Aufbau und Einsatz eines IR-Spektrometers zur Messung an reaktiven RF-Plasmen. Diplomarbeit von

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1 Aufbau und Einsatz eines IR-Spektrometers zur Messung an reaktiven RF-Plasmen Diplomarbeit von Ivonne Möller Ruhr-Universität Bochum Institut für Experimentalphysik V Oktober 1998

2 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 2 2 Theorie und Meßmethode Molekülspektren Absorptionsspektroskopie Direkte Absorptionsspektroskopie Derivative Spektroskopie Die Multipass-Zelle Anforderungen für dieses Experiment Die White-Zelle Die Herriott-Zelle Theoretische Berechnung des Strahlenganges Vergleich der beiden Zellen und gezielte Berechnung Experimenteller Aufbau und Erprobung Optischer Aufbau Signalerfassung Plasma-Quelle Messungen an einer Multipass-Absorptionszelle Messungen am Entladungsgefäß Messungen am Plasma Dissoziation von CH Abschätzung der Vibrationstemperatur aus den Linienstärken Zusammenfassung und Ausblick 54 A Tabellen 56 Literaturverzeichnis 58 1

3 Kapitel 1 Einleitung Mittels der Absorptionsspektroskopie an Plasmen können Informationen über die im Plasma produzierten und vernichteten Molekülsorten gewonnen werden. Sowohl die Teilchenkonzentrationen, die Temperaturen als auch die Besetzungsverteilung von Rotations- und Vibrationsniveaus lassen sich mit einem IR-Spektrometer prinzipiell bestimmen. Moleküle haben im Infraroten durch die vielen möglichen Übergänge zwischen Rotations- und Vibrationszuständen eine große Anzahl von Absorption- bzw. Emissionslinien. Die Wellenlängen und Linienstärken sind charakteristisch für das Molekül. In dieser Arbeit werden Messungen an einem kapazitiv-gekoppeltem RF(13,56 MHz)- Methan-Sauerstoff-Plasma durchgeführt. Dieses Plasma gehört in die Kategorie der staubigen Plasmen, da die einzelnen reaktiven Molekülradikale zu großen Partikeln kombinieren können. CH 4 /O 2 -Plasmen werden zur Oberflächenbehandlung verwendet. Als Strahlungsquellen dienen in dieser Arbeit zwei Laserdioden, die die beiden Wellenlängenbereiche um 1,6 µm und 16 µm abdecken. Ein Vorteil von Laserdioden liegt darin, daß sich ihre emittierte Wellenlänge mit dem angelegten Injektionsstrom und der Temperatur variieren läßt. Außer der direkten Absorptionsspektroskopie kann man mit Laserdioden auch die Derivative-Spektroskopie anwenden. Hierbei wird die Wellenlänge des Lasers sinusförmig moduliert und anschließend phasensensitiv detektiert, was zu einer Erhöhung der Sensitivität führt. Mit den beiden Laserdioden können das Ausgangsprodukt (CH 4 ), ein Zwischenprodukt (CH 3 ) und ein stabiles Endprodukt (CO 2 ) untersucht werden, da diese drei Spezies in den erreichbaren Wellenlängebereichen Absorptionslinien haben. Die Besonderheit von reaktiven RF-Plasmen ist, das sie viele Spezies enthalten, die schnell mit anderen Molekülen reagieren. Übergangsprodukte sind daher oft nur in kleinen Konzentrationen im Plasma enthalten. Durchläuft der Meßstrahl das Medium nur einfach, liegen ihre Teilchendichten deshalb häufig unterhalb der Nachweisgrenze. Mit einer Vielfachreflexionszelle kann der Absorptionsweg verlängert werden, so daß auch kleinere Teilchenkonzentrationen detektierbar sind.

4 KAPITEL 1. EINLEITUNG 3 Für spätere Untersuchungen der grundlegenden Prozesse in einem CH 4 /O 2 -Plasma wird ein IR-Spektrometer im nahen Infraroten aufgebaut. In dieser Arbeit wird die Dissoziation von Methan in Abhängigkeit von der eingekoppelten Leistung und dem Mischungsverhältnis von CH 4 zu O 2 gemessen werden und die Untersuchungen an CH 3 werden vorbereitet. Da das CH 3 -Radikal nur in sehr kleinen Teilchenkonzentrationen im Plasma zu erwarten ist, wird in der vorliegenden Arbeit eine Multipass-Zelle nach Herriott konstruiert und erprobt. Aufgrund der Geometrie des Experimentes und der theoretischen Daten wird eine Multipass-Zelle mit 40 Durchgängen aufgebaut. Die Einkopplung in die Vielfachreflexionszelle geschieht durch ein Loch, dessen Durchmesser kleiner als der Strahldurchmesser der Laserdiode im mittleren Infrarot ist. Deshalb muß eine Strahlverkleinerung für dieses Experiment konstruiert werden. Die Linienbreite der Absorptionslinien von Methan ist bei dem für dieses Experiment typischen Gasdruck von 1 mbar durch den Doppler-Effekt bestimmt. Somit kann die Gastemperatur aus dem gemessenen Absorptionsprofilen bestimmt werden. Außerdem soll ein einfaches numerischen Verfahrens zu Bestimmung der temperaturabhängigen Besetzung der Vibrationsniveaus getestet werden. Die Arbeit ist nun wie folgt aufgebaut. Im ersten Abschnitt erfolgt eine Zusammenfassung über das Entstehen von Molekülspektren durch Rotations- und Vibrationsübergänge. Anschließend werden die Grundlagen der Absorptionsspektroskopie behandelt und die beiden in dieser Arbeit verwendeten Methoden dargestellt. Im dritten Kapitel werden zwei unterschiedliche Vielfachreflexionszellen beschrieben und die Berechnung für die konstruierte Herriott-Zelle vorgeführt. Der Versuchsaufbau und die Erprobung der neuen Multipass- Zelle an Methangas werden in Kapitel 4 erläutert. Im folgenden Teil werden die eigentlichen Plasma-Messungen vorgestellt. Die erzielten Ergebnisse und geplante Weiterentwicklungen sind im letzten Abschnitt zusammengefaßt.

5 Kapitel 2 Theorie und Meßmethode Moleküle wie Methan haben ein kompliziertes Absorptionsspektrum, welches aus den vielen möglichen Energiezuständen resultiert. Bei der Anregung von Elektronen in höhere Niveaus liegen die Absorptionslinien aufgrund der Energiedifferenz im sichtbaren bis ultravioletten Spektralbereich. Die Übergänge zwischen Rotations- und Vibrationsniveaus liegen deutlich näher aneinander, woraus folgt, daß man Absorptionslinien im Infraroten erhält. In diesem Kapitel wird das Entstehen der Molekülspektren im Infraroten erläutert. Anschließend werden die beiden in dieser Arbeit verwendeten Spektroskopiemethoden vorgestellt. 2.1 Molekülspektren Für Moleküle gibt es neben der Translation weitere Bewegungsmöglichkeiten, die im einfachsten Fall getrennt voneinander betrachtet werden können. Am Beispiel eines zweiatomigen Moleküls werden hier die Rotation und die Vibration betrachtet. Ein zweiatomiges Molekül kann zum einen um seinen Massenschwerpunkt A oder um die Verbindungsachse rotieren, und zum anderen können die beiden Atome eine Schwingung zueinander entlang der Achse ausführen. Das Trägheitsmoment bei der Rotation um die vertikale Linie ist unter Annahme von punktförmigen Massepunkten gleich Null. Hier wird also nur die Rotation um A betrachtet. r 1 r 2 m 1 m 2 A Abbildung 2.1: Hantelmodel fr ein zweiatomiges Molekül r

6 KAPITEL 2. THEORIE UND MESSMETHODE 5 Der starre Rotator Wenn man den Abstand der beiden Moleküle als unabhängig von der Rotation annimmt, spricht man vom Modell des starren Rotators. In der klassischen Mechanik findet man folgende Energiebeträge für die Rotationsbewegung unter Vernachlässigung der möglichen Vibrationen [Gre89]: E = 1 2 Iω2 = Θ2 2I, (2.1) mit dem Trägheitsmoment I = m i r 2 i, der Winkelgeschwindigkeit ω und dem Drehimpuls Θ = I ω. Unter Verwendung der reduzierten Masse µ ergibt sich folgende Vereinfachung: µ = m 1 m 2, m 1 + m 2 (2.2) I = m 1 r1 2 + m 2 r2 2 = µr 2. (2.3) Die Rotation von zwei Massepunkten um ihren Schwerpunkt A entspricht also der Rotation eines einzelnen Massepunktes mit der Masse µ im Abstand r um einen festen Punkt. Wenn man von dieser rein klassischen Betrachtung nun zur Quantenmechanik übergeht, muß die Schrödingergleichung gelöst werden[her89b]. Man erhält: E = h2 J(J + 1) 8π 2 I J = 0, 1, 2,, (2.4) wobei J die Rotationsquantenzahl und h = 6, Js das Plancksche Wirkungsquantum darstellt. Die Energieverteilung ist nicht mehr kontinuierlich, sondern besteht aus einer Serie von diskreten Energieniveaus. Nach dem Bohrschen Korrespondenzprinzip[Nol94] muß diese Lösung für große Quantenzahlen mit dem aus der klassischen Mechanik übereinstimmen. Wenn man obiges Ergebnis mit den klassischen Formeln vergleicht, erkennt man, daß für große J der Drehimpuls Θ nur ein Vielfaches von h/2π = sein kann, denn es gilt: Θ = h h J(J + 1) J = J. (2.5) 2π 2π Da Θ = ω I ist, kann man mit ω = 2 πν rot direkt die erlaubten Rotationsfrequenzwerte berechnen: ν rot h J. (2.6) 4π 2 I Bei einem Übergang von einem energetisch höheren Zustand E zu einen niedrigeren E wird nun Licht emittiert, wobei die Wellenzahl ν = ν/c dieser Strahlung genau der Energiedifferenz entspricht: ν = E hc E hc. (2.7) Umgekehrt wird Strahlung mit der Wellenzahl ν nur dann von dem Molekül absorbiert, wenn die Energiedifferenz zweier Niveaus Formel 2.7 entspricht. Der Quotient E/hc wird als Rotationsterm F(J) definiert. Er ist abhängig von J und wird in cm 1 angegeben. F (J) = E hc = h 8π 2 ci J(J + 1). (2.8)

7 KAPITEL 2. THEORIE UND MESSMETHODE 6 Alle Konstanten werden jetzt noch zu der Rotationskonstanten B zusammengefaßt: B = h 8π 2 ci (2.9) F (J) = BJ(J + 1). (2.10) Nicht alle Übergänge zwischen den verschiedenen Energieniveaus sind aber quantenmechanisch erlaubt[her89b]. Es sind nur solche Übergänge möglich, bei denen sich das Dipolmoment des Moleküls ändert, was erfüllt wird für: Für die erlaubten Wellenzahlen ergibt sich hiermit: J = ±1. (2.11) ν = F (J + 1) F (J) = 2B(J + 1). (2.12) Das Spektrum eines einfachen starren Rotators besteht also aus äquidistanten Linien. Die erste liegt bei 2B, und der Abstand zu den nächsten beträgt ebenfalls 2B. Die Rotationsfrequenz des Moleküls ergibt sich aus den Formeln 2.5 und 2.9 zu ν rot = c 2B J(J + 1). Der nichtstarre Rotator Bis hierhin wurde die Auswirkung der Rotation auf den Abstand der beiden Atome nicht berücksichtigt, da die Verbindung als starr angenommen wurde. Jetzt betrachten wir den realistischen Fall des nichtstarren Rotators, bei dem sich der Abstand aufgrund der Zentrifugalkraft vergrößert. Da das Trägheitsmoment I von diesem Abstand abhängt, kann man schon in Formel 2.4 erkennen, daß bei gleichem J die Energie kleiner als beim starren Rotator sein muß. Für die Berechnung der Rotationsterme folgt aus der Berücksichtigung des quadratischen Terms der Taylorreihenentwicklung [Hel89]: F (J) = E hc = BJ(J + 1) D[J(J + 1)]2. (2.13) Die Auswirkung der Fliehkraft steckt in der Dehnungskonstanten D. Die Energieniveaus liegen nicht mehr äquidistant, sondern ihr Abstand nimmt mit steigendem J ab: ν = 2B(J + 1) 4D(J + 1) 2. (2.14) Die Auswahlregeln für die Dipolstrahlung ändern sich nicht. Da die Dehnungskonstante D häufig um vier Größenordnungen kleiner als die Rotationskonstante B ist[her89b], wirkt sich die Abweichung vom starren Rotator erst bei großen Quantenzahlen aus.

8 KAPITEL 2. THEORIE UND MESSMETHODE 7 Der harmonische Oszillator Die einfachste periodische Schwingung, die ein zweiatomiges Molekül ausüben kann, ist die Bewegung der beiden Massepunkte in Richtung ihrer Verbindungsachse. Im einfachsten Fall kann man die zwischen den Atomen wirkende Kraft als linear betrachten. Diese Bewegung wird durch das Modell des harmonischen Oszillators beschrieben. Analog zu der Rotation kann man auch hier durch Einführung der reduzierten Masse die Zweikörperbewegung auf ein Einkörperproblem zurückführen. Die Masse µ schwingt dabei um den Massenschwerpunkt A. Die Bewegungsgleichung lautet: µ d2 ( r) = k r, (2.15) dt 2 mit der Federkonstanten k und der Auslenkung des Massenschwerpunktes aus der Ruhelage r. Im Gegensatz zur Rotation ist schon bei der klassischen Herleitung nur eine Vibrationsfrequenz möglich: ν vib = 1 k 2π µ. (2.16) Aus der Lösung der Schrödingergleichung für den harmonischen Oszillator[Sch93] folgt, daß die folgenden Energiewerte erlaubt sind: E = (v )hν vib v = 1, 2, 3,. (2.17) v ist die Vibrationsquantenzahl. Im Unterschied zum starren Rotator liegen die Energieniveaus des harmonischen Oszillators äquidistant zueinander. Außerdem tritt hier ein neuer Effekt auf, denn hier ist für das unterste Niveau v = 0 die Energie von Null verschieden. Diese Nullpunktsenergie ist gegeben durch: Eine Erklärung hierfür bietet Heisenbergs Unschärferelation: E(0) = 1 2 hν vib. (2.18) x p 2. (2.19) Anschaulich bedeutet dies im Fall des harmonischen Oszillators folgendes: Wäre die Energie im untersten Zustand gleich Null, würde das Molekül nicht mehr oszillieren und sowohl die Ortskoordinate x als auch der Impuls p wären exakt bestimmt. Die Unschärferelation wäre nicht mehr erfüllt, da das Produkt der Unschärfen gleich Null wäre. Berücksichtigt man die Unschärferelation, erhält man als minimalen Energiebetrag die Nullpunktsenergie. Analog zur Behandlung der Rotationsbewegung wird jetzt ein Vibrationsterm G(v) definiert: G(v) = E(v) = ν vib hc c (v ) = ω vib(v + 1 ), (2.20) 2 wobei ω vib = ν vib /c die Schwingungskonstante darstellt. Die Auswahlregel für die elektrische Dipolstrahlung, die nur bei einem permanenten Dipolmoment entstehen kann, lautet: v = ±1. (2.21)

9 KAPITEL 2. THEORIE UND MESSMETHODE 8 Für die Wellenzahl der ausgesandten Strahlung folgt somit: ν = G(v + 1) G(v) = ω vib. (2.22) Man sieht hier, daß wie bei der klassischen Rechnung nur eine Frequenz bzw. Wellenzahl erlaubt ist, unabhängig davon, welche beiden Energieniveaus an dem Übergang beteiligt sind. Jeder Schwingung eines Moleküls kann daher eine charakteristische Frequenz zugeordnet werden. Der anharmonische Oszillator Beim Modell des harmonischen Oszillators steigt die potentielle Energie mit zunehmendem Kernabstand an. Tatsächlich geht die anziehende Kraft für große Abstände gegen Null und das Potential muß einen konstanten Wert annehmen. Dies wird im Modell des anharmonischen Oszillators approximiert, bei dem analog zum Übergang vom starren zum nichtstarren Rotator die Vibrationsterme G(v) um weitere Terme der Taylorentwicklung ergänzt werden müssen[her89b]: G(v) = ω vib (v ) xω vib(v )2 + yω vib (v )3. (2.23) x und y sind die Anharmonizitätsfaktoren mit y x 1. Auch hier liegen die Energieniveaus nicht mehr äquidistant, sondern die Abstände werden mit steigendem v kleiner. Ein anschaulicher Grund hierfür ist, daß aufgrund des Potentialverlaufs des anharmonischen Oszillators der mittlere Kernabstand nicht mehr gleich bleibt. Die Auswahlregeln erweitern sich auf: v = ±1, ±2, ±3,. (2.24) Die Intensität der Übergänge v = ±2, ±3, nimmt aufgrund der kleinen Übergangswahrscheinlichkeiten schnell ab. Der Übergang v = ±2(±3, ) wird auch erste (zweite, ) Oberbande oder zweite (dritte, ) Harmonische genannt. Bei dem Modell des anharmonischen Oszillators gibt es außer den oben beschriebenen diskreten Energieniveaus auch ein kontinuierliches Spektrum. Wenn die Energie größer wird als die horizontale Asymptote an die Potentialkurve, dissoziiert das Molekül. Die zwei einzelnen Atome fliegen unabhängig voneinander weg, und ihre kinetische Energie ist nicht mehr quantisiert.

10 KAPITEL 2. THEORIE UND MESSMETHODE 9 Der rotierende Oszillator Bisher wurden Rotation und Vibration unabhängig voneinander betrachtet. Im allgemeinen ist die Bewegung eines zweiatomigen Moleküls aber eine Überlagerung von beidem, wobei die Bewegungen nicht unabhängig voneinander sind. Die Energieniveaus setzen sich aus der Summe der Niveaus des nichtstarren Rotators, des anharmonischen Oszillators und einem Wechselwirkungsterm zusammen. Der Wechselwirkungsterm drückt die Auswirkung der Vibration auf die Rotation aus. Die Vibration führt mit steigender Energie des Zustandes im Modell des anharmonischen Oszillators im Mittel zu einer Vergrößerung des Kernabstandes. Dies hat zwei Auswirkungen auf die Rotationsbewegung: 1. Das räumlich gemittelte Trägheitsmoment I wird mit steigendem v größer: I(v + 1) > I(v) > > I(0). (2.25) Setzt man diese Entwicklung in Formel 2.9 ein, erhält man jetzt entsprechend kleinere Werte für die Rotationskonstante[Hel89]: B v = h 8π 2 ci(v) = B α(v + 1 ); α B. (2.26) 2 2. Mit größer werdendem Kernabstand wird die Federkonstante kleiner und damit die Dehnung des Abstands größer[hel89]: D v = D + β(v + 1 ); β D. (2.27) 2 Der Einfluß der Rotation auf die Vibration ist sehr viel kleiner und wird daher hier vernachlässigt. Man definiert den Rotationsschwingungsterm T(v, J) zu: T (v, J) = G(v) + F (v, J) = ω(v ) xω(v )2 + BJ(J + 1) D[J(J + 1)] 2 αj(j + 1)(v ) + β[j(j + 1)]2 (v + 1 ). (2.28) 2 Die letzten beiden Terme bringen hier den Einfluß der Vibration auf die Rotation zum Ausdruck. Gäbe es keine Abhängigkeit, wäre T(v, J) einfach die Summe aus G(v) und F(J). Die Wellenzahl der entstehenden Strahlung ergibt sich bei Vernachlässigung der Dehnungsglieder zu: ν = T (v, J ) T (v, J ) = ω(v v ) xω[(v )2 (v )2 ] + B v J (J + 1) B v J (J + 1). (2.29) Die Auswahlregeln für die elektrische Dipolstrahlung erweitern sich durch die Wechselwirkung von Rotation und Vibration auf: J = 0, ±1 (2.30) v = 0, ±1, ±2, ±3,. (2.31)

11 KAPITEL 2. THEORIE UND MESSMETHODE 10 Der Übergang mit J = 0 tritt nur dann auf, wenn das Molekül ein elektrisches Dipolmoment in Richtung der Verbindungsachse hat. Bisher wurde der J = 0 Übergang nur bei einem zweiatomigen Molekül, und zwar bei Stickstoffmonoxid, experimentell gefunden. Bei allen anderen bisher untersuchten zweiatomigen Molekülen stimmen die Auswahlregeln exakt mit denen des starren Rotators überein [Her89b]. Durch die drei Möglichkeiten für die Rotationsübergänge können verschiedene Rotationszweige definiert werden: J = +1 R-Zweig, J = 0 Q-Zweig, J = 1 P-Zweig. (2.32) Die Mitte zwischen diesen beiden Zweigen wird Bandenzentrum genannt und hat die Breite 4B[Hel89]. Wenn man in Formel 2.29 die Abstände zwischen den einzelnen Linien berechnet, erhält man äquidistante Abstände der Länge 2B für den Fall, daß man die Wechselwirkung zwischen den beiden Bewegungen vernachlässigt. Für den realen Fall konvergieren die Linien im R-Zweig und divergieren die Linien im P-Zweig für steigende Vibrationsquantenzahlen. In der vorliegenden Arbeit werden Absorptionsmessungen an einem Methan-Plasma durchgeführt, wobei insbesondere das Quellgas Methan selber Gegenstand dieser Arbeit ist. Der chemische Name von Methan lautet Alkan, Paraffin oder auch gesättigter Kohlenwasserstoff. Die vier Wasserstoff-Atome sind symmetrisch um das C-Atom angeordnet. Das CH 4 -Molekül ist eine exakter Tetraeder. Der Winkel zwischen den einzelnen C-H- Einzelbindungen beträgt 109,47. Die Rotationsniveaus können analog zum zweiatomigen Molekül berechnet werden. Aufgrund der exakten Symmetrie hat CH 4 kein permanentes Dipolmoment, und daher kann kein reines Rotationsspektrum auftreten[her89a]. Die Vibrationsbewegung ist wesentlich komplizierter als bei einem zweiatomigen Molekül. Durch die symmetrische Anordnung sind drei Grundschwingungen möglich, die mit den Buchstaben a, e und f gekennzeichnet werden[her89a]. Methan hat vier fundamentale Vibrationsbande. Alle anderen, schwächeren Bande im IR-Spektrum können durch die vier Fundamentalbanden (siehe Tabelle A.2) erklärt werden. In dieser Arbeit werden Messungen um die Wellenzahl von 6067,1 cm 1 gemacht. Diese Bande ist eine Kombination aus 2 ν 2 + ν 3 = 6067,9 cm Absorptionsspektroskopie Das Beer-Lambertsche Gesetz Wenn Strahlung mit der Wellenzahl ν ein Medium mit dem Brechungsindex n B ( ν) durchläuft, wird zum einen die Phasengeschwindigkeit laut v = c/n B ( ν) geändert und zum anderen nimmt die Intensität entlang des Weges z laut di = αidz (2.33) ab. Die Proportionalitätskonstante α ist unabhängig von der Intensität, solange die absorbierte Strahlung die Besetzung der Energieniveaus nicht beeinflußt. Man spricht in diesem

12 KAPITEL 2. THEORIE UND MESSMETHODE 11 Fall von sättigungsfreier Absorption. Falls durch die Strahlung die angeregten Zustände merklich bevölkert werden, ist die Absorption nicht länger proportional zur Intensität. Schreibt man Formel 2.33 für den sättigungsfreien Fall in integrierter Form, erhält man das Beer-Lambertsche-Gesetz: I( ν) = I 0 ( ν) exp { κ( ν)nl}. (2.34) Hierbei ist I 0 die Intensität der einfallenden Strahlung bei L = 0, I die transmittierte Intensität, κ ist der Absorptionskoeffizient und wird in cm 2 /Molekül angegeben, n ist die Dichte des absorbierenden Materials und L die Absorptionslänge. Der dimensionslose Exponent κnl wird optische Dicke genannt. Die Absorption A ist definiert als die relative Abschwächung der Intensität in Bezug auf die einfallenden Intensität I 0. Dementsprechend ist auch die Transmission T definiert: A = I 0 I I 0 = 1 I I 0, (2.35) T = 1 A = I I 0. (2.36) Bei Messungen an einem räumlich anisotropen Medium, wie z.b. bei der Absorptionsspektroskopie in einem Plasma-Reaktor, muß die Dichte über den Weg L integriert werden: { L } I( ν) = I 0 ( ν) exp κ( ν) n(z) dz. (2.37) Die Linienintensität oder Linienstärke S einer einzelnen Linie ist definiert durch das Integral über den Absorptionskoeffizienten κ( ν): S = + 0 κ( ν) d ν. (2.38) Die Einheit der Linienstärke ist cm/molekül. Jetzt kann κ( ν) mit dem Formfaktor g( ν) umgeschrieben werden zu: κ( ν) = Sg( ν ν 0 ) mit + g( ν ν 0 ) d ν = 1. (2.39) Die Profilform Die normierte Formfunktion g gibt die Profilform der Absorptionslinie wieder. Für die Profilform sind verschiedene Verbreitungsmechanismen verantwortlich[kro98], von denen hier drei vorgestellt werden: Natürliche Linienbreite: Die Entvölkerung von angeregten Energieniveaus ist eine Funktion der Lebensdauer τ dieser Niveaus. Aufgrund der Unschärferelation (siehe Formel 2.19) führt die endliche Lebensdauer zu einer Unbestimmtheit in der Energie bzw. der Frequenz. Dies führt zu einem Lorentzprofil mit folgendem Formfaktor g n [Mea88]: γ n g n ( ν ν 0 ) = 1, (2.40) π ( ν ν 0 ) 2 + γn 2 γ n = 1 πcτ. (2.41)

13 KAPITEL 2. THEORIE UND MESSMETHODE 12 Hierbei ist γ n die halbe Halbwertsbreite HWHM (Half Width at Half Maximum). Typische Werte für γ n sind bei Vibrationsübergängen im Infraroten 10 9 cm 1 und für Rotationsübergänge cm 1 [Mea88]. Dopplerverbreiterung: Relativ zur einfallenden Strahlung haben die Moleküle des absorbierenden Gases verschiedene Geschwindigkeiten. Daraus resultiert durch den Dopplereffekt jeweils ein Frequenzverschiebung und damit eine Verbreiterung des Linienprofils. Da die Geschwindigkeiten der Moleküle im thermodynamischen Gleichgewichte einer Maxwellverteilung unterliegen, erhält man hier eine gaußförmige Formfunktion g D : g D = 1 ln 2 ), (2.42) γ D γ D = ν 0 c exp( ( ν ν 0) 2 ln 2 π γd 2 2kT ln 2 m. (2.43) T gibt die Temperatur in Kelvin an, m die Masse des Moleküls in kg und k = 1, J/K ist die Boltzmann-Konstante. Wenn man alle Konstanten zusammenfaßt, erhält man folgende Form: γ D = 3, T/K ν 0 M/u. (2.44) Die Temperatur T in obiger Formel wird auch Translationstemperatur genannt, da sie von der Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle abhängt. Auf andere Temperaturdefinitionen wird im nächsten Abschnitt eingegangen werden. Ein typischer Wert ist hier: γ D = 9, cm 1 für CH 4 bei ν = 6067,08 cm 1 und T = 296 K. Druck- oder Stoßverbreiterung: Durch Stöße der Moleküle untereinander tritt eine weitere Art der Verbreiterung auf. Hier unterscheidet man zwischen der Eigenverbreiterung, die durch Stöße mit der gleichen Spezies hervorgerufen wird, und der Fremdverbreiterung, die die Wechselwirkung mit unterschiedlichen Stoßpartnern beschreibt. Durch die Stöße wird die Lebensdauer der Niveaus reduziert. Die natürliche Linienbreite wird also weiter erhöht, wogegen die Profilform erhalten bleibt. Eigenverbreiterung: γ L g L ( ν ν 0 ) = 1. (2.45) π ( ν ν 0 ) 2 + γl 2 ( ) s γ L = γl 0 p T. (2.46) p 0 γ 0 L ist der Eigenverbreiterungskoeffizient, p 0 = 1013 hpa ist der Atmosphärendruck und T 0 = 296 K. Der Wert für s ist in der Größenordnung von 0.5[Mea88]. Der Wert für γ 0 L für Methan ist bei Atmosphärendruck 0,08 cm 1 für die Wellenzahl 6067,0816 cm 1 [Rot96]. T 0

14 KAPITEL 2. THEORIE UND MESSMETHODE 13 Fremdverbreiterung: γ L = i p i Ti γ i, (2.47) p 0 T 0 wobei p i die Partialdrücke, γ i die Fremdverbreiterungskoeffizienten sind. Der Koeffizient für Methan in Luft ist 0,066 cm 1 für die Wellenzahl 6067,0816 cm 1. Wenn man die Größenordnungen der einzelnen Mechanismen abschätzt, sieht man, daß die Werte für die natürliche Linienbreite vernachlässigbar sind. Linienprofile können im allgemeinen als Überlagerung aus Doppler- und Druckverbreiterung betrachtet werden. Mathematisch wird dieser Zusammenhang als Faltung der beiden Profilformen dargestellt. Das resultierende Profil heißt Voigtprofil[Kro98], welches nahe des Linienzentrums gaußförmig ist und sich zu den Flügeln hin dem Lorentzprofil annähert. In dieser Arbeit wird mit Methan gearbeitet. Wenn man die einzelnen Halbwertsbreiten auf für dieses Experiment typische Werte bezieht, also T = 296 K und p = 1 mbar, sieht man, daß die Profilform nur durch die Dopplerverbreiterung bestimmt wird. Aus der HWHM des gemessenen Profils kann also die Translationstemperatur von Methan bestimmt werden (siehe Formel 2.44): ( ) 2 γ D T = M. (2.48) 3, ν 0 Die Linienstärke Die in Formel 2.38 definierte Linienstärke S für einen Übergang ist von der Besetzung der beteiligten Niveaus abhängig. Im thermodynamischen Gleichgewicht ist die Besetzung der Energieniveaus eine Boltzmannfunktion. Die Boltzmannverteilung ist temperaturabhängig: N m Nj = g m exp( E m /kt ) i g i exp( E i /kt ). (2.49) g i ist der Entartungsfaktor für des i-te Niveau. Der Nenner wird auch Zustandssumme Q genannt: Q(T ) = i g i exp( E i ). (2.50) kt Die quantenmechanische Beschreibung der Linienstärke ist durch die Übergangswahrscheinlichkeit vom Niveau m zum Zustand n aus[mea88] gegeben: S mn = C ν mn Q(T ) exp( hc ν m kt ) [1 exp( hc ν mn kt )] R mn 2 (2.51) C = 8π 3 4πɛ 0 3hc. ν m ist die Energie des unteren Zustandes in cm 1, ν mn die Wellenzahl des Übergangs in cm 1 und R mn 2 ist die Übergangswahrscheinlichkeit für den elektrischen Dipolübergang.

15 KAPITEL 2. THEORIE UND MESSMETHODE 14 Alle in dieser Arbeit verwendeten spektroskopischen Daten werden der HITRAN-Datenbank [Rot96] entnommen. In dieser Datenbank werden die Linienstärken S(T) auf S(T ref ) bei T ref = 296 K normiert: S(T ) = S(T ref ) Q(296K) Q(T ) 1 exp ( ν mn /T ) 1 exp ( ν mn /T ref ) exp ( ν m(1/t ref 1/T )). (2.52) S(T ref ) ist in der Datenbank angeben. Die Temperaturabhängigkeit der Zustandssumme Q wird durch ein Polynom dritten Grades der Form Q(T) = a 1 + a 2 T + a 3 T 2 + a 4 T 3 approximiert. Die Hitran-Datenbank enthält die Werte für Q(T ref ) und die Koeffizienten, mit denen man Q(T) berechnen kann (siehe Tab. A.3) Direkte Absorptionsspektroskopie Unter direkter Spektroskopie versteht man das Messen der transmittierten Intensität einer Strahlungsquelle nach dem Durchgang durch ein absorbierendes Material. Um das Absorptionsprofil aufnehmen zu können, bieten sich modulierbare Laserdioden als Strahlungsquellen an, die je nach Strom und Temperatur eine unterschiedliche Wellenlänge emittieren. Für den apparativen Aufbau benötigt man ein Steuergerät für die Laserdiode, die Laserdiode selber und einen Detektor. 11,0 10,5 10,0 9,5 Signal [mv] 11,0 10,5 10,0 9, , , , ,20 Wellenzahl [cm -1 ] Abbildung 2.2: Direktes Absorptionsprofil bei 1 mbar Methan (oben: Variation der Laserleistung mit dem Strom, Mitte: gemessenes direktes Absorptionssignal, unten: vom Hintergrund subtrahiertes Profil) Der gravierende Nachteil dieser dieser Methode ist, daß hier die relative Absorption der transmittierten Strahlung in Bezug auf die einfallende Strahlung bestimmt wird. Die Nachweisgrenze wird also durch das Signal-Rausch-Verhältnis (SNR) beschränkt.

16 KAPITEL 2. THEORIE UND MESSMETHODE 15 Ein weiterer Nachteil ist, daß die Laserleistung sich mit der Änderung des Stromes bzw. der Temperatur ändert (siehe Abb.2.2, oben). Um das reine Absorptionsprofil zu erhalten, muß noch das Signal ohne Probe vom gemessenen Signal (Abb.2.2, Mitte) abgezogen werden. Das resultierende Profil ist unten in Abb. 2.2 dargestellt Derivative Spektroskopie Um die Nachweisgrenze für die Absorptionsmessung zu verbessern, muß ein Methode gefunden werden, um das SNR zu verbessern. Eine Möglichkeit hierfür bietet die Wellenlängen-modulierte-Spektroskopie, die auch Derivativ-Spektroskopie genannt wird. Bei diesem Verfahren wird die Laserstrahlung langsam (typisch f 1 Hz) über die Absorptionslinie abgestimmt und die Wellenlänge wird dabei mit hoher Frequenz (im khz-bereich) und kleiner Amplitude sinusförmig moduliert. a Abbildung 2.3: Prinzip der Modulationstechnik In Abb. 2.3 wird diese Methode dargestellt. ν 0 ist die unmodulierte Laserfrequenz, a die Modulationshöhe und γ ist die halbe Halbwertsbreite (HWHM) der Absorptionslinie. Die Wellenzahl des Lasers wird durch eine Sinusfunktion um die zentrale Wellenzahl ν 0 moduliert. Die modulierte Laserfrequenz läßt sich wie folgt beschreiben: ν(t) = ν 0 + a cos ωt = ν 0 + mγ cos ωt, (2.53) wobei ω die Modulationskreisfrequenz und m = a γ der Modulationsparameter ist. Da das Absorptionsprofil nicht linear ist, werden auch Harmonische höherer Ordnung in dem detektierten Signal erzeugt.

17 KAPITEL 2. THEORIE UND MESSMETHODE 16 In Abb. 2.4 sind das direkte, das erste und das zweite harmonische Signal dargestellt. Die Modulationsfrequenz des Laserstrom war 3 khz Signal [a.u.] , , , ,20 Wellenzahl [cm -1 ] Abbildung 2.4: Darstellung der verschiedenen Absorptionsprofile für das direkte (oben), das erste (Mitte) und das zweite (oben) harmonische Signal für 1 mbar Methan Für kleine Modulationsparameter m (m 1) gilt die direkte Proportionalität zwischen der n-ten Ableitung des direkten Signals und der Detektion der n-ten Harmonischen [Mea88]. Für große m (m 1) wird die Berechnung der Profilform durch eine Fourier-Reihen- Entwicklung gelöst [Mea88]. Man erhält so den optimalen Modulationsparameter m für verschiedene Profilformen, bei dem das gemessene Signal maximal wird. Diese Zusammenhänge sind in der Diplomarbeit von O. Kröger [Kro98] ausführlich untersucht worden und werden im Rahmen dieser Arbeit als Grundlage verwendet.

18 Kapitel 3 Die Multipass-Zelle 3.1 Anforderungen für dieses Experiment In Plasmen findet man häufig Moleküle mit kleinen Absorptionskoeffizienten oder kleinen Teilchenkonzentrationen. Wenn man diese Spezies untersuchen möchte, muß man den Absorptionsweg möglichst groß machen, d.h. vom Einfachdurchgang zum Mehrfachdurchgang des Meßstrahls durch das Medium übergehen. Denn laut Beer-Lambertschem Gesetz läßt sich nur so das Absorptionssignal erhöhen, ohne die physikalische Eigenschaften des zu untersuchenden Materials zu ändern. Für Vielfachreflexionszellen gibt es verschiedene Ansätze, von denen die beiden meistverbreiteten in den folgenden Abschnitten vorgestellt werden sollen. 3.2 Die White-Zelle Eine der ersten Untersuchungen zur Möglichkeit der Verlängerung des optischen Weges stammt von John U. White [Whi42]. Er spektroskopierte Dämpfe (Gase unterhalb der kritischen Temperatur) mit hohen Siedepunkten. Die notwendige Erhitzung der gesamten Absorptionszelle verursachte aber durch die entstehende IR-Strahlung eine Ungenauigkeit der gesamten Messung. White suchte daher eine Möglichkeit, trotz hoher Temperaturen Absorptionsmessungen im Infraroten durchzuführen. Zur Erhöhung der Absorption überlegte er sich eine Spiegelanordnung, die den Lichtstrahl in der Absorptionszelle hin und her reflektiert und die in einem kleinen Volumen eine variable Durchgangszahl ermöglicht. Ein weiterer Punkt in seinen Überlegungen war die Tatsache, daß er mit divergenten Lichtquellen arbeitete. Die nach ihm benannte White-Zelle besteht aus drei sphärischen, konkaven Spiegeln, die alle den gleichen Krümmungsradius haben. In Abbildung 3.1 ist diese Grundanordnung dargestellt, wobei die beiden Spiegel A und A sehr nahe aneinander stehen und Spiegel B ihnen gegenüber positioniert ist. Die Zentren der Krümmungsradien von A und A, die hier als gefüllte Kreise mit dem Abstand D dargestellt sind, liegen auf der Oberfläche von B, und der Mittelpunkt von B muß in der Mitte zwischen A und A liegen. Da der Abstand zwischen den Spiegeln gleich der doppelten Brennweite bzw. dem Krümmungsradius ist, spricht man hier von einem konfokalen Resonator[Sie70]. Bei dieser

19 KAPITEL 3. DIE MULTIPASS-ZELLE 18 Anordnung liegen die Punkte auf den Spiegeln immer in einer Ebene. Der Strahl wird hier vom oberen Ende des einzelnen Spiegels B in die White-Zelle eingekoppelt und verläßt diese am anderen Ende unter dem gleichen Winkel. Der Verlauf innerhalb der Spiegelanordnung ist einfach zu berechnen, da alle Spiegel den gleichen Krümmungsradius haben. Die konfokale Anordnung hat zur Folge, daß der Strahl auf A und A immer die beiden gleichen Punkte a und a trifft. Auf B entstehen mehrere Punkte, in denen der Strahl jeweils fokussiert wird. Da die Spiegel A und A im Abstand D aufgestellt sind, liegen die Reflexionspunkte auf B auch im Abstand D auseinander. Lichtquelle A B 3 a a 2 D A 1 d 4 Abbildung 3.1: White-Zelle mit 8 Durchgängen In diesem Bild kann man auch direkt die Verlust-Bedingung für divergente Strahlung erkennen. Falls der gesamte Strahl vollständig Spiegel A trifft und dann über B komplett auf A abgebildet wird, treten Intensitätsverluste nur durch Beugungseffekte an den Rändern und durch die beschränkte Reflektivität der drei Spiegel auf. Bei der Aufstellung der drei Spiegel zueinander muß man folgende Punkte beachten. Als erstes müssen die Spiegel parallel stehen. Dann ist im weiteren der Abstand von A und A zu Spiegel B gegeben durch den Krümmungsradius. Der kritische Punkt in der Justierung liegt in der Trennung der Krümmungszentren von A und A, denn dieser Abstand D bestimmt die Separation der Punkte auf B. Der Quotient aus dem Durchmesser von B und D begrenzt die Anzahl der Durchgänge. Wenn die beiden Spiegel A und A symmetrisch um den Mittelpunkt von B justiert sind, haben die Punkte auf B den gleichen Abstand wie die Krümmungszentren von A und A. Für nur einen Spot auf B ergeben sich damit 4 Durchgänge, für 3 Punkte genau 8 (siehe Abb. 3.1). Andere, nicht durch 4 teilbare Zahlen sind nicht möglich. Wenn A oder A horizontal oder vertikal ein wenig geneigt sind, wandern die Punkte auf B in der entsprechenden Ebene auseinander. Sind die beiden Spiegel nicht mehr symmetrisch zu B angeordnet, liegen die Spots auf B nicht mehr äquidistant, sondern fallen jeweils paarweise zusammen. Jedoch treten hier bei kleinen Verstellungen keine

20 KAPITEL 3. DIE MULTIPASS-ZELLE 19 Verluste auf. Wenn dagegen der einzelne Spiegel B verkippt ist, treffen nicht mehr alle von a kommenden Strahlen auf Spiegel A und gehen so verloren. Danach wird allerdings wieder der komplette Strahl hin und her reflektiert, ohne weitere Verluste. Die Durchgangszahl bei oben beschriebener Anordnung mit 3 Spiegeln ist durch die Reflektivität der Spiegel und die Schwierigkeiten bei der Justierung auf ungefähr 100 beschränkt. Bei seinen ersten Versuchen kam White auf maximal 90 Durchgänge und damit auf einen Absorptionsweg von 56 m. In einer späteren Veröffentlichung stellt White[Whi76] weiterentwickelte Multipasszellen vor, die bis zu 2000 Durchgängen zulassen. Dabei nutzt White die fortgeschrittene Entwicklung in der Beschichtungstechnik und verschieden Spiegelanordnungen aus mehreren, halbdurchlässigen Spiegeln aus. Hierbei treten auf den einzelnen Spiegeln mehrere Reihen von Punkten auf. Die Aufsplittung in mehrere Reihen erhält man auch, wenn man statt den Abstand zwischen A und A zu variieren einen der beiden Spiegel verkippt. Mit dieser Anordnung muß der Einfallswinkel der Strahlung für verschiedene Durchgangszahlen nicht verändert werden. 3.3 Die Herriott-Zelle Charakteristisch für die Herriott-Zelle ist die Verwendung von nur zwei sphärischen Spiegeln [HKK64]. Der gravierende Unterschied zur White-Zelle ist aber die Verschiebung des Eintrittsstrahls gegenüber der optischen Achse. Spiegel 1 Spiegel 0 x z y d Abbildung 3.2: Herriott-Zelle mit 8 Durchgngen Der Strahl wird durch ein Loch in Spiegel 0 eingekoppelt. Die Auftreffpunkte liegen auf den Spiegel im allgemeinen elliptisch verteilt. Durch Abstimmen des Einfallwinkels können die beiden Extremfälle eines Kreises und einer Geraden erreicht werden. In Abbildung 3.2 ist der Strahlengang dargestellt.

21 KAPITEL 3. DIE MULTIPASS-ZELLE 20 Bei dieser Anordnung trifft der Strahl nach acht Durchgängen wieder das Einkoppelloch und verläßt die Zelle. Der Strahlengang in der Herriott-Zelle ist mittels der Matrixoptik einfach zu berechnen, wie im nächsten Abschnitt genau hergeleitet wird. Herriotts Motivation lag in interferometrischen Untersuchungen und der zeitlichen Verzögerung von Lichtstrahlen[HS65]. Mit dieser Anordnung erzielten Herriott et al. bis zu 154 Durchgänge. Durch Einbringen eines dritten, beweglichen Spiegel in die Zelle, wurde die Durchgangszahl auf bis zu 1000 und mehr erhöht. Bei Verwendung von astigmatischen Spiegeln erhält man Lissajous-Figuren auf den Spiegeln [HS65]. Weitere Anwendungen der Herriott-Zelle sind z.b. in folgenden Arbeiten beschrieben [ABW81] [KS + 90] [FG + 94] [Wah84] Theoretische Berechnung des Strahlenganges Der Verlauf von paraxialen Strahlen zwischen zwei gleichen, sphärischen und koaxialen Spiegeln verhält sich analog zum Durchgang durch eine Serie von äquidistanten dünnen Linsen der gleichen Brennweite. Die Rechnungen hierzu beruhen auf der sog. Matrixoptik, die sich in folgenden Merkmalen zusammenfassen läßt [Pie54][Sie70]: Ein Lichtstrahl, der sich geradlinig ausbreitet, wird durch seinen Abstand r zu einer festen Achse z und dem Winkel r = dr/dz zu dieser Achse beschrieben: ( ) r0 r 0 =. (3.1) Der optische Weg, den der Strahl durchläuft, wird durch eine 2x2-Matrix beschrieben: a) r 0 b) 1-1/f 0 1 c) 1-2/R 0 1 Abbildung 3.3: Drei Beispiele für die von Siegmann [Sie70] definierten Matrizen für a) die Translation, b) den Durchgang durch eine dünne Linse mit der Brennweite f und c) die Reflexion an einen sphärischen Spiegel mit dem Krümmungsradius R

22 KAPITEL 3. DIE MULTIPASS-ZELLE 21 Beim Durchgang durch mehrere verschiedene oder gleiche Elemente werden diese Matrizen einfach hintereinander geschaltet: ( ) ( ) rn r0 r n = = [M 1 ] [M 2 ] [M n ]. (3.2) r n Bei der Betrachtung der Herriott-Zelle kann man also mit Hilfe dieser Matrizen den genauen Strahlengang berechnen. Um die Stabilität von System aus zwei Spiegeln zu bestimmen, führte Siegman[Sie70] den sog. g-parameter für Spiegelresonatoren ein: g 1,2 = 1 r 0 L R 1,2. (3.3) L ist der Abstand zwischen den Spiegeln und R 1,2 sind ihre Krümmungsradien. Der g- Parameter muß für jeden einzelnen Spiegelresonator bestimmt werden. Stabilität bedeutet hierbei, daß der Strahl das System periodisch durchläuft und es nicht nach endlich vielen Elementen verläßt. Die Bedingung dafür, daß eine Resonatoranordnung mit zwei Elementen stabil ist, lautet: 0 < g 1 g 2 < 1. (3.4) Für Werte kleiner Null oder größer Eins wird ein periodisches System aus optischen Elementen instabil. In dem Stabibilitätsdiagramm 3.4 sind nur die Anordnungen im grau schattierten Bereich stabil. g 2 g g = g g = g 1 g g = Abbildung 3.4: Stabilitätsdiagramm für verschiedene Resonatoranordnungen Im Fall der Herriott-Zelle liegt der Abstand der Spiegel zwischen der einfachen (g 1 g 2 = 0,25) und der vierfachen (g 1 g 2 = 1) Brennweite. Dieses System ist für alle Zwischenwerte stabil.

23 KAPITEL 3. DIE MULTIPASS-ZELLE 22 Mit diesen Überlegungen kann der genaue Strahlengang zwischen zwei Spiegeln gleicher Brennweite f = R/2 berechnet werden[pie54]: d x n = x 0 cos(nθ) + 4f d (x 0 + 2fx 0) sin(nθ) (3.5) cos θ = 1 ( d 2f ) (3.6) θ: Winkel zwischen zwei aufeinanderfolgenden Punkten Formel 3.5 läßt sich umschreiben zu: x i : x-koordinate des i-ten Punktes x i : Einfallswinkel zur x-achse des i-ten Strahls d : Spiegelsabstand (3.7) x n = A sin(nθ + α) (3.8) tan α = 4f d 1 + 2f x 0 x 0 (3.9) A 2 = 4f ( ) x 2 4f d 0 + dx 0 x 0 + dfx 2 0 (3.10) Für die y-koordinate gilt eine äquivalente Gleichung: y n = B sin(nθ + β). (3.11) Im Spezialfall, daß die Punkte auf den Spiegeln Kreise darstellen, gilt für B und β folgender Zusammenhang mit obigen Werten: A = B (3.12) α = β ± π 2. (3.13) Für diesen Fall sind die einzelnen Bedingungen nicht mehr unabhängig voneinander. Für die gewählte Randbedingungen y 0 = 0 können jetzt x 0 und x 0 wie folgt berechnen[hkk64]: A 2 = x y0 2 = 4f d x2 0 (3.14) d x 0 = A (3.15) 4f x 0 = 2 x 0 d = A fd (3.16) Andersherum muß man genau den aus Formel 3.16 berechneten Einfallswinkel wählen, um einen Kreis mit dem Radius A zu erhalten.

24 KAPITEL 3. DIE MULTIPASS-ZELLE 23 Wenn der Abstand der Spiegel so gewählt wurde, daß die Durchgangszahl N multipliziert mit dem Winkel zwischen den Punkten ein ganzzahliges Vielfaches von 2π ist, tritt der Strahl wieder durch das Einkoppelloch aus: N θ = 2π j. j = 1, 2, 3, (3.17) j ist die Anzahl der Umläufe auf den Spiegeln und muß eine ganze Zahl sein. Der Winkel θ hängt nur vom Abstand der Spiegel ab (siehe Formel 3.6), und damit kann die Bedingung für einen geschlossenen Umlauf umgeschrieben werden: θ = arccos d = 2f ( 1 d 2f ( 1 cos 2πj N ) = 2πj (3.18) N ). (3.19) Für N und j können nicht alle Kombinationsmöglichkeiten gewählt werden. Die minimale Durchgangszahl laut Formel 3.17 ist N = 2 für j = 1. Mit der Formel 3.19 erhält man für den Abstand aber d = 4f. Diese Anordnung liegt an der Grenze der Stabilität in Siegmanns Stabilitätsdiagramm (g 1 g 2 = 1). Die minimale, stabile Durchgangszahl ist N = 4. Alle höheren Durchgangszahlen müssen durch 2 teilbar sein. Also treten nur die Klassen N = 4j + 2n n = 0, 1, 2, (3.20) auf. Die minimale Durchgangszahl von N = 4 erhält man also für n = 0, j = 1. Der Winkel θ ist 90, und der durch diesen Winkel bestimmte Abstand ist d = 2f, es handelt sich also um die konfokale Anordnung. Wenn man in Abhängigkeit der verschiedenen 100 N j+2 4j+4 4j+6 4j+8 4j+10 4j Abbildung 3.5: Abhängigkeit der Durchgangszahl von der gewählten Klasse Durchgangsklassen die Winkel zwischen den Punkten ermittelt, trifft man auf das Problem, daß nicht alle Durchgangszahlen realisierbar sind.

25 KAPITEL 3. DIE MULTIPASS-ZELLE 24 In Abb. 3.5 ist zu erkennen, daß mehrere Durchgangsklassen denselben Winkel θ haben. Dies heißt aber, daß nur die kleinste Durchgangszahl real existiert, da danach der Strahl auskoppelt. Somit ist in dem grau unterlegten Bereich zu sehen, daß z.b. bei N = = 12 und N = = 36 immer real nur 6 Durchgänge erzielt werden. Um die realisierbaren Durchgangszahlen zu ermitteln, muß man also nicht nur die theoretischen Werte aus Formel 3.19 betrachten, sondern auch sicherstellen, daß nicht eine andere Klasse mit einer kleineren Durchgangszahl den gleichen Winkel zwischen den Auftreffpunkten beschreibt. Berücksichtigt man diese Bedingung, erhält man die in Abb. 3.6 dargestellten realen Durchgangszahlen in Abhängigkeit vom Spiegelabstand j+2 4j+4 4j+6 4j+8 N d [mm] Abbildung 3.6: Reale Durchgangszahlen in Abhängigkeit vom Spiegelabstand Für die Wahl der Durchgangszahl kann man also nicht einfach eine Klasse auswählen, sich nach Formel 3.17 den Winkel berechnen und nach Formel 3.6 die Brennweite und den Abstand bestimmen. Statt dessen muß vorher überprüft werden, ob die Bedingung für den geschlossenen Umlauf nicht von einer Klasse mit kleinerem n erfüllt wird. Die verschiedenen Durchgangsklassen unterscheiden sich durch den Abstand der aufeinanderfolgenden Auftreffpunkte auf den Spiegeln. Wenn man den idealen Fall einer kreisförmigen Verteilung der Punkte betrachtet, sind die beiden Auftreffpunkte neben dem Einkoppelloch entscheidend für Interferenzeffekte. Mc Manus und Kebabian [MK90] untersuchten die Auswirkung der unterschiedlichen Durchgangsklassen auf diese Interferenzen. Die minimale Störung erhalten sie bei der Durchgangsklasse 4j+4. Aufgrund dieser Untersuchung wurde für diese Arbeit diese Durchgangsklasse für die Berechnung der Zelle ausgewählt.

26 KAPITEL 3. DIE MULTIPASS-ZELLE Vergleich der beiden Zellen und gezielte Berechnung Zwischen der Anordnungen von Herriott und von White gibt es mehrere Unterschiede, die gegeneinander abzuwägen sind. 1. Bei der White-Zelle kann man problemlos mit schwach divergenter Strahlung arbeiten. In dieser Arbeit werden jedoch stark divergente Laserdioden benutzt. Die Strahlung wird allerdings mit 90 -Off-Axis-Paraboloiden parallelisiert, so daß sich hieraus noch keine Entscheidung für eines der beiden System ableiten läßt. 2. Der Strahlengang innerhalb der White-Zelle ist räumlich auf eine Ebene durch die optische Achse beschränkt. Bei der Herriott-Zelle hängt der Verlauf zwischen den Spiegeln von dem Einfallswinkel ab. Hier kann der gesamte Raum zwischen den Spiegeln ausgenutzt werden. In diesem Punkt ist die Herriott-Anordnung variabler. 3. Die Justierung der drei Spiegel zueinander muß bei der White-Anordnung exakt eingestellt werden, um die gewünschte Durchgangszahl zu erhalten. Dagegen läßt sich bei der Herriott-Zelle durch Ändern des Abstands einfach die Anzahl der Durchgänge variieren. Werle und Mitarbeiter vom Fraunhofer Institut für Atmosphärische Umweltforschung (IFU) in Garmisch-Partenkirchen haben für Absorptionsmessungen eine White-Zelle aufgebaut und nach ersten Versuchen mit ihr ein äquivalente Herriott-Zelle konstruiert [Wer97] [Koe95b]. Die Erfahrung dieser Arbeitsgruppe war, daß die Handhabung einer Herriott- Zelle sehr viel einfacher ist. Auf Grund der Erfahrung und auf Empfehlung der Garmischer Arbeitsgruppe für die Anwendung in der verwendeten Arbeit wurde die Wahl zugunsten einer Herriott-Zelle getroffen. Für die Berechnung des minimalen Abstands der beiden Spiegel muß man die Strecke zwischen den gewählten Flanschen des Plasmareaktors kennen. Der minimale Abstand ist an dem in dieser Arbeit verwendeten Plasmagefäß 456 mm. Der Durchmesser der Spiegel ist durch die Größe der Flansche auf 150 mm begrenzt. Um die CH 3 -Konzentration zu bestimmen, wurde ein vierzigfacher Durchgang (N=40) ausgewählt. Aus diesen Angaben berechnet sich folgende Brennweite: N = 4j + 4 = 40 (3.21) j = 9 (3.22) N Θ = j2π (3.23) Θ = 81 = 1, 41rad (3.24) cos Θ = 1 d 2f (3.25) f = 270, 28 mm (3.26)

27 KAPITEL 3. DIE MULTIPASS-ZELLE 26 Um nun eine ganzzahlige Brennweite zu erhalten, muß man von obigem Ergebnis ausgehend den Wert für die Brennweite erhöhen. Hier wurde der Wert 275 mm gewählt. Der erforderliche Abstand für die beiden Spiegel berechnet sich zu: cos θ = 1 d 2f d = 463, 96 mm. (3.27) Der Lochdurchmesser sowie der Lochabstand vom Spiegelmittelpunkt waren von mehreren Überlegungen abhängig. Um den kompletten Raum zwischen den Elektroden auszunutzen, sollte die resultierende Ellipse der Auftreffpunkte eine sehr flache (b klein) und lange (a groß) Ellipse mit einer großen Achse a von ungefähr 100 mm sein. Außerdem bietet eine schlanke Ellipse die Möglichkeit der räumlichen Auflösung der Messung quer zur großen Hauptachse. Aus diesen Bedingungen ergibt sich der Spiegeldurchmesser zu 100 mm. Die einzige Bedingung, die die Größe und den Abstand des Loches in Zusammenhang bringt, lautet wie folgt: N max 4π x 0 D, (3.28) wobei x 0 der Abstand des Loches vom Spiegelmittelpunkt und D der Durchmesser des Loches darstellen. Diese Bedingung folgt aus der Überlegung, daß die Punkte genau neben dem Einkoppelloch noch auf den Spiegel treffen müssen. Falls einer der Punkte schon vorher das Loch trifft, erzielt man eine kleinere Durchgangszahl. Abbildung 3.7: Herriott-Zelle mit 40 Durchgängen Wenn man jetzt einen Durchmesser von 6 mm vorgibt, muß x 0 19,1 mm sein. Um eventuell eine größere Durchgangszahl zu ermöglichen, wurde ein Abstand von 30 mm gewählt. Somit sind Durchgangszahlen von bis zu 60 möglich. In Abb. 3.7 ist die berechnete Zelle mit N = 40 und d = 464 mm graphisch dargestellt.

28 Kapitel 4 Experimenteller Aufbau und Erprobung Abbildung 4.1: Experimenteller Aufbau (OAP: Off-Axis-Paraboloid, MCT: HgCdTe- Detektor) In Abb. 4.1 ist der Gesamtaufbau für die Messung im Einfachdurchgang dargestellt. Die einzelnen Komponenten und der Signalverlauf sowie die Weiterverarbeitung werden in den folgenden Kapiteln näher erläutert.

29 KAPITEL 4. EXPERIMENTELLER AUFBAU UND ERPROBUNG Optischer Aufbau Laserdioden In dieser Arbeit wurden verschiedene Laserdioden als Strahlungsquellen verwendet. Grundlage für die kohärente Strahlung eines jeden Lasers ist die Besetzungsinversion zwischen zwei Energieniveaus. Bei Halbleitern ist die Energieverteilung quasi-kontinuierlich und man spricht von Energiebändern. Die Besetzung der, Bänder durch Elektronen wird theoretisch durch die Fermi-Dirac-Statistik beschrieben: f(e) = 1 (4.1) 1 + exp( E F ). kt F ist die Fermi-Energie. Für T = 0 K sind alle Niveaus unterhalb von F besetzt und alle oberhalb leer. Diese Bedingung folgt aus dem Pauli-Prinzip, das pro Zustand nur ein Elektronen erlaubt. Besetzungsinversion erreicht man nun durch Anregen der Elektronen aus dem Valenzband (oberstes besetztes Band) in das Leitungsband (unterstes leeres Band), wodurch im Valenzband Löcher (Defekte) entstehen. Durch gezieltes Dotieren mit Material, das Elektronen abgibt (Donator) oder Material, das Elektronen an sich bindet (Akzeptor) kann man einen Überschußhalbleiter (n-typ oder negativer Halbleiter) oder einen Defekthalbleiter (p-typ oder positiver Halbleiter) herstellen (siehe Abb. 4.2). Beim n-halbleiter befinden sich im Leitungsband die von den Donatoren abgegeben Elektronen, beim p-typ fehlen die an die Akzeptoren abgegebenen Elektronen im Valenzband, so daß hier Löcher entstehen. Geeignete Elemente sind z. B. [BJ89]: Donatoren: Si, Sn, Te, S, Se, G Akzeptoren: Ge, Zn, Cd, Mg, Be, Si, Li. Bringt man einen n-halbleiter mit einem p-typen in Kontakt, so erhält man einen p-n- Halbleiter. Im thermischen Gleichgewicht wären beim Kontakt die Ferminiveaus von n- und p-typ gleich, wie im linken Teil der Abb. 4.2 zu erkennen ist. p pn n F F p p pn h n eu E g F n Abbildung 4.2: Prinzip eines p-n-halbleiter-lasers