Röntgen- Pulverdiagramme

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1 Röntgen- Pulverdiagramme Prof. Dr. Martin U. Schmidt Goethe-Universität Frankfurt Institut für Anorganische und Analytische Chemie Max-von-Laue-Str Frankfurt am Main [email protected] Tel.:

2 Röntgen-Pulverdiagramme Röntgenstrahl Monochromator Röntgenröhre Kristall- Pulver Gebeugte Strahlung Zählrohr oder ortsempfindlicher Detektor

3 Röntgen-Pulverdiagramme Intensität θ / Reflex-Positionen Reflex-Intensität Gitterkonstanten Position der Atome innerhalb der Elementarzelle

4 Typisches Röntgen-Pulverdiagramm Intensität θ /

5 Reflex-Position: Röntgen-Pulverdiagramme n λ = 2 d sinθ n: Beugungsordnung (i. allg. n = 1) λ: Wellenlänge (Cu-Kα 1 : λ = Å) d: etzebenenabstand θ: Beugungswinkel (Braggsches Gesetz) Reflex-Intensität: Intensität: I = F 2 (F: Strukturfaktor) F hkl = Σ n f n e 2πi(h xn + k yn + l zn) n: alle Atome f n : Atomformfaktor (hängt von der rdnungszahl des Elementes ab) h, k, l: Millersche Indices der etzebenenschar x, y, z: fraktionelle Koordinaten (d.h. Position) aller Atome Alle Reflexe hängen von allen Atomen ab. Eine Zuordnung einzelner Reflexe zu einzelnen Atomen oder Atomgruppen ist nicht möglich!

6 Hauptanwendungen der Röntgen-Pulverdiffraktometrie Peak-Position Gitterkonst. Qualitative Phasenanalyse - Chem. Verbindungen - Modifikationen Peak-Intensität Atomlagen Quantitat. Phasenanalyse Korrekturen Kristallstrukturbestimmung Peak-Breite Peak-Form Domänengröße Kristalldefekte und Gitter- Verzerrungen Korngrößenanalyse Bestimmung der Kristallqualität Untergrund Diverse Parameter Bestimmung des amorphen Anteils in der Probe

7 Bestimmung von Kristallstrukturen aus Röntgenpulverdiagrammen 1. Indizierung: - Reflexpositionen - systematisch ausgelöschte Reflexe Gitterkonstanten (a, b, c, α, β, γ) mögl. Raumgruppen 2. Strukturlösung: - Diverse Verfahren (ähnlich wie bei Einkristallstrukturanalyse) - für organische Verbindungen am besten Realraumverfahren (Programm DASH): - Molekül in der Elementarzelle verschieben, rotieren, und die intramolekularen Freiheitsgrade ändern - bei jedem Schritt das Pulverdiagramm berechnen solange bis berechnetes und exp. Pulverdiagramm ähnlich sind. 3. Rietveldverfeinerung: Genaues Anpassen der Struktur an das gemessene Pulverdiagramm

8 Bestimmung von Kristallstrukturen aus Röntgenpulverdiagrammen durch Kristallstrukturvorhersage Berechnung (Vorhersage) der möglichen Kristallstrukturen durch Gitterenergieminimierung Röntgenpulver- Diagramm (Labor-Daten) Indizierung falls mögl. Gitterkonst. und mögliche Raumgruppen Vergleich Berechnung der Pulverdiagramme Synchrotron-Daten (falls möglich und sinnvoll) Strukturvorschlag Rietveld- Verfeinerung Kristallstruktur

9 Bestimmung von Kristallstrukturen aus Röntgenpulverdiagrammen durch Kristallstrukturvorhersage H 3 C Cl C H 3 H H H H CH 3 Cl CH 3 Pigment Yellow 14 Kommerzielles Gelbpigment für Druckfarben

10 Kristallstruktur aus Pulverdiagrammen Intensität / Counts Experimentelles Pulverdiagramm (Labor-Daten) θ / Messbedingungen: STE STADI-P Labor-Diffraktometer Transmission (Kapillare) Primärmonochromator Cu-Kα 1 -Strahlung linearer ortsempfindl. Detektor Messung über acht

11 Kristallstruktur aus Pulverdiagrammen Intensität / Counts Experimentelles Pulverdiagramm (Labor-Daten) Indizierung a = Å α = b = Å β = c = Å γ = Mögliche Raumgruppen: P 1 oder P 1, Z = θ / Messbedingungen: STE STADI-P Labor-Diffraktometer Transmission (Kapillare) Primärmonochromator Cu-Kα 1 -Strahlung linearer ortsempfindl. Detektor Messung über acht

12 Kristallstruktur aus Pulverdiagrammen Intensität / Counts Experimentelles Pulverdiagramm (Labor-Daten) θ / Messbedingungen: STE STADI-P Labor-Diffraktometer Transmission (Kapillare) Primärmonochromator Cu-Kα 1 -Strahlung linearer ortsempfindl. Detektor Messung über acht Indizierung a = Å α = b = Å β = c = Å γ = Mögliche Raumgruppen: P 1 oder P 1, Z = 1 Gitterenergie- Minimierungen (P 1) Gitterkonstanten fest ptimierung von: - Packung - Molekülkonformation

13 Kristallstruktur aus Pulverdiagrammen Intensität / Counts Experimentelles Pulverdiagramm (Labor-Daten) θ / Messbedingungen: STE STADI-P Labor-Diffraktometer Transmission (Kapillare) Primärmonochromator Cu-Kα 1 -Strahlung linearer ortsempfindl. Detektor Messung über acht Indizierung a = Å α = b = Å β = c = Å γ = Mögliche Raumgruppen: P 1 oder P 1, Z = 1 Gitterenergie- Minimierungen (P 1) Gitterkonstanten fest ptimierung von: - Packung - Molekülkonformation Tiefstes Minimum (P 1)

14 Kristallstruktur aus Pulverdiagrammen Intensität / Counts Experimentelles Pulverdiagramm (Labor-Daten) θ / Messbedingungen: STE STADI-P Labor-Diffraktometer Transmission (Kapillare) Primärmonochromator Cu-Kα 1 -Strahlung linearer ortsempfindl. Detektor Messung über acht Indizierung a = Å α = b = Å β = c = Å γ = Mögliche Raumgruppen: P 1 oder P 1, Z = 1 Gitterenergie- Minimierungen (P 1) Gitterkonstanten fest ptimierung von: - Packung - Molekülkonformation Tiefstes Minimum (P 1) Berechnung des Pulverdiagramms

15 Kristallstruktur aus Pulverdiagrammen Intensität / Counts Experimentelles Pulverdiagramm (Labor-Daten) Indizierung a = Å α = b = Å β = c = Å γ = Mögliche Raumgruppen: P 1 oder P 1, Z = 1 Gitterenergie- Minimierungen (P 1) Gitterkonstanten fest ptimierung von: - Packung - Molekülkonformation Berechnet Tiefstes Minimum (P 1) θ / Berechnung des Pulverdiagramms

16 Kristallstruktur aus Pulverdiagrammen Rietveld-Verfeinerung Intensität (Counts) experimentell berechnet Reflexposition SLS Brookhaven λ = Å Diff. R p = 8.53 %, R wp = %, R F 2 =17.60%, χ 2 = 3.3

17 Kristallstruktur von Pigment Yellow 14 Cl Verfeinerte Kristallstruktur [M. U. Schmidt, R. E. Dinnebier, H. Kalkhof, J. Phys. Chem. B 111, (2007)]

18 Lösung der Kristallstruktur aus einem nicht indizierbaren Pulverdiagramm H H 3 C Cl Cl H CH 3

19 Lösung der Kristallstruktur aus einem nicht indizierbaren Pulverdiagramm Molekülgeometrie (Bindungslängen, Bindungswinkel) Prinzipielle Kristallstruktur (EZ, Anordnung der Moleküle) Struktur Wirkungs - Beziehungen Crystal Engineering

20 Lösung der Kristallstruktur P 1 Z = 2 P 2 1 Z = 2 P 2 1 /c Z = 4 C 2/c Z = 8 P Z = 4... P 1 Z = 1 P 2 1 /c Z = 2 Pbca Z = 4 Gitterenergie-Minimierungen (CRYSCA) Berechnete, mögliche Kristallstrukturen Berechnung der Pulverdiagramme Intensität θ / Berechnete Struktur mit 5.-bester Energie (P 1, Z = 1)

21 Lösung der Kristallstruktur P 1 Z = 2 P 2 1 Z = 2 P 2 1 /c Z = 4 C 2/c Z = 8 P Z = 4... P 1 Z = 1 P 2 1 /c Z = 2 Pbca Z = 4 Gitterenergie-Minimierungen (CRYSCA) Berechnete, mögliche Kristallstrukturen Berechnung der Pulverdiagramme Intensität Experimentelles Pulverdiagramm θ / Berechnete Struktur mit 5.-bester Energie (P 1, Z = 1)

22 Bestätigung der Strukturlösung Mischkristall Methyl-/Ethyl- Verbindung H 3 C CH 2 H Cl Cl H CH 3 Methyl- Verbindung H 3 C H Cl Cl H CH 3

23 Kristallstruktur Cl P 1, Z = 1 a = Å b = Å c = Å α = º β = 92.9 º γ = 95.1 º [M.U. Schmidt, R.E. Dinnebier, M. Ermrich, Acta Cryst. B 61, (2005)]