Strukturmethoden: Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen. Sommersemester Christoph Wölper. Universität Duisburg-Essen

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1 Strukturmethoden: Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen Sommersemester 2014 Christoph Wölper Universität Duisburg-Essen

2 Christoph Wölper Vorlesungs-Skript unter: Seminar-Skript unter:

3 Was bisher geschah physikalische Grundlagen Streuung Interferenz Röntgenbeugung Beugung am Gitter Reflexion an Gitterebenen

4 Wie werden die Daten aufgenommen? 2d hkl sin θ = nλ

5 Wie werden die Daten aufgenommen? 2d hkl sin θ = nλ 2 variierbare Parameter zur Reflexerzeugung

6 Wie werden die Daten aufgenommen? mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen

7 Montage des Kristalls

9 Wie werden die Daten aufgenommen? Erzeugung von Röntgenstrahlen

10 Wie werden die Daten aufgenommen? Erzeugung von Röntgenstrahlen Beschuss einer Anode (Mo, Cu) mit einem Elektronenstrahl Bremsstrahlung charakteristische Strahlung Abwärmeproblem beschränkt Intensität: bis zu 3kW!

11 Wie werden die Daten aufgenommen? Erzeugung von Röntgenstrahlen K-Serie L-Serie N Beschuss einer Anode (Mo, Cu) mit einem Elektronenstrahl M Bremsstrahlung charakteristische Strahlung L Abwärmeproblem beschränkt Intensität: bis zu 3kW! α1 α2 β1 β3 β2 β2 K

12 Wie werden die Daten aufgenommen? Erzeugung von Röntgenstrahlen Kα1 Beschuss einer Anode (Mo, Cu) mit einem Elektronenstrahl Bremsstrahlung I charakteristische Strahlung Kα2 Kβ1 Abwärmeproblem beschränkt Intensität: bis zu 3kW! λ

13 Wie werden die Daten aufgenommen? Erzeugung von Röntgenstrahlen Beschuss einer Anode (Mo, Cu) mit einem Elektronenstrahl Bremsstrahlung charakteristische Strahlung Abwärmeproblem beschränkt Intensität: bis zu 3kW!

14 Wie werden die Daten aufgenommen? Erzeugung von Röntgenstrahlen Röntgenröhre Entsprechend der Bitte von Prof. Boese diese Abbildung nur hausintern zu verwenden, muss sie an dieser Stelle leider entfallen Elektronen mit beschleunigt zu 60kV evakuiert um möglichst wenig Elektronen auf dem Weg zur Anode zu verlieren Kühlung! mit freundlicher Genehmigung der Vorlesung von Prof. Boese entnommen bis

15 Wie werden die Daten aufgenommen? Alternative Röngtenquellen Drehanode Mikroquellen Synchrotron

17 Wie werden die Daten aufgenommen? Monochromator und Kollimator Entsprechend der Bitte von Prof. Boese diese Abbildung nur hausintern zu verwenden, muss sie an dieser Stelle leider entfallen

19 Wie werden die Daten aufgenommen? Detektion von Röntgenstrahlung Punktzähler veraltet Flächenzähler historisch: photographischer Film keine automatisierte Intensitätsbestimmung CCD-Detektoren Image Plate Detektoren

20 Wie werden die Daten aufgenommen? Detektion von Röntgenstrahlung CCD-Detektoren über Fluoreszenzschirm als Licht Image Plate Detektoren röntgeninduzierte Redoxprozesse

22 Wie werden die Daten aufgenommen? Kühlung Reduktion der Thermalbewegung Kaltgas (N2) Erstarren des Zauberöls Vereisung muss vermieden werden Warmgas (Luft, getrocknet) Kristall

24 Verlauf einer Messung Kristall montieren und zentrieren einige Frames aufnehmen vorläufige Zelle bestimmen Abgleich mit Datenbank unbekannt: messen bekannt: nächster Kristall eigentliche Messung starten (mehrere hundert bis tausende Frames, z. T. >24h Messzeit)

25 Bestimmung der Elementarzelle Reflexe sind auf den Frames leicht zu identifizieren Goniometerwinkel und θ für die Reflexe sind bekannt also auch die Richtung des ausfallenden Strahls

26 Die Ewald-Kugel s0 s S = λ sin θ S = 2 λ

27 Die Ewald-Kugel 2d sin θ = nλ 2 sin θ n = = nd * λ d d* = S sin θ S = 2 λ s0 s S = λ * d = S sin θ S = 2 λ

28 Die Ewald-Kugel s0 s S = λ sin θ S = 2 λ

29 Die Ewald-Kugel Die Bedingungen für einen Reflex sind erfüllt, wenn sich der reziproke Gitterpunkt auf der Ewald-Kugel befindet!

30 Bestimmung der Elementarzelle Bestimmung der reduzierten Zelle durch Subtraktion der Beugungsvektoren falls nötig Umstellung um die Bravais-Zelle zu erhalten Überprüfung mit der 18-Regel Alle Nicht-Wasserstoffatome haben ein Volumen von 17 bis 19 Å. Passt die vorgeschlagene Summenformel in die gefundene Zelle? Abgleichen mit Datenbanken, früheren Messungen

31 Daten nach der Messung mehrere hundert bis tausende Frames φ, ω, θ und evtl. κ/χ dazu sind bekannt vorläufige Elementarzelle Orientierung der Basisvektoren relativ zu den Diffraktometerachsen (Orientierungsmatrix)

32 Strukturmodell Verfeinerte Atompositionen (x, y, z), Verfeinerte Thermalparameter Grobe Atompositionen (x, y, z) Elektronendichteverteilung (x, y, z) Raumgruppe Absorptionskorrigierte Intensitäten (h, k, l) Verfeinerte Elementarzelle, Roh -Intensitäten (h, k, l) Hunderte Digitalphotos, (φ, ω, θ) evtl. κ/χ Vorläufige Elementarzelle Einige Digitalphotos Schön gewachsener Einkristall, der polarisiertes Licht gleichmäßig löscht Kristall

33 Kristall Messung Datenreduktion Strukturlösung Strukturverfeinerung

34 Datenreduktion Auswertung der Frames Identifikation der Reflexe Bestimmung der Intensität der Reflexe genauere Bestimmung der Lage der Reflexe Bestimmung der Laue-Gruppe

35 Datenreduktion Auswertung der Frames Identifikation der Reflexe Reflexprofil, Trennung von Reflex und Untergrund

36 Datenreduktion Auswertung der Frames Bestimmung der Reflexintensitäten Aufsummierung aller Pixel die zum Reflex gehören Je nach Messmethode sind Reflexe auf mehrere Frames verteilt

37 Datenreduktion Auswertung der Frames Verfeinerung der Orientierungsmatrix Vorab-Bestimmung mit 100 Reflexen Datenreduktion im Schnelldurchgang: für die vorläufige Zelle werden Reflexe nur identifiziert Nach Messung mehrere 1000 Reflexe Durch mehr Daten ist eine genauere Bestimmung möglich

38 Datenreduktion Auswertung der Frames Datenqualität R( σ ) = σ (I) I

40 Symmetrie des Beugungsbildes Beugungsbild ist zentrosymmetrisch Äquivalenz von hkl und h k l (Friedel sches Gesetz)

41 Symmetrie des Beugungsbildes Bestimmung der Laue-Gruppe Äquivalente Reflexe haben die Symmetrie der Kristallklasse plus Inversionszentrum (Friedelsches Gesetz) Symmetriegruppen des Beugungsbildes werden Laue-Gruppen genannt Bestimmung/Kontrolle der Laue-Gruppe mit Rint Rint = I I I äquiv

42 Absorptionskorrektur Kugelförmiger Kristall Flächen indexieren Semi-empirisch aus äquivalenten Reflexen

43 Absorptionskorrektur Kugelförmiger Kristall alle Reflexe mit ähnlichem Fehler behaftet relativ zueinander geringere Fehler Flächen indexieren Semi-empirisch aus äquivalenten Reflexen

44 Absorptionskorrektur Kugelförmiger Kristall Flächen indexieren schön gewachsene Kristallflächen nötig Weglänge des Röntgenstrahls durch den Kristall berechenbar Korrektur durch Lambert-Beer sches Gesetz Semi-empirisch aus äquivalenten Reflexen

45 Absorptionskorrektur Kugelförmiger Kristall Flächen indexieren Semi-empirisch aus äquivalenten Reflexen Intensitätsabweichungen bei äquivalenten Reflexen Minimierung der Abweichungen hohe Redundanz nötig um zu aussagekräftigen Ergebnissen zu kommen

47 Bestimmung der Raumgruppe Eingrenzung in mehreren Schritten: Metrik des Gitters Laue-Gruppe, eindeutige Bestimmung des Gittertyps systematische Auslöschungen Intensitätsstatistik (zentro/nicht-zentro) Ausprobieren bei keinem eindeutigen Ergebnis

48 Bestimmung der Raumgruppe Systematische Auslöschungen integral alle hkl, Gitterzentrierungen zonal Ebenen, Gleitspiegelebenen seriell Geraden, Schraubenachsen

49 Bestimmung der Raumgruppe Systematische Auslöschungen