemische Zusammensetzung der eingesetzten Zemente aus der chemischen Analyse (RFA) Oxid Oxidgehalt WZ [Ma.%] Oxidgehalt WK [Ma.%] Oxidgehalt CAZ [Ma.%] Glühverlust 3,2 4,6 0,2 CaO 66,4 65,5 29,9 SiO 2 21,6 23,0 0,4 Fe 2 O 3 0,2 0,2 0,1 P 2 O 5 0,1 0,0 0,0 Al 2 O 3 4,2 6,1 70,6 MgO 0,7 0,9 0,2 TiO 2 0,1 0,1 0,0 K 2 O 0,8 0,7 0,0 SO 3 2,8 0,3 0,1 Na 2 O 0,0 0,0 0,2 Summe 96,8 96,8 100,9

60 4 Ergebnisse 54 Der Glühverlust (LOI) wurde im Rahmen der Messungen ermittelt. Sein Wert beträgt in den Weißzementen 3,2 Ma.% bzw. 4,6 Ma.% und 0,2 Ma.% im Calciumaluminatzement. CaO ist neben SiO 2 das Hauptoxid der Zemente WZ und WK. Der Sulfatgehalt des WK beträgt 0,3 Ma.%, dem Klinker wurde kein Sulfatträger zugeführt. Der WZ enthält 2,8 Ma.% SO 3 aus den Sulfatträger Bassanit und Anhydrit II. Der CAZ besteht ausschließlich aus den beiden Oxiden Al 2 O 3 (70,6 Ma.%) und CaO (29,9 Ma.%). Die Phasengehalte der Zemente wurden durch die Rietveldmethode anhand von fünf Präparationen bestimmt und sind in Tab. 4.3 dargestellt. Tab. 4.3: Mineralogische Zusammensetzung der verwendeten Zemente. Die Phasengehalte wurden mittels Rietveldanalyse von jeweils drei Messungen am D5000 ermittelt. Neben den Phasengehalten der Zemente sind die daraus errechneten Gehalte in den WZ/CAZ und WK/CAZ 90/10 Mischungen angegeben. Bei der Berechnung der Phasengehalte des WK wurde außerdem der manuell zugeführte Sulfatträger berücksichtigt Phasen Phasengehalt [Ma.%] Errechnete Phasengehalte in den Mischungen WZ/CAZ; WK/CAZ 90/10 [Ma.%] Phasenbezeichnungen WZ C 3 S (Alit) 65,3 59,1 β-c 2 S (Belit) 14,3 12,8 α -C 2 S 7,2 6,5 C 3 A kubisch 2,3 2,1 C 3 A orthorhombisch 1,6 1,4 Calcit 3,3 2,9 Anhydrit 3,1 2,8 Bassanit 1,3 1,2 Portlandit 1,4 1,1 Phasenbezeichnungen WK C 3 S 62,0 55,8 β-c 2 S 15,1 13,6 α -C 2 S 8,9 8,0 C 3 A kubisch 3,3 3,0 C 3 A orthorhombisch 1,3 1,2 Calcit 4,3 3,9 Sulfatträger (zugefügt) 5,0 4,5 Phasenbezeichnungen CAZ CA 59,0 5,9 CA 2 37,5 3,8 A 3,4 0,3

61 4 Ergebnisse 55 Bei der mineralogischen Zusammensetzung des WK wurde außerdem der manuell zugefügte Sulfatträger rechnerisch berücksichtigt. Die Menge an zugegebenem Calciumsulfat betrug in den meisten Fällen 5 Ma.%. In Tab. 4.3 ist des Weiteren der, aus den Rietveldergebnissen, berechnete Phasengehalt in den Zementmischungen WZ/CAZ und WK/CAZ aufgeführt. Die Mischungen bestanden jeweils aus 90 Ma.% Weißzement und 10 Ma.% Calciumaluminatzement. Die errechneten Phasengehalte der Mischungen stellen die zu erwartende Ausgangszusammensetzung der Paste ohne Berücksichtigung des röntgenamorphen Wassers dar. Aus den Verfeinerungen der chemischen Auszüge ergaben sich im WZ und WK bestimmte C 3 A kubisch zu C 3 A orthorhombisch Verhältnisse (1,4/1 im WZ bzw. 2,5/1 im WK). Dieses wurde für die Verfeinerungsstrategien im trockenen Zement und in den Pasten vorausgesetzt. Auch die Verhältnisse von β-c 2 S zu α -C 2 S wurden im WZ und WK aus den chemischen Auszügen ermittelt (2/1 im WZ bzw. 1,7/1 im WK) und in den Verfeinerungen übernommen. Als Bestimmungsgrenze wurde für alle Phasen 0,3 Ma.% festgelegt. Der Alit-Anteil des WZ ist um 3,3 Ma.% höher als der des WK. Dagegen ist der C 2 S-Gehalt (β- und α -Formen) im WZ niedriger (21,5 Ma.%) als im WK (24,0 Ma.%). Der Anteil an kubischem und orthorhombischem C 3 A ist im WK mit 4,6 Ma.% gegenüber dem Gehalt im von 3,9 Ma.% im WZ um 0,7 Ma.% höher. Der Sulfatträger des WZ besteht aus einem Gemisch aus Anhydrit II und Bassanit. Portlandit ist nur im WZ nachweisbar. Beide Weißzemente enthalten außerdem unterschiedliche Anteile an Calcit. Der CAZ besteht aus den Hauptphasen CA (59,0 Ma.%) und CA 2 (37,5 Ma.%), sowie aus geringen Mengen Al 2 O 3 (A, 3,4 Ma.%). Da in den untersuchten Zementmischungen das Aluminiumoxid des CAZ mit einem Anteil von 0,3 Ma.% auf der Bestimmungsgrenze lag, wurde das Al 2 O 3 in der Zementmischung als Phase nicht in die Verfeinerung aufgenommen. Tab. 4.4: Vergleich der Gehalte der Hauptoxide der verwendeten Zemente WZ, WK und CAZ aus der RFA- und Rietveldanalyse Oxidgehalt CaO [Ma.%] SiO 2 [Ma.%] Al 2 O 3 [Ma.%] WZ RFA 66,4 21,6 4,2 aus Rietveld 69,0 24,6 1,5 WK RFA 65,5 23,0 6,1 aus Rietveld 70,0 25,9 1,8 CAZ RFA 29,9 0,4 70,6 aus Rietveld 29,0 70,9

62 4 Ergebnisse 56 In Tab. 4.4 sind die durch RFA-Analyse bestimmten Hauptoxide der Zemente mit den nach der Rietveld-Quantifizierung ermittelten Phasengehalten verglichen. Aus der Rietveldanalyse ergibt sich für den WZ ein um jeweils 3 Ma.% höherer Gehalt an CaO und SiO 2 als aus den RFA- Daten. Eine höhere Diskrepanz in den Phasengehalten ist auch beim WK feststellbar. Der Al 2 O 3 -Gehalt ist bei beiden Weißzementen in den RFA-Daten drei mal so hoch, wie der aus den Rietvelddaten errechnete. Der hohe Al 2 O 3 -Anteil lässt sich nicht allein durch ein Anreichern der aluminiumhaltigen Phasen, beim Herstellungsprozess der Schmelztabletten erklären. 4,2 Ma.% Aluminium im WZ würden, gebunden als C 3 A, ca. 9 Ma.% C 3 A entsprechen. Entsprechende Mengen C 3 A finden sich jedoch nicht im Zement. Der Einbau von bis zu 2 Ma.% Al 2 O 3 in die Zementphasen Alit und Belit könnte die Diskrepanz zwischen den Al 2 O 3 -Gehalten aus der Röntgenfloureszenzanalyse und den Daten aus der Rietveldverfeinerung erklären. Die ermittelten Oxidgehalte, nach RFA- und Rietveldanalysen, des CAZ, stimmen sehr gut überein. 4.3 Hydratation von WZ/CAZ 90/10 Mischungen Verschiedene Anteile eines α-bassanit der Firma Raddichem wurden zu einem WZ/CAZ 90/10 System gegeben. Die Sulfatierung erfolgte bezogen auf den WZ-Anteil in der Mischung. Das bedeutet, dass einer Probe mit der Bezeichnung WZ+1B/CAZ 90/10 1 Ma.% Bassanit im Hinblick auf den Weißzementanteil in der Mischung, zugegeben wurde. Streng genommen entspricht dadurch die Mischung WZ mit Bassanit/CAZ keiner exakten Mischung im Verhältnis 90 Ma.%/ 10 Ma.% mehr. In der Mischung mit dem CAZ ist somit eine Normierung auf 100 Ma.% der jeweiligen Komponenten notwendig. Tab. 4.5 gibt einen Überblick über die hergestellten Mischungen im Vergleich mit dem Grundsystem WZ/CAZ 90/10. Neben der Probenbezeichnung enthält die Tabelle die jeweiligen Zementanteile, sowie die Menge des zugefügten α- Bassanit. Darüber hinaus ist der Gesamtgehalt an SO 3 im System angegeben (Daten des Sulfatanteils des reinen WZ/CAZ Systems aus der Quantifizierung der trockenen Zementsysteme).

63 4 Ergebnisse 57 Tab. 4.5: Untersuchte Mischungen im WZ/CAZ System mit zusätzlichem Bassanit im System. Aufgelistet sind neben den Anteilen an Zementen in der Mischung der zugefügte Anteil des Sulfatträgers α-bassanit Gesamtmischung Bezeichnung der Mischung Anteil WZ [Ma.%] Zugefügter Anteil α- Bassanit [Ma.%] Anteil CAZ [Ma.] Gesamtgehalt SO 3 [Ma.%] WZ/CAZ 90/10 90,00 10,00 2,28 WZ+1B/CAZ 90/10 89,20 0,89 9,91 2,76 WZ+1,5B/CAZ 90/10 88,80 1,33 9,87 2,98 WZ+1,75B/CAZ 90/10 88,60 1,55 9,85 3,11 WZ+1,9B/CAZ 90/10 88,49 1,68 9,83 3,17 WZ+2B/CAZ 90/10 88,41 1,77 9,82 3,22 WZ+2,25B/CAZ 90/10 88,21 1,99 9,80 3,34 WZ+2,5B/CAZ 90/10 88,02 2,20 9,78 3, Wärmeflusskalorimetrie Die Wärmeflusskalorimetrie in WZ/CAZ 90/10 Systemen wurde bei einem W/F Wert von 0,5 und 23 C (± 0,3 C) durchgeführt. Abb. 4.8 zeigt den Wärmeflussverlauf der Mittelkurven von vier Präparationen mit jeweils drei Messungen. Eine Mittelkurve aller Präparationen ist in orange dargestellt. Abb. 4.8: Wärmeflussverlauf in den ersten 22 h der Hydratation von vier Präparationen einer WZ/CAZ 90/10 Mischung mit Mittelkurve; W/F = 0,5; T = 23 C

64 4 Ergebnisse 58 Die einzelnen Messungen im WZ/CAZ 90/10 System zeigen eine gute Reproduzierbarkeit, weshalb im Folgenden nur jeweils die Mittelkurven der durchgeführten Präparationen dargestellt werden. Nach dem Anrühren entwickelt sich ein sehr hoher initialer Wärmefluss (durchschnittlich 180 mw/g). Der Wärmefluss klingt nach Erreichen des initialen Maximums ab, wobei nach 1,1 h Hydratation eine schwach ausgeprägte Schulter in den Messungen erkennbar ist. Eine Ruheperiode von 8-20 h schließt sich an, bei der minimal 0,25 mw/g Wärme frei werden. Ab 20 h wird ein Ansteigen des Wärmeflusses detektiert. Im gesamten Zeitraum bis 22 h wird eine Gesamtwärme von 111 ± 4 J/g frei. Die Messungen am Kalorimeter erfolgten in der Regel mit äquivalenten Messzeiten zu den XRD Untersuchungen um Wärme- und Phasenentwicklung vergleichen zu können. Eine 60 h Messung des WZ/CAZ 90/10 Systems ist in Abb. 4.9 dargestellt. Das Messende der regulären 22 h Messungen ist in dieser Abbildung als rote Linie eingezeichnet. Abb. 4.9: Wärmeflussverlauf in den ersten 60 h der Hydratation einer WZ/CAZ 90/10 Mischung; W/F = 0,5; T = 23 C Nach 22 kommt es zu einem Anstieg im Wärmeflussverlauf. Ein Maximum bildet sich aus, welches nach 35,5 h einen maximalen Wärmefluss von 4,8 mw/g erreicht. Anschließend klingt der Wärmefluss bis zum Ende der Messung langsam ab, erreicht aber bis 60 h Messzeit nicht den niedrigen Wert der Ruheperiode vor dem lokalen Maximum. Die freigesetzte Gesamtwärme nach 60 h Hydratation beträgt 357 ± 4 J/g.

65 4 Ergebnisse 59 Die Messungen WZ/CAZ 90/10 mit zusätzlichem α-bassanit sind ebenfalls gut reproduzierbar. In Abb sind die Wärmeflusskurven der 40 h Messungen einiger WZ/CAZ Mischungen mit steigenden Gehalten an Bassanit dargestellt. Darüber hinaus ist die Wärmeflusskurve der WZ/CAZ 90/10 Grundmischung enthalten. Sämtliche Mischungen zeigen einen starken initialen Wärmefluss. Mit ansteigendem Gehalt an α-bassanit in der Mischung sind zwei Tendenzen im Wärmeflussverlauf feststellbar. Spezifischer Wärmefluss [mw/g] WZ/CAZ 90/10 H 40 = 272 J/g WZ+1,5B/CAZ 90/10 H 40 = 308 J/g WZ+1,9B/CAZ 90/10 H 40 = 321 J/g WZ+2,0B/CAZ 90/10 H 40 = 322 J/g WZ+2,25B/CAZ 90/10 H 40 = 304,5 J/g WZ+2,5B/CAZ 90/10 H 40 = 312 J/g Abb. 4.10: Zeit [h] Wärmeflusskurven der Mischungen WZ/CAZ 90/10 mit verschiedenen Mengen α-bassanit, welche zum WZ hinzugefügt wurden. Dargestellt ist zudem der Wärmeflussverlauf der Mischung WZ/CAZ 90/10; W/F = 0,5; T = 23 C Eine erste Tendenz in den Systemen mit zusätzlichem α-bassanit als Sulfatträger ist am Auftreten des zweiten lokalen Wärmeflussmaximums, welches im WZ/CAZ 90/10 Grundsystem nach 35,5 h seinen maximalen Wert erreicht, zu erkennen. Durch Erhöhung des Anteils an α- Bassanit erreicht das zweite lokale Wärmeflussmaximum seinen höchsten Wert nach bereits 28,4 h bei Zumischung von 1,5 Ma.% α-bassanit. Mit 1,9 Ma.% zusätzlichem α-bassanit im WZ/CAZ 90/10 Gemisch, erreicht das lokale Maximum bereits nach 25,0 h seinen maximalen Wert. Eine weitere Erhöhung des α-bassanit-anteils führt zu einer drastischen Verschiebung des Maximums zu früheren Zeitpunkten. Mit 2,0 Ma.% zugefügtem α-bassanit tritt das lokale Maximum bereits 13,3 h nach Beginn der Hydratation auf. Die Zugabe von 2,25 Ma.% bzw. 2,5

66 4 Ergebnisse 60 Ma.% α-bassanit zum WZ im System WZ/CAZ 90/10 führt nur noch zu einer minimalen Beschleunigung des zweiten Maximums, verglichen mit dem System WZ+2B/CAZ 90/10. Spezifischer Wärmefluss [mw/g] WZ/CAZ 90/10 H 40 = 272 J/g WZ+1,5B/CAZ 90/10 H 40 = 308 J/g WZ+1,9B/CAZ 90/10 H 40 = 321 J/g WZ+2,0B/CAZ 90/10 H 40 = 322 J/g WZ+2,25B/CAZ 90/10 H 40 = 304,5 J/g WZ+2,5B/CAZ 90/10 H 40 = 312 J/g Zeit [h] Abb Wärmeflusskurven der Mischungen WZ/CAZ 90/10 mit verschiedenen Mengen α-bassanit, welche zum WZ hinzugefügt wurden. Dargestellt ist zudem der Wärmeflussverlauf der ersten 5 h der Hydratation; W/F = 0,5; T = 23 C Die ersten 5 h des Wärmeflussverlaufs der untersuchten Mischungen sind in Abb dargestellt und zeigen einen zweiten Trend der untersuchten Systeme. Die Schulter im Wärmeflussverlauf der WZ/CAZ Grundmischung welche nach 1,1 h im abklingenden initialen Wärmefluss auszumachen ist, verschiebt sich mit zunehmendem α-bassanitgehalt zu späteren Zeitpunkten und tritt deutlicher aus dem abklingenden initialen Wärmefluss hervor. In den Mischungen WZ+1,9B/CAZ 90/10 und WZ+2,0B/CAZ 90/10 ist die Schulter als eigenständiges Maximum nach 1,34 h bzw. nach 1,72 h der Hydratation sichtbar. In den Mischungen WZ+2,25B/CAZ 90/10 und WZ+2,5B/CAZ 90/10 hebt sich das Maximum schließlich vom initialen Wärmefluss ab.

67 4 Ergebnisse Qualitative Phasenanalyse Die am D8 gemessenen Röntgendiffraktogramme wurden mit der Software EVA qualitativ ausgewertet und mit den gemessenen Wärmeflusskurven verglichen. Der in-situ Levelplot der ersten 60 h der Hydratation einer WZ/CAZ 90/10 Mischung (Abb. 4.12), zeigt eine topographische Darstellung der chronologisch angeordneten Beugungsdiagramme. Zusätzlich zum Levelplot ist der Wärmeflussverlauf der Mischung dargestellt. Detektierte Phasen heben sich farblich vom weißen Untergrund ab. So ist es möglich, qualitative Aussagen über das Lösen und die Bildung der Phasen im Zement zu treffen. In der Abbildung sind Klinkerphasen sowie der Sulfatträger mit Beschriftungen in Rottönen versehen. Sich bildende Hydratphasen tragen schwarze Beschriftungen. Neben der Phasenbezeichnung ist die dem Reflex zugeordnete Flächenindizierung in Miller schen Indizes (hkl) angegeben. Ettringit bildet sich als Produkt der Aluminatreaktion früh im reinen WZ/CAZ 90/10 System. Der Großteil der Ettringitbildung ist bereits nach 0,5 h Hydratation abgeschlossen. Abb. 4.12: In-situ Levelplot für die qualitative Auswertung der ersten 48 h der Hydratation einer WZ/CAZ 90/10 Mischung mit Wärmeflusskurve bei 23 C mit W/F = 0,5 Nach 1 h Hydratation ist die Bildung einer AFm Phase zu beobachten. Der (00l)-Reflex dieser Phase liegt nach 22 h bei 10,6 2θ und entspricht damit der Lage des (006)-Reflexes des Halbkarbonat (10,8 2θ). Nach 1,5 h setzt zudem die Bildung eines Calciumaluminathydrats C-A-H ein, dessen (00l)-Reflex bei 8,3 2θ liegt. Beide Hydratphasen weisen breite Reflexe auf. Die Phasen Anhydrit und CA lösen sich in den ersten 4 h der Hydratation deutlich. Bei den Klinkerphasen Alit und C 3 A sind in den ersten 22 h keine Lösungserscheinungen zu detektieren. Die Intensität der Phasen nimmt ab 24 h ab. Da die ersten Daten der XRD-Untersuchungen etwa 10 Minuten nach Wasserzugabe aufgezeichnet werden ist eine röntgenographische Auflö-

68 4 Ergebnisse 62 sung des initialen Wärmeflusses nicht möglich. Bei Beginn der Ruhephase des Wärmeflusses nach ca. 8 h sind die Ettringitbildung und die CA-Auflösung, sowie die Bildung der Calciumaluminathydrate abgeschlossen. Nach 22 h Hydratation ist der Sulfatträger Anhydrit II fast komplett gelöst und die Phase Alit beginnt sich zu lösen. Nach 24 h treten erste Reflexe der Phase Portlandit als Produkt der Silikatreaktion auf. Gleichzeitig bildet sich die AFm-Phase weiter aus. Beide Prozesse korrelieren mit dem lokalen Maximum im Wärmefluss zwischen 25 und 48 h. Abb zeigt den in-situ Levelplot einer Messung der WZ+1,9B/CAZ 90/10 Mischung. Neben dem Levelplot ist die kalorimetrisch gemessene Wärmeflusskurve in der Grafik enthalten. Abb. 4.13: In-situ Levelplot für die qualitative Auswertung der ersten 22 h der Hydratation einer WZ+1,9B/CAZ 90/10 Mischung mit Wärmeflusskurve, bei 23 C mit W/F = 0,5 Ettringit bildet sich im System WZ+1,9B/CAZ 90/10 direkt nach dem Anrühren. Der Ettringit ist in der ersten Messung nach 0,08 h Hydratationsdauer nachweisbar. Die Ettringitbildung dauert über die ersten 1,6 h der Hydratation an. Nach 2,3 h kommt es zu einer gleichzeitigen Ausbildung einer C-A-H Phase und AFm-Phase. Nach 15 h Hydratation kommt es zu einer Verstärkung des AFm-Reflexes bis 22 h. Nach 22 h Hydratationsdauer stimmt die Reflexlage des (00l)-Reflexes der AFm-Phase mit der Reflexlage eines Halbkarbonats überein (10,8 2θ). Bei Bildung der Phase ist der Reflex jedoch zu kleineren 2θ-Werten hin verschoben und deutlich breiter. Der (00l)-Reflex des gebildeten C-A-H liegt zunächst bei etwa 8,3 2θ. Im Verlauf der Hydratation verlagert sich dieser Reflex zu einem höheren Wert von 8,5 2θ. Portlandit beginnt sich nach 16 h zu bilden. Ab diesem Zeitpunkt beginnt die Auflösung der Silikatphase Alit. Der als gut löslicher Sulfatträger zugeführte α-bassanit ist in der ersten Messung nach

69 4 Ergebnisse 63 0,08 h Hydratation nicht nachweisbar und somit vollständig gelöst. Der im WZ enthaltene Sulfatträger Anhydrit löst sich innerhalb der ersten 10 h verstärkt auf, seine Auflösung schreitet im Anschluss daran bis 19 h nach Hydratationsbeginn langsam fort. Der nach 18 h detektierbare Anstieg im Wärmefluss korreliert mit der einsetzenden Alit-Auflösung und der daraus resultierenden Portlanditbildung bzw. mit der erneuten Bildung von AFm-Phase. Der in-situ Levelplot einer WZ+2,25B/CAZ 90/10 Mischung ist zusammen mit der mittleren Wärmeflusskurve in Abb dargestellt. Abb. 4.14: In-situ Levelplot für die qualitative Auswertung der ersten 22 h der Hydratation einer WZ+2,25B/CAZ 90/10 Mischung mit Wärmeflusskurve, bei 23 C mit W/F = 0,5 Wie im System mit 1,9 Ma.% α-bassanit, der dem WZ zugefügt wurde, bildet sich der Ettringit im System mit 2,25 Ma.% α-bassanit direkt nach dem Anrühren und ist im ersten Diffraktogramm nach 0,08 h Hydratation nachweisbar. Der (100)-Reflex des Ettringit gewinnt bis 3,3 h nach Hydratationsbeginn an Intensität. Die AFm-Phase bildet sich nach 4,0 h aus. Die Reflexlage entspricht in dieser Mischung zu Bildungsbeginn der eines Halbkarbonats (10,8 2θ). Zwischen 10 h und 15 h der Hydratation nimmt die Intensität des (00l)-Reflexes dieser AFm-Phase stark zu. In einer WZ+2,25B/CAZ 90/10 Mischung bilden sich keine gut detektierbaren Mengen an C-A-H-Phase aus. Lediglich eine minimale Abhebung dieser Phase vom Untergrund ist zwischen 2 h und 15 h der Hydratation bei einem Winkel von 8,3 2θ erkennbar. Die Portlanditbildung setzt im System mit 2,25 Ma.% Bassanit im WZ nach 3,5 h ein und findet somit deutlich früher statt als in den Systemen mit weniger gut löslichem Sulfatträger. Mit der Portlanditbildung einher geht ein Anlösen der Silikatphase Alit, deren Reflexe ab 3 h Messzeit an Intensität verlieren. Der zugeführte Sulfatträger α-bassanit geht beim Anrühren der Paste voll-

70 4 Ergebnisse 64 ständig in Lösung und ist im ersten Röntgendiffraktogramm, nach 0,08 h Hydratation, nicht nachweisbar. Die Anhydritauflösung ist beschleunigt, so dass sich nach etwa 11 h der letzte Sulfatträger im System löst. Der Wärmeflussverlauf zeigt 2 lokale Maxima nach dem initialen Wärmefluss, die mit der AFm-Phasenbildung bzw. der Alit-Auflösung und Portlanditbildung korrelieren. Die Bildungszeitpunkte der Zementphasen Ettringit, AFm, C-A-H und Portlandit sowie die letzten detektierten Auflösungszeitpunkte des Sulfatträgers Anhydrit für die Zementmischungen WZ/CAZ 90/10 ohne und mit verschiedenen Anteilen von α-bassanit im WZ sind in Tab. 4.6 zusammengestellt. Tab. 4.6: Zeitpunkte der Zementphasenbildung und der Auflösung des Sulfatträgers in den WZ+XB/CAZ Mischungen mit verschiedenen Anteilen α-bassanit im WZ Bezeichnung der Mischung Beginn der Bildung von Ettringit [h] AFm [h] C-A-H [h] Portlandit [h] Letzte Auflösung Sulfatträger [h] WZ/CAZ 90/10 0,08 1,0 1,5 21,0 WZ+1B/CAZ 90/10 0,08 1,0 2,0 21,0 WZ+1,5B/CAZ 90/10 0,08 1,5 2,0 21,1 21,0 WZ+1,75B/CAZ 90/10 0,08 1,5 2,5 21,0 20,0 WZ+1,9B/CAZ 90/10 0,08 2,0 2,5 15,0 20,0 WZ+2B/CAZ 90/10 a) 0,08 2,0 2,5 18,0 15,0 WZ+2B/CAZ 90/10 b) 0,08 6,0 3,5 17,5 WZ+2,25B/CAZ 90/10 0,08 4,0 3,5 17,5 WZ+2,5B/CAZ 90/10 0,08 9,0 2,5 15,0 In der Mischung WZ+2B/CAZ sind unterschiedliche Tendenzen und nur eine eingeschränkte Reproduzierbarkeit feststellbar, weshalb diese Mischung zweifach in der Tabelle enthalten ist. Entweder kommt es in der WZ+2B/CAZ 90/10 Mischung zu einer frühen Ausbildung von AFm- und C-A-H-Phase und zu einer späteren Portlanditbildung nach 18 h Hydratationsdauer oder es bildete sich keine C-A-H Phase aus und die Portlanditbildung setzte bereits 3 h nach Hydratationsbeginn ein. Die Phase Ettringit ist in sämtlichen Messungen nach 0,08 h Hydratationsdauer in den Röntgendaten nachweisbar. Die Intensität des (001)-Reflexes nimmt jedoch in der WZ/CAZ 90/10 Mischung ohne zusätzlichen α-bassanit nicht mehr signifikant zu, während in der Mischung WZ+2,5B/CAZ 90/10 mit 2,5 Ma.% α-bassanit zusätzlich im WZ die Intensität dieses Reflexes bis 7 h nach Hydratationsbeginn zunimmt. Die AFm-Phase bildet sich in Systemen mit höheren Gehalten an α-bassanit zu späteren Zeitpunkten aus als in Systemen mit niedrigem oder gar keinem α-bassanitanteil. Ab einem Gehalt von 2,25 Ma.% α-bassanit zusätzlich zum WZ im System ist in den Messungen keine Ausbildung einer C-A-H Phase detek-

71 4 Ergebnisse 65 tierbar. Mit zunehmendem Anteil an α-bassanit in der Zementmischung kommt es zu einer früheren Bildung der Phase Portlandit im Zementsystem. Die Auflösung des Sulfatträgers Anhydrit beschleunigt sich mit Erhöhung des α-bassanitanteils. Im System WZ+2,5B/CAZ 90/10 kommt es dann in den ersten Minuten der Hydratation zur Ausbildung von Gips (CaSO 4 2 H 2 O). Der Gips löst sich in den ersten 2 h der Hydratation vollständig auf Quantitative Phasenanalyse und Phasenentwicklung Für verschiedene WZ/CAZ 90/10 Mischungen ohne α-bassanit und mit zusätzlichem α- Bassanit wurden die Phasengehalte per Rietveldmethode bestimmt und auf den Gehalt in der Zementpaste umgerechnet. Die Phasenverläufe der Mischungen WZ+1,5B/CAZ 90/10 und WZ+2,25B/CAZ 90/10 werden mit den Phasengehalten des WZ/CAZ 90/10 Grundsystems ohne α-bassanit Zusatz verglichen. Abb. 4.15: Veränderung des C 3 A-Gehalts im WZ/CAZ 90/10 System ohne und mit zusätzlichem α- Bassanit im System. Berechnung nach der Skalenfaktormethode. Abb zeigt den Phasengehalt des C 3 A in den Zementpasten. In der WZ/CAZ 90/10 Mischung ohne zusätzlichen α-bassanit ändert sich der C 3 A-Gehalt in den ersten 22 h der Hydratation nicht. Zu Beginn der Messung sind in der Paste jeweils 2,3 Ma.% C 3 A enthalten. Durch den Zusatz von α-bassanit kommt es zu einem verzögerten Anlösen des C 3 A in den Systemen mit 1,5 Ma.% und 2,25 Ma.% α-bassanit. In beiden Mischungen wird zu Beginn der Hydrata-

72 4 Ergebnisse 66 tion ein höherer C 3 A-Gehalt als in der WZ/CAZ 90/10 Grundmischung quantifiziert. C 3 A löst sich im System WZ+1,5B/CAZ 90/10 in den ersten 2 h leicht an. Nach 15,5 h Hydratation löst sich das enthaltene C 3 A weiter bis auf einen Gehalt von 1,4 Ma.% nach 22 h Hydratation. Im System WZ+2,25B/CAZ 90/10 löst sich das enthalten C 3 A in den ersten 8 h der Hydratation langsam, dann verstärkt bis 22 h auf. Am Ende der Messzeit wird der C 3 A-Anteil in der Paste mit 0,6 Ma.% quantifiziert. Auch die CA-Auflösung wird durch Zusatz von α-bassanit zum WZ/CAZ 90/10 System beeinflusst, wie es Abb verdeutlicht. Abb. 4.16: Veränderung des CA-Gehalts im WZ/CAZ 90/10 System ohne und mit zusätzlichem α- Bassanit im System. Berechnung nach der Skalenfaktormethode. Die Tendenz der CA-Auflösung im System WZ+1,5B/CAZ 90/10 ist im Vergleich zum Grundsystem WZ/CAZ 90/10 ähnlich. 3,9 Ma.% CA sind in der Zementpaste beim Anrühren enthalten. In den ersten 5 h der Hydratation löst sich das CA an dann nicht weiter auf. Im System WZ+2,25B/CAZ 90/10 ist die Auflösung des CA dagegen stark verändert. Nach der partiellen Auflösung des Aluminats in den ersten 3 h der Hydratation erreicht der Phasengehalt ein Plateau. Erst nach 12,5 h setzt sich die CA-Auflösung fort und die Phase verringert ihren Anteil in der Paste kontinuierlich bis zum Ende der Messzeit. Die Rietveldergebnisse des Verlaufs der Anhydritauflösung in den Zementpasten ist in Abb dargestellt. In der Zementpaste sind zu Beginn der Hydratation 1,9 Ma.% Anhydrit enthalten. Im Vergleich zum WZ/CAZ 90/10 Grundsystem, fällt der Anhydritgehalt in Systemen mit zusätzlichem α-bassanitanteil in den ersten 5 h der Hydratation stärker ab und seine Auflösung schreitet kontinuierlich voran. Im System WZ+2,25B/CAZ ist nach 21 h kein Sulfatträger mehr im System nachweisbar. Anhydrit

73 4 Ergebnisse 67 löst sich umso stärker, je mehr α-bassanit dem Zementsystem zugegeben wurde. In den Systemen mit zugefügtem α-bassanit ist der Sulfatanteil in der Paste erhöht und es kann sich mehr Ettringit ausbilden, Abb. 4.17: Veränderung des Anhydrit-Gehalts im WZ/CAZ 90/10 System ohne und mit zusätzlichem α- Bassanit im System. Umrechnung aus Rietveldergebnissen. Abb. 4.18: Veränderung des Ettringit-Gehalts im WZ/CAZ 90/10 System ohne und mit zusätzlichem α- Bassanit im System. Berechnung nach der Skalenfaktormethode.

74 4 Ergebnisse 68 wie in Abb dargestellt. Nicht nur die maximal gebildete Menge an Ettringit, auch die Dauer der Ettringitbildung verändert sich durch die Beimischung von α-bassanit. Während in der Grundmischung WZ/CAZ 90/10 die größte Menge an Ettringit bereits nach 0,5 h Messzeit, gebildet ist, ist die schnelle Ettringitbildung im System WZ+1,5B/CAZ 90/10 erst nach 1 h abgeschlossen. Im System WZ+2,25B/CAZ 90/10 bildet sich der Ettringit in den ersten 2,5 h verstärkt aus. Im weiteren Verlauf der Hydratation sind in den Systemen gegenläufige Tendenzen feststellbar. Während sich der Ettringitanteil in den Systemen WZ/CAZ 90/10 und WZ+1,5B/CAZ 90/10 kontinuierlich leicht erhöht, nimmt er im System WZ+2,25B/CAZ 90/10 ab 10 h bis zum Ende der Messung wieder leicht ab. In allen Systemen handelte es sich bei der gebildeten AFm-Phase um ein Halbkarbonat mit Sulfatanteil, dessen Reflexe mit einer angepassten Kuzelitstruktur quantifiziert wurden. Abb zeigt den Verlauf der Halbkarbonatbildung in den Zementsystemen. Die zweite C-A-H Phase, die sich in den Systemen WZ/CAZ 90/10 und WZ+1,5B/CAZ 90/10 ausbildet, wurde nicht quantitativ erfasst. Abb. 4.19: Veränderung des Halbkarbonat-Gehalts im WZ/CAZ 90/10 System ohne und mit zusätzlichem α-bassanit im System. Umrechnung aus Rietveldergebnissen. Im Grundsystem WZ/CAZ 90/10 bildet sich ein Halbkarbonat mit Sulfatanteil 0,5 h nach dem Anrühren. Bereits nach 2 h der Hydratation hat sich ein Großteil dieser Verbindung gebildet. Der Anteil der Phase nimmt im weiteren Verlauf, bis 22 h der Hydratation nur noch langsam zu. Mit Erhöhung des zugefügten α-bassanitanteils verzögert sich die Bildung von dieser AFm-

75 4 Ergebnisse 69 Phase. Im System WZ+1,5B/CAZ 90/10 bilden sich in den ersten 5 h der Hydratation geringere Mengen an sulfathaltigem Halbkarbonat. Die Bildung der Phase schreitet ab 17,5 h Hydratationsdauer beschleunigt fort. Im System WZ+2,25/CAZ 90/10 verläuft die Halbkarbonatbildung deutlich abweichend. Halbkarbonatbildung setzt später ein, verläuft jedoch kontinuierlich über den gesamten Messzeitraum. Abb. 4.20: Veränderung des Alit- und C-S-H-Gehalts im WZ/CAZ 90/10 System ohne und mit zusätzlichem α-bassanit im System. Berechnung nach der Skalenfaktormethode. Der Verlauf der Alit-Auflösung in den Zementsystemen sowie die aus der Alit-Abnahme errechnete C-S-H Phasenbildung in den untersuchten WZ/CAZ 90/10 Systemen sind in Abb enthalten. Alit löst sich im Verlauf der ersten 22 h der Hydratation im WZ/CAZ 90/10 Grundsystem langsam auf, sein Anfangsgehalt liegt in der Paste bei 38,8 Ma.%. Im System WZ+1,5B/CAZ 90/10 löst sich Alit in der ersten Stunde der Hydratation verstärkt und dann kontinuierlich langsam auf. Seine Auflösung schreitet erst nach etwa 20 h schneller fort. Im System WZ+2,25B/CAZ 90/10 löst sich Alit in den ersten 5 h der Hydratation stärker auf als in Systemen mit weniger zugefügtem Sulfatträger. Danach schreitet die Alit Auflösung bis zum Ende der Messung kontinuierlich fort. Die C-S-H Phase bildet sich, durch Umrechnung aus der Alit-Abnahme in den Systemen entsprechend in unterschiedlichem Anteil. In allen WZ/CAZ Systemen sind geringe Mengen an Portlandit (0,5 Ma.%) von Beginn der Hydratation an quantifizierbar. Der Portlanditgehalt nimmt aber nur in der Mischung WZ+2,25B/CAZ 90/10 ab 5 h Hydratationsdauer detektierbar zu.

76 4 Ergebnisse Porenwasseranalytik Das Porenwasser wurde aus 2 kg Ansätzen des Zementes ausgepresst und röntgenfluoreszenzspektroskopisch untersucht. Berechnet wurde der Anteil der oxidischen Verbindungen der jeweiligen Elemente. Die Berechnung des ph-wertes der Porenlösung erfolgte anhand deren Zusammensetzung. Tab. 4.7 enthält die Daten der Porenwasseranalyse einer WZ/CAZ 90/10 Mischung ohne zusätzlichen α-bassanit mit einem W/F-Wert von 0,5. Elemente mit einem Oxidgehalt < 10 ppm wurden nicht in die Tabelle aufgenommen. Tab. 4.7: Daten der Porenwasseranalyse einer WZ/CAZ 90/10 Mischung. Der ph-wert der Porenlösung wurde aus deren Zusammensetzung errechnet. Messung bei 23 C mit einem W/F Wert der ausgepressten Paste von 0,5 Probe WZ/CAZ 90/10 Zeit [h] CaO (ppm) SO 3 (ppm) Al 2 O 3 (ppm) K 2 O (ppm) Na 2 O (ppm) SiO 2 (ppm) ph (berechnet) 0, < ,1 0, ,1 1, ,1 1, ,1 2, ,2 3, ,2 4, ,2 20, < <10 13,3 22, <10 13,4 Die CaO-Konzentration nimmt während der ersten halben Stunde ab. Nach 0,05 h (3 min) Messzeit ist der CaO Gehalt der Porenlösung 78 ppm, ca. 30 min später 22 ppm. Bis 4 h nach Hydratationsbeginn, nimmt der CaO-Anteil nicht zu. Nach 20,5 h enthält die Porenlösung wieder in etwa so viel CaO, wie zu Beginn der Messung (82 ppm). Der Al 2 O 3 -Gehalt der Porenlösung steigt von 9 ppm zu Beginn der Messung auf 191 ppm nach 0,6 h und fällt danach bis 3 h kontinuierlich ab. Nach 22,5 h der Hydratation sind 12 ppm Al 2 O 3 in der Porenlösung messbar. Der SO 3 -Anteil der Porenlösung steigt von 91 ppm nach 3 min auf maximal 250 ppm nach 1,3 h. In den Folgemessungen liegt der SO 3 -Anteil in der Porenlösung bei Werten um 166 ppm ± 20. Die K 2 O- und Na 2 O-Gehalte nehmen von Messbeginn stetig zu. Der SiO 2 -Gehalt in der Porenlösung steigt zunächst von 26 ppm auf 62 ppm, fällt dann aber bis auf Werte unter 10 ppm, nach 20 h Hydratationsdauer ab. Im System WZ/CAZ 90/10 mit verschiedenen Anteilen von α-bassanit im WZ wurden, aufgrund der benötigten Probenmenge für die Porenwasseranalytik, nur die Systeme WZ+2B/CAZ

77 4 Ergebnisse 71 90/10 und WZ+2,5B/CAZ 90/10 ausgepresst. Tab. 4.8 und Tab. 4.9 zeigen Ergebnisse von zwei verschiedenen Ansätzen für die Porenwasseranalyse der Mischung WZ+2B/CAZ 90/10. Tab. 4.8: Daten der Porenwasseranalyse des ersten Ansatzes einer WZ+2B/CAZ 90/10 Mischung. Messung bei 23 C mit einem W/F Wert der ausgepressten Paste von 0,5 Probe WZ+2B/ CAZ 90/10 1.Messung Zeit [h] CaO (PPM) SO 3 (PPM) Al 2 O 3 (PPM) K 2 O (PPM) Na 2 O (PPM) SiO 2 (PPM) ph (berechnet) 0, < <10 12,7 1, <10 13,1 2, ,1 4, <10 13,2 5, <10 13,2 6, < <10 13,2 Tab. 4.9: Daten der Porenwasseranalyse des zweiten Ansatzes einer WZ+2B/CAZ 90/10 Mischung. Messung bei 23 C mit einem W/F Wert der ausgepressten Paste von 0,5 Probe WZ+2B/ CAZ 90/10 2.Messung Zeit [h] CaO (PPM) SO 3 (PPM) Al 2 O 3 (PPM) K 2 O (PPM) Na 2 O (PPM) SiO 2 (PPM) 0, < , < , , <10 1, , < <10 2, < , , , < , < <10 8, < Die CaO- und SO 3 -Gehalte in beiden Messungen sind zunächst sehr hoch. Der CaO-Wert liegt bei 961 ppm bzw ppm nach 0,1 h Hydratationsdauer. Dieser Wert fällt innerhalb von 0,2 h rapide auf 204 ppm CaO in der Porenlösung des zweiten Ansatzes ab. Der SO 3 -Wert beträgt nach 0,1 h Hydratationsdauer 6067 ppm bzw ppm. Auch der SO 3 -Gehalt des Porenwassers nimmt in den ersten 0,3 h der Hydratation stark ab. Nach 0,7 h Hydratationsdauer ist in der Porenwasseranalyse des zweiten Ansatzes ein Wert von 141 ppm SO 3 in der Porenlösung erreicht. Im weiteren Verlauf verringern sich sowohl CaO- als auch SO 3 -Gehalte auf ein Minimum. Die Gehalte an CaO und SO 3 steigen ab 1,7 h der Hydratation im Verlauf der Messung des zweiten Ansatzes wieder an. Im ersten Ansatz ist ein Minimum im CaO-Gehalt nach 1.5 h

78 4 Ergebnisse 72 und ein Minimum im SO 3 -Gehalt nach 4 h der Hydratation feststellbar. Die K 2 O und Na 2 O- Gehalte reichern sich über den gesamten Messzeitraum kontinuierlich in der Porenlösung an. Die Gehalte an Al 2 O 3 und SiO 2 sind gering. Der ph-wert des Porenwassers wurde in Messung 1 aus dem Oxidgehalt errechnet und steigt von 12,7 zu Beginn der Messung auf 13,2 nach 6,5 h Hydratationsdauer an. Tab. 4.10: Daten der Porenwasseranalyse der Messungen einer WZ+2,5B/CAZ 90/10 Mischung. Messung bei 23 C mit einem W/F Wert der ausgepressten Paste von 0,5 Probe WZ+2,5B/ CAZ 90/10 1.Messung Zeit [h] CaO (PPM) SO 3 (PPM) K 2 O (PPM) Na 2 O (PPM) ph (berechnet) 0, ,7 2, ,1 3, ,2 5, ,2 7, ,2 Die Ergebnisse der Porenwasseranalyse der ersten 7,3 h der Hydratation einer WZ+2,5B/CAZ 90/10-Mischung sind in Tab enthalten. Wie in der Messung WZ+2B/CAZ 90/10 ist der SO 3 -Gehalt der Porenlösung am Anfang der Messung sehr hoch (6755 ppm), fällt nach 2 h auf ein Minimum (64 ppm) und steigt dann wieder an. Der CaO-Gehalt der Porenlösung fällt in den ersten 2 h der Messung stark ab (von 1262 ppm auf 148 ppm) und nimmt dann bis 7 h Hydratationsdauer weiter ab. Die Gehalte an K 2 O und Na 2 O steigen im Verlauf der Messung kontinuierlich an. Der Gehalt an anderen Oxiden in diesem System war vernachlässigbar klein (jeweils unter 10 ppm). Der aus dem Oxidgehalt des Porenwassers errechnete ph-wert des Porenwassers steigt von ph 12,7 nach 0,1 h Hydratationsdauer auf ph 13,2, 7,3 h nach Hydratationsbeginn an Imeter Messungen Die Mittelkurven der Imetermessungen einiger ausgewählter WZ/CAZ 90/10 Systeme mit und ohne zusätzlichen α-bassanit als Sulfatträger sind in Abb dargestellt. Die Mischung WZ/CAZ ohne zusätzlichen α-bassanit zeigt in den ersten 40 min der Hydratation ein schnelles Ansteifen. Die initiale Härtezeit (IHZ = 3,94 MPa/mm) ist in der Zementmischung durchschnittlich 7,3 min nach Hydratationsbeginn erreicht. Nach 100 min Hydratationsdauer nimmt die Härte der Zementpaste nicht weiter zu. Nach 180 min beträgt die Härte 35 MPa/mm. Die

79 4 Ergebnisse 73 finale Härtezeit (FHZ = 63 MPa/mm) wird in der Paste nicht während der ersten 12 h der Hydratation erreicht. Kontrollmessungen nach 24 h erreichten das Kriterium für die FHZ. In den Systemen mit zusätzlichem α-bassanit wird die IHZ deutlich später erreicht als im WZ/CAZ 90/10 Grundsystem. In der Mischung WZ+1,5B/CAZ 90/10 ist die IHZ nach 30 min Hydratationsdauer erreicht. Im System mit 2,25 Ma.% Bassanit im WZ nach 60 min Hydratationsdauer. Abb. 4.21: Imeter Messungen eines WZ/CAZ 90/10 Systems mit 0 Ma.%, 1,5 Ma.% und 2,25 Ma.% zusätzlichem α-bassanit. Dargestellt sind die Mittelkurven der ersten 3 h der Härteentwicklung bei der Hydratation von je zwei Präparationen. W/F = 0,5; T = 23 Nur das System WZ+1,5B/CAZ 90/10 erreicht die FHZ nach 157 min und damit innerhalb der ersten 180 min der Hydratation. In beiden Systemen mit zusätzlichem α-bassanit als Sulfatträger ist ein kontinuierlicher Härtezuwachs innerhalb der Messzeit zu beobachten. Dies steht im Gegensatz zum WZ/CAZ 90/10 Grundsystem, welches nach anfänglich schnellem Härtezuwachs ab 100 min keine weitere Zunahme der Härte, innerhalb der ersten 180 min Hydratationsdauer zeigt.

80 4 Ergebnisse Hydratation von WK/CAZ 90/10 Mischungen mit verschiedenen Sulfatträgern Verschiedene Sulfatträger wurden dem Weißzementklinker (WK) zugeführt und mit dem CAZ im Verhältnis 90/10 gemischt. Die Tab listet die Bezeichnung der Mischungen. WK wird von der Bezeichnung des zugefügten Sulfatträgers gefolgt. α und β stehen dabei für die jeweilige Form des Bassanit, die Zahlen für die Dehydratationstemperatur des selbst erzeugten Sulfatträgers. Die Anteile der jeweiligen Zemente WK und CAZ, sowie die Art und Menge des eingesetzten Sulfatträgers sind aus der Tabelle entnehmbar. Tab. 4.11: Bezeichnung der Mischung Untersuchte Mischungen im WK/CAZ System. Aufgelistet sind neben den Anteilen an Zementen in der Mischung der zugefügte Anteil und die Art des Sulfatträgers Anteil WK [Ma.%] Sulfatträger Anteil Sulfatträger [Ma%] Anteil CAZ [Ma.%] WKα/CAZ 90/10 85 α-bassanit 5 10 WKβ85/CAZ 90/10 85 β-bassanit (P_85) 5 10 WK180/CAZ 90/10 85 Anhydrit III (P_180) 5 10 WK550/CAZ 90/10 85 Anhydrit II (P_550) 5 10 WK4_800/CAZ 90/10 86 Anhydrit II (P_800) 4 10 WK5_800/CAZ 90/10 85 Anhydrit II (P_800) 5 10 WK6_800/CAZ 90/10 84 Anhydrit II (P_800) 6 10 In der Regel wurden 5 Ma.% eines Sulfatträgers zu 85 Ma.% des WK und 10 Ma.% des CAZ gegeben. Die Mischungen mit bei 800 C dehydratisiertem Gips (P_800) enthielten verschiedene Mengen an AII. Dem WK wurden jeweils 4 Ma.%, 5 Ma.% und 6 Ma.% Anhydrit II (P_800) als Sulfatträger beigefügt. In der Bezeichnung dieser Mischungen wird deshalb der Masseanteil des Sulfatträgers genannt Wärmeflusskalorimetrie In Systemen mit WK, verschiedenen Sulfatträgern und CAZ, weisen manche Messungen eine schlechte Reproduzierbarkeit bezüglich des Wärmeflussverlaufes auf.

81 4 Ergebnisse 75 Spezifischer Wärmefluss [mw/g] WKα und β/caz 90/10, W/F = 0,5; T = 23 C WKβ/CAZ 1 H 22 = 290 J/g WKβ/CAZ 2 H 22 = 270 J/g WKα/CAZ 1 H 22 = 270 J/g WKα/CAZ 2 H 22 = 270 J/g Zeit [h] Abb. 4.22: Reproduzierbarkeit des Wärmeflussverlaufs von jeweils zwei Präparationen der WKβ/CAZ 90/10 und der WKα/CAZ 90/10 Mischung; W/F = 0,5; T = 23 C In Abb sind die Mittelkurven des Wärmeflussverlaufs von jeweils zwei Präparationen WKβ/CAZ 90/10 und der WKα/CAZ 90/10 dargestellt. Messungen mit α-bassanit als Sulfatträger zeigen eine bessere Reproduzierbarkeit im Wärmeflussverlauf als Messungen mit β- Bassanit. Die Wärmeflussverläufe der WK/CAZ Mischungen mit jeweils 5 Ma.% des Bassanit haben Gemeinsamkeiten. So tritt in allen Messungen nach dem initialen Wärmeflüssen ein weiteres, ausgeprägtes Maximum in den ersten 3 h der Hydratation auf. Bei WKα/CAZ 90/10 Mischungen nach durchschnittlich 1,25 h mit 36 mw/g, in WKβ/CAZ 90/10 Mischungen nach durchschnittlich 2,11 h, wobei deutlich weniger Wärmefluss (8,7 mw/g) über einen längeren Zeitraum detektiert wird. In allen Messungen ist zudem ein weiteres Wärmeflussmaximum zu späteren Zeiten detektierbar. In Mischungen mit α-bassanit tritt dieses nach durchschnittlich 6,6 h auf, mit 3,8 mw/g Wärmefluss. In Mischungen mit β-bassanit als Sulfatträger ist auch dieses Maximum deutlich breiter und schlechter reproduzierbar und erst zwischen 12 h und 14 h messbar. Die Gesamtwärmen der WK/CAZ 90/10 Mischungen mit beiden Bassanitformen sind vergleichbar und liegen bei durchschnittlich 275 ± 10 J/g.

82 4 Ergebnisse 76 Spezifischer Wärmefluss [mw/g] Abb. 4.23: 5 0 WK180,550,800/CAZ 90/10, W/F = 0,5; T = 23 C WK 180/CAZ 90/10 H 22 = 280 J/g WK 550/CAZ 90/10 WK5_800/CAZ 90/10 WZ/CAZ 90/10 H 22 = 287 J/g H 22 = 99 J/g H 22 = 111 J/g Zeit [h] Mittlere Wärmeflusskurven der Mischungen WK180/CAZ 90/10, WK550/CAZ 90/10 und WK5_800/CAZ 90/10. Dargestellt ist zudem der Wärmeflussverlauf der Mischung WZ/CAZ 90/10; W/F = 0,5; T = 23 C Die mittleren Wärmeflusskurven der WK/CAZ 90/10 Mischungen mit jeweils 5 Ma.% Anhydrit III (P_180) und zwei Sorten von Anhydrit II (P_550, P_800) sind in Abb dargestellt. Zum Vergleich ist außerdem die Wärmeflusskurve des WZ/CAZ 90/10 Systems in der Grafik enthalten. Der Wärmeflussverlauf der WK180/CAZ 90/10 Mischung mit 5 Ma.% Anhydrit III ähnelt den vorangegangenen Mischungen WK/CAZ 90/10 mit Bassanit. Auch in diesen Messungen sind zwei ausgeprägte Maxima in der Wärmeflusskurve festzustellen. Das erste Maximum tritt nach 3,4 h und somit ein wenig später auf, als in Mischungen mit β-bassanit. Das zweite Maximum ist nach 12,5 h detektierbar und weniger breit als in Messungen mit Bassanit. In Messungen mit Anhydrit II hat die Dehydratationstemperatur des Sulfatträgers Einfluss auf den Wärmeflussverlauf. Eine WK550/CAZ 90/10 Mischung zeigt nach dem initialen Wärmefluss ein ausgeprägtes Wärmeflussmaximum bei durchschnittlich 5,6 h mit einem detektierbaren Wärmefluss von 6,4 mw/g. Danach klingt der Wärmefluss langsam ab. In WK5_800/CAZ 90/10 Mischungen geht der Wärmefluss nach dem initialen Wärmeflussmaximum in eine ausgeprägte Ruheperiode über. Diese ist erst nach 53 h der Hydratation beendet und es schließt sich ein weiteres Maximum im Wärmefluss an. Im Vergleich zu einem WZ/CAZ 90/10 System weist keines der gemessenen Systeme eine Schulter im abklingenden initialen Wärmefluss auf.

83 4 Ergebnisse 77 Neben der Dehydratationstemperatur, bei welcher der Sulfatträger hergestellt wurde, ist bei Anhydrit II-haltigen Schnellzementmischungen außerdem die Menge für die Kinetik der Hydratation von Bedeutung, wie aus Abb ersichtlich ist. Spezifischer Wärmefluss [mw/g] WK 4_800, 5_800, 6_800/CAZ 90/10, W/F = 0,5; T = 23 C WK4_800/CAZ H 22 = 91 J/g WK5_800/CAZ H 22 = 91 J/g WK6_800/CAZ H 22 = 243 J/g Abb. 4.24: Zeit [h] Mittlere Wärmeflusskurven der Mischungen WK800/CAZ 90/10 mit verschiedenen Anteilen Anhydrit II (P_800) in der Mischung. W/F = 0,5; T = 23 C Mischungen WK4_800/CAZ 90/10 und WK5_800/CAZ 90/10 zeigen eine vergleichbare Wärmeentwicklung in den ersten 22 h der Hydratation. Eine Schulter im abklingenden initialen Wärmefluss ist in Mischung WK4_800/CAZ 90/10 nach 1,9 h detektierbar. Die WK6_800/CAZ 90/10 zeigt einen deutlich veränderten Wärmeflussverlauf. Neben dem initialen Wärmeflussmaximum ist in den ersten 22 h der Hydratation nach 5,6 h ein weiteres lokales Wärmeflussmaximum detektierbar. Der Wärmeflussverlauf ähnelt damit stark dem einer WK550/CAZ 90/10 Mischung Qualitative Phasenanalyse Der Levelplot der in-situ XRD Untersuchung einer WKα/CAZ 90/10 Mischung ist in Abb dargestellt.

84 4 Ergebnisse 78 Abb. 4.25: In-situ Levelplot für die qualitative Auswertung der ersten 22 h der Hydratation einer WKα/CAZ 90/10 Mischung, bei 23 C mit W/F = 0,5 Der α-bassanit ist nur in den ersten Röntgendiffraktogrammen nachweisbar. Nach 1,5 h der Hydratation ist er vollständig gelöst. Ettringit bildet sich nach dem Anrühren und ist im ersten Röntgendiffraktogramm bildet sich bis 1,8 h der Hydratation. Der (00l)-Reflex der AFm-Phase ist nach 4,5 h der Hydratation nachweisbar. Seine Position liegt bei 10,7 2θ CuKα und entspricht damit der Reflexlage eines Halbkarbonats. Portlandit bildet sich 4 h nach Hydratationsbeginn. Die in Tab aufgelisteten Zeiten für die Auflösung des Sulfatträgers. Tab. 4.12: Zementphasenbildung und Sulfatträgerauflösung in den WK/CAZ Mischungen mit verschiedenen Sulfatträgern im WK Bezeichnung der Mischung Beginn der Bildung von Ettringit [h] AFm [h] C-A-H [h] Portlandit [h] Letzte Auflösung Sulfatträger [h] WKα/CAZ 90/10 0,08 4,5 4 1,5 WKβ/CAZ 90/10 0, ,8 (Gips) WK180/CAZ 90/10 0,08 7,5 3 0,5 (Bassanit) WK550/CAZ 90/10 0,08 5,5 3,3 3 In allen Systemen kommt es zur Ettringitbildung, Portlanditbildung und AFm-Bildung innerhalb der ersten 22 h der Hydratation. Die Reflexlage der AFm-Phase entspricht in allen Systemen der des Halbkarbonats. Im System WKβ/CAZ 90/10 kommt es zur Bildung von Gips aus dem schon zu Beginn vollständig gelösten β-bassanit. Darüber hinaus bildet sich in diesem

85 4 Ergebnisse 79 System eine C-A-H-Phase aus, welche im Laufe der Hydratation die Lage ihres (00l)-Reflexes von 8,37 2θ zu 8,46 2θ CuKα verändert. In diesem System beginnt die Portlanditbildung erst 19 h nach Messbeginn. In Systemen mit Anhydrit (P_800) als Sulfatträger, ist die Auflösung des Sulfatträgers gehemmt. Die Messung einer WK5_800-Mischung ist in Abb dargestellt. In den ersten 22 h der Hydratation löst sich der Sulfatträger Anhydrit II bis 4 h schneller auf, danach verlangsamt sich die Auflösung aber stark, so dass nach 22 h der Hydratation noch Reste des Sulfatträgers nachweisbar sind. Es kommt innerhalb der Messzeit zu keiner Portlanditbildung. Der (00l)-Reflex der AFm-Phase liegt in diesem System bei 9,95 2θ Cu Kα. Diese Lage korrespondiert mit der Reflexlage eines Monosulfat-12 Hydrats. Abb. 4.26: In-situ Levelplot für die qualitative Auswertung der ersten 22 h der Hydratation einer WK5_800/CAZ 90/10 Mischung, bei 23 C mit W/F = 0,5 In den weiteren WK/CAZ-Mischungen mit verschiedenen Anteilen des Sulfatträgers P_800 im Zement, ist in allen Systemen Ettringit bereits in der ersten Messung nachweisbar. Die AFm- Phase bildet sich in Abhängigkeit von der Menge des Sulfatträgers nach 0,5 h mit 4 Ma.% Anhydrit im System (WK4_800/CAZ 90/10) und nach 10,5 h mit 6 Ma.% Anyhdrit (WK6_800/CAZ 90/10). In den Systemen WK4_800/CAZ 90/10 und WK5_800/CAZ 90/10 handelt es sich bei der entstehenden AFm-Phase jedoch nicht um ein Halbkarbonat, sondern um das Monosulfat 12-Hydrat (3 CaO Al 2 O 3 CaSO 4 12 H 2 O). Die Auflösung des Sulfatträgers im System mit etwas mehr P_800 ist beschleunigt.

86 4 Ergebnisse 80 Aus den Levelplots der in-situ Untersuchungen der weiteren Mischungen wurden die Zeiten für das Verschwinden des Sulfatträgers, sowie für die Entstehung von Portlandit und der AFm- Phase abgeleitet (Tab. 4.13). Tab. 4.13: Zementphasenbildung und Sulfatträgerauflösung in den WK/CAZ Mischungen mit verschiedenen Anteilen P_800 und gemischten Sulfatträgern im WK Bezeichnung der Mischung Beginn der Bildung von Ettringit [h] AFm [h] C-A-H [h] Portlandit [h] Letzte Auflösung Sulfatträger [h] WK4_800/CAZ 90/10 0,08 0,5 WK5_800/CAZ 90/10 0,08 13 WK6_800/CAZ 90/10 0,08 10,5 3, Quantitative Phasenanalyse Im System WK mit Sulfatträger/CAZ 90/10 wurden verschiedene Mischungen quantitativ analysiert. Im Folgenden werden die Phasenverläufe der Mischungen mit Anhydrit II WK550/CAZ 90/10, WK5_800/CAZ 90/10 und WK6_800/CAZ 90/10 verglichen. Das Lösungsverhalten der Aluminatphasen C 3 A und CA ist in den Abb und Abb dargestellt. In der Mischung WK5_800/CAZ 90/10 löst sich das zu Beginn der Messung zu 2,7 Ma.% enthaltene C 3 A nach einem Anlösen beim Anrührvorgang über den gemessenen Zeitraum nicht weiter auf. In den Messungen WK6_800/CAZ 90/10 und WK550/CAZ 90/10 liegen nach den ersten 15 min der Hydratation etwa 2,0 Ma.% C 3 A vor. Nach 5 h Hydratationszeit löst sich das enthaltende C 3 A kontinuierlich auf. Die CA-Auflösung verläuft in den Systemen ebenfalls abweichend. Während sich CA im System WK5_800/CAZ 90/10 in den ersten 7,5 h löst und sein Gehalt in der Paste von 3,9 Ma.% zu Messbeginn auf 0,9 Ma.% abnimmt, löst sich in den Systemen WK6_800/CAZ 90/10 und Wk550/CAZ 90/10 das enthaltene CA nur in den ersten 2,5 h. Der Phasengehalt scheint dann bis zum Ende der Messung zuzunehmen. Die scheinbare Zunahme der Phase ergibt sich durch Quantifizierungsprobleme in den beiden Systemen.

87 4 Ergebnisse 81 Abb. 4.27: Veränderung des C 3 A-Gehalts in WK/CAZ 90/10 Systemen mit verschiedenen Sulfatträgern im WK. Berechnung nach der Skalenfaktormethode. Abb. 4.28: Veränderung des CA-Gehalts in WK/CAZ 90/10 Systemen mit verschiedenen Sulfatträgern im WK. Berechnung nach der Skalenfaktormethode.

88 4 Ergebnisse 82 Abb. 4.29: Veränderung des Anhydrit-Gehalts in WK/CAZ 90/10 Systemen mit verschiedenen Sulfatträgern im WK. Umrechnung aus Rietveldergebnissen. Die Veränderung des Gehaltes des zugefügten Sulfatträgers Anhydrit II in den untersuchten Mischungen ist in Abb wiedergegeben. Im System WK5_800/CAZ 90/10 sind zu nach 15 min Hydratationsdauer der Messung 2,1 Ma.% Anhydrit in der Paste quantitativ nachweisbar. Bis 10 h Hydratationsdauer löst sich der Sulfatträger auf und erreicht einen Gehalt von 0,4 Ma.%. Bis zum Ende der 22 h Messdauer löst sich der Sulfatträger dann langsam weiter auf, ist am Ende der Messung aber noch in der Paste nachweisbar. In den Systemen WK6_800/CAZ 90/10 und WK550/CAZ 90/10 ist nach 15 min Hydratation deutlich mehr Anhydrit in der Paste nachweisbar (2,8 Ma.% im Durchschnitt). Der Anhydrit löst sich im System WK550/CAZ 90/10 schneller auf, als im System WK6_800/CAZ 90/10. Nach 10 h Hydratation ist der Sulfatträger in beiden Systemen vollständig gelöst.

89 4 Ergebnisse 83 Abb. 4.30: Veränderung des Ettringit-Gehalts in WK/CAZ 90/10 Systemen mit verschiedenen Sulfatträgern im WK. Berechnung nach der Skalenfaktormethode. Abb zeigt den Verlauf der Bildung des Halbkarbonats und Monosulfat-12-Hydrats in den untersuchten Zementsystemen. Im System WK5_800/CAZ 90/10 kam es zur Ausbildung des Monosulfat-12-Hydrats und nicht zur Ausbildung des Halbkarbonats. Die Bildung des Monosulfats setzt nach 1,5 h Hydratationsdauer ein und ist nach 5 h weitgehend abgeschlossen. Im System WK550/CAZ 90/10 bildet sich nach 5,75 h Hydratationsdauer das Halbkarbonat aus. Die Bildung dieser Phase verläuft kontinuierlich bis nach 22 h ein maximaler Halbkarbonatanteil in der Zementpaste nachweisbar ist. In der Mischung WK6_800/CAZ 90/10 bildet sich das Halbkarbonat 10 h nach Beginn der Hydratation aus. Auch in diesem System baut sich die AFm-Phase kontinuierlich bis zum Ende der 22 h Messung auf. In allen Systemen kommt es untergeordnet zur Ausbildung von Monosulfat 14-Hydrat, jedoch nicht zur Ausbildung einer C-A-H-Phase.

90 4 Ergebnisse 84 Abb. 4.31: Veränderung der Halbkarbonat- und Monosulfat-Gehalte in WK/CAZ 90/10 Systemen mit verschiedenen Sulfatträgern im WK. Umrechnung aus Rietveldergebnissen. Abb. 4.32: Veränderung des Alit und C-S-H-Gehalts in WK/CAZ 90/10 Systemen mit verschiedenen Sulfatträgern im WK. Berechnung nach der Skalenfaktormethode. Die Veränderung des Alit-Gehalts und die daraus berechnete C-S-H Phasenzunahme in den Zementsystemen ist in Abb zusammengefasst. 36,8 Ma.% Alit sind in den Zementsyste-

91 4 Ergebnisse 85 men zu Beginn der Messungen enthalten. Im System WK5_800/CAZ 90/10 löst sich während der ersten 22 h der Hydratation kein Alit auf. In den Systemen WK6_800/CAZ 90/10 und WK550/CAZ 90/10 beginnt die Alit Auflösung in den ersten 5 h der Hydratation langsam und beschleunigt zwischen 5 h und 10 h Hydratationsdauer. Die C-S-H-Phasenbildung verläuft in den Systemen entsprechend der Alit-Abnahme. Die Bildung von Portlandit ist in den beiden Systemen WK550/CAZ 90/10 und WK6_800/CAZ 90/10 ca. 3 h nach Hydratationsbeginn detektierbar Porenwasseranalytik In Tab sind die gewonnen Daten der sieben Auspressversuche einer WKα/CAZ 90/10 Mischung innerhalb der ersten 5,5 h der Hydratation des Zementes zusammengefasst. Der angegebene ph-wert ist aus der chemischen Zusammensetzung der Porenlösung berechnet. Tab. 4.14: Daten der Porenwasseranalyse einer WKα/CAZ 90/10 Mischung. Der ph-wert der Porenlösung wurde aus deren Zusammensetzung errechnet. Messung bei 23 C mit einem W/F Wert von 0,5 Probe WKα/CAZ 90/10 Zeit [h] CaO (PPM) SO 3 (PPM) K 2 O (PPM) Na 2 O (PPM) MgO (PPM) SiO 2 (PPM) ph (berechnet) 0, ,5 1, ,7 1, ,0 2, ,1 2, ,1 3, ,1 5, ,1 Der CaO und SO 3 -Gehalt in der Porenlösung ist in den ersten 1,5 h der Hydratation einer WKα/CAZ 90/10 Mischung zunächst sehr hoch (1167 ppm CaO, bzw SO 3 ) und fällt bis 2 h stark ab (auf 346 ppm CaO bzw. 49 ppm SO 3 ). Während der CaO-Gehalt ab 2 h der Hydratation bis zur letzten Messung nach 5,5 h weiter abnimmt, bleibt der SO 3 -Gehalt annähernd auf dem gleichen Niveau. Die Gehalte an K 2 O und Na 2 O in der Porenlösung nehmen im Laufe der Hydratation kontinuierlich zu. Der MgO und SiO 2 Anteil ist vernachlässigbar gering. Der berechnete ph-wert steigt von ph 12,5 zu Beginn der Hydratation auf ph 13,1 nach 2 h. Bis 5,5 h Hydratation erfolgt keine Änderung des ph-wertes. Analog zu den Untersuchungen im WZ/CAZ 90/10 System wurden im WKα/CAZ 90/10 Systemen Porenwasseruntersuchungen nach 20 h Hydratationsdauer versucht. Da nach dieser Zeit jedoch nur äußert geringe Porenwas-

92 4 Ergebnisse 86 sermengen aus dem Zementstein ausgepresst werden konnten, war eine Analyse mit RFA nicht möglich Imeter Messungen Einige Ergebnisse der Festigkeitsuntersuchungen mit dem imeter sind in Abb zusammengefasst. Die Abbildung zeigt jeweils die Mittelkurve aus zwei Messungen einer WK/CAZ- Mischung mit verschiedenen Sulfatträgern. Aufgetragen sind die ersten 180 min der Hydratation. In der Mischung WK550/CAZ 90/10 mit Anhydrit II als Sulfatträger wird die IHZ bereits 6 min nach dem Versetzen des Zements mit Wasser erreicht. Im zweiten System mit Anhydrit II als Sulfatträger, der Mischung WK5_800/CAZ 90/10 ist die IHZ nach10 min erreicht. Die Härte nimmt in beiden Systemen im Verlauf der Messung weiter zu. Nach 180 min Hydratationsdauer erreicht die Mischung WK5_800/CAZ 90/10 die FHZ. Die Mischung WK550/CAZ 90/10 erreicht die FHZ annähernd (65,2 MPa/mm). Stellvertretend für die Mischungen mit α-, β- Bassanit und Anhydrit III ist, aufgrund sehr ähnlicher Tendenzen dieser Mischungen, nur die Messung WKα/CAZ 90/10 in der Grafik dargestellt. Abb. 4.33: Imeter Messungen eines WK/CAZ 90/10 Systems mit verschiedenen Sulfatträgern. Dargestellt sind die ersten 3 h der Härteentwicklung bei der Hydratation von den Mittelkurven je zwei unabhängiger Präparationen. W/F = 0,5; T = 23 C

93 4 Ergebnisse 87 In der Mischung WKα/CAZ 90/10 baut sich die Festigkeit innerhalb der ersten 34 min der Messung deutlich langsamer auf. Erst dann ist die IHZ erreicht. Im weiteren Verlauf der Messung baut sich die Härte im System etwas schneller auf, so dass nach 114 min Hydratationsdauer die FHZ in dem System mit α-bassanit als Sulfatträger erreicht wird. Die Mischung WKα+800/CAZ 90/10 erreicht die IHZ nach 12 min Hydratation und liegt damit zwischen den Mischungen mit Anhydrit II und den Mischungen mit α-bassanit als Sulfatträger. In den ersten 180 min entwickelt diese Mischung darüber hinaus die geringste Härte.

94 5 Diskussion Diskussion 5.1 Herstellung und Charakterisierung von Calciumsulfaten Aus Entwässerung von Gips hergestellte Calciumsulfatproben liegen als Gemische verschiedener Sulfate vor. Abb. 5.1 zeigt, dass bei niedrigen Temperaturen neben geringen Mengen Anyhdrit vor allem Bassanit und der strukturell ähnliche Anhydrit III in den Proben nachgewiesen werden können. Abb. 5.1: Ergebnisse der Rietveldverfeinerung von, bei verschiedenen Temperaturen entwässerten, Calciumsulfaten Bei einer Temperatur von 85 C besteht die Probe nach der Dehydratation nahezu ausschließlich aus der Phase β-bassanit, neben geringen Mengen Anhydrit II welche bereits in der Ausgangschemikalie Gips enthalten sind. Höhere Temperaturen führen zu einer Umwandlung des β-bassanit in β-anhydrit III. Ein maximaler Anhydrit III-Gehalt von 88 Ma.% konnte mit der gewählten Dehydratationsdauer bei Temperaturen von 180 C erreicht werden. Bei den mikroskopischen Untersuchungen der Calciumsulfate stellte sich heraus, dass die Partikel der Ausgangssubstanz Gips pseudomorph erhalten bleiben. Jedes erzeugte Calciumsulfat wies, unabhängig von der Dehydratationstemperatur gleiche Kornformen und Partikelgrößen auf. Der optische Eindruck wurde mittels lasergranulometrischer Untersuchungen bestätigt. Die Partikelgrößenverteilung sowie die lasergranulometrisch ermittelte spezifische Oberfläche der

95 5 Diskussion 89 einzelnen Proben ist bei allen aus Gips hergestellten Calciumsulfaten vergleichbar. Zwar kommt es durch die Phasenumwandlungen von Gips zu Bassanit und von Anhydrit III zu Anhydrit II in den Proben zu einer Veränderung der Kristallstruktur, diese findet aber statt, ohne Einfluss auf die Partikelgrößen und formen zu haben. Durch die Umwandlungsvorgänge kommt es im Partikel zu Störungen, es bilden sich Risse und Poren aus, was im mikroskopischen Bild durch Veränderungen des Farbtons der Partikel erkennbar ist. Während der verwendete Gips fast ausschließlich aus hell erscheinenden Partikeln besteht, ändert sich der Farbton der Partikel bei dem untersuchten Bassanit zu braun. Die durchgeführten BET Untersuchungen stützen die Vermutung, dass die strukturelle Umwandlung mit Störung und Zerklüftung der Partikel einhergeht. Die nach BET ermittelte Oberfläche nimmt bei Dehydratationstemperaturen von 85 C bis 450 C kontinuierlich zu. In diesem Temperaturintervall geschieht die Umwandlung Bassanit zu Anhydrit III, welche mit einer geringen Ausdehnung der Calciumsulfatstruktur verbunden ist. Das im Bassanit in Kanälen enthaltene Wasser führt zu einer Verkleinerung der Elementarzelle durch die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen. Im strukturell ähnlichen Anhydrit III fehlt dieses Wasser, was zu einer Vergrößerung der Kanäle führt. Im Temperaturbereich von 180 C bis 450 C bildet sich sukzessive Anhydrit II aus, welcher aus dem Anhydrit III entsteht. Bei dieser Umwandlung kommt es zu einer Dichteerhöhung des Calciumsulfats (ρ Anhydrit III =2,58 g/cm 3 ; ρ Anhydit II =2,93 g/cm 3, (Gipsdatenbuch, 2003)) und somit zu einem Volumenschwund, der die innere Oberfläche weiter erhöht. Bei Temperaturen über 450 C nimmt die durch BET ermittelte Oberfläche ab. Besonders stark ist der Rückgang im Temperaturintervall 550 C C. Diese hohen Temperaturen führen zu einem Sintereffekt, durch den es zu Ausheilungsprozessen an den einzelnen Partikeln kommt. Es schließen sich Poren und feine Risse, was zu einer verminderten spezifischen Oberfläche der Probe bei 800 C führt. Bei der Oberflächenbestimmung von temperaturbehandelten Proben, wie den vorliegenden Calciumsulfaten, hat der durch die BET-Methode ermittelte Oberflächenwert eine größere Aussagekraft, als der durch Lasergranulometrie oder Blaine ermittelte Oberflächenwert. Der stark hygroskopische Charakter des Anhydrit III zeigt sich bei zahlreichen Messungen. An feuchter Umgebungsluft wandelt sich Anhydrit III wieder in Bassanit um. Die leeren Kanäle der Anhydrit III Struktur füllen sich bei dieser lösungsfreien Transformation wieder mit H 2 O. Dieser Vorgang setzt direkt nach dem Abkühlen der Probe ein und erklärt, warum in allen Proben, welche Anteile an Anhydrit III enthielten, auch Bassanit gefunden wurde. Die kurze Verweildauer an normal feuchter Umgebungsluft bei der Abkühlung genügt, um den Umwandlungsprozess zu starten. Die Probenpräparation bei 7 % rel. Luftfeuchte in der Glovebox und die anschließende Abdeckung der Probe mit Kapton-Folie kann den Umwandlungsprozess von Anhydrit III in Bassanit zwar verlangsamen, aber nicht völlig aufhalten. Dies zeigen die

96 5 Diskussion 90 Langzeitmessungen der Proben mit Anhydrit III am D5000 Röntgendiffraktometer. Feuchtigkeit tritt hier entweder langsam durch die Kapton-Folie oder am Rand der Abdeckung ein und führt zum beschriebenen Umwandlungsprozess. Die Umwandlung verläuft dabei nicht linear. Sind die obersten Schichten der Probe in Bassanit umgewandelt bilden diese eine Barriere für eine weitere Hydratation der darunter liegenden Partikel. Die Umwandlungsgeschwindigkeit nimmt ab. Abb. 5.2 zeigt in einem in-situ Levelplot mehrere Aufnahmen der Probe P_180. In der Grafik sind die Reflexlagen der Phasen Anyhdrit III und Bassanit markiert. Deutlich ist eine Verschiebung des Reflexschwerpunktes innerhalb der 13 h Messzeit hin zu den Reflexlagen des Bassanit zu erkennen. Eine vollkommen trockene Probelagerung und eine Probenpräparation unter definiert niedriger Luftfeuchte sind somit wichtige Voraussetzungen bei der Analyse Anhydrit III-haltiger Proben. Abb. 5.2: In-situ Levelplot der Anhydrit III Umwandlung in Bassanit von Probe P_180. Die Reflexlagen der reinen Phasen Anhydrit III und Bassanit sind in der Grafik angedeutet. Der Probenträger war mit Kapton-Folie bedeckt Aufgrund der Dehydratation der Proben bei niedrigen Wasserdampfpartialdrücken, wurden ausschließlich β-formen der Calciumsulfate Bassanit und Anhydrit III erzeugt. Neben diesen wurde der α-bassanit der Firma Raddichem charakterisiert und in den Zementmischungen eingesetzt. Die Partikel des α-bassanits sind deutlich kleiner, als die der durch Dehydratation erzeugten Sulfate. Die lasergranulometrischen Analysen bestätigten eine andere Partikelgrößenverteilung des α-bassanits. Die kleineren Partikelgrößen sind der Grund für eine höhere spezifische Oberfläche des α-bassanits. Nach Wirsching (1983), und Kuzel (1987) bestehen α-formen der Calciumsulfate aus gut kristallinen, idiomorphen Aggregaten ohne Störungen, weil sie bei hohem Wasserdampfpartialdruck hergestellt werden. Da sich die β-formen durch Umwandlung von Gips bei niedrigem Wasserdampfpartialdruck bilden, sind deren Aggregate gestört und

97 5 Diskussion 91 weniger gut kristallin. β-bassanit weißt aus diesem Grund eine erhöhte Auflösungsgeschwindigkeit gegenüber α-bassanit auf. Eine deutlich geringere Auflösungsgeschwindigkeit hat der Anhydrit II. D Ans et al. (1955) beschreiben den Einfluss der Oberfläche der Calciumsulfate auf deren Löslichkeit als Eigentümlichkeit der Calciumsulfate. So führt demnach eine Pulverisierung der Probe zu einer deutlich gesteigerten Löslichkeit. Obwohl β-bassanit generell eine erhöhte Löslichkeit besitzt als die α-form des Halbhydrats spielt die geringe Partikelgröße des α-bassanits eine wichtige Rolle in dessen Auflösungsverhalten. Da α-bassanit vergleichsweise kleine Partikelgrößen besitzt und eine fast bimodale Partikelgrößenverteilung hat, wurde dieser Sulfatträger in den Untersuchungen im WZ/CAZ System als schnell löslicher Sulfatträger zugeführt. 5.2 Quantitative Phasenanalyse von WZ/CAZ Mischungen Die in-situ Messungen der verschiedenen WZ/CAZ Mischungen wurden erfolgreich nach der Rietveldmethode verfeinert. Um eine optimale Anpassung des durch die Rietveldmethode errechneten Diffraktogramms an das gemessene Diffraktogramm zu gewährleisten ist eine gute Qualität des Diffraktogramms von großer Bedeutung. Die in dieser Arbeit vorgestellten in-situ XRD Datensätze wurden an einem Bruker D8 mit zwei verschiedenen Detektoren gewonnen. Beide Detektoren erlauben schnelle Aufnahmen über einen großen Winkelbereich. Die Qualität der gemessenen Diffraktogramme war jedoch verschieden. Die Messzeit pro Messschritt war bei beiden Detektoren leicht unterschiedlich. So wurde beim Vantec OED eine Zählzeit von 0,5 s pro Messschritt und beim LynxEye eine Zählzeit von 0,58 s pro Messschritt gewählt. Eine Verlängerung der Zählzeit war in beiden Fällen nicht sinnvoll, da dies die Messzeit der Einzelmessungen verlängert hätte. Eine unterschiedliche Anzahl von Messungen innerhalb von 22 h Messzeit wurde somit vermieden. Die Unterschiede in den Röntgendiffraktogrammen der beiden Detektoren sind in Abb. 5.3 zu sehen. Die Abbildung zeigt jeweils die erste von 88 Messungen einer WZ/CAZ Zementmischung mit den beiden verwendeten Detektoren Vantec OED und LynxEye. Deutlich zu erkennen ist ein geringeres Reflex/Untergrund Verhältnis des Vantec OED. Der Unterschied ist nicht allein auf eine längere Messzeit/Schritt bei den Messungen mit dem LynxEye Detektor zurückzuführen.

98 5 Diskussion 92 Messung mit dem LynxEye Detektor Intensität Messung mit dem Vantec OED Theta Cu Kalpha Abb. 5.3: Vergleich der ersten in-situ Aufnahme der WZ/CAZ 90/20 Zementmischung mit dem Vantec OED und dem LynxEye Detektor Ma. [%] Vantec OED Lynx Eye Zeit [h] Abb. 5.4: Quantifizierung des CA-Anteils der WZ/CAZ 90/10 Zementmischung mit dem Vantec OED und dem LynxEye Detektor

99 5 Diskussion 93 Dies führt insbesondere bei Klinkerphasen mit niedrigem Gehalt in der Paste zu Problemen in der Quantifizierung, da sich die Reflexe weniger stark vom Untergrund abheben. Zusätzlich ist die Bestimmung der exakten Bildungs- und Auflösezeitpunkte der Phasen erschwert. Um diesem Problem zu begegnen, wurde für den Vantec OED eine andere Verfeinerungsroutine verwendet als für den LynxEye Detektor. Die gekoppelte Verfeinerung von jeweils drei Diffraktogrammen (m n, m n-1, m n+1 ) bei Messungen, welche mit dem Vantec OED aufgenommen wurden führte zwar zu einem Verschmieren der Phasengehalte zum schließlich angegebenen Messzeitpunkt, aber gleichzeitig auch zu einer Glättung der Messergebnisse. Dennoch unterscheiden sich die Quantifizierungen mit den beiden Detektoren qualitativ, was in Abb. 5.4 am Beispiel der Verfeinerung des Verlaufs des CA-Gehaltes einer WZ/CAZ 90/10 Mischung verdeutlich ist. Eine weniger gute Anpassung von Nebenphasen, wie dem enthaltenen CA, in Messungen mit dem Vantec OED führt zu stärkeren Schwankungen in den Ergebnissen der quantitativen Phasenanalyse. Trotz der qualitativen Unterschiede stimmen die Tendenzen der CA- Abnahme in den Messungen mit beiden Detektoren sehr gut überein. Die LynxEye Messungen, welche zeitlich nach den Messungen mit dem Vantec OED ausgewertet wurden, bestätigten in allen Fällen die gewonnenen Ergebnisse. Abb. 5.5: Verfeinerung der ersten In-situ Aufnahme einer WZ/CAZ 90/10 Mischung mit Schwierigkeiten bei der Alitanpassung Neben Messdaten von guter Qualität ist vor allem die Anpassung der vorhandenen Strukturmodelle maßgeblich für die Güte der Verfeinerung. In Abb. 5.5 ist die Strukturanpassung mit der Rietveldmethode an den ersten Messdatensatz einer WZ/CAZ 90/10 Mischung dargestellt. Die Strukturen der Klinkerphasen der verwendeten Weißzemente wurden an angereicherten Rück-

100 5 Diskussion 94 ständen des Salicysäure- und KOH-Saccharose-Auszugs angepasst. Somit wird in der quantitativen Analyse der Mischzemente WZ/CAZ und WK/CAZ eine gute Übereinstimmung des berechneten Diffraktogramms mit dem gemessenen Diffraktogramm erzielt. Dennoch ist die Anpassung der Alitstruktur nicht optimal (siehe markierte Bereiche). Die Struktur des Alit wurde von Nishi et al. (1985) und De la Torre et al. (2002) beschrieben, seine extrem komplexe Überstruktur ist jedoch noch nicht in allen Einzelheiten erfasst. Hesse (2009) beschreibt eine Fehlquantifizierung von Calcit in in-situ Verfeinerungen des WZ, da dessen Hauptreflex (104) von dem (221)-Reflex des Alit überlagert wird. Um dies zu verhindern, wurde der Calcitgehalt zu Beginn der Verfeinerung über den Skalenfaktor auf einen Sollwert (aus der Verfeinerung des trockenen Zements) eingestellt und für die gesamte Verfeinerung auf diesem Wert belassen. Untersuchungen von Matschei et al. (2007b) legen eine Reaktion von Calcit in Zementsystemen während der Hydratation nahe. In WZ/CAZ Zementen kommt es innerhalb der ersten 22 h der Hydratation außerdem zu einer Bildung von Halbkarbonat. Der CO 2 -Anteil in Halbkarbonat (4 Ma.%) ist jedoch sehr gering. Darüber hinaus ist CO 2 im Anmachwasser des Zements vorhanden. Sollte sich das Halbkarbonat ausschließlich aus dem Calcitanteil des WZ bilden, wäre der Fehler in der Quantifizierung vernachlässigbar klein (rechnerisch sind 0,4 Ma.% Calcit notwendig um 5 Ma.% Halbkarbonat zu bilden). Die Fixierung des Skalenfaktors von Calcit ist somit vertretbar. Auf dieselbe Weise wurden die Skalenfaktoren des β-c 2 S und des α -C 2 S an den ersten Messdatensatz angepasst und anschließend nicht zur Verfeinerung frei gegeben. Eine Beeinflussung der Verfeinerung des C 3 A-Anteils, dessen Reflexe von den Reflexen der C 2 S-Modifikationen überlagert werden, wurde dadurch minimiert. CA 2, die zweite calciumhaltige Aluminatphase des CAZ, reagiert nur sehr langsam mit H 2 O, wenn CA im Überschuss in der Mischung vorhanden ist (Lehmann & Leers, 1963; Locher, 2000). Aus diesem Grund wurde der Skalenfaktor dieser Phase ebenfalls in der ersten Verfeinerung angepasst und anschließend nicht weiter verfeinert. Abb. 5.6 zeigt den berechneten Anteil von Anhydrit- und CA 2 der Rietveldverfeinerung der Messung einer WZ/CAZ 90/10 Mischung im Winkelbereich von 24,4 2θ und 26,6 2θ. Auch hier tritt eine Reflexüberlagerung des (-311) Reflexes von CA 2 mit dem (020) Hauptreflex des Anhydrits auf. Die Reflexe des CA 2 überlagern sich, außer mit dem (020)-Reflex des Anhydrits, mit zahlreichen weiteren Phasen in der WZ/CAZ Zementmischung. Eine freie Verfeinerung dieser Phase hätte somit zu Fehlquantifizierungen und Schwankungen in den Phasengehalten geführt. Um eine möglichst exakte Verfeinerung des Sulfatträgers Anyhdrit zu gewährleisten ist die Anpassung des CA 2 und die anschließende Fixierung des angepassten Skalenfaktors deshalb unumgänglich.

101 5 Diskussion 95 Abb. 5.6: Reflexüberlagerungen von Anhydrit (020) und CA 2 (-311) im Röntgendiffraktogramm von WZ/CAZ Mischungen Noch vor den Hydratationsprodukten aus der Silikatreaktion dominieren die Hydratationsprodukte aus der Reaktion der Calciumaluminate die Phasenzusammensetzung in WZ/CAZ Pasten. In Abb. 5.7 sind Röntgendiffraktogramme verschiedener WZ/CAZ Mischungen dargestellt. Außerdem sind die d-werte der Reflexlagen einiger in diesem Messbereich auftretenden Hydratphasen eingezeichnet. Die Verfeinerung vieler Monophasen erfolgte über eine angepasste Kuzelitstruktur (ICSD # ). Die Phasen Monosulfat-14-Hydrat, Monosulfat-12-Hydrat, sowie das Halbkarbonat wurden mit dieser Struktur verfeinert. In Messungen, in denen mehrere dieser Phasen gleichzeitig auftraten, waren mehrere verschieden angepasste Strukturen des Kuzelit notwendig, wobei hier vor allem der Gitterparameter c angepasst wurde (im Fall von Halbkarbonat wurde zusätzlich der Schwefel in der Struktur durch Kohlenstoff ersetzt). Dem Parameter wurden Ober- und Untergrenzen gegeben. Eine Fixierung des Parameters erwies sich als nicht sinnvoll, da einige der Monophasen eine Gitterparameterveränderung während der Hydratation zeigen. Bevorzugte Orientierung und Kristallitgröße wurden in allen Fällen verfeinert. Um eine sinnvolle Verfeinerung zu gewährleisten wurden Minimal- und Maximalwerte für beide Parameter festgesetzt. In zahlreichen Systemen weichen die Reflexlagen der früh gebildeten AFm-Phasen von den in der ICDD-PDF-Datenbank gelisteten Reflexlagen ab. So bildet sich im reinen WZ/CAZ 90/10 Systemen eine Phase mit einem breiten Reflex zwischen 10 2θ und 11 2θ, die nicht mit der Reflexlage eines Halbkarbonats (11,8 2θ) übereinstimmt. Halbkarbonat bildet sich in diesem System erst mit dem Einsetzen der Silikatreaktion nach 22 h Hydratationsdauer aus.

102 5 Diskussion 96 Abb. 5.7: Verschiedene Messungen im System WZ/CAZ und Reflexlagen der Calciumaluminathydrate und AFm-Phasen Der breite Reflex ist möglichweise eine Mischphase aus Monosulfat und Halbkarbonat. Dessen Existenz wurde von Pöllmann (1984) ausgeschlossen. Er postulierte, dass ein Austausch von (CO 3 n H 2 O) 2- und (SO 4 n H 2 O) 2- in der Kristallstruktur des Halbkarbonats nicht möglich ist. Spätere Untersuchungen zeigten aber, dass im System Monosulfat-Monokarbonat-Hydroxy- AFm Mischkristalle existieren, die sowohl CO 2-3 als auch SO 2-4 in ihre Struktur einbauen (Roberts, 1968; Pöllmann, 2006). Ob eine Ausbildung dieser Mischphase in der frühen Hydratation bestimmter WZ/CAZ Mischungen möglich ist, kann nicht abschließend geklärt werden, dennoch wurde eine Verfeinerung der Gitterparameter mittels angepasster Kuzelitstruktur auch für diese Phase durchgeführt. Im Winkelbereich zwischen 8 2θ und 9 2θ kann in einigen Mischungen ein weiterer, breiter Reflex beobachtet werden, der im Bereich der Reflexlagen C 2 AH 8, C 4 AH 19 und Monosulfat-16-Hydrat liegt. Der Schwerpunkt dieses Reflexes verschiebt sich bei vielen Messungen innerhalb der ersten 22 h der Hydratation zu höheren 2θ-Werten, was auf eine Verkleinerung des d-wertes der Struktur hindeutet. Dies könnte aus einem Wasserverlust der Struktur resultieren. Für die Phase C 2 AH 8 ist bekannt, dass sie entwässern kann und dann mit 0,5 Mol weniger H 2 O als C 2 AH 7,5 existiert (Scheller & Kuzel, 1974; Schmid et al., 2003; Schmid & Poellmann, 2009).

103 5 Diskussion 97 Abb. 5.8: Reflexlagen von C 2 AH 8 und C 2 AH 7,5 in einem reinen CAZ-System (links) verglichen mit den Reflexen in einer WZ+2B/CAZ 90/10 Mischung (rechts) Abb. 5.8 zeigt die Reflexlagen der Phasen C 2 AH 8 und C 2 AH 7,5 in einem reinen CAZ-System (linke Seite) verglichen mit den Reflexlagen der auftretenden Phasen in einem WZ+2B/CAZ 90/10 Zementsystem (rechte Seite). Neben stärkeren Reflexintensitäten sind die beiden Calciumaluminathydrate C 2 AH 8 und C 2 AH 7,5 im reinen CAZ System an den deutlich unterschiedlichen Reflexlagen im Winkelbereich zwischen 16 2θ und 17 2θ zu unterscheiden. In diesem Winkelbereich sind im WZ+2B/CAZ 90/10 System keine eindeutigen Reflexe im in-situ Levelplot erkennbar. Ob es sich bei der in WZ/CAZ auftretenden Phase um die aus reinen CAZ- Systemen bekannte Phase C 2 AH 8 handelt, kann mit großer Wahrscheinlichkeit angenommen werden, ist aber nicht vollständig geklärt. Monosulfat-16-Hydrat, welches seine Reflexlage ebenfalls in diesem Winkelbereich hat, ist unter den Temperaturbedingungen in der Regel nicht existenzfähig (Locher, 2006, S. 195) und von C 4 AH 19 sind Reflexverlagerungen in dieser Weise in der Literatur nicht beschrieben. Da keine Strukturdaten der Phase vorhanden sind, wurde sie bei den Verfeinerungsroutinen durch eine manuell erstellte peaks phase zwar angepasst, ging jedoch nicht quantitativ in die Phasenanalyse ein. Die Phasenanpassung der erstellten Strukturen an die gemessenen Röntgendaten ist für die Mischungen WK5_800/CAZ 90/10 und WZ+1,5B/CAZ 90/10 in Abb. 5.9 und Abb gezeigt. Es handelt sich um den 44. Messdatensatz, nach 11 h Hydratation der Mischungen. Die Rietveldverfeinerung der Daten erweist sich, nach Anpassung der Strukturdaten an chemische Auszüge der beteiligten Zemente, in WZ/CAZ Mischungen als aussagekräftig. Die Ergebnisse geben jedoch nur Tendenzen des Phasenverlaufes wider. Absolute Zahlenwerte können, aufgrund von verschiedenen Faktoren in der Verfeinerungsroutine (Anpassung der Alit-Struktur, Normierung auf 100 Ma.%, C-S-H- Berechnung, AFm-Anpassung), nicht ohne weiteres miteinander verglichen werden.

104 5 Diskussion 98 Abb. 5.9: Rietveldverfeinerung einer WK5_800/CAZ 90/10 Zementmischung nach 11 h Hydratationszeit. Dargestellt ist das gemessene Diffraktogramm und die berechneten Strukturen des Ettringit, des Monosulfat 14-Hydrat und des Monsofulat-12-Hydrat Abb. 5.10: Rietveldverfeinerung einer WZ+1,5B/CAZ 90/10 Zementmischung nach 11 h Hydratationszeit. Dargestellt ist das gemessene Diffraktogramm und die berechneten Strukturen des C-A-H des Ettringit und der AFm Phase

105 5 Diskussion Hydratationsmechanismen in WZ/CAZ-Mischungen Der Hydratationsverlauf in WZ/CAZ-Mischungen ist stark davon abhängig, welcher Sulfatträger in den untersuchten Zementsystemen zum Einsatz kommt. Da der Sulfatträger die Aluminatreaktion und die Silikatreaktion auf verschiedene Weise beeinflusst, werden diese Reaktionen im Folgenden getrennt betrachtet Einfluss der Sulfatierung auf die Aluminatreaktion in den WZ/CAZ-Mischungen Die Menge und Art des Sulfatträgers haben großen Einfluss auf die sich bildenden Calciumaluminathydrate. Neben Ettringit kommt es zur Ausbildung verschiedener AFm-Phasen. Eine Übersicht über die gebildeten Calciumaluminathydrate und deren Bildungszeitpunkte in ausgewählten Zementsystemen gibt Tab Tab. 5.1: Bezeichnung der Mischung Übersicht über die Bildungszeitpunkte verschiedener Calciumaluminathydrate in ausgewählten WZ/CAZ Systemen Beginn der Bildung von Ettringit [h] Halbkarbonat [h] Monosulfat 12 -Hydrat [h] Monosulfat 14 -Hydrat [h] C 2 AH 8 [h] Sulfatträger gelöst nach [h] WK550/CAZ 90/10 0,08 5,5 0,08 8,0 WK5_800/CAZ 90/10 0,08 1,5 0,08 21 WZ/CAZ 90/10 0,08 1*/25 1,5 21 WZ+2,25B/CAZ 90/10 0,08 4,0 17,5 Im System WZ/CAZ reagieren die beiden Calciumaluminate CA aus dem CAZ und C 3 A aus dem WZ zu den Calciumaluminathydraten. Änderungen des Sulfatträgers im Mischzementsystem führen zu einer veränderten Auflösung der Calciumaluminate. Die Ergebnisse der quantifizierten Phasenanalyse der Pasten sind in Abb für vier verschiedene Mischsysteme dargestellt. Auffällig sind Ähnlichkeiten des Systems WZ/CAZ 90/10 a) und WK5_800/CAZ 90/10 d). In beiden Systemen kommt es in den ersten 22 h der Hydratation zu keiner weiteren Auflösung des C 3 A, aber zu einer starken Auflösung des CA zwischen 0 5 h der Hydratation.

106 5 Diskussion 100 Abb. 5.11: Auflösung der Calciumaluminate und Calciumsulfate in verschiedenen WZ/CAZ-Systemen

107 5 Diskussion 101 Die Systeme WZ+2,25B/CAZ 90/10 b) und WK550/CAZ 90/10 c) verhalten sich ebenfalls ähnlich. Nach einer anfänglichen Passivierung des C 3 A schreitet dessen Auflösung im Verlaufe der ersten 22 h der Hydratation weiter fort. Der Sulfatträger Anhydrit zeigt des Weiteren eine beschleunigte Auflösung in diesen Systemen. Das C 3 A des WZ ist in allen untersuchten Systemen, nach dem Versetzen mit H 2 O und dem Anrührvorgang, zunächst passiviert. Nimmt man die Phasengehalte aus der Quantifizierung der trockenen Zemente als Ausgangsgehalt in der insitu Verfeinerung an, ist deutlich erkennbar, dass in den Systemen beim Anrühren vor allem Teile des C 3 A gelöst werden und für die Ettringitbildung zur Verfügung stehen. Die Auflösung des C 3 A beim Anrührvorgang ist in WZ/CAZ Systemen mit unterschiedlichen Mengen von α- Bassanit abhängig von der Menge an gut verfügbarem Sulfat im System. Je mehr Sulfat zu Beginn vorhanden ist desto schneller setzt eine Passivierung des C 3 A ein und desto weniger C 3 A löst sich an. C 3 A löst sich in den WK/CAZ 90/10 Systemen im Gegensatz zu WZ/CAZ 90/10 Systemen beim Anrühren immer etwa gleich stark an. In diesen Systemen könnte ein erhöhter C 3 A-Anteil des WK zu einer stärkeren Auflösung des C 3 A führen, ehe es durch Hydratphasenbildung kurz nach dem Anrühren passiviert wird. Die Passivierung des C 3 A hält in Systemen mit geringer Sulfatverfügbarkeit zu Beginn der Hydratation länger an, als in Systemen mit hoher Sulfatverfügbarkeit. Dies scheint zunächst paradox, da eine hohe Sulfatverfügbarkeit die Passivierung des C 3 A begünstigen sollte. Jedoch schreitet die Sulfatauflösung in Systemen mit hoher Sulfatverfügbarkeit zu Beginn der Hydratation schneller voran als in Systemen mit schlechter löslichem Sulfat. C 3 A löst sich in allen Fällen erst dann weiter auf, wenn der Sulfatträger weitgehend aufgebraucht ist. Diese Resultate decken sich mit Ergebnissen von Hesse (2011), für Untersuchungen in einem reinen WZ-System. CA aus dem CAZ löst sich direkt nach dem Anrühren langsam weiter auf. Auch bei CA ist eine Abhängigkeit des Auflösevorgangs von der Menge an verfügbarem Sulfatträger gegeben. Je mehr Sulfat dem System früh zur Verfügung steht, desto langsamer löst sich das CA auf. In WZ/CAZ Systemen mit hoher Sulfatverfügbarkeit zu Beginn der Messung löst sich in den ersten Stunden prozentual weniger CA auf, als in den Systemen mit geringer Sulfatverfügbarkeit. Das Selbe gilt für WK Systeme mit verschieden gut löslichem Sulfat (Systeme c) und d) in Abb. 5.11). Dieses Ergebnis legt die Vermutung nahe, dass CA mit steigendem Sulfatgehalt im zementären System zunehmend passiviert wird. In keinem der Systeme mit α-bassanit war der Sulfatträger in den ersten Messungen der in-situ Untersuchungen feststellbar. Der Bassanit löst sich beim Anrührvorgang komplett auf und sorgt für einen hohen Ca 2+ und SO 2-4 Gehalt im Porenwasser. Glasser et al. (2001) beschreiben eine bessere Löslichkeit des Sulfatträgers gegenüber dem CA des CAZ in wässrigen Systemen. Das schnelle Auflösen des gut verfügbaren Sulfatträgers führt bei entsprechend großer Menge der Sulfatzumischung zu einem hohen Ca 2+ -

108 5 Diskussion 102 Gehalt in der Porenlösung und hemmt somit die Auflösung der Calciumaluminatphasen der Zementmischung. Der hohe initiale Wärmefluss, der in allen WZ/CAZ Mischungen detektierbar ist, resultiert aus dem Anlösen der Calciumaluminate CA und C 3 A, dem Auflösen des gut löslichem Sulfatträgers und der frühen Ettringitbildung. Die Lage und Intensität der in zusätzlich sulfatierten WZ/CAZ-Systemen beobachteten Schulter im Wärmefluss ist direkt von der zugegebenen Menge an α-bassanit abhängig. Je mehr α-bassanit im System vorhanden war, desto später aber bei einem niedrigeren Wärmefluss trat die Schulter auf. Die Schulter kann jedoch nicht eindeutig einem Auflösungsprozess zugeordnet werden. In WZ/CAZ-Systemen mit α-bassanit kommt es erst ab einer Zumischung von 2,5 Ma.% α-bassanit zur Gipsbildung. Die Ca 2+ und SO 2-4 Übersättigung ist in diesem System so hoch, dass Gips in der Porenlösung ausfällt. Im System WKβ/CAZ 90/10 wird nach dem Anrühren Gips detektiert. Da im vergleichbaren System WZα/CAZ 90/10 mit derselben Menge α- statt β-bassanit nach dem Anrühren kein Gips detektierbar ist, bildet sich im System mit β-bassanit der Gips vermutlich nicht in der Porenlösung aus. Wahrscheinlicher ist ein Umwandlungsvorgang innerhalb des Sulfatpartikels, wie er bei mikroskopischen Untersuchungen des Sulfatträgers unter Wasserzugabe beobachtet werden konnten. Das relativ grobe, aber durch den Temperiervorgang stark zerklüftete β-bassanitkorn feuchtet sich beim Anrührvorgang auf und wandelt sich intern in Gips um. Die Umwandlung ist die Folge einer starken, lokalen Übersättigung bezüglich des Dihydrats innerhalb des Kornbereichs. Der entstandene Gips löst sich schließlich mit Verzögerung auf. Dies führt zu einer verminderten Sulfatverfügbarkeit in den ersten Minuten der Hydratation. Die lasergranulometrischen und mikroskopischen Untersuchungen zeigten, dass α- Bassanit deutlich kleinere Partikelgrößen aufweist, als β-bassanit. Daher löst sich α-bassanit beim Anrührvorgang komplett auf. Ein Schema zur Auflösung der beiden Calciumsulfathalbhydrate beim Anrührvorgang zeigt Abb Abb. 5.12: Schema zur Auflösung von β-bassanit und α-bassanit im Zement beim Anrührvorgang

109 5 Diskussion 103 In allen untersuchten Zementsystemen ist das aus den Calciumaluminaten und Calciumsulfat primär gebildete Calciumaluminathydrat der Ettringit. Direkt nach dem Anrühren ist das Trisulfat in jeder Zementpaste nachweisbar. Abhängig von der Verfügbarkeit und der Menge des eingesetzten Sulfatträgers bilden sich in den Systemen unterschiedliche Mengen Ettringit aus. Eine Steigerung des schnell verfügbaren Sulfats führt zu einem größeren Ettringitanteil in der Paste, der sich in den ersten Stunden der Hydratationszeit bildet. Die Bildungsdauer verlängert sich mit Sulfatzugabe. Ettringit ist maßgeblich für die Anfangsfestigkeit hydratisierender WZ/CAZ Zemente verantwortlich (Gu. P; Beaudoin et al., 1997). Dennoch ist in Pasten mit hohem Anteil an Bassanit ein verflüssigender Effekt des Bassanits auf die Zementpaste feststellbar, wie die imeter-untersuchungen, zusammengefasst in Tab. 5.2, zeigen. Tab. 5.2: Daten der imeter-untersuchungen in verschiedenen WZ/CAZ-Systemen. Eingetragen sind die Zeitpunkte des Erreichens der initialen Härtezeit (IHZ) und der finalen Härtezeit (FHZ) innerhalb der ersten 180 min der Hydratation Bezeichnung der Mischung Innerhalb der ersten 180 min Erreichen der IHZ [min] FHZ [min] WKα/CAZ 90/ WK5_800/CAZ 90/ WZ/CAZ 90/10 7 WZ+2,25B/CAZ 90/10 60 Der beobachtete langsamere Festigkeitsaufbau in Systemen mit gut löslichem Sulfatträger ist vermutlich auf die deutlich spätere Ausbildung von Monophasen in diesen Systemen zurückzuführen. Je mehr Monophasen sich im System ausbilden, desto stärker ist die Beweglichkeit der Zementartikel gegeneinander eingeschränkt. Abb zeigt den Verlauf der Ettringit- und AFm-phasenbildung in den System WZ/CAZ 90/10 und WZ+2,25B/CAZ 90/10. Darüber hinaus sind in der Abbildung die mittels Imeter bestimmten Härteentwicklungen dargestellt. Die Festigkeitsentwicklung im WZ/CAZ 90/10 Grundsystem wird von der Ettringitbildung aber auch von der schnellen AFm-Phasenbildung gesteuert. Im WZ+2,25B/CAZ System trägt in den ersten Stunden der Hydratation ausschließlich die Ettringitbildung zum Härteaufbau bei.

110 5 Diskussion 104 Abb. 5.13: Vergleich der Härteentwicklung und der Aluminathydratphasenbildung im WZ/CAZ- Grundsystem und im System WZ+2,25B/CAZ 90/10 Ein weiterer Effekt der Einfluss auf die Rheologie der untersuchten Systemen haben könnte wird von Nakamura et al. (1960) und Deng & Tang (1994) beschrieben. Übersättigte Lösungen führen demnach zu einer schnelle Keimbildungsrate von Ettringiten. Die gebildeten Keime wachsen zu feinen Ettringitkristallen aus. Aus weniger stark übersättigten Lösungen bilden sich hingegen weniger Keime aus, welche allerdings zu langen Ettringitkristallen auswachsen. Nach Bayoux et al. (1990,1992) führt die Kristallisation von kurzen gedrungenen Ettringitkristallen zu einem verlangsamten Festigkeitsaufbau bei Verwendung eines Sulfatträgers, welcher besser löslich ist als das CA des CAZ. Umgekehrt führt ein Sulfatträger der schlechter löslich ist, zu einer erhöhten Aluminiumkonzentration in der Porenlösung und zur Ausbildung von langen, dünnen Ettringitnadeln und schnellerer Festigkeitsentwicklung. Eine Abhängigkeit der ausgebildeten Ettringitmorphologie von der Löslichkeit des Sulfatträgers konnte in den Untersuchten WZ/CAZ Systemen mit den verwendeten Messmethoden nicht direkt nachgewiesen werden, könnte aber neben der Monophasenbildung ein weiterer Grund für den unterschiedlichen Festigkeitsaufbau in den Zementsystemen sein. Neben Ettringit kommt es in den untersuchten WZ/CAZ-Systemen zur Ausbildung eines Halbkarbonats (3 CaO Al 2 O 3 ½ CaCO 3 ½ Ca(OH) 2 11 H 2 O). In Abhängigkeit von der Art des

111 5 Diskussion 105 Sulfatträgers sind auch bei dieser Phase deutliche Tendenzen sichtbar. So wird die Phase in Systemen mit schnell verfügbarem Sulfatträger stets ausgebildet, nur in den Systemen WK5_800/CAZ und WK4_800/CAZ tritt sie innerhalb der ersten 22 h der Hydratation nicht auf. In den Systemen WZ/CAZ 90/10 ohne und mit Zumischung von α-bassanit ist, in Abhängigkeit vom Bassanitanteil im Zement ein veränderter (006)-Basisreflex des Halbkarbonats zu erkennen (Abb. 5.14). Der Reflex ist von geringer Intensität und relativ breit, in einem d-wert- Bereich von 8,7-8,1 Å. Dieses Halbkarbonat erster Generation bildet sich in Systemen mit weniger gut löslichem Sulfatträger früh aus. Nach einer anfänglich schnellen Bildung schreitet die Kristallisation jedoch nur langsam fort. Je mehr gut löslicher Sulfatträger im System vorhanden ist, desto mehr stimmt die Reflexlage des nach 22 h Hydratationsdauer gebildeten Halbkarbonats, mit den vom Fischer & Kuzel (1982) und Roberts (1968) ermittelten Werten überein. Eine zweite Generation von Halbkarbonat bildet sich, wenn es in den WZ/CAZ Systemen zu einer fortschreitenden Auflösung des in der Paste vorhandenen C 3 A kommt. Im Gegensatz zum Halbkarbonat der ersten Generation schreitet die Bildung dieses frischeren Halbkarbonats kontinuierlich fort, solange sich C 3 A nachlöst. Der Beginn der Halbkarbonatbildung ist von der Menge an verfügbarem Sulfatträger zu Beginn der Hydratation abhängig. Systeme mit gut löslichem Sulfatträger (α-bassanit, bei 550 C dehydratisierter Anhydrit) bilden Halbkarbonat deutlich später aus als Systeme, in denen zu Beginn der Hydratation weniger gut löslicher Sulfatträger vorhanden ist. In den Systemen mit WK kommt es zudem zu einer Ausbildung weiterer Monophasen, wie Monosulfat-14- und Monosulfat-12-Hydrat und C 2 AH 8. Der entscheidende Faktor für die Ausbildung von Monophasen oder C 2 AH 8 scheint in den Systemen jedoch nicht ein SO 2-4 -Mangel zu sein, da zum Zeitpunkt der Phasenbildung in der Regel noch Sulfatträger vorhanden ist, der sich potentiell lösen könnte. Vermutlich führt ein Ca 2+ -Mangel zu bevorzugter Bildung von Monophasen statt zu Ettringitbildung. Zur stöchimetrischen Bildung von Ettringit sind sechs Ca 2+ -Ionen notwendig. Da sich nur beim Anrührvorgang das calciumreiche C 3 A anlöst und im späteren Verlauf der Hydratation passiviert ist, kommt es gerade in niedrig sulfatierten Zementsystemen früh zu einem Calciummangel. Zwar lösen sich CA und der schlechter lösliche Sulfatträger auf, diese liefern jedoch nur ein Ca 2+ pro Formeleinheit und können den Calciumbedarf des Ettringit bildenden Systems nicht decken. Folglich ist eine Ausbildung von Phasen mit geringerem Calciumbedarf begünstigt. Es kommt zur Ausbildung von Halbkarbonat der 1. Generation, das eventuell geringe Mengen SO 2-4 in seine Struktur einbauen kann (siehe 5.2: Quantitative Phasenanalyse) und zur Ausbildung von C 2 AH 8.

112 5 Diskussion 106 Abb. 5.14: Lage des (006)-Reflexes von Halbkarbonat in WZ/CAZ-Systemen mit und ohne zusätzlichem α-bassanit im System nach 22 h Messzeit Systeme mit einem Sulfatträger, der durch geringe Löslichkeit zu Beginn der Hydratation nur wenig Ca 2+ zur Verfügung stellt, laufen deswegen in eine Ruhephase, in der sich die Monophasen nur langsam bilden und sich der Sulfatträger und das CA vermindert weiter auflösen. Die Daten der Porenwasseranalyse stützen diese Vermutung. In Tab. 5.3 sind die CaO- und SO 3 - Gehalte der Porenwasseranalysen verschiedener WZ/CAZ Mischungen nach 2 h Hydratationsdauer dargestellt. Im System WZ/CAZ 90/10 löst sich der Sulfatträger innerhalb der ersten 22 h nicht vollständig auf. C 3 A ist passiviert und es bilden sich Monophasen aus. Das System zeigt ein CaO : SO 3 -Verhältnis von 1 : 6. Systeme in welchen eine rasche Sulfatauflösung stattfindet (WZ+2,5B/CAZ 90/10 und WKα/CAZ 90/10), zeigen ein höheres CaO zu SO 3 -Verhältnis. Im System WZ+2B/CAZ sind beide Tendenzen feststellbar. XRD-Messungen zeigten, dass dieses System in einigen Fällen Monophasen entwickelt und eine langsame Sulfatauflösung zeigt, sich in anderen Fällen jedoch keine Monophasen ausbilden und der Sulfatträger sich schnell auflöst. Die Porenwasserdaten könnten auf diesen Effekt hindeuten, es wurden aber parallel zu den Porenwassermessungen keine XRD-Messungen der selben Mischung durchgeführt.

113 5 Diskussion 107 Tab. 5.3: CaO und SO 3 -Gehalte und Verhältnis von Porenwasseranalysen verschiedener WZ/CAZ Mischungen Mischung Gehalt nach 2 h Hydratation CaO [ppm] SO 3 [ppm] Verhältnis CaO : SO 3 WZ/CAZ :6 WZ+2B/CAZ 90/10 a :2 WZ+2B/CAZ 90/10 b :0,7 WZ+2,5B/CAZ 90/ :0,4 WKα/CAZ 90/ :0,1 Es bedarf einer hohen Ca 2+ -Konzentration zu Beginn der Hydratation, wie sie nur von gut löslichen Sulfatträgern oder durch Zumischung von α-bassanit im WZ/CAZ-System erreicht werden kann, um die Bildung von Monophasen zu verhindern und das Auftreten der Ruhephase des C 3 A erheblich zu verkürzen. Hohe Ca 2+ -Gehalte in der Porenlösung nach dem Anrühren führen, zu einer länger andauernden Ettringitbildung und zu einer begünstigten Auflösung des restlichen Sulfatträgers, nach dessen Aufbrauchen die C 3 A-Reaktion fortschreitet. Niedrige Ca 2+ - Gehalte führen zur Bildung von Monophasen durch Ausbildung eines Ca 2+ -Mangelsystems und zur einer verlangsamten Auflösung des restlichen Sulfatträgers, da SO 2-4 nur langsam aus der Porenlösung entfernt wird. Diese Tendenzen wurden im WK/CAZ 90/10 System mit verschiedenen Sulfatträgern aus dehydratisiertem Gips bestätigt. Die Auflösung des Sulfatträgers Anhydrit II in WK/CAZ Systemen beschleunigt sich abhängig von der zugegebenen Menge an Sulfatträger. Systeme mit 5 Ma.% Anhydrit II (P_800) zeigten eine langsame Auflösung des Sulfatträgers und keine C 3 A-Reaktion innerhalb der ersten 22 h der Hydratation. WZ6_800/CAZ Systeme mit 6 Ma.% Anhydrit II (P_800) beschleunigten die Auflösung des Anhydrit und die C 3 A-Auflösung im System. Hier wird beim Anrühren eine kritische Ca 2+ - Konzentration überschritten, die dazu führt, dass sich im System keine Monophase (in diesem System Monosulfat-12- und -14-Hydrat) früh bildet. Ähnlich verhält es sich in den Systemen WKβ/CAZ 90/10 und WK180/CAZ 90/10. Während im System mit β-bassanit die Menge an gelöstem Sulfatträger zu Beginn nicht genügt, um eine Monophasenbildung zu vermeiden, löst sich im System mit Anhydrit III (P_180) genügend leicht löslicher Sulfatträger auf, der Ettringitbildung beschleunigt, Monophasenbildung verhindert und die C 3 A-Auflösung bedingt.

114 5 Diskussion Einfluss der Sulfatierung auf die Silikattreaktion in den WZ/CAZ-Mischungen Die Silikatreaktion in der WZ/CAZ-Mischung resultiert aus einer Auflösung des Alit im WZ bei gleichzeitiger Bildung von Portlandit (CH) und C-S-H-Phasen, welche für die Endfestigkeit des Zementes eine entscheidende Rolle spielen. Abb zeigt die Entwicklung der Phasen Alit, Anhydrit und CH über die Zeit. Dargestellt ist der Phasenverlauf einer WZ/CAZ 90/10 Grundmischung und der selben Mischung mit 2,25 Ma.% α-bassanit, der dem System zusätzlich zugeführt wurde. Des weiteren sind die Phasenverläufe der WK/CAZ 90/10 Systeme mit 5 Ma.% Anhydrit II (P_550) und 5 Ma.% Anhydrit II (P_800) dargestellt. Eine Beeinflussung der Silikatauflösung mit steigendem Gehalt an früh verfügbarem Sulfatträger ist in beiden Zementsystemen klar erkennbar. So lösen sich in einem WZ/CAZ 90/10 Grundsystem innerhalb der ersten 22 h der Hydratation 8.6 Ma.% des Alit auf (bezogen auf den Alit-Gehalt aus der Quantifizierung der ersten Messung nach 0,08 h). Der Portlanditgehalt in diesem Zementsystem nimmt während der ersten 22 h nicht zu. Die Phase Portlandit ist während dieses Zeitraums zu 0,4 Ma.% in der Zementpaste enthalten. In einem System WZ+2,25B/CAZ mit einem hohem Anteil an leicht löslichem α-bassanit lösen sich 17,1 Ma.% des Alit in den ersten 22 h der Hydratation auf und es kommt zu einer deutlichen Portlanditbildung nach bereits 5 h der Hydratation. In den WK/CAZ-Systemen, in denen verschiedene Sulfatträger aus dehydratisiertem Gips eingesetzt wurden, zeigten Systeme mit hoher Sulfatlöslichkeit zu Beginn der Messung ebenfalls frühe Alit-Lösung und Portlanditbildung. Im System WK5_800/CAZ 90/10 lösen sich innerhalb der ersten 22 h 2,3 Ma.% des Alit auf. Eine Bildung von Portlandit ist in diesem System während der ersten 22 h der Hydratation nicht messbar. Im System WK550/CAZ 90/10 lösen sich 23,9 Ma.% des Alit und es kommt zu einer deutlichen Portlanditbildung nach 3,5 h der Hydratation. Eine beschleunigte Silikatreaktion hat große Auswirkungen auf den Gehalt an freiem Wasser in der Zementpaste. Beschleunigte Systeme mit hohem Sulfatgehalt zeigten aus diesem Grund eine sehr beschränkte Auspressbarkeit bei Porenwasseruntersuchungen.

115 5 Diskussion 109 Abb. 5.15: Auflösung der Calciumsilikate und Calciumsulfate und Bildung von Portlandit in WZ/CAZ- Systemen mit verschiedenem α-bassanit Gehalt

116 5 Diskussion 110 Der Einfluss von Calciumsulfat auf die Silikatreaktion eines Portlandzementes wurde von Haecker & Bentz (2000) untersucht. Sie führten einem Portlandzement 0,5-5,0 Ma.% Naturanhydrit zu. Die Zugabe von Sulfatträger bewirkte im PZ System eine Verkürzung der Ruheperiode, bei überwiegender Beschleunigung der Alit-Reaktion. In ihrem reaktionskinetischen Modell beschreibt die Formel r h k [CSH] 2 (Gl. 5.4) die berechnete Hydratationsgeschwindigkeit r h der Silikatphasen Alit und Belit als proportional dem Quadrat der Konzentration des gebildeten C-S-H-Gels. Der Faktor k ist eine Funktion der Konzentration des im Anmachwasser gelösten CaSO 4 und beschreibt den Einfluss des Sulfatträgers auf die Hydratation der Calciumsilikatphasen. Die beschleunigende Wirkung von Gips auf die Alit-Hydratation wurde unter anderem auch von Bentur (1976) nachgewiesen. Ushiyama et al. (1997) untersuchten den Einfluss von Gips auf die Hydratation von Alit und Belit und beobachteten eine Beschleunigung der Alit-Hydratation bei SO 3 -Gehalten zwischen 1 Ma.% und 2 Ma.%. Einen Einfluss auf die Belit-Hydratation konnten sie nicht feststellen. Sie zitieren außerdem die Arbeit von Kondo (1975), welcher eine direkte Beschleunigung des Alit durch anlagernde SO 2-4 -Ionen beschreibt. Eine Adsorption von SO 2-4 an der früh gebildeten C- S-H-Phase wurde von Odler (1980) und Galluccci et al. (2010) postuliert. Die Menge an adsorbiertem SO 2-4 korreliert mit der Menge an verfügbarem Sulfat. Wie und in welcher Art die Sulfatkonzentration die Hydratation der Calciumsilikate beeinflusst ist jedoch nicht abschließend geklärt. In allen untersuchten WZ/CAZ und WK/CAZ 90/10 Zementmischungen konnte jedoch eine eindeutige Korrelation von der Menge an gut löslichem Sulfatträger im Zement und der prozentualen Alitauflösung innerhalb der ersten 22 h der Hydratation festgestellt werden. Der entscheidende Faktor der für die Silikatreaktion in Zementpasten ein Rolle spielt könnte die Ca 2+ -Konzentration in der Paste nach dem Anrühren sein. So zeigten Untersuchungen von Nonat (1994), dass der Grad der Alit Reaktion in Lösungen mit dem CaO-Anteil in der Lösung zunimmt. Die CaO-Konzentration wurde bei den einzelnen Messreihen variiert, aber für jede einzelne Untersuchung über den Messzeitraum konstant gehalten. Die Untersuchungen von Young et al. (1977) unterstützen die Hypothese, dass die Bildung von Portlandit eng mit dem Ende der Induktionsperiode des Alit in Portlandzementen zusammenhängt. Sobald eine stabile Keimbildung von Portlandit und der C-S-H-Phase infolge einer Übersättigung an Ca 2+ einsetzt, startet die Beschleunigung des Wärmeflusses. Der Einfluss von Additiven auf die Silikatreaktion ist demnach auf die Beeinflussung der Portlanditsättigung zurückzuführen. In den untersuchten WZ/CAZ Zementsystemen dieser Arbeit könnte eine frühe Reaktion des Alit in den Systemen mit hohem Anteil an gut verfügbarem Calciumsulfat auch mit einer Übersättigung der Porenlösung bezüglich Portlandit zusammenhängen. So befinden sich im System

117 5 Diskussion 111 WZ+2,5B/CAZ 90/10 6 min nach dem Anrührvorgang etwa 1,262 g/l CaO, was einem Portlanditgehalt im Porenwasser von 1,58 g/l entspricht. Dieser Wert liegt etwas unterhalb der Löslichkeit von Portlandit in Wasser bei 20 C (1,65 g/l). Da sich der Zement jedoch beim Abbinden erhitzt und die Löslichkeit mit steigender Temperatur abnimmt kann davon ausgegangen werden, dass die Porenlösung in den ersten Minuten nach dem Anrühren bezüglich Portlandit übersättigt ist. Zudem kommt es durch Ettringitbildung kurz nach dem Anrühren zu einer rapiden Abnahme an Ca 2+ -Ionen in der Porenlösung. Welcher Mechanismus letztlich für das Ende der Induktionsperiode des Alit verantwortlich ist, konnte in dieser Arbeit nicht abschließend geklärt werden. Auch in Systemen mit hoher Sulfatverfügbarkeit und schnellen Lösungsraten des Alit wurden in den ersten Stunden der Hydratation in der Regel keine erhöhten Portlanditgehalte festgestellt. Diese Tatsache hängt vermutlich mit der fortschreitenden Reaktion des CA während der ersten Minuten der Hydratation in den untersuchten Zementsystemen zusammen. CA reagiert unter Anwesenheit von Portlandit und Sulfat zu den calciumalminathydraten Ettringit und AFm Phasen. Eine frühe Bildung von Portlandit ist somit in WZ/CAZ Systemen nicht detektierbar, da sich der gebildete Portlandit mit dem CA umsetzt. Aus diesem Grund erweist es sich als sinnvoll die Berechung der C-S-H Bildung in CA-haltigen Zementsystemen nicht aus der Menge an gebildetem Portlandit, sondern aus der quantitativen Abnahme des Alit Gehalts durchzuführen. Der Alitgehalt nimmt in den untersuchten Zementpasten über den gesamten Messzeitraum von 22 h ab. Er beschleunigt sich jedoch dann, wenn auch eine weitere Abnahme der Calciumaluminatphasen in der Zementpaste feststellbar ist, also in der Regel nach dem Verbrauch des Sulfatträgers. In der Kalorimetrie könnte die kontinuierliche, langsame Auflösung des Alit mit dem Wärmefluss korrelieren, der über den gesamten Messzeitraum detektierbar ist. Selbst in der Ruheperiode geht der Wärmefluss nicht auf das Niveau der Basislinie zurück. Die beschleunigte Auflösung des Alit nach Aufbrauch des Sulfatträgers fällt mit dem zweiten Maximum im Wärmeflussverlauf von WZ/CAZ-Mischungen zusammen. Zeitgleich mit der Alitauflösung ist eine neue Auflösung des C 3 A unter Bildung von Halbkarbonat feststellbar, welches einen noch größeren Beitrag zur Wärmeentwicklung liefert. (Hill & Howard, 1987)(Nakamura et al., 1960; Pöllmann, 1984; Deng & Tang, 1994)(Kaissar & Soliman, 1971; Kondo, 1975; Bentur, 1976; Young et al., 1977; Odler, 1980; Fischer & Kuzel, 1982; Nonat, 1994; Ushiyama et al., 1997; Haecker & Bentz, 2000; Glasser et al., 2001; Matschei et al., 2007b; Pourchet et al., 2009; Gallucci et al., 2010)

118 6 Schlussfolgerungen Schlussfolgerungen Durch die Dehydratation von Gips können verschiedene Modifikationen des Calciumsulfats gezielt hergestellt und im Zement eingesetzt werden. Bei der Rietveldverfeinerung ist, neben der Quantifizierung des Anhydrit II-Anteils in den Calciumsulfatproben, die Unterscheidung der strukturell sehr ähnlichen Calciumsulfate Bassanit und Anhydrit III generell möglich. Voraussetzung für eine gute qualitative Phasenanalyse sind nebenphasenfreie Calciumsulfate und die Wahl einer geeigneten Verfeinerungsstrategie. Durch Anpassung der Bassanitstruktur bei Proben, welche bei niedriger Temperatur dehydratisiert wurden und anschließende Fixierung der Parameter, kann Anyhdrit III in Mischproben quantifiziert werden. Durch Berechnung des möglichen Bassanitgehalts der Calciumsulfate aus den Restwassergehalten der Proben ist eine Kontrolle der erhaltenen Quantitäten gut möglich. Die Dehydratationstemperatur hat einen großen Einfluss auf Phasenbestand und spezifische Oberfläche nach BET der resultierenden Calciumsulfate. Obwohl die Calciumsulfate eine identische Partikelgrößenverteilung und eine pseudomorphe Kornform von Gips aufweisen ist ihre Auflösungsgeschwindigkeit oberflächenabhängig und somit variierend. Alle auf diese Weise erzeugten Calciumsulfate bestehen aus mindestens zwei verschieden reaktiven Sulfatmodifikationen. Proben, in welchen Anhydrit III vorhanden ist, sind hoch hygroskopisch und bedürfen einer angepassten Präparationstechnik an möglichst geringer Umgebungsluftfeuchte, um eine Umwandlung in Bassanit zu verhindern. Trotz einer Abdeckung der Probe mit Kapton-Folie, kann der Umwandlungsprozess des Anhydrit III nur verlangsamt, aber nicht aufgehalten werden. Die Umwandlung selbst ist quantitativ erfassbar und verläuft nicht linear. Die exponierten Bereiche einer Anhydrit III-haltigen Calciumsulfatprobe wandeln sich rasch um und bilden eine Barriere, so dass die Umwandlung im Inneren der Probe verlangsamt wird. Die Geschwindigkeit des Umwandlungsprozesses legt die Vermutung nahe, dass sich in industriell hergestellten Zementen ein, durch den Mahlprozess entstehender, Anhydrit III früh in Bassanit umwandelt und somit bei der Hydratation nur eine untergeordnete Rolle spielt. In WZ/CAZ-Mischzementen beeinflussen unterschiedliche Sulfatträger die Kinetik, Phasenentwicklung und Rheologie der Zemente stark. Durch eine, an das WZ/CAZ-System angepasste Verfeinerungsroutine ist es möglich, mittels Rietveldmethode Tendenzen in der Phasenentwicklung verschieden sulfatierter Zementsysteme zu vergleichen und mit den Daten aus der Wärmeflusskalorimetrie und rheologischen Messungen am imeter zu korrelieren. Abb. 6.1 und Abb. 6.2 zeigen die Wärmeflusskurven einer WZ/CAZ 90/10-Mischung und einer WZ+2,25B/CAZ 90/10-Mischung und die mittels Rietveldmethode errechneten Phasengehalte und -verläufe in der Zementpaste. Der initiale Wärmeflussverlauf in den Zementsystemen korreliert mit einem Auflösen der Klinkerphasen C 3 A und CA und einer frühen Ettringitbildung. Ein zweites Wär-

119 6 Schlussfolgerungen 113 meflussmaximum fällt zeitlich mit der Auflösung von Alit und einer fortschreitenden Auflösung des C 3 A und der damit verbundenen starken Zunahme an C-S-H, Portlandit und Halbkarbonat zusammen. Abb. 6.1: Überblick über den Wärmeflussverlauf und die Phasenentwicklung in einem WZ/CAZ 90/10- System. Entscheidend für die Hydratationsmechanismen in WZ/CAZ-Systemen ist die Menge an gut verfügbarem, gut löslichem Sulfatträger im System. Die Auflösungsgeschwindigkeit des Sul-

120 6 Schlussfolgerungen 114 fatträgers in einem Zementsystem ist dabei in erster Linie von dessen spezifischer Oberfläche abhängig. Die schnelle Auflösung des Sulfatträgers beim Anrührprozess führt, wenn der Sulfatträger in ausreichender Menge vorhanden ist, zu einer starken Übersättigung des Systems an Ca 2+ direkt nach dem Anrührvorgang und zu einer verlängerten Phase der Ettringitbildung. Abb. 6.2: Überblick über den Wärmeflussverlauf und die Phasenentwicklung in einem WZ+2,25/CAZ 90/10-System.