10. Einkristallstrukturbestimmung

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1 10. Einkristallstrukturbestimmung M+K-Basiskurs Kristallographie + Beugung, WS 2017/2018, Caroline Röhr

2 Datensammlung Integration, Datenreduktion Erfassung integraler Intensitäten Lorentz-Korrektur Polarisations-Korrektur Absorptionskorrektur Symmetrie im realen/reziproken Raum Nicht-I-gewichtetes reziprokes Gitter Friedel sches Gesetz Laueklassen, absolute Strukturen Systematische Auslöschungen Etwas Mathematik Strukturlösung Patterson-Methode Direkte Methoden Charge-Flipping Strukturverfeinerung Ergebnisse Literatur, Programme, Datenbanken

3 Datensammlung Datensammlung Integration, Datenreduktion Erfassung integraler Intensitäten Lorentz-Korrektur Polarisations-Korrektur Absorptionskorrektur Symmetrie im realen/reziproken Raum Nicht-I-gewichtetes reziprokes Gitter Friedel sches Gesetz Laueklassen, absolute Strukturen Systematische Auslöschungen Etwas Mathematik Strukturlösung Patterson-Methode Direkte Methoden Charge-Flipping Strukturverfeinerung Ergebnisse Literatur, Programme, Datenbanken

4 Datensammlung Diffraktometer mit Flächenzähler Beispiel I: Rigaku Spider Dreiachsen-Goniometer (φ, χ, ω) gebogene Θ- und d-feste Image-Plate

5 Datensammlung Diffraktometer mit Flächenzähler Beispiel II: Bruker AXS CCD Zweiachsen-Goniometer (φ, ω, χ = 54.7 o ) in Θ beweglicher CCD-Detektor

6 Datensammlung Diffraktometer mit Flächenzähler Beispiel III: Stoe-IPDS-II Zweiachsen-Goniomter (φ, ω, χ=54.7 o ) ebene, Θ-feste Image-Plate

7 Datensammlung Images Beispiel I: Rigaku-Spider

8 Datensammlung Images Images, Beispiel III: Stoe IPDS-II

9 Datensammlung Indizierung Indizierung Reflexsuche (Peak-Search/Picking/Hunting) oberhalb einer σ-schranke Indizierung: Zuordnung zu einem Gitter (primitiv Bravais) Strategien: 1. Suche nach kurzen/häufigen Vektoren zwischen Reflexen (DIFFERENCE VECTORS) 4x 0 4x 2. graphische Indizierung: Projektionen der Differenzvektoren

10 Datensammlung Indizierung Indizierung: Strategien (Stoe IPDS-II) Projektion aller Differenzvektoren auf Äquator-Ebene wiederkehrende Richtungen liegen auf Linien Auswahl 3er linear unabhängiger Geraden (Richtungsanalyse) primitive Elementarzelle

11 Datensammlung Indizierung Ergebnis der Indizierung (Bsp: Sr-In-Verbindung) 08-Nov : Peak search Selected runs/frames ( available: 0 runs, 103 frames ) : Run 1 Frames 1,103 Min, max I/Sigma : 10.0, 0.0 Grid : 6 N-Skip : 0 Min, max 2Theta : 3.0, 60.0 New peaklist : Yes 3250 Peaks found, deleted 390, independent Nov : Index results Number of peaks used/selected = 1843 out of 1843 Initial cell : Final cell : Lattice type : Trigonal P Indexed peaks: 1649 ( 89.5 % ) Orienting matrix :

12 Datensammlung Meßstrategien und -parameter Meßstrategien und -parameter Wellenlänge Absorptionsprobleme (bei weicher = langwelligerer Strahlung kritischer) Grenzkugel: λ groß Θ klein Auflösung klein Meßzeit = f(proportionalitätsbereiche der Zählertypen, Warteschlange) Auflösung (RESOLUTION) (in d oder θ) Redundanz (REDUNDANCY) = f(laueklasse, Absorptionsprobleme, Warteschlange) Vollständigkeit der Daten (COMPLETEDNESS) Scan-Arten (bei festen Platten nur ω) Scanbreiten

13 Datensammlung Meßstrategien und -parameter Meßstrategien und -parameter Wellenlänge Absorptionsprobleme (bei weicher = langwelligerer Strahlung kritischer) Grenzkugel: λ groß Θ klein Auflösung klein Meßzeit = f(proportionalitätsbereiche der Zählertypen, Warteschlange) Auflösung (RESOLUTION) (in d oder θ) Redundanz (REDUNDANCY) = f(laueklasse, Absorptionsprobleme, Warteschlange) Vollständigkeit der Daten (COMPLETEDNESS) Scan-Arten (bei festen Platten nur ω) Scanbreiten 1. Narrow-Scan (< 1 o ): Reflexe auf mehreren Images mehr Images bei schnellen CCDs bevorzugt bei Integration angepaßte Reflexprofile genauere Reflexpositionen (Gitterparameter)

17 Datensammlung Meßstrategien und -parameter Meßstrategien und -parameter Wellenlänge Absorptionsprobleme (bei weicher = langwelligerer Strahlung kritischer) Grenzkugel: λ groß Θ klein Auflösung klein Meßzeit = f(proportionalitätsbereiche der Zählertypen, Warteschlange) Auflösung (RESOLUTION) (in d oder θ) Redundanz (REDUNDANCY) = f(laueklasse, Absorptionsprobleme, Warteschlange) Vollständigkeit der Daten (COMPLETEDNESS) Scan-Arten (bei festen Platten nur ω) Scanbreiten 1. Narrow-Scan (< 1 o ): Reflexe auf mehreren Images mehr Images bei schnellen CCDs bevorzugt bei Integration angepaßte Reflexprofile genauere Reflexpositionen (Gitterparameter) 2. Wide-Scan (> 1 o ): Reflexe vollständig auf einem Image weniger Bilder nötig bei Image Plates bevorzugt Integration durch Detektor ungenauere Reflexpositionen (Gitterparameter)

18 Integration, Datenreduktion Erfassung integraler Intensitäten Datensammlung Integration, Datenreduktion Erfassung integraler Intensitäten Lorentz-Korrektur Polarisations-Korrektur Absorptionskorrektur Symmetrie im realen/reziproken Raum Nicht-I-gewichtetes reziprokes Gitter Friedel sches Gesetz Laueklassen, absolute Strukturen Systematische Auslöschungen Etwas Mathematik Strukturlösung Patterson-Methode Direkte Methoden Charge-Flipping Strukturverfeinerung Ergebnisse Literatur, Programme, Datenbanken

19 Integration, Datenreduktion Erfassung integraler Intensitäten Erfassung integraler Intensitäten Integration aller Reflexe auf allen Images (Integrationsellipsoide, Profile,...)

20 Integration, Datenreduktion Erfassung integraler Intensitäten Datenreduktion Korrektur der Daten auf: nach: Meßzeit pro Platte Lorentz-Faktor (L) Polarisations-Faktor (p) Absorption (A) vgl. mit Pulver-Daten: F 2 hkl = I hkl = Iroh hkl LpA F 2 hkl = I hkl = Iroh hkl LpAH hkl

21 Integration, Datenreduktion Lorentz-Korrektur Datensammlung Integration, Datenreduktion Erfassung integraler Intensitäten Lorentz-Korrektur Polarisations-Korrektur Absorptionskorrektur Symmetrie im realen/reziproken Raum Nicht-I-gewichtetes reziprokes Gitter Friedel sches Gesetz Laueklassen, absolute Strukturen Systematische Auslöschungen Etwas Mathematik Strukturlösung Patterson-Methode Direkte Methoden Charge-Flipping Strukturverfeinerung Ergebnisse Literatur, Programme, Datenbanken

22 Integration, Datenreduktion Lorentz-Korrektur Lorentz-Korrektur Korrektur auf Verweilzweit der Reflexe in Reflexions stellung Korrekturfaktor L proportional zur Zeit, die Reflex in Beugungsposition ist einfachster Fall: Äquator-Reflexe; Drehung des Kristalls/reziproken Gitters mit konstanter Winkelgeschwindigkeit ω Ewald Kugel Zählrohr ω r* θ r* θ K θ 0 ω ω Lorentz Korrektur Aufenthaltszeit des Reflexes (bei ω = konst.) kürzer, wenn reziproker Gittervektor lang Winkel zwischen Ewald-Kugel-Tangente und der Tangente am Kristall-Drehkreis stumpf

23 Integration, Datenreduktion Lorentz-Korrektur Lorentz-Korrektur (Forts.) Ewald Kugel ω r* θ r* θ K θ 0 ω Konsequenz: ω Zählrohr Lorentz Korrektur Lineargeschwindigkeit v des Reflexes: v = ω r Komponente v n entlang des Radius der Ewald- Kugel: v n = ω r cosθ mit der Bragg schen Gleichung r = 1 d = 2sinΘ λ folgt: v n = ω 2 sinθcosθ }{{} λ }{{} Korrekturfaktor const. der Lorenzfaktor L (1/Korrekturfaktor) ist damit: L = 1 = 1 sinθ cosθ sin2θ L für verschiedene Experimente/Geräte/Scan-Arten... kompliziert, aber jeweils bekannt und berechenbar Werte für L: + (Θ = 0 o )... 1 (Θ = 45 o )... + (Θ = 90 o )

24 Integration, Datenreduktion Polarisations-Korrektur Datensammlung Integration, Datenreduktion Erfassung integraler Intensitäten Lorentz-Korrektur Polarisations-Korrektur Absorptionskorrektur Symmetrie im realen/reziproken Raum Nicht-I-gewichtetes reziprokes Gitter Friedel sches Gesetz Laueklassen, absolute Strukturen Systematische Auslöschungen Etwas Mathematik Strukturlösung Patterson-Methode Direkte Methoden Charge-Flipping Strukturverfeinerung Ergebnisse Literatur, Programme, Datenbanken

25 Integration, Datenreduktion Polarisations-Korrektur Polarisations-Korrektur einfachster Fall: zirkular polarisierter Primärstrahl θ θ 2θ Amplitude der zirkular polarisierten Strahlung zerlegbar (Verhältnis 1:1) in A und A A : unverändert durch Beugung A : nur Komponente Ausfallsrichtung bleibt erhalten cos2θ = Ankathete Hypotenuse = Aaus A ein wegen I aus = A 2 aus folgt für die senkrechte Komponente: I aus = I ein cos 2 2θ und wegen unverändertem A insgesamt als Korrekturfaktor: p = 1+cos2 2Θ 2

26 Integration, Datenreduktion Polarisations-Korrektur Polarisations-Korrektur (Forts.)!! bei Verwendung von Kristallmonochromatoren Primärstrahl durch Monochromator bereits teilpolarisiert komplizierte Formeln für p, mit Parametern, die vom Monochromatorkristall (Mosaizität) abhängen. Konsequenz der Polarisationskorrektur: Werte für p: 1.0 (θ = 0 o ) (θ = 45 o ) Lp-Gesamtkorrektur gesamt (Produkt): Beispiele: θ = 5 o Lp = 5.67 θ = 20 o Lp = 1.23 θ = 45 o Lp = 0.5 wegen F obs = I roh LpA Lp = 1+cos2 2θ 2sin2θ werden Hochwinkelreflexe relativ verstärkt (wichtig z.b. für die Bewertung von Auslöschungsbedingungen)

27 Integration, Datenreduktion Absorptionskorrektur Datensammlung Integration, Datenreduktion Erfassung integraler Intensitäten Lorentz-Korrektur Polarisations-Korrektur Absorptionskorrektur Symmetrie im realen/reziproken Raum Nicht-I-gewichtetes reziprokes Gitter Friedel sches Gesetz Laueklassen, absolute Strukturen Systematische Auslöschungen Etwas Mathematik Strukturlösung Patterson-Methode Direkte Methoden Charge-Flipping Strukturverfeinerung Ergebnisse Literatur, Programme, Datenbanken

28 Integration, Datenreduktion Absorptionskorrektur Absorptionskorrektur Absorption durch elastische (Rayleigh-) und inelastische (Compton-)Streuung, Ionisation Korrektur durch Absorptionsfaktor A nach Lambert-Beer: A = e µd A hängt ab von Massenschwächungskoeffizienten µ der enthaltenen Elemente A steigt ca. mit (Ordnungszahl) 4 A steigt ca. mit λ 3 (d.h. Cu:Mo wie ca. 8:1) Weglänge d der Strahlung (ein/aus) durch Kristall

29 Integration, Datenreduktion Absorptionskorrektur Absorptionskorrektur Absorption durch elastische (Rayleigh-) und inelastische (Compton-)Streuung, Ionisation Korrektur durch Absorptionsfaktor A nach Lambert-Beer: A = e µd A hängt ab von Massenschwächungskoeffizienten µ der enthaltenen Elemente A steigt ca. mit (Ordnungszahl) 4 A steigt ca. mit λ 3 (d.h. Cu:Mo wie ca. 8:1) Weglänge d der Strahlung (ein/aus) durch Kristall Korrekturen: nur -Kristalle verwenden numerisch: bei bekannter Kristall-Form/Abmessungen/Orientierung auf dem Diffraktometer Addition über alle Volumeninkremente

30 Integration, Datenreduktion Absorptionskorrektur Absorptionskorrektur (Forts.) Korrekturen (Forts.): empirisch mit Ψ-Scans I einiger ausgewählter Reflexe bei vielen Ψ-Winkeln (z.b. alle 10 o ) vermessen daraus Absorptionsprofil des Kristalls berechnen (i.a. nur bei Vierkreisdiffraktometern möglich) r* Ψ=0 I(rel) empirisch mit multiscan-methode: Ψ ähnlich Ψ-Scans, aber Redundanz der Daten ermöglicht Anpassung des Absorptionsprofils (nur bei hohen Redundanzen, z.b. Flächenzählerdaten, besonders bei hoher Symmetrie, s.u.) Optimierung bestimmter Kristallformen auf Basis der Redundanz (XShape) modellabhängige Korrekturen auf Basis F obs F calc (DIFABS)

31 Integration, Datenreduktion Absorptionskorrektur Ergebnis der Messung hkl-datei z.b. für das unbekannte Beispiel einer binären Sr-In-Legierung b* a*

32 Symmetrie im realen/reziproken Raum Datensammlung Integration, Datenreduktion Erfassung integraler Intensitäten Lorentz-Korrektur Polarisations-Korrektur Absorptionskorrektur Symmetrie im realen/reziproken Raum Nicht-I-gewichtetes reziprokes Gitter Friedel sches Gesetz Laueklassen, absolute Strukturen Systematische Auslöschungen Etwas Mathematik Strukturlösung Patterson-Methode Direkte Methoden Charge-Flipping Strukturverfeinerung Ergebnisse Literatur, Programme, Datenbanken

33 Symmetrie im realen/reziproken Raum Symmetrie im realen Raum (Wdh., s. VL 10.1.) Realraum (Struktur) 8 Basis Symmetrieelemente 1, 2, 3, 4, 6, 1=i, 2=m, (3=3+i), 4, (6=3/m) Kombinationen (mit festem Punkt) Punktsymmetrie Translations S. 32 Punktgruppen (Kristallklassen) Gitter (real) a,b,c,α,β,γ 7 Kristallsysteme zusätzliche Gesamt translationen Zentrierungen P, C, I, R, F 14 Bravais Gitter individuelle Translationen Gleitspiegelebenen Schraubenachsen 230 Raumgruppen

34 Symmetrie im realen/reziproken Raum Nicht-I-gewichtetes reziprokes Gitter Datensammlung Integration, Datenreduktion Erfassung integraler Intensitäten Lorentz-Korrektur Polarisations-Korrektur Absorptionskorrektur Symmetrie im realen/reziproken Raum Nicht-I-gewichtetes reziprokes Gitter Friedel sches Gesetz Laueklassen, absolute Strukturen Systematische Auslöschungen Etwas Mathematik Strukturlösung Patterson-Methode Direkte Methoden Charge-Flipping Strukturverfeinerung Ergebnisse Literatur, Programme, Datenbanken

35 Symmetrie im realen/reziproken Raum Nicht-I-gewichtetes reziprokes Gitter Symmetrie des reziproken Gitters (ohne I/F) Das nicht(!)-intensitätsgewichtete reziproke Gitter ist translationssymmetrisch: Gitterparameter: a, b, c, α, β, γ ggf. spezielle Metrik (aufgrund von Symmetrie, s.u.) Zuordnung zu einem der 7 Kristallsysteme (analog Realraum); (Indizierung primitive reziproke Gittervektoren)

36 Symmetrie im realen/reziproken Raum Nicht-I-gewichtetes reziprokes Gitter Symmetrie im realen und reziproken Raum (s. VL 10.1.) Realraum (Struktur) 8 Basis Symmetrieelemente 1, 2, 3, 4, 6, 1=i, 2=m, (3=3+i), 4, (6=3/m) Kombinationen (mit festem Punkt) 32 Punktgruppen (Kristallklassen) Punktsymmetrie Translations S. reziproker Raum Gitter (real) a,b,c, α,β,γ 1/d a*,b*,c*, α *,β *,γ * 7 Kristallsysteme 7 Kristallsysteme zusätzliche Gesamt translationen Zentrierungen P, C, I, R, F 14 Bravais Gitter Gitter (reziprok) individuelle Translationen Gleitspiegelebenen Schraubenachsen 230 Raumgruppen

37 Symmetrie im realen/reziproken Raum Friedel sches Gesetz Datensammlung Integration, Datenreduktion Erfassung integraler Intensitäten Lorentz-Korrektur Polarisations-Korrektur Absorptionskorrektur Symmetrie im realen/reziproken Raum Nicht-I-gewichtetes reziprokes Gitter Friedel sches Gesetz Laueklassen, absolute Strukturen Systematische Auslöschungen Etwas Mathematik Strukturlösung Patterson-Methode Direkte Methoden Charge-Flipping Strukturverfeinerung Ergebnisse Literatur, Programme, Datenbanken

38 Symmetrie im realen/reziproken Raum Friedel sches Gesetz Intensitäten (Wdh.) Im intensitätsgewichteten reziproken Gitter (Beobachtung!) hat jeder Reflex h eine Intensität, die sich aus dem Betragsquadrat des Strukturfaktors ergibt: F h = N j=1 fje2πi( h x j ) = N j=1 fj[cos(2π h x j) +i sin(2π }{{} h x j) ] = }{{} A j B j N j=1fj(aj +ibj) N j=1 am besten in Gauß scher Zahlenebene darstellbar (z.b. für 3 Atome): Im φ f 3 2 f φ 3 2 f 1 φ 1 A1 B1 Φ F Re messbar nur I h = F h 2 (Quadrat der Amplitude, anschaulich: Quadrat der Länge von F)

39 Symmetrie im realen/reziproken Raum Friedel sches Gesetz Friedel sches Gesetz unabhängig von der Symmetrie der Struktur gilt das Friedel sche Gesetz: Das intensitätsgewichtete reziproke Gitter ist zentrosymmetrisch. Beweis: Vergleich von I h = F h 2 und I h = F h 2 Strukturfaktor des Reflexes h (h, k, l): F h = N j=1 fje2πi( h x j ) = N j=1 fj[cos(2π h x j) +i sin(2π }{{} h x j) ] = }{{} A j B j und des Gegen -Reflexes h ( h, k, l): Jaques Friedel F h = N j=1 fje2πi( h x j ) = N j=1 fj[cos( 2π h x j)+i sin( 2π h x j)] wegen cosφ = cos( φ) (Spiegelsymmetrie) und sin( φ) = sinφ (Inversionssymmetrie) folgt: F h = N j=1 fj[cos(2π h x j) i sin(2π }{{} h x j) ] = }{{} A j B j N j=1fj(aj ibj) N j=1fj(aj +ibj)

40 Symmetrie im realen/reziproken Raum Friedel sches Gesetz Friedel sches Gesetz: Erklärung in der Gauß schen Zahlenebene Die Strukturfaktoren von h F h = N j=1 fj(aj +ibj) = N j=1 fjaj +i N j=1 fjbj und h F h = N j=1 fj(aj ibj) = N j=1 fjaj i N j=1 fjbj unterscheiden sich nur im Vorzeichen des Phasenwinkels. gemessen wird I = F 2, das Quadrat der Länge von F in der komplexen Zahlenebene: Im φ f 3 2 f φ 3 2 f 1 φ 1 φ 1 f 1 Φ Φ F φ 2 f 2 F h,k,l h, k, l f 3 φ 3 Re

41 Symmetrie im realen/reziproken Raum Friedel sches Gesetz Friedel sches Gesetz: Erklärung für die Mathematik-Freunde Die Strukturfaktoren von h und h F h = N N j=1 fj(aj +ibj) = f ja j +i j=1 }{{} α F h = N N j=1 fj(aj ibj) = f ja j i j=1 }{{} α N f jb j = α+iβ j=1 }{{} β N f jb j = α iβ j=1 }{{} β sind konjugiert komplex (Unterschied nur im Vorzeichen des Imaginärteils). Für den Betrag einer komplexen Zahl gilt (Bronstein, S. 559) a = aā = α 2 +β 2 Daraus folgt für die komplexen Zahlen F: F h = F h = α 2 +β 2 und F h 2 = F h 2 = α 2 +β 2 (Pythagoras)

42 Symmetrie im realen/reziproken Raum Laueklassen, absolute Strukturen Datensammlung Integration, Datenreduktion Erfassung integraler Intensitäten Lorentz-Korrektur Polarisations-Korrektur Absorptionskorrektur Symmetrie im realen/reziproken Raum Nicht-I-gewichtetes reziprokes Gitter Friedel sches Gesetz Laueklassen, absolute Strukturen Systematische Auslöschungen Etwas Mathematik Strukturlösung Patterson-Methode Direkte Methoden Charge-Flipping Strukturverfeinerung Ergebnisse Literatur, Programme, Datenbanken

43 Symmetrie im realen/reziproken Raum Laueklassen, absolute Strukturen Laueklassen Kristallsystem Kristallklasse Lauegruppe Max v. Laue (inkl. Experiment) triklin 1, 1 1 monoklin 2, m, 2/m 2/m orthorhombisch 222, mm2, mmm mmm tetragonal 4, 4, 4/m 4/m (niedrig) 422, 42m, 4mm, 4/mmm 4/mmm (hoch) trigonal 3, 3 3 (niedrig) 321, 3m1, 3m1 3m1 (hoch) 311, 31m, 31m 31m (hoch) hexagonal 6, 6, 6/m 6/m (niedrig) 622, 62m, 6mm, 6/mmm 6/mmm (hoch) kubisch 23, m 3 m 3 (niedrig) 432, 43m, m 3m m 3m (hoch)

44 Symmetrie im realen/reziproken Raum Laueklassen, absolute Strukturen Laueklassen Punktsymmetrie des/im Kristall Punktsymmetrie im reziproken Raum wegen Friedel schem Gesetz 11 (Laueklassen) statt 32 (Kristallklassen) Punktgruppen analog Realraum asymmetrische Einheit enthält bereits sämtliche I-Informationen Beispiele für assymmetrische Einheiten: triklin: 1 Kugel ( 1) 2 monoklin: 1 4 (2/m) orthorhombisch: 1 (ein Oktant, 8 mmm)... 1 kubisch, hohe Laueklasse: 48 Test auf Laueklasse (MERGE EQUIVALENTS) R int = Σ F2 obs F2 obs (gemittelt) ΣF 2 obs h=k=l kubisch, hohe Laueklasse h>k>l 1/6 von 1/8 = 1/48 für die Datensammlung: Redundanz (REDUNDANCY) c* a* orthorhombisch +h,+k,+l 1/8 b*

45 Symmetrie im realen/reziproken Raum Laueklassen, absolute Strukturen Symmetrie im realen und reziproken Raum (s. VL 10.1.) Realraum (Struktur) 8 Basis Symmetrieelemente 1, 2, 3, 4, 6, 1=i, 2=m, (3=3+i), 4, (6=3/m) Kombinationen (mit festem Punkt) 32 Punktgruppen (Kristallklassen) Laueklassen Punktsymmetrie Translations S. reziproker Raum Gitter (real) a,b,c, α,β,γ 1/d a*,b*,c*, α *,β *,γ * 7 Kristallsysteme 7 Kristallsysteme zusätzliche Gesamt translationen Zentrierungen P, C, I, R, F 14 Bravais Gitter Gitter (reziprok) individuelle Translationen Gleitspiegelebenen Schraubenachsen 230 Raumgruppen

46 Symmetrie im realen/reziproken Raum Laueklassen, absolute Strukturen Zentrosymmetrische Strukturen Zentrosymmetrie: x, y, z x, y, z F h = N j=1 fje2πi( h x j ) = N/2 j=1 fj[e2πi( h x j ) +e 2πi( h x j ) ] mit 2π( h x j) = φ j und e ±iφ = cosφ±i sinφ folgt F h = N/2 j=1 fj[cosφj +i sinφj +cosφj i sinφj] F h = 2 N/2 j=1 fj2cosφj der Imaginärteil entfällt Φ = 0 oder π Phasen Vorzeichen Im f 1 φ 1 h,k,l φ 1 f φ 3 F > 0 f φ 3 Φ = 0 Im F φ 2 Re φ f f φ f 1 2 h, k, l F φ f 2 f 3 φ 2 f 3 Re φ 3 F Im f F < 0 Im φ 1 f Φ = π φ f 1 f φ φ 2 f F φ φ Re φ 1 Re f 2 φ f 1 φ f f

47 Symmetrie im realen/reziproken Raum Laueklassen, absolute Strukturen Resonante Streuung (Anomale Dispersion) wenn λ energetisch etwas oberhalb einer Absorptionskante eines Elementes der Struktur Röntgenstrahlen bewirken Ionisation dieses Elementes zusätzliche Anteile zum Atomformfaktor f o: fo anom. = f o + f +i f Realteil f : oder meist Imaginärteil: f : immer f weitgehend unabhängig von sin θ, da innere Elektronen beteiligt besonders Hochwinkelreflexe betroffen

48 Symmetrie im realen/reziproken Raum Laueklassen, absolute Strukturen Resonante Streuung (Anomale Dispersion) (Forts.) Auswirkungen: zentrosymmetrische Strukturen: Phasen Φ weichen von 0 bzw. π ab Friedel sches Gesetz gilt weiterhin azentrische Strukturen: zentrosymmetrisch ohne anormale Dispersion Im L F φ=0 S Re L: alle Leichtatome S: Schweratom mit anormaler Dispersion Im F f L S f Re Abweichung vom Friedel schen Gesetz ab 3. Periode (S, Cl) bereits zuverlässige Aussagen zur absoluten Struktur möglich (Flack-Parameter) azentrisch Im F h,k,l L L F h, k, l S S Re Im F h,k,l L f f S L F h, k, l f S f Re

49 Symmetrie im realen/reziproken Raum Systematische Auslöschungen Datensammlung Integration, Datenreduktion Erfassung integraler Intensitäten Lorentz-Korrektur Polarisations-Korrektur Absorptionskorrektur Symmetrie im realen/reziproken Raum Nicht-I-gewichtetes reziprokes Gitter Friedel sches Gesetz Laueklassen, absolute Strukturen Systematische Auslöschungen Etwas Mathematik Strukturlösung Patterson-Methode Direkte Methoden Charge-Flipping Strukturverfeinerung Ergebnisse Literatur, Programme, Datenbanken

50 Symmetrie im realen/reziproken Raum Systematische Auslöschungen Auslöschungsbedingungen I Gesamtzentrierung der Gitter: c c c c b a a a b b b P C F I integrale Auslöschungsbedingungen Symbol zusätzliche Bedingung für das Atompositionen Auftreten von Reflexen P primitiv - - I 2 fach primitiv x + 1 2,y + 1 2,z + 1 h +k +l = 2n 2 C 2 fach primitiv x + 1 2,y + 1,z 2 h +k = 2n F 4 fach primitiv x + 1 2,y + 1,z 2 h +k = 2n x + 1 2,y,z h +l = 2n x,y + 1 2,z k +l = 2n R 3 fach primitiv x + 1 3,y + 2 3,z + 2 h +k +l = 3n 3 x + 2 3,y + 1 3,z Beweis: Einsetzen in Strukturfaktoren (s.u.) Bravais -Gitter auch im reziproken Raum a

51 Symmetrie im realen/reziproken Raum Systematische Auslöschungen Auslöschungsbedingungen I: Integrale Auslöschungen c c b 0 P a b 0 C a P c* b* c* b* C 0 a* 0 a* c c b 0 I a b 0 F a I c* b* c* b* F 0 a* 0 a*

52 Symmetrie im realen/reziproken Raum Systematische Auslöschungen Symmetrie im realen und reziproken Raum (s. VL 10.1.) Realraum (Struktur) 8 Basis Symmetrieelemente 1, 2, 3, 4, 6, 1=i, 2=m, (3=3+i), 4, (6=3/m) Kombinationen (mit festem Punkt) 32 Punktgruppen (Kristallklassen) Laueklassen Punktsymmetrie Translations S. reziproker Raum Gitter (real) a,b,c, α,β,γ 1/d a*,b*,c*, α *,β *,γ * 7 Kristallsysteme 7 Kristallsysteme zusätzliche Gesamt translationen Zentrierungen P, C, I, R, F integrale Auslöschungen 14 Bravais Gitter 14 Bravais Gitter Gitter (reziprok) individuelle Translationen Gleitspiegelebenen Schraubenachsen 230 Raumgruppen

53 Symmetrie im realen/reziproken Raum Systematische Auslöschungen Auslöschungsbedingungen II: Zonale und serielle Auslöschungen alle weiteren Symmetrieelemente mit Translationskomponenten, d.h. Gleitspiegelebenen (a, b, c, n, d) b b b a a a 0 c 0 c 0 c c a n Schraubenachsen (n m, z.b. 2 1, 3 1 usw.) erzeugen weitere Auslöschungen: zonale Auslöschungsbedingungen für Gleitspiegelebenen, z.b. für Äquator-Reflexe 0kl: k + l = 2n n a k = 2n b a l = 2n c a serielle Auslöschungsbedingungen für Schraubenachsen, z.b. für Achs-Reflexe 00l: l = 2n 2 1 bzw. 4 2 bzw. 6 3 c l = 3n 3 1 bzw. 6 2 c l = 4n 4 1 c l = 6n 6 1 c vollständige Liste s. I.T.; rechte Spalte bei jeder Raumgruppe

54 Symmetrie im realen/reziproken Raum Systematische Auslöschungen Serielle Auslöschungen: Beispiel Gleitspiegelebene c b c b: x,y,z x, y,z der Strukturfaktor kann damit unterteilt werden: F h = N j=1 fje2πi( h x j ) = N/2 j=1 fj[e2πi(hx+ky+lz) +e 2πi{hx ky+l(z+1 2 )} ] für k = 0 (h0l-reflexe) läßt sich vereinfachen: F h0l = N/2 j=1 fj[(e2πihx e 2πilz )(1+ }{{} e πil )] 1? F h0l wird 0, wenn e πil = 1 ist. Wegen e πil = cosπl +i sinπl ist dies für ungeradzahlige l erfüllt, da coslπ = 1 sinlπ = 0 und damit e πil = 1 und F h0l = 0.

55 Symmetrie im realen/reziproken Raum Systematische Auslöschungen Auslöschungsbedingungen: Eintrag in den I.T. Cmca Orthorhombic mmm C 2/m 2/c 2 1/a No. 64 D 18 2h,, ,, ,, ,, ,, ,, ,, ,, ,, + + Origin at centre (2/m) Number of positions, Co-ordinates of equivalent positions Conditions limiting Wyckoff notation, possible reflections and point symmetry (0,0,0; 1, 1 2 2, 0)+ 16 g 1 x,y,z; x,ȳ, z; x, 2 1 y, z; x, y, 1 z; 2 hkl: h + k = 2n x,ȳ, z; x,y,z; x, y, 1 2 z; x, 2 1 y, 1 + z. 2 0kl: (k = 2n) h0l: l = 2n; (h = 2n) hk0: h = 2n; (k = 2n) h00: (h = 2n) 0k0: (k = 2n) 00l: (l = 2n) Special: as above, plus 8 f m 0,y,z; 0,ȳ, z; 2 1, y, 1 2 z; 2 1, ȳ, 1 + z. 2 no extra conditions 8 e 2 1,y, ; 3,ȳ, ; 3,y, ; 1,ȳ, hkl: h = 2n; (k = 2n) 8 d 2 x,0,0; x,0, 0, x, 1, 1 ; x, 1, 1. hkl: k + l = 2n; (l + h = 2n)

56 Symmetrie im realen/reziproken Raum Systematische Auslöschungen Auslöschungsbedingungen: Eintrag in den I.T. (Detail v. C 2/m 2/c 2 1 /a) Origin at centre (2/m) Number of positions, Co-ordinates of equivalent positions Conditions limiting Wyckoff notation, possible reflections and point symmetry (0,0,0; 1 2, 1 2,0)+ 16 g 1 x,y,z; x,ȳ, z; x, 1 2 y, z; x, y, 1 2 z; hkl: h + k = 2n x,ȳ, z; x,y,z; x, y, 1 2 z; x, 1 2 y, z. 0kl: (k = 2n) h0l: l = 2n; (h = 2n) hk0: h = 2n; (k = 2n) h00: (h = 2n) 0k0: (k = 2n) 00l: (l = 2n) Special: as above, plus 8 f m 0,y,z; 0,ȳ, z; 1 2,y, 1 2 z; 1 2,ȳ, z. no extra conditions 1 8 e 2 4,y, 1 4 ; 3 4,ȳ, 3 4 ; 3 4,y, 1 4 ; 1 4,ȳ, 3 4. hkl: h = 2n; (k = 2n) 8 d 2 x,0,0; x,0,0, x, 1 2, 1 2 ; x, 1 2, 1 2. hkl: k + l = 2n; (l + h = 2n) 1 8 c 1 4, 1 4,0; 1 4, 3 4,0; 1 4, 1 4, 1 2 ; 1 4, 3 4, 1 2 ;. hkl: h,l = 2n; (k = 2n) 1 4 b 2/m 2,0,0; 1 2, 1 2, a 2/m 0,0,0; 0, 1 2, 1 2. Symmetry of special projections (001) pmm; a = a/2, b = b/2 (100) pgm; b = b/2, c = c (010) pmm; c = c/2, a = a/2

57 Symmetrie im realen/reziproken Raum Systematische Auslöschungen Symmetrie im realen und reziproken Raum (s. VL 10.1.) Realraum (Struktur) 8 Basis Symmetrieelemente 1, 2, 3, 4, 6, 1=i, 2=m, (3=3+i), 4, (6=3/m) Kombinationen (mit festem Punkt) 32 Punktgruppen (Kristallklassen) Laueklassen Punktsymmetrie Translations S. reziproker Raum Gitter (real) a,b,c, α,β,γ 1/d a*,b*,c*, α *,β *,γ * 7 Kristallsysteme 7 Kristallsysteme zusätzliche Gesamt translationen Zentrierungen P, C, I, R, F integrale Auslöschungen 14 Bravais Gitter 14 Bravais Gitter Gitter (reziprok) individuelle Translationen Gleitspiegelebenen Schraubenachsen zonale Auslöschungen seriale Auslöschungen 230 Raumgruppen 81 Beugungssymbole

58 h00 h=2n h=4n l l=2n l=4n Einkristallstrukturbestimmung Symmetrie im realen/reziproken Raum Systematische Auslöschungen Beispiel Sr x In y hkl - Reflexe 19 h00 - Reflexe 247 0kl - Reflexe 10 0k0 - Reflexe 278 h0l - Reflexe 30 00l - Reflexe 187 hk0 - Reflexe 154 hhl - Reflexe Interferenzbedingung verletzt staerker als Beugungs- 0sig 2sig 4sig 6sig 8sig symbol Reflexe nur vorh. f. hkl h+k+l=2n I h+l=2n B h+k=2n C F h+l=2n A kl k+l=2n n - - k=2n b hhl l=2n c

59 Symmetrie im realen/reziproken Raum Systematische Auslöschungen Zusammenfassung: Friedel, Laue-Klasse, Beugungssymbol Indizierung: reziprokes Gitter, ggf. mit symmetriebedingter Metrik Laueklasse: Mittelung über symmetrieäquivalente Daten R int Gesamtzentrierung aus integralen Auslöschungen (Bravais-Zelle) Beugungssymbol: Sammlung aller aus den Auslöschungsbedingungen folgenden Symmetrieelemente für das Sr/In-Beispiel: P6 3 /?? c mögliche Raumgruppen: für das Sr/In-Beispiel: P6 3 /mmc und P6 3 mc insgesamt 81 verschiedene Beugungssymbole

60 Etwas Mathematik Datensammlung Integration, Datenreduktion Erfassung integraler Intensitäten Lorentz-Korrektur Polarisations-Korrektur Absorptionskorrektur Symmetrie im realen/reziproken Raum Nicht-I-gewichtetes reziprokes Gitter Friedel sches Gesetz Laueklassen, absolute Strukturen Systematische Auslöschungen Etwas Mathematik Strukturlösung Patterson-Methode Direkte Methoden Charge-Flipping Strukturverfeinerung Ergebnisse Literatur, Programme, Datenbanken

61 Etwas Mathematik Das Phasenproblem Basics: F hkl = N j=1 fje2πi(hx j+ky j +lz j ) (1) bzw. in Vektorform: F h = N j=1 fje2πi( h x j ) mit F h : Strukturfaktor j = 1... N: Atome in der Elementarzelle f j : Atomformfaktoren = f(gesamtelektronenzahl des Atoms, λ, Θ) e... = Phase Strukturinformation x j (relative Anordnung der Streuzentren zueinander) (2)

62 Etwas Mathematik Das Phasenproblem Basics: F hkl = N j=1 fje2πi(hx j+ky j +lz j ) (1) bzw. in Vektorform: F h = N j=1 fje2πi( h x j ) mit F h : Strukturfaktor j = 1... N: Atome in der Elementarzelle f j : Atomformfaktoren = f(gesamtelektronenzahl des Atoms, λ, Θ) e... = Phase Strukturinformation x j (relative Anordnung der Streuzentren zueinander) alternativ zu (2) als Integral über das Volumen der Elementarzelle: (2) F h = V EZ ρ x e 2πi h x dv (3)

63 Etwas Mathematik Das Phasenproblem Basics: F hkl = N j=1 fje2πi(hx j+ky j +lz j ) (1) bzw. in Vektorform: F h = N j=1 fje2πi( h x j ) mit F h : Strukturfaktor j = 1... N: Atome in der Elementarzelle f j : Atomformfaktoren = f(gesamtelektronenzahl des Atoms, λ, Θ) e... = Phase Strukturinformation x j (relative Anordnung der Streuzentren zueinander) alternativ zu (2) als Integral über das Volumen der Elementarzelle: Phasenproblem: (2) F h = V EZ ρ x e 2πi h x dv (3) F h nicht messbar, sondern nur Reflex-Intensitäten I h = F 2 h Phaseninformation geht verloren (bei zentrosymmetrischen Strukturen Vorzeicheninformation)

64 Etwas Mathematik Prinzip der Fouriertransformation

65 Etwas Mathematik Prinzip der Fouriertransformation eindimensional: (Mathe I/II): periodische Funktion f(x) (Periode L) als Fourier-Reihe entwickelt: f(x) = n Ane2πi nx L (4 a)

66 Etwas Mathematik Prinzip der Fouriertransformation eindimensional: (Mathe I/II): periodische Funktion f(x) (Periode L) als Fourier-Reihe entwickelt: f(x) = n Ane2πi nx L (4 a) mit Fourier-Koeffizienten: A n = 1 L f(x)e 2πi nx L dx (3 a)

67 Etwas Mathematik Prinzip der Fouriertransformation eindimensional: (Mathe I/II): periodische Funktion f(x) (Periode L) als Fourier-Reihe entwickelt: f(x) = n Ane2πi nx L (4 a) mit Fourier-Koeffizienten: A n = 1 L f(x)e 2πi nx L dx (3 a) Übertragung:

68 Etwas Mathematik Prinzip der Fouriertransformation eindimensional: (Mathe I/II): periodische Funktion f(x) (Periode L) als Fourier-Reihe entwickelt: f(x) = n Ane2πi nx L (4 a) mit Fourier-Koeffizienten: A n = 1 L f(x)e 2πi nx L dx (3 a) Übertragung: Strukturfaktor F periodische Funktion der Elektronendichte ρ x : F h = ρ x e 2πi h x dv (3)

69 Etwas Mathematik Prinzip der Fouriertransformation eindimensional: (Mathe I/II): periodische Funktion f(x) (Periode L) als Fourier-Reihe entwickelt: f(x) = n Ane2πi nx L (4 a) mit Fourier-Koeffizienten: A n = 1 L f(x)e 2πi nx L dx (3 a) Übertragung: Strukturfaktor F periodische Funktion der Elektronendichte ρ x : F h = ρ x e 2πi h x dv (3) Vergleich mit Prinzip der Fourier-Synthese ρ x = 1 V h F h e 2πi h x (4) F h sind die Fourierkoeffizienten der periodischen Funktion ρ x: Elektronendichte = Fourierreihe der F-Werte F-Werte = Fouriertransformierte der Elektronendichte

70 Etwas Mathematik Prinzip der Fouriertransformation eindimensional: (Mathe I/II): periodische Funktion f(x) (Periode L) als Fourier-Reihe entwickelt: f(x) = n Ane2πi nx L (4 a) mit Fourier-Koeffizienten: A n = 1 L f(x)e 2πi nx L dx (3 a) Übertragung: Strukturfaktor F periodische Funktion der Elektronendichte ρ x : F h = ρ x e 2πi h x dv (3) Vergleich mit Prinzip der Fourier-Synthese ρ x = 1 V h F h e 2πi h x (4) Anwendung: F h sind die Fourierkoeffizienten der periodischen Funktion ρ x: Elektronendichte = Fourierreihe der F-Werte F-Werte = Fouriertransformierte der Elektronendichte für bekannte F Elektronendichtekarte ρ x mit (4) berechenbar Basis jeder Strukturverfeinerung

71 Etwas Mathematik Übersicht: realer reziproker Raum (s. VL 10.1) Raum reziprok real Ort (Koord.) h = h,k,l x = x,y,z Amplitude Strukturfaktor F Elektronendichte ρ F h = N j=1 fje2πi( h x j ) (2) F h = ρ x e 2πi h x dv (3) Symmetrie 11 Laueklassen ρ x = 1 V h F h e 2πi h x 32 Punktgruppen 81 Beugungssymbole 230 Raumgruppen aus F 2 keine Translationssymmetrie translationssymmetrisch (4)

72 Etwas Mathematik... ein eindimensionales Beispiel (s. VL 10.1.) ρ(x) h=0 h=2 1 h F(h) ρ(x)= Σ F(h)cos2 π hx 1 h=1 total Fourier h h=3 2 x 0 1 1/3 2/3 Struktur

73 Strukturlösung Patterson-Methode Datensammlung Integration, Datenreduktion Erfassung integraler Intensitäten Lorentz-Korrektur Polarisations-Korrektur Absorptionskorrektur Symmetrie im realen/reziproken Raum Nicht-I-gewichtetes reziprokes Gitter Friedel sches Gesetz Laueklassen, absolute Strukturen Systematische Auslöschungen Etwas Mathematik Strukturlösung Patterson-Methode Direkte Methoden Charge-Flipping Strukturverfeinerung Ergebnisse Literatur, Programme, Datenbanken

74 Strukturlösung Patterson-Methode Patterson-Methode älteste Methode, auch ohne Rechner verwendbar

75 Strukturlösung Patterson-Methode Patterson-Methode älteste Methode, auch ohne Rechner verwendbar Idee: analog (4) für ρ x: ρ x = 1 V h F h e 2πi h x (4) werden statt F einfach F 2 (Messung!) eingesetzt neue Funktion (Patterson-Funktion) (mit Ortskoordinaten u, v, w = u): P u = 1 V h F 2 h e 2πi h u (5)

76 Strukturlösung Patterson-Methode Patterson-Methode älteste Methode, auch ohne Rechner verwendbar Idee: analog (4) für ρ x: ρ x = 1 V h F h e 2πi h x (4) werden statt F einfach F 2 (Messung!) eingesetzt neue Funktion (Patterson-Funktion) (mit Ortskoordinaten u, v, w = u): durch Einsetzen von (3) für F in (5) folgt für P u : P u = 1 V h F 2 h e 2πi h u F h = ρ x e 2πi h x dv (3) P u = 1 V (5) V ρ xρ x+ u dv (6)

77 Strukturlösung Patterson-Methode Patterson-Methode älteste Methode, auch ohne Rechner verwendbar Idee: analog (4) für ρ x: ρ x = 1 V h F h e 2πi h x (4) werden statt F einfach F 2 (Messung!) eingesetzt neue Funktion (Patterson-Funktion) (mit Ortskoordinaten u, v, w = u): P u = 1 V h F 2 h e 2πi h u (5) durch Einsetzen von (3) F h = ρ x e 2πi h x dv (3) für F in (5) folgt für P u : P u = 1 ρ V V xρ x+ u dv (6) P u ist Amplitude in einem Vektorraum u (Patterson-Raum)

78 Strukturlösung Patterson-Methode Übersicht: realer reziproker Patterson-Raum (s. VL 10.1.) Raum reziprok real Vektor Ort h = h,k,l x = x,y,z u = u,v,w; u = x1 x 2... Amplitude Strukturfaktor F Elektronendichte ρ Pattersonfunktion P F h = N j=1 f je 2πi( h x j ) (2) F h = ρ x e 2πi h x dv (3) ρ x = 1 V h F h e 2πi h x (4) P u = 1 V P u = 1 V h F 2 e 2πi h u (5) h V ρ xρ x+ u dv (6) Symmetrie 11 Laueklassen 32 Punktgruppen 24 Pattersongruppen 81 Beugungssymbole 230 Raumgruppen Harker-Geraden; aus F 2 Harker-Schnitte keine Translationssym. translationssymmetrisch translationssymmetrisch

79 Strukturlösung Patterson-Methode... wieder das eindimensionale Beispiel (s. VL 10.1.) ρ(x) h=0 h=2 1 h F(h) Fourier 0 ρ(x)= Σ F(h)cos2 π hx 1 h=1 total h h=3 2 x 0 1 1/3 2/3 Struktur P(u) Patterson 2 P(u)= Σ F(h) cos 2 π hu h u

80 Strukturlösung Patterson-Methode Patterson-Funktion: Anwendung anschaulich: Patterson-Maxima an den Orten u, wo Kombinationsvektoren 2-er Atome liegen (Vektorraum!) d.h. erkennbar werden Abstände vom jeweiligen Atom aus gesehen in vielen Programmen implementiert (z.b. in SHELXS: PATT)

81 Strukturlösung Patterson-Methode Patterson-Funktion: Anwendung anschaulich: Patterson-Maxima an den Orten u, wo Kombinationsvektoren 2-er Atome liegen (Vektorraum!) d.h. erkennbar werden Abstände vom jeweiligen Atom aus gesehen in vielen Programmen implementiert (z.b. in SHELXS: PATT) Nachteile: sehr breites Maximum bei P 0,0,0 Maxima hängen immer von zwei atomaren Elektronendichten ab Maxima sind breiter als bei der Fouriersynthese der F-Werte (Elektronendichtekarten) sehr viele Peaks, da die Maxima bei Interkombinationsvektoren liegen

82 Strukturlösung Patterson-Methode Patterson-Funktion: Anwendung anschaulich: Patterson-Maxima an den Orten u, wo Kombinationsvektoren 2-er Atome liegen (Vektorraum!) d.h. erkennbar werden Abstände vom jeweiligen Atom aus gesehen in vielen Programmen implementiert (z.b. in SHELXS: PATT) Nachteile: sehr breites Maximum bei P 0,0,0 Maxima hängen immer von zwei atomaren Elektronendichten ab Maxima sind breiter als bei der Fouriersynthese der F-Werte (Elektronendichtekarten) sehr viele Peaks, da die Maxima bei Interkombinationsvektoren liegen daher i.a. nur geeignet für Schweratomstrukturen (z.b. Metallkomplexe) (1 Vektor dominiert P u) aber: bei Schweratom-Ersatz auch für Proteine

83 Strukturlösung Patterson-Methode Beispiel: SHELXS-Input TITL Sr - In CELL ZERR P 63/M M C,NR.194 LATT 1 SYMM -Y, X-Y, Z SYMM Y-X, -X, Z... SYMM X-Y, -Y,.5+Z SFAC SR IN UNIT 4 4 OMIT 2 PATT FMAP 10 HKLF 4 1

84 Strukturlösung Patterson-Methode Beispiel: SHELXS-Output (Auszug I) Super-sharp Patterson for SrIn Maximum = , minimum = highest memory used = 9320 / seconds CPU time Rms Patterson density excluding points close to the origin or an equivalent lattice point is X Y Z Weight Peak Sigma Length vgl.: eine In-Atomposition (s.u.): 2/3, 1/3,

85 SR Einkristallstrukturbestimmung Strukturlösung Patterson-Methode Beispiel: SHELXS-Output (Auszug II) Patterson vector superposition minimum function for Sr - In Patt. sup. on vector Height 253. Length 3.34 Maximum = , minimum = highest memory used = / Superposition peaks employed, maximum height 49.5 and minimum height 2.8 on ato Heavy-Atom Location for SrIn 109 reflections used for structure factor sums Solution 1 CFOM = PATFOM = 99.9 Corr. Coeff. = 90.5 SYMFOM = 99.9 Shift to be added to superposition coordinates: Name At.No. x y z s.o.f. Minimum distances/patsmf (self first) IN IN

86 Strukturlösung Direkte Methoden Datensammlung Integration, Datenreduktion Erfassung integraler Intensitäten Lorentz-Korrektur Polarisations-Korrektur Absorptionskorrektur Symmetrie im realen/reziproken Raum Nicht-I-gewichtetes reziprokes Gitter Friedel sches Gesetz Laueklassen, absolute Strukturen Systematische Auslöschungen Etwas Mathematik Strukturlösung Patterson-Methode Direkte Methoden Charge-Flipping Strukturverfeinerung Ergebnisse Literatur, Programme, Datenbanken

87 Strukturlösung Direkte Methoden Direkte Methoden: Prinzip Brute force-methode zur Phasenbestimmung

88 Strukturlösung Direkte Methoden Direkte Methoden: Prinzip Brute force-methode zur Phasenbestimmung Idee/Grundprinzipien ρ x darf an keinem Ort x negativ sein (ρ x > 0) ρ x ist an den Atompositionen konzentriert

89 Strukturlösung Direkte Methoden Direkte Methoden: Prinzip Brute force-methode zur Phasenbestimmung Idee/Grundprinzipien ρ x darf an keinem Ort x negativ sein (ρ x > 0) ρ x ist an den Atompositionen konzentriert Reflexstatistiken Harker-Kasper-Ungleichungen (1948) Sayre-Gleichung (1952) (Triplett-Beziehung, TPR) s( h 1 )s( h 2 )s( h 1 + h 2 ) 1 mit: s: Vorzeichen ist mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit (abhängig vom F-Wert) Quartett-Beziehungen,...

90 Strukturlösung Direkte Methoden Direkte Methoden: Prinzip Brute force-methode zur Phasenbestimmung Idee/Grundprinzipien ρ x darf an keinem Ort x negativ sein (ρ x > 0) ρ x ist an den Atompositionen konzentriert Reflexstatistiken Harker-Kasper-Ungleichungen (1948) Sayre-Gleichung (1952) (Triplett-Beziehung, TPR) s( h 1 )s( h 2 )s( h 1 + h 2 ) 1 mit: s: Vorzeichen ist mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit (abhängig vom F-Wert) Quartett-Beziehungen,... statistische Aussagen zu Beziehung zwischen den Vorzeichen von mindestens 3 Reflexen

91 Strukturlösung Direkte Methoden Direkte Methoden: Prinzip Brute force-methode zur Phasenbestimmung Idee/Grundprinzipien ρ x darf an keinem Ort x negativ sein (ρ x > 0) ρ x ist an den Atompositionen konzentriert Reflexstatistiken Harker-Kasper-Ungleichungen (1948) Sayre-Gleichung (1952) (Triplett-Beziehung, TPR) s( h 1 )s( h 2 )s( h 1 + h 2 ) 1 mit: s: Vorzeichen ist mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit (abhängig vom F-Wert) Quartett-Beziehungen,... statistische Aussagen zu Beziehung zwischen den Vorzeichen von mindestens 3 Reflexen bei nichtzentrosymmetrischen Strukturen komplizierter

92 Strukturlösung Direkte Methoden Direkte Methoden: Anwendung (Programm-Prinzip) ➊ geschickte Wahl starker Reflexe (große E-Werte) ➋ zufällige Wahl von Phasen/Vorzeichen für diese Reflexe ➌ Test auf Konsistenz mit den statistischen Aussagen (TPR usw.) z.b. CFOM ➍ schlechte Übereinstimmung GOTO ➋ ➎ gute Übereinstimmung Berechnung der Phasen aller Reflexe aus den TPRs usw. ➏ Fouriersynthese der E-Werte Elektronendichte-Karten ➐ Zuordnung der Maxima der Elektronendichte zu Atomen

93 Strukturlösung Direkte Methoden Direkte Methoden: Beispiel mit SHELXS-Input TITL SrIn CELL ZERR P 63/M M C,NR.194 LATT 1 SYMM -Y, X-Y, Z... SYMM X-Y, -Y,.5+Z SFAC SR IN UNIT 2 4 OMIT 2 TREF FMAP 10 HKLF 4 1

94 ONE-PHASE SEMINVARIANTS h k l E P+ Phi Einkristallstrukturbestimmung Strukturlösung Direkte Methoden Beispiel: SHELXS-Output (Auszug I) SUMMARY OF PARAMETERS FOR SrIn ESEL Emin Emax DelU renorm axis 0 OMIT s theta(lim) INIT nn 7 nf 16 s s wr PHAN steps 10 cool Boltz ns 24 mtpr 40 mnqr 10 TREF np 256. ne 24 kapscal ntan 2 wn FMAP code 10 PLAN npeaks -5 del del MORE verbosity 1 TIME t Reflections and 95. unique TPR for phase annealing 19 Phases refined using 95. unique TPR 19 Reflections and 95. unique TPR for R(alpha) 0 Unique negative quartets found, 0 used for phase refinement

95 CFOM Range Frequency Einkristallstrukturbestimmung Strukturlösung Direkte Methoden Beispiel: SHELXS-Output (Auszug II) Following phases held constant with unit weights for the initial 4 weighted tangent cycles (before phase annealing): h k l E Phase/Comment random phase sigma-1 = sigma-1 = All other phases random with initial weights of replaced by 0.2*alpha (or 1 if less) during first 4 cycles - unit weights for all phases thereafter 128 Parallel refinements, highest memory = 414 / 5520 Try Ralpha Nqual Sigma-1 M(abs) CFOM Seminvariants

96 1 IN IN IN Einkristallstrukturbestimmung Strukturlösung Direkte Methoden Beispiel: SHELXS-Output (Auszug III) E-Fourier for SrIn Maximum = , minimum = highest memory used = 8680 / 1741 Heavy-atom assignments: x y z s.o.f. Height IN Peak list optimization RE = for 1 surviving atoms and 41 E-values Highest memory used = 1495 / 36 E-Fourier for SrIn Maximum = , minimum = highest memory used = 8696 / 1741 Peak list optimization RE = for 2 surviving atoms and 41 E-values Highest memory used = 1511 / E-Fourier for SrIn Maximum = , minimum = highest memory used = 8720 / 1741

97 Strukturlösung Direkte Methoden Direkte Methoden: Vor/Nachteile Vorteile: gute Chance für die meisten Strukturen mit gleichen Streuern (reine Organik, Intermetallisches) bei Anwendung von Quartetts recht robust (z.b. bzgl. Symmetriefehlern) heute die am meisten verwendete Methode bei Standard-Strukturanalysen in SHELXS umfassend implementiert (Quartett-Beziehung, Phase-Annealing usw.)

98 Strukturlösung Direkte Methoden Direkte Methoden: Vor/Nachteile Vorteile: gute Chance für die meisten Strukturen mit gleichen Streuern (reine Organik, Intermetallisches) bei Anwendung von Quartetts recht robust (z.b. bzgl. Symmetriefehlern) heute die am meisten verwendete Methode bei Standard-Strukturanalysen in SHELXS umfassend implementiert (Quartett-Beziehung, Phase-Annealing usw.) Nachteile: Probleme mit zentrosymmetrischen Strukturen (wie auch bei Patterson) Lösung von Strukturen mit mehr als 3 Dimensionen (modulierte Strukturen), mit extremer dynamischer Fehlordnung von Schweratomen, aus Pulvern, von Quasikristallen nicht möglich

99 Strukturlösung Charge-Flipping Datensammlung Integration, Datenreduktion Erfassung integraler Intensitäten Lorentz-Korrektur Polarisations-Korrektur Absorptionskorrektur Symmetrie im realen/reziproken Raum Nicht-I-gewichtetes reziprokes Gitter Friedel sches Gesetz Laueklassen, absolute Strukturen Systematische Auslöschungen Etwas Mathematik Strukturlösung Patterson-Methode Direkte Methoden Charge-Flipping Strukturverfeinerung Ergebnisse Literatur, Programme, Datenbanken

100 Strukturlösung Charge-Flipping Charge-Flipping: Idee und Algorithmus G. Oszlanyi, A. Sütő (2004), L. Palatinus (Programm Superflip)

101 Strukturlösung Charge-Flipping Charge-Flipping: Idee und Algorithmus G. Oszlanyi, A. Sütő (2004), L. Palatinus (Programm Superflip) Ansatz/Idee die Elektronendichte darf an keinem Ort x negativ sein (ρ x > 0)

102 Strukturlösung Charge-Flipping Charge-Flipping: Idee und Algorithmus G. Oszlanyi, A. Sütő (2004), L. Palatinus (Programm Superflip) Ansatz/Idee die Elektronendichte darf an keinem Ort x negativ sein (ρ x > 0) Algorithmus ➊ Start: statistische Phasenzuordnung φ n h zu allen beobachteten Reflexen h (alle anderen Reflexe: φ n =0; φ n O kritisch!) ➋ ρ n x mittels inverser Fourier-Transformation (Gl. 4) berechnen (in einem Volumen-Grid von N1xN2xN3 Voxeln) ➌ negative Dichten ρ n x durch positive gleicher Höhe austauschen Charge-Flipping modifizierte Dichte (ρ m x ) ➍ aus dieser modifizierten Dichte ρ m x mittels Fourier-Transformation (Gl. 3) temporäre Strukturfaktoren G m h berechnen ➎ durch Kombination der experimentellen Amplituden mit den Phasen von G m h die neuen Strukturfaktoren F n+1 für den nächsten Zyklus ermitteln (alle nicht gemessenen Reflexe: φ = 0) ➏ GOTO ➋ (Wiederholung der Schritte ➊ - ➎ bis zur Konvergenz)

103 Strukturlösung Charge-Flipping Charge-Flipping: Flowchart I e h F e h F n h φ n h ρ x n ρ x m G m h φ m h statistische Phasenzuordnung, n=1 inverse Fourier Transformation Charge Flipping Fourier Transformation n=n+1 Konvergenz? F e h φ m h

104 Strukturverfeinerung Datensammlung Integration, Datenreduktion Erfassung integraler Intensitäten Lorentz-Korrektur Polarisations-Korrektur Absorptionskorrektur Symmetrie im realen/reziproken Raum Nicht-I-gewichtetes reziprokes Gitter Friedel sches Gesetz Laueklassen, absolute Strukturen Systematische Auslöschungen Etwas Mathematik Strukturlösung Patterson-Methode Direkte Methoden Charge-Flipping Strukturverfeinerung Ergebnisse Literatur, Programme, Datenbanken

105 Strukturverfeinerung Verfeinerung der Atomparameter (Least-Squares-Verfahren) Lageparameter x j (relativ wenige) gegen beobachtete Strukturfaktoren F h (sehr viel mehr) per L.S. verfeinerbar: F h = N j=1 fje2πi( h x j ) (2)

106 Strukturverfeinerung Verfeinerung der Atomparameter (Least-Squares-Verfahren) Lageparameter x j (relativ wenige) gegen beobachtete Strukturfaktoren F h (sehr viel mehr) per L.S. verfeinerbar: F h = N j=1 fje2πi( h x j ) Fourier-Karten Elektronendichten (2) F h sind die Fourierkoeffizienten der periodischen Funktion ρ x: ρ x = 1 V h F h e 2πi h x (4)

107 Strukturverfeinerung Verfeinerung der Atomparameter (Least-Squares-Verfahren) Lageparameter x j (relativ wenige) gegen beobachtete Strukturfaktoren F h (sehr viel mehr) per L.S. verfeinerbar: F h = N j=1 fje2πi( h x j ) Fourier-Karten Elektronendichten (2) F h sind die Fourierkoeffizienten der periodischen Funktion ρ x: ρ x = 1 V h F h e 2πi h x (4) Differenz-Fourier-Karten Restelektronendichten (weitere Atome?) F obs h F calc h sind Fourierkoeffizienten der periodischen Funktion ρ x: ρ x = ρ x obs ρ x calc = 1 V h (F obs F calc h )e 2πi h x (4 d) h

108 Strukturverfeinerung Beispiel-Input (Programm SHELXL) TITL SrIn P63/mmc CELL ZERR LATT 1 SYMM X - Y, X, Z SYMM - Y, X - Y, Z SYMM - X, - Y, Z SYMM - X + Y, - X, Z SYMM Y, - X + Y, Z SYMM - Y, - X, Z SYMM X - Y, - Y, - Z SYMM X, X - Y, Z SYMM Y, X, - Z SYMM - X + Y, Y, Z SYMM - X, - X + Y, - Z SFAC SR IN UNIT 2 4 L.S. 10 ACTA FVAR 0.1 IN SR HKLF 4 1 END

109 Strukturverfeinerung Beispiel-Output (Programm SHELXL)... V = F(000) = Mu = mm-1 Cell Wt = h k l Fo^2 Sigma Why rejected observed but should be systematically absent observed but should be systematically absent 2448 Reflections read, of which 210 rejected -6 =< h =< 6, -6 =< k =< 6, -10 =< l =< 9, Max. 2-theta = Inconsistent equivalents etc. h k l Fo^2 Sigma(Fo^2) N Esd of mean(fo^2) Inconsistent equivalents 109 Unique reflections, of which 0 suppressed

110 Strukturverfeinerung Beispiel-Output (Programm SHELXL) Least-squares cycle 10 Maximum vector length = 511 Memory required = 1163 / wr2 = before cycle 10 for 109 data and 4 / 4 parameters GooF = S = 1.967; Restrained GooF = for 0 restraints ATOM x y z sof U11 U22 U33 U2 In Sr Final Structure Factor Calculation for SrIn P63/mmc Total number of l.s. parameters = 4 Maximum vector length = 511 Memory requi wr2 = before cycle 11 for 109 data and 0 / 4 parameters R1 = for 104 Fo > 4sig(Fo) and for all 109 data

111 Strukturverfeinerung Beispiel-Output (Programm SHELXL) Bond lengths and angles In1 - Distance Angles In1_$ (0.0015) In1_$ (0.0015) (0.06) In1_$ (0.0015) (0.06) (0.06) In1_$ (0.0041) (0.07) (0.07) (0.07) Sr1_$ (0.0014) (0.03) (0.03) (0.10) (0.03)... Electron density synthesis with coefficients Fo-Fc Highest peak 1.25 at [ 0.50 A from IN1 ] Deepest hole at [ 0.04 A from IN1 ] Mean = -0.01, Rms deviation from mean = 0.49 e/a^3, Highest memory used = 1227 / Fourier peaks appended to.res file x y z sof U Peak Distances to nearest atoms (inc Q IN SR IN1 3 Q IN IN SR1 2 Q IN IN SR1 2

112 Ergebnisse Ergebnisse I Kristallographische Daten Gitterkonstanten, Raumgruppe Koordinaten aller Atome Temperaturfaktoren (Schwingungs-Ellipsoide; Informationen über die Bewegung der Atome um ihre Gleichgewichtslage) Gütefaktoren für die Strukturbestimmung (R-Werte)

113 Ergebnisse Ergebnisse I Kristallographische Daten Gitterkonstanten, Raumgruppe Koordinaten aller Atome Temperaturfaktoren (Schwingungs-Ellipsoide; Informationen über die Bewegung der Atome um ihre Gleichgewichtslage) Gütefaktoren für die Strukturbestimmung (R-Werte) in Files mit diversen Formaten SHELX (s.o., für die entsprechenden Programmsysteme als Input brauchbar) CIF (Crystal Information File; Standard der IUCr, etwas kryptisch) PDB (Protein Database, für die PDB-Datenbank) FDAT (für die Cambridge Crystallographic Database, CCDC) CRYSTIN (für die ICSD, Inorganic Crystal Structure Database)...

114 Ergebnisse Ergebnisse I Kristallographische Daten Gitterkonstanten, Raumgruppe Koordinaten aller Atome Temperaturfaktoren (Schwingungs-Ellipsoide; Informationen über die Bewegung der Atome um ihre Gleichgewichtslage) Gütefaktoren für die Strukturbestimmung (R-Werte) in Files mit diversen Formaten SHELX (s.o., für die entsprechenden Programmsysteme als Input brauchbar) CIF (Crystal Information File; Standard der IUCr, etwas kryptisch) PDB (Protein Database, für die PDB-Datenbank) FDAT (für die Cambridge Crystallographic Database, CCDC) CRYSTIN (für die ICSD, Inorganic Crystal Structure Database)... berechenbar hieraus: Koordinationszahlen Atomabstände Bindungswinkel Torsionswinkel Beste Ebenen...

115 Ergebnisse Ergebnisse I Kristallographische Daten Gitterkonstanten, Raumgruppe Koordinaten aller Atome Temperaturfaktoren (Schwingungs-Ellipsoide; Informationen über die Bewegung der Atome um ihre Gleichgewichtslage) Gütefaktoren für die Strukturbestimmung (R-Werte) in Files mit diversen Formaten SHELX (s.o., für die entsprechenden Programmsysteme als Input brauchbar) CIF (Crystal Information File; Standard der IUCr, etwas kryptisch) PDB (Protein Database, für die PDB-Datenbank) FDAT (für die Cambridge Crystallographic Database, CCDC) CRYSTIN (für die ICSD, Inorganic Crystal Structure Database)... berechenbar hieraus: Koordinationszahlen Atomabstände Bindungswinkel Torsionswinkel Beste Ebenen... div. Abbildungen der Molekül- bzw. der gesamten Kristallstrukturen

116 Ergebnisse Ergebnisse II c As(11) As(13) δ As(12) C γ As(14) C As(15) β B A a 0 a As(16) α A As(17)