Adsorptionsversuche und die Charakterisierung der Produkte mit den vier Methoden Röntgenpulverdiffraktometrie, IR-Spektroskopie, NMR-Spektroskopie

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1 11 Zusammenfassung 11 Zusammenfassung Zeolithe und Aluminophosphate sind heute aufgrund ihrer Eigenschaften zu einer sehr wertvollen Materialklasse geworden und werden bei einer ganzen Reihe von industriellen Anwendungen eingesetzt, z. Bsp. bei der Raffination von Erdöl als Katalysator. In den zeolithischen Katalysereaktionen werden die Reaktionen durch den Wirt bestimmt, in dessen Poren die Vorgänge ablaufen. Diese Poren (Käfige oder Kanalsystem) bedingen die Reaktanden, Zwischenstufen und Produkte. Zum Verständnis ihrer Eigenschaften gehört somit das Verstehen ihrer Kristallstruktur und der chemischen und physikalischen Vorgänge in den Porenräumen. Die wichtigste physikalische Eigenschaft ist hierbei das Adsorptionsverhalten. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war daher, die Untersuchung der Wechselwirkungen zwischen ausgewählten Sorbatmolekülen und zweier strukturell ähnlicher Wirtsstrukturen mit unterschiedlichem Chemismus. Als Wirtssysteme wurden zwei Substanzen ausgewählt, die beide einen 1-dimensionalen 12-Ringkanal aufweisen, den Zeolith ZSM-12 und das Aluminophosphat AlPO 4-5. ZSM-12 (MTW) wurde erstmals 1974 von ROSINSKI UND RUBIN synthetisiert und 1985 leiteten LAPIERRE ET AL. die Struktur ab, die von FYFE ET AL. (1990) bestätigt und verfeinert wurde. ZSM-12 kristallisiert in der Raumgruppe C2/c (Nr. 15) mit den Gitterkonstanten a = (3) Å, b = (7) Å, c = (7) Å und ß = (6). Die sekundären Baueinheiten bestehen aus 5-1er- und einfachen 4er-Ringen, die so miteinander verknüpft werden, daß aus Sequenzen, bestehend aus vier 5-1er-Ringen und einem 4er-Ring, 1-dimensionale Ketten aufgebaut werden. Diese Ketten verlaufen parallel [ 101] und werden über 6er-Ringe miteinander verbunden, so daß ovale 12er-Ringkanäle entlang der b-richtung mit einem Porendurchmesser von ca. 5.8 x 6.7 Å 2 entstehen. AlPO 4-5 (AFI) gehört zur Gruppe der porösen Aluminophosphate, die erstmals 1983 von WILSON ET AL. synthetisiert wurde. Die Strukturverfeinerung erfolgte 1983 von BENNETT ET AL. AlPO 4-5 besitzt eine hexagonale Symmetrie mit der Raumgruppe P6cc (Nr. 184) und den Gitterkonstanten a = Å und c = Å. Die sekundären Baueinheiten sind einfache 4erund 6er-Ringe, die abwechselnd aus über Sauerstoff verknüpften Al- und P-Tetraedern aufgebaut werden. Die 6er-Ringe werden hierbei in der a 1 -a 2 -Ebene über 4er-Ringe miteinander verbunden, die a 1 -c- bzw. a 2 -c-ebene enthält nur 6er-Ringe. Die entlang der c-richtung verlaufenden unverzweigten 12er-Ringkanäle weisen einen Porendurchmesser von ca. 7.3 x 7.3 Å 2 auf. Die Analyse der Reaktionen in den Molekularsieben und der vielfältigen Wechselwirkungen zwischen Wirt und Gast mit geeigneten Methoden umfaßte zunächst die Synthese, die 113

2 Adsorptionsversuche und die Charakterisierung der Produkte mit den vier Methoden Röntgenpulverdiffraktometrie, IR-Spektroskopie, NMR-Spektroskopie und Thermogravimetrie. Die Synthese von ZSM-12 führte mittels der Fluorit-Methode zum Erfolg, es war jedoch nicht möglich, für Röntgeneinkristallstrukturanalysen hinreichend große Kristalle zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltenen Proben waren mikrokristallin und einphasig; die Ausbeute war genügend groß. Die büschelartig verwachsenen Aggregate ließen sich problemlos unter atmosphärischen Bedingungen kalzinieren und anschließend mit den gewählten Sorbatmolekülen beladen. Die Synthese von AlPO 4-5 gestaltete sich etwas aufwendiger, da bereits eine geringfügige Änderung der Syntheseparameter große Einflüsse auf die Kristalle (Phase, Größe, Verwachsungen usw.) hatte. Die letztlich erhaltenen Kristalle waren von ausreichender Größe für Einkristallstrukturuntersuchungen. Sie ließen sich ebenso problemlos kalzinieren und beladen. Für die Adsorptionsexperimente wurden unterschiedlich verzweigte Kohlenwasserstoffe mit der gleichen Anzahl an C-Atomen ausgewählt: n-hexan, 2-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan und Benzol. Einen ersten Eindruck, ob die Beladung erfolgreich verlaufen war, gab die Röntgenpulverdiffraktometrie. Durch den visuellen Vergleich der Intensitätsänderung bestimmter Reflexlagen zueinander war eine schnelle, halbquantitative Aussage über die Beladung der Kanäle möglich und die weiteren Untersuchungen konnten angeschlossen werden. Der visuelle Vergleich erfolgte bei beiden Wirtssystemen über die Änderung des Intensitätsverhältnisses der vorderen Reflexe (ZSM-12: Θ, AlPO 4-5: 7.5 2Θ) zur mittleren Reflexgruppe (ZSM-12: Θ, AlPO 4-5: Θ). Als Maß für die Beladung wurde das relative Verhältnis zweier gezielt ausgewählter Reflexe herangezogen. Beim ZSM-12 waren es die beiden Reflexe (200) (6.5 2Θ) und (006) (23.0 2Θ), beim AlPO 4-5 die Reflexe (100) (7.5 2Θ) und (210) (19.7 2Θ). Bei der Beladung mit organischen Substanzen sollte sich ein deutlich geringerer Wert für das Verhältnis einstellen. Bei beiden Systemen zeigte sich, daß die Adsorption erfolgreich war. Da außerdem in keinem der Röntgenpulverdiagramme zusätzliche Reflexe auftauchten, konnte vom Erhalt der Raumgruppe trotz Beladung ausgegangen werden. Mittels der Infrarot-Spektroskopie wurde durch den Vergleich der gemessenen IR-Bandenlagen mit Literaturwerten überprüft, ob eine Adsorption stattgefunden hatte und ob ein Kohlenwasserstoff eingebaut wurde. Durch das Vorhandensein der für C-Atome charakteristische Banden, die sich den Schwingungen der CH 2 - und CH 3 -Fragmente zuordnen ließen, konnte der Beweis für die Adsorption eines Kohlenwasserstoffes erbracht werden, jedoch die Art des Sorbatmoleküls nicht eindeutig bestimmt werden. Durch den Vergleich der IR- Banden mit den Literaturwerten war dennoch ein Hinweis auf das erwünschte Sorbatmolekül gegeben. 114

3 11 Zusammenfassung Die Adsorption konnte mittels der Festkörper-NMR-Spektroskopie nochmals bestätigt werden. Des weiteren konnte die Identität des Sorbatmoleküls durch den Vergleich mit den Literaturwerten nachgewiesen werden. Durch die Anzahl der auftretenden NMR-Signale und deren eindeutige Zuordnung zum Sorbatmolekül wurde der Beweis für die Adsorption mit dem jeweiligen Gastmolekül erbracht (außer für das System AlPO 4-5/2,2-Dimethylbutan). Da in allen Spektren scharfe Signale auftraten, konnte auf eine relative Mobilität des Moleküls im jeweiligen Kanalsystem geschlossen werden. Die vierte Untersuchungsmethode, die Thermogravimetrie brachte Aufschluß darüber, wieviel Moleküle pro Elementarzelle adsorbiert wurden, was aus dem relativen Gewichtsverlust berechnet werden konnte. Aus den ermittelten Werten wurde erkennbar, daß mit Ausnahme des Systems ZSM-12/n-Hexan die Kanäle voll beladen wurden. Aus der jeweiligen Größe des Sorbatmoleküls im Verhältnis zum zur Verfügung stehenden Raum konnte für das Kanalsystem ZSM-12 auf eine lineare Anordnung der Moleküle geschlossen werden, während für das Kanalsystem AlPO 4-5 angenommen werden mußte, daß sich die Moleküle verwinkelt oder schräg anordnen mußten. Ein Schwerpunkt der Arbeit lag in der Aufklärung der strukturellen Anordnung der Moleküle in den Kanalsystemen mittels Computersimulationen (Molecular Modelling) im Vergleich zu Ergebnissen aus Röntgenstrukturanalysen. Es sollte insbesondere der Aspekt der bevorzugten Adsorptionsplätze in den Kanalsystemen und die Gast/Wirt-Wechselwirkungen näher untersucht werden. Da in dieser Arbeit die Adsorption von Molekülen in die zwei gewählten Kanalsysteme untersucht werden sollte, wurde die Simulation der Adsorption möglichst nahe an den Bedingungen des Experiments durchgeführt. Hierfür wurde eine eigene Rechenstrategie entwickelt, die aus einer Kombination einer Diffusionssimulierung mit einer Minimierung, die ohne äußere Zwänge erfolgen konnte, bestand. Diese Methode wurde als 'diffusionskontrollierte Minimierung' bezeichnet. Hierfür war es zunächst notwendig, das Sorbatmolekül zu konstruieren, es zu optimieren und die Ladungsverteilung zu berechnen, so daß ein neutrales Molekül erhalten wurde. Anschließend wurde die Wirtsstruktur unter Berücksichtigung des Cutoff-Bereiches (Abbruchkriterium für die weitreichenden Wechselwirkungen) aufgebaut. Für die Berechnungen wurde ein Pfad in der Mitte des Kanalsystems definiert, auf dem das Molekül mit einer endlichen Kraft schrittweise weitergezogen wurde, jedoch mit einer gewissen Toleranz mit Hilfe von Constraints auf dem Pfad verankert wurde. Bei jedem Schritt wurde die Lage des Moleküls minimiert und in einer Trajektorie abgespeichert, wobei die Minimierung nach 100 Zyklen oder bei Erreichen des Konvergenzkriteriums abgebrochen wurde. Für den nächsten Schritt der Simulationsrechnung wurde jedes Konformer einzeln eingelesen, alle Constraints entfernt und wiederum minimiert, so daß sich das Sorbatmolekül frei im Kanalsystem bewegen und die bevorzugten Plätze einnehmen konnte. Es zeigte sich für alle Systemen, daß eindeutig bevorzugte Adsorptionsplätze mit einer 115

4 minimalen Energie existieren, die auf einer guten geometrischen Orientierung der Moleküle in den Kanalsystemen basieren. Diese Ergebnisse aus den Rechenexperimenten sollten mit den Ergebnissen aus den Strukturanalysen als Ansatz für die Strukturlösung oder zur Deutung von experimentell ermittelten Eigenschaften dienen. Da ZSM-12 wie viele andere Zeolithe nur als Pulvermaterial synthetisiert werden konnte, mußten die Strukturanalysen aus hochaufgelösten Röntgenpulverdaten erfolgen. Die Rietveld- Verfeinerungen wurden mit dem Programmpaket XRS-82 (BAERLOCHER UND HEPP, 1982) durchgeführt. Ein Vergleich der Gitterparameter des kalzinierten ZSM-12 mit den beladenen Proben zeigte, daß keine signifikanten Änderungen stattgefunden haben, alle Röntgenpulverdatensätze ließen sich in der Raumgruppe C2/c verfeinern. Es konnten einige C-Positionen ermittelt werden, mit denen sich der Streuanteil der Sorbatmoleküle in den Kanälen beschreiben ließ. Die Verfeinerungen führten zu folgenden S-Werten (Goodness of fit, YOUNG, 1993): n- Hexan: 1.4, 2-Methylpentan: 1.4, 2,2-Dimethylbutan: 1.7 und Benzol: 1.5). Für das System ZSM-12/n-Hexan wurde die Position mit der geringsten Energie aus dem Rechenexperiment in die Rietveld-Verfeinerung eingesetzt und als rigid body behandelt. Die hierbei erzielten R-Werte waren nur geringfügig größer. Dieses gab einen Hinweis darauf, daß auf der einen Seite die aus der konventionellen Methode erhaltenen Werte die Streukraft der Sorbatmoleküle annähernd gut beschreiben und daß auf der anderen Seite die Ergebnisse aus Molecular Modelling-Experimenten auf eine relativ einfache und schnelle Art und Weise ein gutes Startmodell für die ansonsten recht aufwendige Rietveld-Verfeinerung liefern können. AlPO 4-5 wurde aus den Synthesen als Einkristalle erhalten, somit konnten die kristallographischen und strukturellen Untersuchungen sowohl an Pulver- als auch an Einkristallproben durchgeführt werden. Obwohl poröse Aluminophosphate, darunter die AlPO 4-5-Modifikation, bereits seit 1983 bekannt sind und zahlreiche Publikationen über die Synthese und Eigenschaften von AlPO 4-5 existieren, gibt es jedoch einige Unstimmigkeiten bezüglich der Raumgruppe von AlPO 4-5. Zwei Autoren (OHNISHI ET AL., 1993, MORA ET AL., 1996) berichteten über eine Aufspaltung von Reflexen in Röntgenpulverdiagrammen. Röntgendiagramme der in dieser Arbeit mit TEAOH synthetisierten AlPO 4-5-Proben wiesen ebenfalls Reflexaufspaltungen auf, die mit Et 3 N synthetisierten Diagramme jedoch nicht. Für die genauere Analyse der Reflexaufspaltung, der Raumgruppenbestimmung und der Gitterkonstantenverfeinerung wurden 2 hochaufgelöste Pulverdiffraktogramme der as-synthesized Proben aufgenommen. Durch die aufgespaltenen Reflexe der mit TEAOH synthetisierten Probe mußte die hexagonale Symmetrie (Raumgruppe: P6cc) zur orthorhombischen (Raumgruppe: Pcc2) erniedrigt werden. Das Röntgendiagramm der kalzinierten, mit TEAOH synthetisierten AlPO 4-5-Probe zeigte jedoch keine Reflexaufspaltung und ließ sich in P6cc indizieren, d. h. es fand eine Phasenumwandlung vom orthorhombischen 116

5 11 Zusammenfassung ins hexagonale System statt. Diese Beobachtungen stimmten mit denen von OHNISHI ET AL. (1993) überein. In beiden Fällen besaßen as-synthesized Proben eine orthorhombische Raumgruppe, die nach der Kalzinierung in das hexagonale Kristallsystem transformierte. In dieser Arbeit wurde jedoch aufgrund der Reflektionsbedingungen eine andere Raumgruppe gewählt, die auch von MORA ET AL. (1996) für die Strukturanalyse von kalzinierten, mit Et 3 N synthetisierten Proben verwendet wurde. Ein Einfluß des Templats auf die Raumgruppe konnte somit nicht erwiesen werden. Die Röntgenpulverdiagramme der beladenen Probe konnten ebenfalls in P6cc indiziert werden, bei der Beladung mit Alkanen fand keine Rücktransformation in die orthorhombische Raumgruppe statt. Die Einkristallstrukturverfeinerungen wurden mit dem Programm SHELXL-97 (SHELDRICK UND SCHNEIDER, 1997) durchgeführt. Hierzu wurden hinreichend große AlPO 4-5-Kristalle ausgewählt und mit den Sorbatmolekülen beladen. Es wurden Datensätze der kalzinierten Form und von mit n-hexan, 2,2-Dimethylbutan und Benzol beladenen Proben aufgenommen. Die Gitterkonstanten zeigten, daß wie im System ZSM-12 durch die Beladung nur eine geringfügige Änderung in den Zelldimensionen stattgefunden hatte. Die Verfeinerung des Systems AlPO 4-5/2,2-Dimethylbutan führte zu einem R 1 -Wert von 0.074, die der Systeme von AlPO 4-5/Benzol und AlPO 4-5/n-Hexan zu bzw Im System AlPO 4-5/n-Hexan mußte angenommen werden, daß eine Verzwilligung vorlag, das Einfügen eine Zwillingsoperation in die Verfeinerung führte jedoch zu keiner Verbesserung der Ergebnisse. Das Ziel der Verfeinerungen war jedoch, die möglichen C-Positionen im Kanalsystem zu ermitteln. Da die Information über die vorhandenen Streuzentren in den niedrig indizierten Reflexen mit hoher Intensität steckt, wovon genügend Reflexe zur Verfügung standen, ist die Ermittlung der Positionen der Sorbatmoleküle im Kanalsystem für einen Vergleich hinreichend erfolgt. Der visuelle Vergleich der ermittelten C-Positionen aus den Einkristallstrukturen mit den Molekülpositionen aus den Rechenexperimenten führten zu einer guten Übereinstimmung. Von einem Einsatz der ermittelten C-Positionen aus Molecular Modelling in die Strukturverfeinerung mußte jedoch aufgrund der unzureichenden Datensätze abgesehen werden zeigten VAN NORDSTRAND ET AL., daß die AFI-Struktur eine sog. inverse Formselektivität (inverse shape selectivity) aufweist, d. h. sie besitzt eine Präferenz für die Adsorption und Produktion von verzweigten C6-Isomeren, die sich experimentell mit Hilfe der pore-probe- Technik nachweisen läßt (SANTILLI, 1986). Hier stellte sich die Frage, ob es einen Zusammenhang zwischen der Struktur des Molekularsiebes und den Adsorptionseigenschaften gibt. Aus diesem Grund führten SANTILLI ET AL. (1993) Computersimulationen zur Berechnung von Adsorptionswärmen durch, um die inverse Formselektivität von Zeolithen mit unterschiedlich großen Porenöffnungen zu untersuchen und stellten fest, daß sich der Bereich der inversen Formselektivität auf einen Porendurchmesser von ca. 6.5 bis 8 Å beschränkt. Da 117

6 anzunehmen war, daß in diesem Bereich die attraktiven Kräfte zwischen der Zeolithwand die bevorzugte Adsorption von verzweigten C6-Isomeren bedingen, wurde versucht, mit Hilfe der aus Molecular Modelling gewonnenen Ergebnisse einen Hinweis auf die inverse Formselektivität zu erhalten. Hierzu wurde die erste Stufe der diffusionskontrollierten Minimierung, d. h. die Simulation der Diffusion der einzelnen Moleküle durch die Kanalsysteme, herangezogen. Eine vergleichende Darstellung der Kurvenverläufe von ZSM-12 und AlPO 4-5, bei der jeweils die Schrittnummer gegen den Abstand der drei Sorbatmoleküle n- Hexan, 2-Methylpentan und 2,2-Dimethylbutan zum Startpunkt aufgetragen wurde, zeigte, daß im Unterschied zum Kanalsystem ZSM-12, bei dem sich die Kurven kaum voneinander unterschieden, sich für das Kanalsystems des AlPO 4-5 die Stufen von n-hexan zu 2,2-Dimethylbutan immer stärker ausprägten. Dieses spiegelte die zunehmende Tendenz der Sorbatmoleküle wider, sich der Wand anzunähern und mit ihr in Wechselwirkung zu treten. Auch der Vergleich der relativen Energien bezogen auf 2,2-Dimethylbutan der bevorzugten Adsorptionswerte aus den Modelling-Experimenten bestätigte die Formselektivitäten, so daß im System ZSM-12 n- Hexan vor 2-Methylpentan und 2,2-Dimethylbutan bevorzugt wird. Für das System AlPO 4-5 zeigte sich eine Präferenz für 2-Methylpentan und 2,2-Dimethylbutan vor n-hexan. Es war somit möglich, mit Hilfe dieser Berechnungen experimentell ermittelte Eigenschaften zu deuten. In Sinne dieser Arbeit sollte unter Molecular Modelling eine Methode angesehen werden, die wie die Strukturanalyse ein Modell zur Visualisierung von molekularen Ereignissen hervorbringen kann. Es zeigte sich, daß die Ergebnisse aus den Rechenexperimenten z. T. als Ansatz für die Strukturlösung ihre Anwendung finden konnten. Die annähernd gute Übereinstimmung der aus der Strukturverfeinerung erzielten C-Positionen mit dem Ergebnis aus dem Molecular Modelling-Experiment zeigte, daß diese Methode die Analyse des Einbaus von Templat- bzw. Sorbatmolekülen vereinfachen kann. Des weiteren konnten die Ergebnisse aus Molecular Modelling mit experimentell ermittelten Eigenschaften in Übereinstimmung gebracht werden. Das Experiment bestätigt somit die Rechnung und zeigt, daß die Potentiale, die durch das Programm zur Verfügung standen und die zusätzlich entwickelt wurden, hinreichend gut waren. Somit zeigte diese Arbeit, daß die entwickelte Rehenstrategie richtig war, so daß ausgehend von den hier gewonnenen Ergebnissen weitere Extrapolationen für andere Systeme möglich sind. Molecular Modelling ist folglich eine Art Experiment, das zwischen den realen Experimenten im Labor und der Strukturverfeinerung und -deutung seine Daseinsberechtigung finden kann, wenn die Beziehung zum Experiment gegeben ist. 118