Impedanzspektroskopie an Batterien unter besonderer Berücksichtigung von Batteriesensoren für den Feldeinsatz. Martin Kiel

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1 Impedanzspektroskopie an Batterien unter besonderer Berücksichtigung von Batteriesensoren für den Feldeinsatz Von der Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Ingenieurwissenschaften genehmigte Dissertation vorgelegt von Diplom-Ingenieur Martin Kiel aus Kamp-Lintfort Berichter: Univ.-Prof. Dr. rer. nat. Dirk Uwe Sauer Univ.-Prof.Dr.-Ing.Dr.med.SteffenLeonhardt Tag der mündlichen Prüfung: 4. April 2013

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3 Martin Kiel Impedanzspektroskopie an Batterien unter besonderer Berücksichtigung von Batteriesensoren für den Feldeinsatz

4 Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar. Zugl.: D 82 (Diss. RWTH Aachen University, 2013) AACHENER BEITRÄGE DES ISEA Herausgeber: Univ.-Prof. Dr. ir. Dr. h.c. Rik W. De Doncker Leiter des Instituts für Stromrichtertechnik und Elektrische Antriebe der RWTH Aachen (ISEA) Aachen Copyright Shaker Verlag 2013 Alle Rechte, auch das des auszugsweisen Nachdruckes, der auszugsweisen oder vollständigen Wiedergabe, der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen und der Übersetzung, vorbehalten. Printed in Germany. ISBN ISSN X Shaker Verlag GmbH Postfach Aachen Telefon: / Telefax: / Internet: info@shaker.de

5 Vorwort Die hier vorliegende Dissertation entstand während meiner Zeit als Assistent von Prof. Dirk Uwe Sauer am Institut für Stromrichtertechnik und elektrische Antriebe (ISEA) der RWTH Aachen. Meine Tätigkeit in der Arbeitsgruppe Elektrochemische Energiewandlung und Speichersystemtechnik brachte mir schon während meiner Diplomarbeit das Thema der Impedanzmesstechnik an Batterien näher und gab mir die Möglichkeit zur Erstellung dieser Arbeit. An dieser Stelle möchte ich alle denjenigen meinen Dank aussprechen, die mit ihrer Unterstützung wesentlich an der Entstehung dieser Arbeit mitgewirkt haben. Prof. Dirk Uwe Sauer danke ich dafür, dass er mir die Möglichkeit zur Promotion eröffnet hat und mir bei der Gestaltung der Arbeit große Freiheiten ließ. Ihm und Prof. De Doncker verdanke ich außerdem die Erfahrungen als Assistent am ISEA, die mir u.a. durch zahlreiche Konferenzbesuche einen tiefen Einblick in die wissenschaftliche Welt eröffneten. Prof. Steffen Leonhardt danke ich sehr herzlich für die Übernahme des Korreferats und ebenfalls für seine konstruktiven Anmerkungen. Besonderer Dank gilt denjenigen, die mit ihrer studentischen Arbeit einen Beitrag zu meiner Dissertation geleistet haben. Dies sind insbesondere Henrik Krupp, Markus Lelie, sowie Tim Schlösser und Hannes Walz. Den Freunden und Kollegen Julia Kowal, Tilman Sanders, Thorsten Baumhöfer, Hannes Nordmann, Stefan Käbitz, Heiko Witzenhausen und Heide Meiwes danke ich für die vielen fachlichen Diskussionen, sowie den konstruktiven Kritiken beim Korrekturlesen der Dissertation. Pascal Dietrich vom Institut für technische Akustik der RWTH Aachen danke ich für die Unterstützung bei den Versuchen, Impedanzspektren an Batterien mit Hilfe von Messmethoden der technischen Akustik aufzunehmen. Das Kapitel über das Impedanznormal entstand im Zuge des durch die EU geförderten Projektes "HELIOS", was mir die Möglichkeit zur detaillierten Betrachtung und den Vergleichsmessungen mit unterschiedlichen Impedanzspektrometern gegeben hat. Daher möchte ich allen Beteiligten, insbesondere den Kollegen von EDF, dem ZSW in Ulm, dem AIT, sowie dem INES meinen herzlichen Dank für die Mitarbeit aussprechen. Das Zentrum für Solar- und Wasserstoffforschung (ZSW) in Ulm erlaubte mir darüber hinaus freundlicherweise, Bildmaterial von Post-Mortem-Analysen an Bleibatterien zu verwenden; iii

6 iv daher nochmals besten Dank an die Forschungsgruppe von Harry Döring. Bei Thorsten Baumhöfer, Tilman Sanders, Markus Lelie und Hannes Nordmann möchte ich mich an dieser Stelle für die tolle Zusammenarbeit am EISmeter durch alle Höhen und Tiefen hinweg bedanken. Ohne ihren Anteil wäre das Projekt niemals soweit gekommen! Auch meinen Eltern, die mir die Möglichkeit des Studiums der Elektrotechnik in Aachen gegeben haben und mich mit Motivation und Unterstützung in allen Lebenslagen versorgten, möchte ich an dieser Stelle herzlich Danke! sagen. Letzteres gilt natürlich auch für meine Schwester Anja Elisabeth, die nun selbst die Alma Mater kennen lernen darf, wo die Wurm in Fels und Hängen plätschernd ihre Wogen zieht... Abschliessend gilt mein besonderer Dank meiner Frau Barbara, die mit endloser Geduld das Ende dieser Arbeit herbeigesehnt hat und mir besonders in der letzten Zeit die dafür notwendigen Freiräume ließ. Ihr und unserer Tochter Katharina werde ich in Zukunft hoffentlich wieder mehr Zeit widmen können. Bochum, 19. Mai 2013 Martin Kiel

7 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Motivation 5 3 Batteriesensoren in der Feldanwendung Alterungseffekte Wasserverlust Erosion Sulfatierung Korrosion Impedanzmessungen zur Alterungsdetektion an Bleibatterien VerwendetesEquipment KünstlicheAlterung VerwendeteBatterietypen Messergebnisse Fazit Vergleich zwischen Batteriesensor und Labormessgerät Grundlagen der Impedanzspektroskopie Anwendungsbereiche Messprinzip ImpedanzbegriffundLTISysteme Darstellungsformen Anregungsarten Impedanzmessgeräte Prinzipieller Aufbau von Impedanzmessgeräten Anforderungen für elektrochemische Impedanz-Spektroskopie (EIS) anbatterien VerwendetesEquipment Anregungsformen Einzelfrequenz Multifrequenz Frequenz-Sweep/Chirp CurrentInterrupt Technik Maximalfolgen Fazit v

8 vi Inhaltsverzeichnis 5 Impedanzmessungen an Batterien als Beispiel für Nicht-LTI Systeme Stromabhängigkeit der Batterieimpedanz VermessungvonKleinsignal-Impedanzen Sinusförmige Signale an Nichtlinearitäten Intermodulation Nachführung der Anregungsamplitude Hybridmethode aus galvanostatischer und potentiostatischer Anregung Oberwellengeführte Regelung der Anregungsamplitude Automatische Fehlerkorrektur durch Analyse der Harmonischen Stationarität Plausibilisierung der Messdaten Fazit Ein nichtlineares Impedanznormal Aufbau Schaltbild Berechnung Simulations- und Messergebnisse Vergleich unterschiedlicher Impedanzspektroskope Stromabhängige Nichtlinearität Realisierung VergleichzwischenMessungundSimulation Einfluss der Temperatur Fazit Impedanzspektroskopie für Batteriesensoren im Feldeinsatz Kostengünstige Batteriesensoren Digitale Signalverarbeitung Analoge Schaltungstechnik Verwendung von Maximalfolgen WahlderLänge Einfluss von Nichtlinearitäten Fazit Verwendung von Rechtecksignalen Sinus-undRechteckSignal Periodische Rechteckfunktion WahlderAbtastrate Einfluss der Stromabhängigkeit Auswertung der Grundwelle Messungen Fazit Zusammenfassung 187

9 Inhaltsverzeichnis vii A Anhang 195 A.1 Schaltplan Impedanznormal A.2 Formeln A.2.1 ReihenentwicklungRechteckanNichtlinearität A.2.2 Analytische Näherung Butler-Volmer-Widerstand R ct Abkürzungsverzeichnis 201 Symbolverzeichnis 203 Literaturverzeichnis 207