Fachrichtung Chemie und Lebensmittelchemie. Röntgenmethoden. Seminar zum Modul BA-CH-ACII. Prof. Dr. Th. Doert

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1 Fachrichtung Chemie und Lebensmittelchemie Röntgenmethoden Seminar zum Modul BA-CH-ACII Prof. Dr. Th. Doert

2 Übersicht Literatur Röntgenstrahlung Eigenschaften, Bedeutung, Strahlenschutz, Erzeugung, Wechselwirkung mit Materie, Absorption, Monochromatisierung, Detektion Grundlagen der Beugung Symmetrie, Gitter, Netzebenen, Interferenz, Laue Gleichungen, Braggsche Gleichung, reziprokes Gitter, Ewald-Konstruktion, Röntgenpulveraufnahmen Voraussetzung, Geometrie der Beugung, Debye-Scherrer-Verfahren, Guinier-Verfahren, Bragg-Brentano-Verfahren, Diffraktogramme, Auswertung Einkristallaufnahmen Laue-Verfahren, Weissenberg-Verfahren, Präzessionsmethode, EK-Diffraktometer

3 Literatur Grundlagen häufig in Lehrbüchern der Kristallographie u. Festkörperchemie. Beugung an Pulverproben: H. Krischner, B. Koppelhuber-Bischnau: Röntgenstrukturanalyse und Rietveldmethoden, Vieweg V. K. Pecharsky, P. Y. Zavalij: Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, Kluwer Academic Publishers. R. Jenkins, R. L. Snyder: Introduction to X-ray Powder Diffractiometry, Wiley. A. Guinier: X-Ray Diffraction: In Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies, Dover Publications. Beugung an Einkristallen: M. M. Woolfson: An Introduction to X-ray Crystallography, Cambridge W. Massa: Kristallstrukturbestimmung, Teubner

4 Übersicht Literatur Röntgenstrahlung Eigenschaften, Bedeutung, Strahlenschutz, Erzeugung, Wechselwirkung mit Materie, Absorption, Monochromatisierung, Detektion Grundlagen der Beugung Symmetrie, Gitter, Netzebenen, Interferenz, Laue Gleichungen, Braggsche Gleichung, reziprokes Gitter, Ewald-Konstruktion Röntgenpulveraufnahmen Voraussetzung, Geometrie der Beugung, Debye-Scherrer-Verfahren, Guinier-Verfahren, Bragg-Brentano-Verfahren, Diffraktogramme, Auswertung Einkristallaufnahmen Laue-Verfahren, Weissenberg-Verfahren, Präzessionsmethode, EK-Diffraktometer

5 Röntgenstrahlen - elektromagnetische Strahlung von W. C. Röntgen entdeckt (Nobelpreis für Physik 1901) - Wellenlängenbereich 10 nm 2 pm = 100 Å 0,2 Å (zwischen fernem UV und γ-strahlen)

6 Röntgenstrahlen - elektromagnetische Strahlung - Röntgenbeugung üblicherweise 0,5 2,5 Å - Brechungsindex von Röntgenstrahlung ist nahe 1 (für λ = 2 Å und Substanzen mit einer Dichte von etwa 5 g/cm 3 ist der Unterschied zu 1 nur etwa 10 5 ) Fokussierung schwierig, praktisch keine direkte Beobachtung von Objekten möglich

7 Röntgenstrahlen Laue-Experiment: Nachweis der Wellennatur der Röntgenstrahlen und des periodischen Aufbaus von Kristallen! 1912 M. v. Laue, W. Friedrich, P. Knipping: Röntgenbeugung an Kristallen Bundesarchiv Bild 183-U

8 Strukturaufklärung 1913 W. H. Bragg, W. L. Bragg: Erste Kristallstrukturanalyse (NaCl)

9 Strahlenschutz Röntgenstrahlung ist ionisierende Strahlung, Exposition kann zu gesundheitlichen Schäden führen. Deterministische Schäden: Schwellenwert, kurzfristige Wirkung Stochastische Schäden: kein Schwellenwert, Langzeitwirkung, Akkumulation von Dosen Der Betrieb von Röntgengeräten ist genehmigungspflichtig. Personen, die Zugang zum Kontrollbereich von Röntgengeräten haben, müssen gemäß 36 der Röntgenverordnung im Strahlenschutz unterwiesen werden.

10 Erzeugung konventionelle Röntgenquellen: Glühemission von Elektronen, Beschleunigung der e im elektrischen Feld, Auftreffen auf Target (Anode) zwei verschiedene Prozesse 1.Verlust der kinetischen Energie durch Abbremsen, E kin wird z. T. in Wärme umgewandelt, daneben: E = h ν E max = e V = h ν max = h c /λ min e = Ladung des Elektrons V = Beschleunigungsspannung h = Planck-Konstante ν = Frequenz λ = Wellenlänge kontinuierliches Spektrum (Bremsstrahlung) mit λ min

11 Erzeugung 2. Elektronenanregung Anregung von kernnahen Elektronen des Anodenmaterials und Zurückfallen von Elektronen aus äußeren Schalen charakteristisches Linienspektrum (charakteristisch für jedes Element) K, L, M,...-Strahlung Charakteristische Strahlung ist der Bremsstrahlung überlagert

12 Erzeugung Charakteristische Strahlung Moseleysches Gesetz Auswahlregeln Typisches Röntgenspektrum einer konventionellen Röntgenröhre (Mo-Anode)

13 Erzeugung W-Anode Kα E = h ν E max = e V = h ν max = h c /λ min e : Ladung des Elektrons: 1, C V : angelegte Hochspannung in V h : Planck-Konstante: 6, Js c : Lichtgeschwindigkeit: 2, m/s h c λ min = = e V V bei 25 kv kürzeste Röntgenstrahlung: λ min = 0,495 Å = 49,5 pm.

14 Erzeugung Schnitt durch eine konventionelle Röntgenröhre

15 Erzeugung Synchrotron: Geladenene Partikel (Elektronen, Positronen) auf Kreisbahn, bei Ablenkung im Magnetfeld wird Röntgenstrahlung frei ESRF, Grenoble EPSIM 3D/JF Santarelli, Synchrotron Soleil

16 Wechselwirkung mit Materie wichtige Wechselwirkungen von Röntgenstrahlen mit Materie: Photoeffekt (etwa MeV): vollständiger Energieübertrag auf Hüllenelektron Compton-Effekt (etwa 1 MeV) gestreute Strahlung mit geringerer Energie Paarbildung (> 1.02 MeV) Umwandlung von Energie in Materie (e, p) Thomson Streuung (kohärent) Energieerhalt (elastisch)

17 Wechselwirkung mit Materie wichtige Wechselwirkungen von Röntgenstrahlen mit Materie: Photoeffekt (etwa MeV) Compton-Effekt (etwa 1 MeV) Paarbildung (> 1.02 MeV)

20 Wechselwirkung mit Materie wichtige Wechselwirkungen von Röntgenstrahlen mit Materie: Thomson Streuung Grundlage für Beugungsexperimente

21 Absorption Absorption von Röntgenstrahlung: linearer Schwächungskoeffizient (Absorptionskoeffizient) µ [mm 1 ; cm 1 ] I trans = I o exp ( µ t ) I trans : transmittierte Intensität I o t : Ausgangsintensität : Schichtdicke I o µ I trans µ ist für jedes Element und jede Wellenlänge charakteristisch µ = f (OZ): je niedriger die OZ, desto geringer die Absorption Be-Fenster in Röntgenröhren! µ = f (λ): je kleiner die Wellenlänge, desto geringer die Absorption

22 Absorption Massenschwächungskoeffizient: µ/ρ [cm 2 /g] in Gemischen und Verbindungen additiv Eindringtiefe, Halbwertsdicke t = ln0,5/µ charakteristische Absorptionskanten

23 Monochromatisierung Monochromatisierung: 1. Filter: Ausnutzen der Absorptionskante eines Elements Trennen von Kα und Kβ Filtern von weißer Strahlung

24 Monochromatisierung 2. Kristallmonochromator: Aussondern einer Wellenlänge durch Beugung an einer definierten Netzebene eines Kristall gemäß der Braggschen Gleichung (s. u.) Wellenlängen der Kα-Strahlung verschiedener Anodenmaterialien in gebräuchlichen Röntgenröhren Cu Mo Ag 1, , ,56081 Å

25 Detektion Leuchtschirm (Fluoreszenz) photographische Platte, Film Proportionalzählrohr (Ionisation von Gaspartikeln, Messen von Spannungsimpulsen) Szintillationszähler (Lichtblitze erzeugen Photoelektronenstrom) ortsempfindliche Detektoren: Vieldraht-Proportionalzähler Halbleiterdetektoren (z. B. CCD s, CMOS) Bildplatten (Farbzentren)

26 Übersicht Literatur Röntgenstrahlung Eigenschaften, Bedeutung, Strahlenschutz, Erzeugung, Wechselwirkung mit Materie, Absorption, Monochromatisierung, Detektion Grundlagen der Beugung Symmetrie, Gitter, Netzebenen, Interferenz, Laue Gleichungen, Braggsche Gleichung, reziprokes Gitter, Ewald-Konstruktion Röntgenpulveraufnahmen Voraussetzung, Geometrie der Beugung, Debye-Scherrer-Verfahren, Guinier-Verfahren, Bragg-Brentano-Verfahren, Diffraktogramme, Auswertung Einkristallaufnahmen Laue-Verfahren, Weissenberg-Verfahren, Präzessionsmethode, EK-Diffraktometer

27 Symmetrie Symmetrieeigenschaften Kristall Struktur Beugungsbild? Äquivalenz der Punktgruppensymmetrie

28 Symmetrie Kristall: periodisch homogen Drehsymmetrie: 2-, 3-, 4-, 6-zählig Symmetrieoperation (Deckoperation) Ein Körper oder ein Ensemble aus Einzelobjekten ist durch eine isometrische Abbildungsvorschrift auf sich selbst abbildbar.

29 Symmetrie ja nein periodische lückenlose Füllung der Ebene Kleber, Bautsch, Bohm, Einführung in die Kristallographie, Verlag Technik, Berlin, 1990

30 Symmetrie in 3 D: periodische, lückenlose Füllung des Raums mit Elementarzellen, kleinste Wiederholeinheit, die die gesamte Strukturinformation enthält kristallographische Elementarzellen: Parallelepipede Aufbau der Kristallgitters

31 Symmetrie Punktgruppensymmetrie bei Kristallen/Kristallstrukturen 32 Kristallklassen = 32 kristallographische Punktgruppen Giacovazzo, Fundamentals of Crystallography, Oxford, 1995

32 Symmetrie Symmetrieoperationen: m, 1, 2, 3, 4, 6 Hermann-Mauguin-Symbolik Massa, Kristallstrukturbestimmung, Teubner, Stuttgart, 1994

33 Symmetrie Symmetrieoperationen: 3, 4, 6 Massa, Kristallstrukturbestimmung, Teubner, Stuttgart, 1994

34 Symmetrie Drehsymmetrie 2, 3, 4, 6: 7 Kristallsysteme (symmetrienagepasste Koordinatensysteme) Kristallsystem Hauptdrehachse Gitterparameter triklin keine a b c, α β γ monoklin 1 2 a b c, α = γ = 90 β orthorhombisch 3 2 a b c, α = γ = β = 90 tetragonal 1 4 a = b c, α = γ = β = 90 kubisch 4 3 a = b = c, α = γ = β = 90 hexagonal 1 6 a = b c, α = β = 90, γ = 120 trigonal 1 3 a = b = c, α = γ = β 90

35 Interferenz Interferenz am eindimensionalen Gitter Gitter = Anordnung von Gitterpunkten, die alle die gleiche Umgebung haben Ein paralleles Strahlenbündel wird an einem Gitter gebeugt Konstruktive (positive) Interferenz tritt nur auf, wenn der Gangunterschied ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge λ ist (elastische Streuung!) = n λ Beugungsordnung n (ganze Zahl) Bild: Interferenz von sichtb. Licht an Einfachspalt Interferenzmaxima heißen auch Reflexe (s. u.) Wikimedia Commons

36 Gitter Alle Gitterpunkte haben die gleiche Umgebung a b a b Ausschnitt aus 2D Gitter a, b Basisvektoren Gitter mit Netzebenen

37 Gitter Jeder Gitterpunkt kann durch ein Koordinatentripel u v w dargestellt werden Gittergeraden (Gittervektoren) werden durch die Geradenindizes [uvw] dargestellt

38 Netzebenen Netzebenen Scharen paralleler Netzebenen enthalten stets alle Gitterpunkte, unabhängig von deren Orientierung. Netzebenen werden üblicherweise mit den Millerschen Indizes h k l bezeichnet, ihren reziproken, ganzzahligen Achsenabschnitten An den Netzebenen kann Reflexion erfolgen (s. u.), daher ist jede Netzebene ein potentieller Röntgenreflex. a b

39 Gitter / Netzebenen(scharen) 1 (100) 1 (010) 1 1 (110) b a b a b a Millersche Indizes: Kehrwerte der Achsenabschnitte, ganzzahlig b a b a b a Netzebene: hkl Ebenenschar: (hkl) ½ 1 (210) 1 ½ (120) 1/3 ½ (320)

40 Interferenz Laue-Gleichungen (Max von Laue) Beugung von monochromatischer Strahlung an einer eindimensionalen Reihe von Streuzentren : 1D Gitter analog zu Interferenz von sichtbarem Licht am Lochgitter hier: Streuzentren = Elektronenhüllen der Atome

41 Interferenz Laue-Gleichungen (Max von Laue) Beugung von monochromatischer Strahlung an einer eindimensionalen Reihe von Streuzentren : 1D Gitter Interferenzbedingung: Gangunterschied muß ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge sein a cosµ a + a cosν a = n 1 λ Sekundärstrahlen einer Beugungsordnung auf parallelen Kegelmänteln um die Punktreihe mit Öffnungswinkel 2ν

42 Interferenz Beim zweidimensionalen Gitter muss zusätzlich gelten: b cosµ b + b cosν b = n 2 λ d. h., wir erhalten ein zweites System koaxialer Kegel, nur die Schnittlinien beider Kegelsysteme liefern gebeugte Intensität Beim dreidimensionales Gitter muss zusätzlich gelten: c cosµ c + c cosν c = n 3 λ d. h. Sekundärstrahlen nur auf Schnittgeraden aller drei Kegelsysteme mit Ausnahme der Beugungsordnung 000 in Richtung des Primärstrahls nur sehr selten erfüllt (wenige diskrete Punkte im Raum)!

43 Beugung Die Braggsche Gleichung: Beugung kann mathematisch als Reflexion an Netzebenen behandelt werden (daher der Begriff Röntgenreflex ), s.u. Es gilt wiederum: Es sind nur solche Reflexionswinkel θ erlaubt, bei denen der Gangunterschied zweier Strahlen ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge (n λ) ist.

44 Beugung Geometrische Ableitung der Braggschen Gleichung: einfallendes Stahlenbündel austretendes Stahlenbündel Netzebene Netzebene n λ = ABC = 2 d sinθ oder bzw. sinθ = λ 2 1 d d* = hkl = d 2 λ 2 λ hkl wobei d * = 1/d

45 reziprokes Gitter Mathematische Hilfskonstruktion zur vereinfachenden Beschreibung der Röntgenbeugung Das reale Gitter (Kristallgitter) wird durch drei Basisvektoren a, b, c und die dazwischen liegenden Winkel α, β, γ definiert Eine Netzebene kann durch ihre Achsenabschnitte oder ihren Normalenvektor beschrieben werden. Netzebenenabstand: d hkl = d hkl d hkl

46 reziprokes Gitter geom. Zusammenhang zwischen Kristallgitter und reziprokem Gitter Jeder Endpunkt eines Normalenvektors d des Kristallgitters liefert einen Punkt P: P hkl = h a* + k b* + l c* Koordinaten von P hkl auch über die Miller-Indices (die reziproken Achsenabschnitte) der Ebene beschreibbar, 0P = P = d*

47 reziprokes Gitter geom. Zusammenhang zwischen Kristallgitter und reziprokem Gitter P hkl = h a* + k b* + l c* Da alle hkl ganzzahlig sind, erhalten wir über die Vektoren wiederum ein Gitter aus diskreten Punkten P hkl, das reziproke Gitter. P, a*, b*, c* haben die Einheiten von reziproken Längen.

48 reziprokes Gitter Für ein beliebiges kristallographisches Gitter gilt: Reziproke Achsen stehen senkrecht auf realen Ebenen. An jeder Netzebene kann der Röntgenstrahl gebeugt werden, d. h. jeder Gitterpunkt hkl im reziproken Raum ist ein möglicher Reflex.

49 reziprokes Gitter monokline P-Zelle Lage der reziproken Gitterpunkte R. Tilley, Crystals and Crystal Structures, Wiley

50 Ewald-Konstruktion Ewald-Kugel Ausbreitungskugel O=(0,0,0) Braggsches Gesetz: Ursprung des rez. Gitters Gegenkathete sinθ hkl = = Hypothenuse BO AO sinθ λ 2 1 d hkl hkl = = = dhkl 2 λ d * 2 λ M. L. Weaver, U-Al, Tuscaloosa

51 Ewald-Konstruktion g: Beugungsvektor d *: rez. Gittervektor Braggsches Gesetz: sinθ λ 2 1 d hkl hkl = = = dhkl 2 λ M. L. Weaver, U-Al, Tuscaloosa d * 2 λ Beugungsbedingung erfüllt, wenn g = d *! λ = 2d sinθ hkl

52 Ewald-Konstruktion * d hkl = s λ s 0 d* hkl Beugungsbedingung erfüllt, wenn g = d *, bzw. wenn ein Punkt des reziproken Gitters durch die Oberfläche der Ewaldkugel dringt M. L. Weaver, U-Al, Tuscaloosa

53 Ewald-Konstruktion Der Kristall und damit die Netzebenen des realen Gitters präzidieren um den einfallenden Röntgenstrahl. Damit präzidiert auch das zugehörige reziproke Gitter. Die Beugungsbedingung ist immer dann erfüllt, wenn ein Vektor des reziproken Gitters irgendwo durch die Ewald-Kugel dringt.

55 Röntgenpulveraufnahmen Bei Pulvern liegen alle möglichen Netzebenen immer gleichzeitig nebeneinander vor, die Braggsche Gleichung ist immer erfüllt, daher sind immer alle Reflexe detektierbar. Reflexe verlassen die Probe auf Kegelmänteln (monochromatisierte Strahlung!)

56 Röntgenpulveraufnahmen Debye-Scherrer Aufnahme, Straumanis-Aufnahme stäbchenförmige Probe im Mittelpunkt einer Kamera, an deren innerer Wand der Film anliegt

57 Röntgenpulveraufnahmen Debye-Scherrer Aufnahme: Probe rotiert während der Aufnahme Film: symmetrisch angeordnete Beugungsringe um Primärstrahl Auswertung: Abstand zwischen zwei zusammengehörigen Beugungsringen X kann in den Beugungswinkel θ umgerechnet werden) θ = (180/2π D) X, D = Durchmesser der Kamera Nachteil: relativ breite Reflexe

58 Röntgenpulveraufnahmen fokussierende oder parafokussierende Geometrien Seemann-Bohlin-(Rückstrahl), Guinier-Aufnahmen (Vorstrahl und Rückstrahl) Eintrittsblende und Probe liegen auf einem Kreis alle Interferenzen werden auf diesen Kreis fokussiert

59 Röntgenpulveraufnahmen Bragg-Brentano Aufnahme (Rückstrahl) Eintrittsspalt und Austrittsspalt befinden sich auf einem Kreis, die Probe (Flachpräparat) befindet sich im Zentrum des Kreises

60 Röntgenpulveraufnahmen Zählrohrverfahren: Beispiel: Bragg-Brentano-Aufbau und Transmissions-Aufbau (Guinier- oder Debye-Scherrer-Geometrie)

61 Röntgenpulveraufnahmen Diffraktogramm (Diagramm) mit Reflexlagen und Intensitäten kein Spektrum!! Jede Substanz hat ein charakteristisches Pulverdiagramm Substanzidentifizierung anhand von Datenbanken oder berechneten Diffraktogrammen möglich Pulverdiffraktogramme von Substanzgemischen setzt sich additiv aus denen der Einzelkomponenten zusammen Mengenverhältnis bei Gemischen kann bestimmt werden Notwendige Gleichung für die Auswertung: nλ = 2 d sinθ

62 Röntgenpulveraufnahmen Si-Testmessung, Flachpraep. (Range 1) Beispiel: Pulverdiffraktogramm von Silizium 80.0 Relative Intensity (%) rel. Intensitäten: integrale Intensitäten Reflexlagen 2Theta

63 Röntgenpulveraufnahmen Welche Ergebnisse liefern Röntgenpulverdiffraktogramme? Identifizierung kristalliner Festkörper (einphasige und Phasengemische) Bestimmung der Gitterkonstanten und des Kristallsystems Reflexlagen sind nur abhängig von den Gitterkonstanten Intensitäten sind abhängig von vorhandenen Atomen, Absorption, Textur,... Reflexbreite ist abhängig von Korngrößen, Absorption, Geometrie, Fokussierung,... Anzahl der Reflexe u. a. symmetriebedingt: symmetrieäquivalente Reflexe fallen zusammen (s. u.) Anpassung der Reflexprofile und des Untergrundes: Strukturverfeinerung nach der Rietveld-Methode

64 Indizierung der Reflexe Röntgenpulveraufnahmen Pythagoras: k b h a s + = Fläche des Dreiecks: d s k b h a F 2 = = nach quadrieren und einsetzen: d k b h a k b h a + = d 1 b k a h = + 2-dimensionaler Fall, orthogonal 2 hkl d 1 c l b k a h = + + 3D orthorhombisches Gitter

65 Röntgenpulveraufnahmen Indizierung der Reflexe Braggsche Gleichung λ = 2dsinθ, bzw. sinθ = λ 2d kubisches Gitter quadratische Braggsche Gleichung h 2 + k a l 2 = d 1 2 hkl sin 2 θ = λ 2 4d 2 sin 2 2 θ = λ 4a 2 (h 2 + k 2 + l 2 ) Beugungswinkel Gitterparameter (h k l) Indizes

66 Röntgenpulveraufnahmen Indizierung für andere Kristallsysteme:

67 Röntgenpulveraufnahmen nλ = 2d sinθ hohe Symmetrie wenig Reflexe Reflexe (Netzebenen) sind symmetrieäquivalent, z. B. haben hier 200, 200, 020, 0 20, 002, 00 2 gleiche d -Werte gleiche Lage zusätzlich: system. Auslöschungen auf Grund der Gitterzentrierung

68 Röntgenpulveraufnahmen Yb 2 Pt 2 Pb, tetragonal P 4 2 /mnm 16 Atome / EZ Ag-Komplexverbindung, monoklin P 2 1 /n 170 Nicht-H-Atome / EZ

69 Pulverdiffraktometer 1. STOE-Pulverdiffraktometer STADI P Software: WinXPow, HighScore Plus Transmissions, Flachpräparat oder Kapillare Detektion: linearer PSD, gebogener IP-PSD 2. PANalytical X Pert Pro Software: HighScore Plus meist Bragg-Brentano (Reflexion) Detektion: HL-Streifendetektor 3. Siemens D5000 Bragg-Brentano Software: EVA, HighScore Plus Detektion: Szintillationszähler

71 Einkristallaufnahmen Laue-Aufnahmen: feststehender Kristall wird polychromatischer Röntgenstrahlung ausgesetzt, Reflexe werden auf feststehenden Film aufgezeichnet Informationen zur Kristallorientierung und Beugungssymmetrie quantitative Auswertung schwierig, zwei Unbekannte in Braggscher Gleichung Drehkristallaufnahmen: monochromatische Strahlung, Kristall wird gedreht, Film feststehend (sich überlagernde) Reflexe werden auf Schichtlinien abgebildet, aus deren Abstand kann man Gitterkonstanten berechnen

72 Einkristallaufnahmen Drehkristallaufnahmen: monochromatische Strahlung, Kristall wird gedreht, Film feststehend (sich überlagernde) Reflexe werden auf Schichtlinien abgebildet, aus deren Abstand kann man Gitterkonstanten berechnen

73 Einkristallaufnahmen Weissenbergaufnahmen: monochromatische Strahlung, Kristall wird gedreht, Film wird horizontal bewegt, Blenden sorgen dafür, dass nur Reflexe einer reziproken Gitterebene (Schicht) auf den Film treffen, jeder Reflex wird einzeln sichtbar und indizierbar, verzerrte Abbildung des reziproken Gitters Voraussetzung: richtige Orientierung des Kristalls

74 Einkristallaufnahmen Buerger-Präzessionsaufnahmen: monochromatische Strahlung Kristall führt eine Präzessionsbewegung aus Film wird stets parallel zur aufzunehmenden reziproken Schicht mitbewegt, Blenden sorgen dafür, dass nur Reflexe einer reziproken Gitterebene (Schicht) auf den Film treffen jeder Reflex wird einzeln sichtbar und indizierbar, unverzerrte Abbildung des reziproken Gitters Voraussetzung: richtige Orientierung des Kristalls

75 Einkristalldiffraktometer Vierkreisdiffraktometer jeder Reflex kann einzeln abgetastet werden Vorteile: sehr genaue Intensitätsbestimmung, Automatisierung der Orientierung, Messung und Auswertung zwei Goniomertypen: Eulerwiegen-Geometrie und Kappa-Geometrie

76 Einkristalldiffraktometer Vierkreisdiffraktometer: Ablauf der Messung und Auswertung optische Justierung des Kristalls röntgenographische Bestimmung der Orientierung (Orientierungsmatrix), Bestimmung der Gitterkonstanten Ermitteln der Messparameter (Scanbreite und geschwindigkeit, min. und max. Beugungswinkel, Art des Scans,...) Messung (einzelne Abtastung der Reflexe an berechneten Positionen) Datenreduktion (Untergrundkorrektur, LP-Korrektur) Absorptionskorrektur Strukturlösung Strukturverfeinerung

77 Einkristalldiffraktometer Diffraktometer mit ortsempfindlichen Detektoren (CCD-Kameras oder Bildplatten): Ablauf der Messung und Auswertung optische Justierung bei Messung wird der Kristall um eine Achse gedreht (ϕ-kreis), dabei werden viele Reflexe gleichzeitig detektiert, enormer Zeitvorteil IPDS: Belichtung von Bildplatte die anschließend ausgelesen werden, Integration der gebeugten Intensität, Indizierung (Bestimmung der Gitterkonstanten) nach der Messung, Datenreduktion Absorptionskorrektur Strukturlösung Strukturverfeinerung

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79 Ewald-Konstruktion Zusammenhang zwischen realem und reziprokem Gitter Kristall mit Ursprung des realen Gitters (K) im Zentrum einer Hohlkugel mit Radius 1/λ Der einfallende Röntgenstrahl dringt im Punkt A in die Kugel ein, Austritt im Ursprung des reziproken Gitters (O) Reflexion an Netzebene des realen Gitters, Beugungswinkel θ d* hkl

80 Ewald-Konstruktion Der Kristall und damit die Netzebenen des realen Gitters präzidiert um den einfallenden Röntgenstrahl. Damit präzidiert auch das zugehörige reziproke Gitter. Die Beugungsbedingung ist nun immer dann erfüllt, wenn ein Vektor des reziproken Gitters irgendwo durch die Ewald-Kugel dringt, z. B. im Punkt P. sin θ = λ/2 x 1/d= d*λ/2 d* hkl

81 Ewald-Konstruktion Um O befindet sich eine weitere Kugel mit Radius 2/λ, die so genannte Ausbreitungskugel. Nur reziproke Gitterpunkte, die innerhalb dieser Kugel liegen können bei gegebener Wellenlänge überhaupt erfasst werden.