Cyclopentadienyl-Liganden. an Nickelzentren. Synthese, Struktur, Reaktivität, Theorie

Transkript

1 I Neutrale und Kationische Komplexe Donorfunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden an Nickelzentren - Synthese, Struktur, Reaktivität, Theorie Inaugural-Dissertation Vorgelegt von Diplom-Chemiker Oliver Segnitz 2001

2 II DISSERTATION zur Erlangung der Doktorwürde der Fakultät für Chemie der Ruhr-Universität Bochum vorgelegt von Diplom-Chemiker Oliver Segnitz aus Freiburg (Brsg.) Mündliche Prüfung: April 2001

3 III Neutrale und kationische Komplexe donorfunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden an Nickelzentren - Synthese, Struktur, Reaktivität, Theorie Gutachter: Prof. Dr. Roland A. Fischer Prof. Dr. William S. Sheldrick

4 IV Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Mai 1998 bis März 2001 am Institut für Anorganische Chemie II der Ruhr-Universität, Bochum. Meinem verehrten Lehrer und Mentor Herrn Professor Dr. Roland Augustinus Fischer bin ich für die facettenreiche und herausfordernde Aufgabenstellung, seine Anleitung, sein Interesse und der im gleichen Zuge gewährten außerordentlichen Freiheiten während der Ausführung dieser Arbeit zu besonderem Dank verpflichtet. Die mir zuteil gewordenen Möglichkeiten und die Gelegenheit, diese Arbeit in diesem Rahmen zu verfassen, waren für mich von unschätzbarem Wert.

5 V Mein Dank gilt ferner: Den Kolleginnen Sabine Bendix, Uschi Bossek, Julia Hambrock, Heike Kampschulte, Dr. Anjana Devi, Dr. Alissa Frank, Cornelia Gregorec, Silvia Grum, Eva Maile, Sabine Masukowitz, Nicola Oberbeckmann, Ulrike Weckenmann, Dr. Barbara Wehner, Dana Weiß, Dr. Pia Wennek, Eliza Wozniak und den Kollegen Ralf Becker, Dr. Qingmin Cheng, Rolf Deibert, Dr. Holger Fölsing, Frank Hipler, Dr. Holger Hoffmann, Heinz-Jürgen Klußmann, Dr. André Manz, Dr. Jens Müller, Harish Parala, Dr. Wolfram Rogge, Matthias Ruttert, Rainer Schäffer, Stephan Spöllmann, Oliver Stark, Frank Stowasser, Tobias Steinke, Dr. Harald Sussek, Dr. Jurij Weiß, Andreas Westerwinter, Dr. Holger Winkler, Dr. Carl Winter und Andreas Wohlfart danke ich für die angenehme Arbeitsatmosphäre, ihre Hilfsbereitschaft und Kollegialität, schöne gemeinsam verbrachte Stunden und nicht enden wollende Gelegenheit zur Vertiefung meiner administrativer Fähigkeiten. Herrn Dr. Klaus Merz, Frau Dr. M. Winter und Herrn Prof. Dr. W. S. Sheldrick für die Durchführung der Kristallstrukturanalysen. Herrn Prof. Dr. M. Driess und seiner Arbeitsgruppe für die gemeinsame Zeit in NC 2, NC 3 und andererorts. Der Stiftung Stipendien-Fonds des Verbandes der Chemischen Industrie für die zweijährige finanzielle Unterstützung während dieser Arbeit. Sowie allen ungezählten Mitarbeitern der Institute und Werkstätten der Ruhr-Universität Bochum, die mich bei dieser Arbeit unterstützt haben.

6 VI Meinen Eltern und Großeltern, ohne die ich und nicht nur diese Arbeit nie möglich gewesen wären.

7 VII "I believe that if one man were to live out his life fully and completely, were to give form to every feeling, expression to every thought, reality to every dream - I believe that the world would gain such a fresh impulse of joy that we would forget all the maladies of mediaevalism, and return to the Hellenic ideal - to something finer, richer than the Hellenic ideal, it may be. But the bravest man amongst us is afraid of himself. The mutilation of the savage has its tragic survival in the self-denial that mars our lives. We are punished for our refusals. Every impulse that we strive to strangle broods in the mind and poisons us. The body sins once, and has done with its sin, for action is a mode of purification. Nothing remains then but the recollection of a pleasure, or the luxury of a regret. The only way to get rid of a temptation is to yield to it. Resist it, and your soul grows sick with longing for the things it has forbidden to itself, with desire for what its monstrous laws have made monstrous and unlawful. It has been said that the great events of the world take place in the brain. It is in the brain, and the brain only, that the great sins of the world take place also. You, Mr. Gray, you yourself, with your rose-red youth and your rose-white boyhood, you have had passions that have made you afraid, thoughts that have fined you with terror, day-dreams and sleeping dreams whose mere memory might stain your cheek with shame -" "Stop!" faltered Dorian Gray, "Stop! You bewilder me. I don't know what to say. There is some answer to you, but I cannot find it. Don't speak. Let me think. Or, rather, let me try not to think." For nearly ten minutes he stood there, motionless, with parted lips and eyes strangely bright. He was dimly conscious that entirely fresh influences were at work within him. Yet they seemed to him to have come really from himself. Oscar Wilde, The Picture of Dorian Gray

8 VIII Inhaltsverzeichnis 1 EINLEITUNG METALLKOMPLEXE DONORFUNKTIONALISIERTER CYCLOPENTADIENYL-LIGANDEN CHEMIE AMINOFUNKTIONALISIERTER CYCLOPENTADIENYL-LIGANDEN PROBLEMSTELLUNG 23 2 ERGEBNISSE UND DISKUSSION SYNTHESEN DER EDUKTE SYNTHESEN DONORFUNKTIONALISIERTER CYCLOPENTADIENE SYNTHESEN DONORFUNKTIONALISIERTER CYCLOPENTADIENYLNICKELIODIDE Darstellung der Komplexe Cp N NiI 20 und Me 3 SiCp N NiI Analytische Daten und Festkörperstruktur von Me 3 SiCp N NiI Alternative Zugänge zu Cp N NiI 20 und Me 3 SiCp N NiI ZUSAMMENFASSUNG STRUKTUR UND REAKTIVITÄT KATIONISCHER [CP N NI] + -SYSTEME DARSTELLUNG UND REAKTIONEN VON [CP N NI] + - PF 6 IN THF Analytische Daten und Festkörperstruktur von [Cp N Ni(PPh 3 )] + PF Analytische Daten und Festkörperstruktur von [Cp N Ni(dmpe)] + PF DARSTELLUNG UND REAKTIONEN VON [CP N NI] + - PF 6 IN ANDEREN LÖSUNGSMITTELN VERHALTEN VON [CP N NI] + IN BINDUNGSAKTIVIERUNGSVERSUCHEN THEORETISCHE MODELLIERUNG DES KATIONS [CP N NI] Das Kation [Cp N Ni(PH 3 )] Das Kation [Cp N Ni(OH 2 )] Betrachtungen zur Reaktivität der hypothetischen Spezies [Cp N Ni] BETRACHTUNGEN ZUM SILANDIYL(SILYL)NICKEL-KOMPLEX ZUSAMMENFASSUNG DERIVATISIERUNG UND KOORDINATIONSCHEMIE DES [CP N NI]-FRAGMENTS SAUERSTOFFSUBSTITUIERTE CP N NI-VERBINDUNGEN Analytische Daten und Festkörperstruktur von Cp N Ni(acac) Theoretische Modellierung von Cp N Ni(acac) 37 71

9 IX KOHLENSTOFFSUBSTITUIERTE CP N NI-VERBINDUNGEN Analytische Daten und Festkörperstruktur von Cp N NiMes Theoretische Modellierung von Cp N NiMes STICKSTOFFSUBSTITUIERTE CP N NI-VERBINDUNGEN Analytische Daten und Festkörperstruktur von Cp N Ni(carbazolato) Analytische Daten und Festkörperstruktur von Cp N Ni(phthalimidato) Versuche zur katalytischen Hydroaminierung Beschreibung der Nickel-Stickstoff-Bindung METALL- UND PHOSPHORSUBSTITUIERTE CP N NI-VERBINDUNGEN Analytische Daten und Festkörperstruktur von {Cp N Ni[µ-PH(Si i Pr 3 )]} ZUSAMMENFASSUNG SYSTEME CP N NIR(PPH 3 ) UND VERHALTEN NIEDERVALENTER CP * E(I)-FRAGMENTE (E = AL, GA) GEGENÜBER CP N NI-KOMPLEXEN SYNTHESEN UND REAKTIONEN NEUTRALER KOMPLEXE CP N NIR(PPH 3 ) VERHALTEN NIEDERVALENTER CP * E(I)-FRAGMENTE (E = AL, GA) GEGENÜBER CP N NIR (R = I, MES) ZUSAMMENFASSUNG EXPERIMENTELLER TEIL ALLGEMEINE ARBEITSTECHNIKEN SCHENKELFRITTENTECHNIK LÖSUNGSMITTEL ROUTINEANALYSEMETHODEN ELEMENTARANALYTIK KERNRESONANZSPEKTROSKOPIE INFRAROTSPEKTROSKOPIE MASSENSPEKTROMETRIE EINKRISTALL-RÖNTGENSTRUKTURANALYSEN QUANTENTHEORETISCHE BERECHNUNGEN VERWENDETE ABKÜRZUNGEN ARBEITSVORSCHRIFTEN UND ANALYTISCHE DATEN AUSGANGSVERBINDUNGEN UND REAGENZIEN SYNTHESEN DER LIGANDEN [2-(N, N-DIMETHYLAMINO)ETHYL]CYCLOPENTADIEN CP N H (26) 119

10 X TRIMETHYLSILYL-3-[2-(N, N-DIMETHYLAMINO)ETHYL]CYCLOPENTADIEN ME 3 SICP N H (27) [2-(METHOXY)ETHYL]CYCLOPENTADIEN CP O H (25) SYNTHESE VON CP N TL(I) (42) SYNTHESEN DER DONORFUNKTIONALISIERTEN CYCLOPENTADIENYLNICKELIODIDE VERBINDUNGEN DES TYPS RCP DO 2NI (30-32) VERBINDUNGEN DES TYPS [RCP DO (CO)NI] 2 (33-35) VERBINDUNGEN DES TYPS RCP DO NII (20 UND 36) SYNTHESEN KATIONISCHER KOMPLEXE [CP N NI(L)] + - PF 6 UND [CP N NI(L) 2 ] + - PF {[2-(N, N-DIMETHYLAMINO)ETHYL]CYCLOPENTADIENYL (TRIPHENYLPHOSPHINO)}- NICKEL(II)-HEXAFLUOROPHOSPHAT (40) {[2-(N, N-DIMETHYLAMINO)ETHYL]CYCLOPENTADIENYL-[1,2- BIS(DIMETHYLPHOSPHINO)ETHAN]}-NICKEL(II)-HEXAFLUOROPHOSPHAT (41) SYNTHESEN NEUTRALER KOMPLEXE CP N NIR UND [CP N NIR] {[2-(N, N-DIMETHYLAMINO)ETHYL]CYCLOPENTADIENYL-(2,4,6-TRIMETHYLPHENYL)}- NICKEL(II) (45) {(ACETYLACETONATO)[2-(N, N-DIMETHYLAMINO)ETHYL]CYCLOPENTADIENYL}- NICKEL(II) (37) BIS{[2-(N, N-DIMETHYLAMINO)ETHYL]CYCLOPENTADIENYL-µ-TRIS(1- METHYLETHYL)SILYLPHOSPHIDO-NICKEL(II)} (47) {(TRICHLOROGERMANIO)[2-(N, N-DIMETHYLAMINO)ETHYL] CYCLOPENTADIENYL}- NICKEL(II) (48) {(ALLYL)[2-(N, N-DIMETHYLAMINO)ETHYL]CYCLOPENTADIENYL}-NICKEL(II) (46) {[2-(N, N-DIMETHYLAMINO)ETHYL]CYCLOPENTADIENYL(PHTHALIMIDATO)}-NICKEL(II) (51) {[2-(N, N-DIMETHYLAMINO)ETHYL]CYCLOPENTADIENYL(MALEIMIDATO)}-NICKEL(II) (52) {(CARBAZOLATO)[2-(N, N-DIMETHYLAMINO)ETHYL]CYCLOPENTADIENYL}-NICKEL(II) (49) BIS{[2-(N, N-DIMETHYLAMINO)ETHYL]CYCLOPENTADIENYL-µ- [(1,2,3,4,5-PENTAMETHYLCYCLOPENTADIENYL)GALLIO]-NICKEL(I)} (55) SYNTHESEN NEUTRALER KOMPLEXE CP N NIR(PPH 3 ) 144

11 XI {[2-(N, N-DIMETHYLAMINO)ETHYL]CYCLOPENTADIENYL (TRIPHENYLPHOSPHINO)}- NICKEL(II)-CHLORID (53) {(TRICHLOROGERMANIO)-[2-(N, N-DIMETHYLAMINO)ETHYL] CYCLOPENTADIENYL(TRIPHENYLPHOSPHINO)}-NICKEL(II) (54) KRISTALLOGRAPHISCHE DATEN ZUSAMMENFASSUNG DER ERGEBNISSE LITERATURVERZEICHNIS ANHANG 212

12 1 Einleitung 1 1 Einleitung 1.1 Metallkomplexe donorfunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden Von Cyclopentadien-Derivaten mit Lewis-Basen in einer am Cp-Ring befestigten Seitenkette (Cp Do ), die sowohl harte als auch weiche Zentren hemilabil binden können, verspricht man sich eine reiche Koordinationschemie und die Realisierung ungewöhnlicher Reaktionsmuster am jeweiligen Metallzentrum. Das koordinationschemische Potential aminoalkylfunktionalisierter Cyclopentadienyl- Liganden an elektronenreichen, weichen Metallzentren wie Nickel ist bei gleichzeitiger Abwesenheit starker π-akzeptoren (z. B. CO) bzw. weicher Lewis-Basen (z. B. PR 3 ) als Liganden durch eine charakteristische Hemilabilität des harten Stickstoffzentrums geprägt. Dadurch ist es z. B. möglich, die oxidative Addition harter Elektrophile durch Stabilisierung der intermediär auftretenden ungesättigten Systeme zu unterstützen. Ein Hinweis auf das Potential dieser Verbindungsklasse ist nicht zuletzt die Entdeckung des in unserer Arbeitsgruppe synthetisierten Silyl-Silandiyl-Nickel- Komplexes 21 (Schema 13). [95] Die Einführung einer donorsubstituierten Alkylseitenkette eröffnet darüber hinaus Möglichkeiten für weiterreichende Funktionalisierungen, um den sterischen Anspruch, die Stabilität, die Löslichkeit, die katalytische Aktivität und somit auch die elektronische Strukur des zugehörigen unsubstituierten Derivats zu modifizieren. [1-8] So ist es auch möglich, durch Einbindung eines Substrates in die Ligandsphäre durch Verbrückung intramolekulare Vorgänge zu untersuchen, wenn diese im zugehörigen Stammsystem normalerweise intermolekular ablaufen würden, oder benachbarte elektronenarme Metallzentren zu stabilisieren. Eine verallgemeinerte Form eines solchen Metallkomplexes ist in Abbildung 1 dargestellt. Über eine kovalente Brücke Z, die oft aber nicht notwendigerweise aus einer Kohlenstoffkette besteht, ist eine weitere Donorfunktionalität X (Ein-Elektronen-Ligand) oder L (Zwei-Elektronen-Ligand) an die Peripherie des Cyclopentadienyl-Rings geknüpft. Ein derart aufgebauter zweizähniger Ligand formt mit dem Zentrum M Chelatkomplexe, wenn sowohl die Cp-Gruppe als auch X bzw. L gebunden werden. Das Koordinationszentrum M selbst wird von einer grossen Anzahl von Haupt- und Nebengruppenmetallen (M = Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Ge, Y, Zr, Mo, Rh, Pd, In, Sn, Sm, Lu, Re, Ir und Pt) aber auch Halbmetallen wie Silicium gebildet. Die Koordinationssphäre um M wird durch weitere Liganden X' bzw. L' komplettiert.

13 1.1 Metallkomplexe donorfunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 2 Kohlenstoff: X = CH 2, CO (Acyl); L = CH 2 =CH 2, CH=CHCH=CH 2, C 6 H 5 Stickstoff: X = N, NR'; L = NR' 2, NC 5 H 3. R 4 X' m L' n M L(X) Z Phosphor: X = PR', L = PR'2. Sauerstoff: X = O L = OR' Schwefel: L = SR' Abbildung 1: Verallgemeinerte Darstellung eines Metallkomplexes mit einem bifunktionellen Cyclopentadienyl-Liganden mit gängigen donorfunktionalisierten Seitenketten. Die so entstehenden Chelatkomplexe lassen sich je nach Rolle der Gruppe X bzw. L in zwei Kategorien einteilen: Kategorie I: Der zusätzliche Ligand verhält sich zunächst inert und greift nicht in stattfindende Reaktionen ein. Unter bestimmten Umständen jedoch (z. B. bei Darbietung einer freien Koordinationsstelle im Verlaufe katalytischer Zyklen) kann er irreversible chemische Reaktionen mit dem Metallzentrum eingehen oder, im gegenteiligen Fall, von diesem abdissoziieren. Im ersteren Fall kann so z. B. das Abfangen reaktiver Zwischenstufen gelingen und das System durch diese Art zusätzlicher Verankerung entscheidend stabilisiert werden, indem die starke Anbindung des Donors Zersetzungsreaktionen verhindert. Beispielhafte Reaktionen und Komplexe, die in diese Kategorie fallen, sind die intramolekulare Stabilisierung von Komplexen wie Cp I TiCl 2 (siehe Abbildung 4, Seite 8), das Abfangen einer reaktiven Zwischenstufe nach der photolytischen Spaltung von [Cp IX Mo(CO) 3 ] 2 (siehe Schema 4, Seite 12) und die Isolierung des ersten mononuklearen rheniumhaltigen CO 2 -Komplexes Cp I Re(CO)(CO 2 ) (siehe Abbildung 9, Seite 13). Kategorie II: Ist der Ligand X bzw. L nur schwach gebunden und verbleibt der Cp-Ring fest am reaktiven Zentrum, so kann die Seitenkette aufgrund ihrer nun hemilabilen Eigenschaften im geeigneten Moment durch ein angreifendes Substrat verdrängt werden (siehe Schema 1), gleichzeitig aber das aktive Metal durch reversible Reaktion vor der Deaktivierung bewahren und gegebenenfalls selbst noch Umsetzungen im Substrat fördern. In solchen Fällen erscheint es sinnvoll, die schwach koordinierenden Seitenketten von Lösungsmittelmolekülen abzuleiten,

14 1.1 Metallkomplexe donorfunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 3 die diese Rolle normalerweise spielen. Eindrucksvolle Beispiele für Vertreter dieser Kategorie sind die katalytische Hydrierung von Kohlendioxid mit [(η 5 -C 5 H 4 (CH 2 ) 2 NMe 2 H + )CpRuH(dppm)] + als Katalysator (siehe Schema 8, Seite 16) und die Entstehung des ersten röntgenographisch gesicherten Beispiels eines Silandiyl(silyl)metall- Komplexes an einem Nickelzentrum (siehe Schema 13, Seite 21). + L' Z M L Z - L' M L' L Schema 1: Cp-basierter semilabiler Ligand. L blockiert reversibel eine freie Koordinationsstelle. Neben phosphor-, [9-21] sauerstoff- [22-48] und alkenyl/alkinyl-funktionalisierten [49-61] Cyclopentadienyl- Liganden spielen aminofunktionalisierte Seitenketten auf diesem Gebiet eine tragende Rolle. [62-107] 1.2 Chemie aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden Da in dieser Arbeit vor allem die Synthesen und Umsetzungen aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Systeme und deren Metallkomplexe im Vordergrund stehen, sollen diese im folgenden Kapitel eingehender betrachtet werden. Der nun folgenden allgemeinen Erläuterung folgen einige ausgewählte Beispiele, die die in Punkt 1 bis 6 dargelegten Charakteristika eingehend illustrieren sollen. Stickstoffunktionalisierte Cyclopentadienyl-Liganden als Vertreter heterodifunktioneller Ligandsysteme zeichnen sich durch eine Reihe von Faktoren aus: 1. Das Stickstoffatom vermag, wie bereits in Abschnitt 1.1 beschrieben, an das Zentralatom zu koordinieren und eine freie Koordinationsstelle zu besetzen und dadurch reaktive Intermediate oder Produkte zu stabilisieren. In Abhängigkeit von der formalen Oxidationsstufe des Zentralmetalls lassen sich verschiedene Bindungsituationen realisieren. Während der Cp-Ligand

15 1.2 Chemie aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 4 dafür bekannt ist, sich sowohl an Metalle in niedrigen und hohen Oxidationsstufen anzulagern, reagiert die Aminofunktion hier empfindlicher. Gemäß Pearsons HSAB-Konzepts (hard and soft acids and bases) bevorzugt sie die Koordination an Metalle in hohen Oxidationsstufen (hart-hart Wechselwirkung), während die vergleichsweise schwache Bindung zu Zentren in niedrigen Oxidationsstufen (weich) die charakteristische Hemilabilität des Seitenarms zur Folge hat. Eine koordinierte Aminogruppe wird das Zentralatom elektronenreicher machen und ermöglicht mittels ihrer stärkeren Bindung an harte, kationische Metallzentren die Isolierung solcher Komplexe. 2. Im Falle einer hemilabilen Bindung zwischen Ligand und Zentralmetall ist ein einfacher Ligandenaustausch möglich, was im Hinblick auf katalytische Prozesse von Bedeutung ist. Es ist denkbar, daß durch reversible Koordination der Seitenkette eine hochreaktive, elektronisch und sterisch ungesättigte Spezies bis zur Reaktion mit dem eigentlichen Substrat stabilisiert wird. Neben einer dadurch möglichen Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators und einer Erhöhung seiner Selektivität bietet der funktionelle Seitenarm einen Ansatzpunkt für weiterführendes Katalysatordesign (Löslichkeit, Selektivität, chirale Induktion etc.). 3. Die Aminofunktion kann an ein benachbartes metallisches oder auch nichtmetallisches Zentrum koordinieren und so den Zugang zu neuen homo- oder heterobimetallischen Verbindungen darstellen. 4. Die basischen Eigenschaften der Aminofunktion erlauben im Falle eines freien Seitenarms eine unmittelbare Beeinflussung der Löslichkeit der Komplexe. Am Stickstoff protonierte, funktionalisierte Cp-Verbindungen sind im Hinblick auf metallorganische Chemie in Wasser von Interesse; eine Alkylierung/Arylierung hätte eine erhöhte Hydrophobie zur Folge. Darüber hinaus sind in Gegenwart protonierter Aminogruppen prinzipiell Protonenübertragungsreaktionen möglich, die wieder in neue Reaktionswege münden können. 5. Die Präsenz der zusätzliche Donorfunktion und die damit verbundenen elektronischen und sterischen Effekte können das chemische Verhalten der neuen Verbindungen im Vergleich zu ihren unfunktionalisierten Stammverbindungen verändern. Variationen im Substitutionsmuster der Kette aber auch der Aminofunktion selbst bieten hier reichlich Spielraum. 6. Sind noch unfunktionalisierte N-H-Bindungen in der Seitenkette vorhanden, so können diese a priori oder auch nach der Umsetzung zum eigentlichen Metallkomplex noch durch Substitutionsreaktionen funktionalisiert werden.

16 1.2 Chemie aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 5 Eine Auswahl bekannter aminofunktionalisierter Cp-Systeme ist in Abbildung 2 dargestellt. R' H NR 1 R 2 Cp I : R 1 = R 2 = Me, R' = H. Cp II : R 1 = R 2 = Me, R' = Me. Cp III : R1 = R 2 = i Pr, R' = H. Cp V : R 1, R 2 = (CH 2 ) 4, R' = H. Cp VI : R 1, R 2 = (CH 2 ) 5, R' = H. Cp VIII : R 1 = Me, R 2 = H, R' = H. Cp IX : R 1 = H, R 2 = H, R' = H. Cp IV Ph H Me H Cp VII NMe 2 NMe 2 Abbildung 2: Bekannte aminofunktionalisierte Cp-Liganden. Bereits vor der ersten publizierten Darstellung der aminoethylfunktionalisierten Cyclopentadiene Cp I und Cp II 1991 durch F. Wang et al. [67] gelang in der Gruppe um M. Green 1983 die Einführung eines Stickstoff-Donors an den Cp-Ring eines Komplexes als letztem Teilschritt der Synthese. [62] P. Jutzi und Mitarbeiter führten die Systeme Cp III und Cp IV ein [ ] während die ersten Derivate mit Pyrrolidyl- und Piperidylfunktionen Cp V und Cp VI aus der Arbeitsgruppe um W. A. Herrman stammen. [83] Als Beispiel für einen chiralen dimethylaminofunktionalisierten Liganden ist hier das von A. van der Zeijden et al. synthetisierte Cp-System Cp VII angeführt. [82, 92] Ersetzt man in Cp I subsequent die Methylgruppen durch Wasserstoffatome, gelangt man zuerst zur Verbindung Cp VIII, die ebenfalls der Gruppe um F. Wang entstammt, [101] und schließlich zur Stammverbindung Cp IX, die von A. Avey und D. Tyler 1992 publiziert wurde. [69] Im nun folgenden Gang durch das Periodensystem der Elemente von den Hauptgruppen über die frühen zu den späten Übergangsmetallen sollen anhand einiger ausgewählter Beispiele die zuvor beschriebenen Möglichkeiten beschrieben werden, die sich aus der Umsetzung der in Abbildung 2 beschriebenen Ligandsysteme und Metallen verschiedenster Eigenschaften und Oxidationsstufen ergeben.

17 1.2 Chemie aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 6 Komplexe der Metalle der Hauptgruppen Obwohl sich die hier beschriebene Chemie auf die d-block Elemente konzentriert, sind einige Beispiele für Komplexe mit Hauptgruppenmetallen bekannt (siehe Schema 2, Abbildung 1). R 4 R 4 N Mg X X Mg N THF X Mg O N R Schema 2: Grignardartige Mg-Komplexe mit intramolekularer Koordination der Dimethylaminoethyl-Gruppe (R = H, X = Cl und R = Me, X = Br). [120] Die Metathese von Cp IV mit einfachen Alkylmagnesiumhaliden liefert das halogenverbrückte Grignard-Dimer 1, das in Gegenwart von THF in das zugehörige Monomer 2 unter Erhaltung der Koordination der Seitenkette gespalten wird. [120] In beiden Verbindungen ist der Cp-Ring η 5 -gebunden, was in Verbindung (Me 2 NCH 2 CH 2 )C 5 Me 4 GeCl 3 (Abbildung 3) aufgrund der überraschenden zusätzlichen Koordination des Amin-Donors nicht mehr der Fall ist: die Bindungen zu den anderen Liganden, d. h. zum π-system des Cyclopentadienyl-Rings und zum Chlorid, sind merklich geschwächt. Die Ge-Cp-Wechselwirkung liegt zwischen einer π- und einer σ-bindung, und die in der Kristallstrukturanalyse gefundene Ge-Cl-Bindungslänge (2.37 Å) ist eine der längsten, die je beobachtet wurde. [120]

18 1.2 Chemie aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 7 Cl Ge 3 N Abbildung 3: Struktur von (Me 2 NCH 2 CH 2 )C 5 Me 4 GeCl nach P. Jutzi et al. [120] Im Gegensatz zu seiner Rolle in der Chemie der Übergangsmetalle besitzt ein Cp-Ligand, der an ein Metall der Hauptgruppen gebunden ist, die Eigenschaft einer guten Abgangsgruppe und ist leicht durch andere Nukeophile zu verdrängen. Es wäre daher verfehlt, in diesem Zusammenhang von einem typischen hemilabilen Ligandsystem zu sprechen, das einen fest gebundenen Cp-Ring voraussetzt, der der flexiblen Seitenkette als Anker dient, wie es in den weiteren Beispielen der Fall ist. Metalle der Titan-Gruppe In Verbindungen des Typs Cp I 2MCl 2 4 (M = Ti, Zr) ist die intramolekulare Wechelwirkung des Stickstoff-Donors mit dem Metall nur sehr schwach ausgeprägt, vielmehr werden intermolekulare N M-Bindungen, die im Verlauf der Alterung der Reaktionslösungen vermehrt auftreten, für die [106, 118] Bildung von Koordinationspolymeren verantwortlich gemacht. Bemerkenswert sind die physikalischen und chemischen Veränderungen, die mit der Einführung der donorfunktionalisierten Seitenketten einhergehen. Cp I 2MCl 2 und Cp III 2MCl 2 sind verglichen mit ihren unfunktionalisierten Stammverbindungen extrem luft- und hydrolyseempfindlich, was unter anderem auf die räumliche Nähe des basischen Stickstoffs zum Metall zurückgeführt werden kann, der die Konzentration an angreifedem Nukleophil OH - erhöht und im Gegenzug anfallenden Chlorwasserstoff bindet. Umgekehrt beobachtet man für Cp III 2TiMe 2 eine im Vergleich zu Cp 2 TiMe 2 erhöhte thermische Stabilität, dessen Zersetzung laut den Autoren ein autokatalytischer Zerfall zugrunde liegt. [ ] Ihrer Vermutung nach behindert die N i Pr 2 -Gruppe die für Cp 2 TiMe 2 fatale α-eliminierung. Eine weitere drastische Veränderung erfahren die Eigenschaften der Komplexe Cp I 2MCl 2 und Cp III 2MCl 2 durch Protonierung der beiden Aminofunktionen, die mit jeweils zwei Äquivalenten HCl gelingt. Neben

19 1.2 Chemie aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 8 einer exzellenten Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln wie Chloroform oder Acetonitril, wird die Solvolyse durch protische Solventien wie Methanol oder Wasser unterbunden. Die in eine Brønsted Säure verwandelte Aminogruppe kann nun die Konzentration der für die Hydrolyse verantwortlichen OH - Nukleophile um das Zentralmetall herum herabsetzen. Die protonierten Formen Cp I 2MCl 2 2HCl und Cp III 2MCl 2 2HCl lassen sich in fester Form wesentlich länger unzersetzt lagern; aus ihnen können im Bedarfsfall mit je vier Äquivalenten Methyllithium zersetzungsfrei die katalytisch relevanten Spezies Cp I 2MMe 2 bzw. Cp III 2MMe 2 erzeugt werden. Läßt man Cp I Li bzw. Cp III Li mit TiCl 3 reagieren, so erhält man im ersteren Fall Verbindungen des Typs 5, die eine intramolekulare Koordination des Seitenarms aufweisen. [118] Die vergleichsweise hohe Luftempfindlichkeit des Komplexes Cp III 2TiCl dagegen, der die sterisch anspruchsvolleren iso-propylreste am Stickstoff trägt, deutet auf das Fehlen dieser Chelatbildung hin. Die katalytischen Aktivitäten der beschriebenen Metallocendichloride mit Cp III sowohl in ihrer protonierten als auch unprotonierten Form in Versuchen zur Ethylen-Polymerisation ist vergleichbar mit denen der unsubstituierten Stammverbindungen. Üblicherweise verbleibt der Katalysator nach der Reaktion im Polymer oder wird während der Aufarbeitung zerstört und somit unbrauchbar. Die oben angedeutete reversible Protonierbarkeit der Aminofunktion in den donorsubstituierten Komplexen und deren dadurch erhöhte Stabilität dagegen ermöglicht ein effizientes Recycling mittels eines simplen Extraktionsverfahrens mit Methanol und wässriger HCl. NR 2 M R' R' Ti N Cl NR Abbildung 4: Verschiedene substituierte Titanocen- und Zirconocen-Derivate (M = Ti, Zr; R = Me, i [106, 118, 122] Pr; R' = Me, Cl). NR 2 Ebenso zugänglich sind donorsubstituierte ansa-zirconocene wie z. B. Komplex 6, die als Precursoren bei der Olefinpolymerisation eine grosse Rolle spielen. [ ] Neben der verbrückenden Einheit bieten auch die Substituenten an den Cp-Ringen und somit aminofunktionalisierte Seitenketten

20 1.2 Chemie aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 9 (in β-position zur C1-Brücke) eine Möglichkeit, die Aktivität und Stereoselektivität der Polymerisation zu beeinflussen. NR 2 ZrR' 2 6 Abbildung 5: [(C 13 H 8 )CMe 2 (C 5 H 3 CH 2 CH 2 NR 2 )]ZrR 2, Beispiel eines aminofunktionalisierten ansa- Zirconocens (R = Me, i Pr; R' = Me, Cl). [ ] Im Bereich der Halbsandwichkomplexe, die im Vergleich zu den ansa-metallocenen in der Polymerisation von Ethylen und Propylen eine zwar untergeordnete aber nicht insignifikante Rolle spielen, war Cp I TiCl 3 7 der erste Titankomplex mit einer koordinierten Aminofunktion (Abbildung 6). [75] Das System 7/MAO (MAO = Methylaluminoxan) zeigt eine beträchtlich niedrigere Aktivität gegenüber Styrol, aber auch eine stark erhöhte Reaktivität in Bezug auf Propylen. Das Koordinationsverhalten der Aminogruppe beeinflußt sehr wahrscheinlich die Anlagerung des ankommenden Monomers an die reaktive Spezies. Ersetzt man in 7 die Methylgruppen durch die sterisch anspruchsvolleren i Pr-Gruppen in Verbindung 8, [126] beobachtet man nur noch eine schwache intramolekulare Wechselwirkung zwischen Metall und Stickstoff. Wie in den obengenannten Fällen läßt sich auch hier ein Hydrochlorid Cp III TiCl 3 HCl bilden. Das Verbindung 8 entsprechende Zirconium-Derivat bildet Koordinationspolymere [Cp III ZrCl 3 ] n und läßt sich in HCl/Methanol ebenfalls zum

21 1.2 Chemie aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 10 Hydrochlorid umwandeln. In diesem Fall sind, wie die Kristallstrukturanalyse zeigte, noch zusätzliche Methanolmoleküle an das Zentralmetall koordiniert. N i Pr 2 Cl Cl Ti N Cl Ti Cl Cl 7 8 Cl Abbildung 6: Übergang von einer intramolekularen Koordination der Donorseitenkette in Cp I TiCl 3 7 zum freien Arm in Cp III TiCl 3 8. Ein in der Gruppe von A. van der Zeijden synthetisierter chiraler Ligand (Abbildung 7) wurde ebenfalls zu den entsprechenden Titan- und Zirconiumkomplexen Cp VI MCl 3 9 umgesetzt. [92] Laut NMR-Untersuchungen ist der Seitenarm in Cp VI TiCl 3 nur schwach gebunden und fluktuiert stark, während der Amin-Donor in Cp VI ZrCl 3 fest am Metallzentrum sitzt. Die dadurch herabgesetzte Lewis-Acidität der Verbindung genügt aber noch, um die Diels-Alder-Reaktion zwischen Methacrolein und Cyclopentadien zu katalysieren, wenn auch nur mit geringer Enantioselektivität. Ph H H Cl Cl M Cl N Me 9 Abbildung 7: Komplexe Cp VI MCl 3 (M = Ti, Zr) mit chiraler, dimethylaminofunktionalisierter Seitenkette. [92] Metalle der Vanadium-Gruppe Ein 1998 von P. Jolly et al. zum Patent angemeldetes Verfahren beinhaltet eine Vorschrift zur Synthese von tiefblauen Chromkomplexen des Typs 10 und 11 aus Cr(thf) 3 Cl 3 und den entsprechenden Cyclopentadienylalkalimetallsalzen. [140] In Verbindung mit MAO

22 1.2 Chemie aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 11 (MAO = Methylaluminoxan) entstehen sehr effektive Katalysatoren für die Olefinpolymerisation, wobei die volle katalytische Aktivität bereits bei einem molaren Al/Cr-Verhältnis von 300:1 erreicht wird. R' R' R' R' Cr N Cl R Cl R Cr N Abbildung 8: Chromhaltige Katalysatorsysteme mit donorfunktionalisierten Cp-Liganden (R' = H, Me; R 2 = Me 2, (CH 2 ) 4 ). [140] Das folgende Beispiel demonstriert auf eindrucksvolle Weise, wie ein aminosubstituierter Seitenarm in der Lage ist, reaktive Intermediate zu stabiliseren, und die chemischen Vorgänge am Zentralmetall zu verändern (Schema 3 und Schema 4). Die Photochemie der Stammverbindung [Cp X Mo(CO) 3 ] 2 12 [73] unterscheidet sich stark vom Verhalten des nahe verwandeten Komplexes [Cp IX Mo(CO) 3 ] 2 13, der einen aminofunktionalisierten Seitenarm trägt. [69] OC Mo OC OC CO CO Mo CO hν / THF Mo OC thf OC CO Mo OC OC CO 12 Schema 3: Photochemische Spaltung der Mo-Mo-Bindung in [Cp X Mo(CO) 3 ] [73] In beiden Fällen führt die Bestrahlung in THF zu einer photolytischen Spaltung der Metall-Metall- Bindung, wonach die entstandenen radikalischen 17-Valenzelektronenkomplexe ein Solvensmolekül anlagern. Im ersten Fall reagiert das durch die unmittelbar folgende Disproportionierung entstehende Ionenpaar [Cp X Mo(CO) 3 (thf)] + /[Cp X Mo(CO) 3 ] - leicht wieder zur Ausgangsverbindung zurück,

23 1.2 Chemie aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 12 während im Falle von {[Cp IX Mo(CO) 3 (thf)] HPF 6 } + /{[Cp IX Mo(CO) 3 ] HPF 6 } - unter Einbindung der aminfunktionalisierten Seitenkette ein neuer Reaktionspfad eingeschlagen wird. [69] Durch eine Protonenübertragung von der Ammoniumgruppe auf das Anion unter Bildung von Cp IX Mo(CO) 3 H HPF 6 und [Cp IX Mo(CO) 3 (thf)] + [PF 6 ] - und Koordination des freien Amins unter Verdrängung des THF-Moleküls wird die Rückreaktion durch irreversible Bildung von [Cp IX Mo(CO) 3 ] + [PF 6 ] - effizient blockiert. Diese Wechselwirkung zwischen dem funktionalisierten Seitenarm und den anfänglichen, instabilen Produkten der Disproportionierung hin zu stabilieren Endverbindungen wird als ein Beispel für supramolekulare Reaktivität betrachtet. [69] NH 3 PF 6 (CH 2 ) 2 NH 3 (CH 2 ) 2 NH 3 OC Mo OC OC PF 6 H 3 N 13 CO CO Mo CO PF 6 NH 3 hν / THF Mo OC THF OC CO PF 6 PF 6 Mo OC OC CO Protonentransfer PF 6 Mo Mo OC NH 2 OC H OC CO OC CO irreversible Chelatbildung - THF Mo OC THF OC CO PF 6 (CH 2 ) 2 NH 2 (CH 2 ) 2 NH 3 PF 6 Mo OC H OC CO Schema 4: Photochemische Spaltung der Mo-Mo-Bindung in [Cp IX Mo(CO) 3 ] 2 13 (vgl. Schema 3). [69] Metalle der Mangan-Gruppe Durch die Reaktion von Cp VIII Li mit Mn(CO) 5 Br synthetisierten F. Wang et al den Mangankomplex Cp VIII Mn(CO) 3 14 (Schema 5), der bei Bestrahlung unter Verlust eines Moleküls CO in die Verbindung Cp VIII Mn(CO) 2 mit einer intramolekularen Koordination der Seitenkette

24 1.2 Chemie aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 13 übergeht. Die verbleibende N-H-Bindung läßt sich auch weiterhin unter Deprotonierung mit Natriumbis(trimethylsilyl)amid und Umsetzung mit Allylbromid funktionalisieren. Durch eine Kristallstrukturanalyse wurde gesichert, daß die vorgenommene Allylierung auch tatsächlich am Stickstoff und nicht am Manganzentrum stattfand. [66] Mn OC CO OC 14 N(H)Me hν Mn - CO OC OC 1. NaN(SiMe 3 ) 2 2. C 3 H 5 Br N H Me Mn OC OC N Me Schema 5: Weiterführende Funktionalisierung einer Stickstoffs im Komplex Cp VIII Mn(CO) 3. [66] Die Oxidation des Rheniumkomplexes Cp I Re(CO) 2 mit MCPBA (MCPBA = m-chlorperbenzoesäure) liefert Cp I Re(CO)(CO 2 ) 15 als erstes Beispiel eines mononuklearen rheniumhaltigen CO 2 -Komplexes, dessen Struktur durch eine Kristallstrukturanalyse verifiziert wurde. [101] Re OC O N O 15 Abbildung 9: Erster bekannter mononuklearer CO 2 -Komplex des Rheniums. [101]

25 1.2 Chemie aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 14 Das Verhalten der anionischen Verbindung 16 (Schema 6) gegenüber angreifenden Elektrophilen ist im Vergleich mit dem des sehr verwandeten Mangan-Komplexes 14 (Schema 5) etwas subtiler. Die Regioselektivität des angreifenden Elektrophils läßt sich im Sinne des HSAB-Prinzips verstehen und deuten: Elektrophile wie das hier angeführte Allylbromid reagieren in Analogie zu Verbindung 14 bevorzugt mit dem Stickstoff der Seitenkette und erlauben so eine nachträgliche Funktionalisierung des Donors, im zweiten dargestellten Fall dagegen (RX = NCCH 2 Br) erfolgt die Reaktion am Metallzentrum unter Erhaltung der kovalenten N-Re-Bindung. [101] OC OC Re N Li 16 + RX (= NCCH 2 Br) - LiBr - LiBr + RX (= CH 2 =CHCH 2 Br) OC R Re CO N OC OC Re N Me R Schema 6: Regioselektivität angreifender harter und weicher Elektrophile an einem donorfunktionalisierten Re-Komplex. [101] Metalle der Eisengruppe Ein eindrucksvolles Beispiel einer intermolekularen heterolytischen Spaltung eines H 2 -Liganden stellten H. Chu et al. im Jahre 1998 mit dem Komplex Cp N RuH(dppm) vor (dppm = 1,2- Bis(dimethyl)phosphinomethan). [141] Protoniert man Cp N RuH(dppm) mit einem Äquivalent HBF 4 Et 2 O oder setzt man das Kation [Cp N Ru(dppm)] + BF - 4 einem Wasserstoffdruck von 60 atm aus, so erhält man die Verbindung [(η 5 -C 5 H 4 (CH 2 ) 2 NMe 2 H + )CpRuH(dppm)] + BF - 4, in der die Aminofunktion protoniert ist (siehe Schema 7). Spinrelaxations-Messungen (T 1 ) deuten auf das Vorhandensein einer intermolekularen N-H H-Ru-Wasserstoffbrücke hin, und

26 1.2 Chemie aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 15 Spinsättigung-Übertragungs- und H/D-Austausch-Experimente zeigen, daß ein schneller Austausch stattfindet, der über eine Diwasserstoff-Zwischenverbindung verläuft (siehe Schema 7). (CH 2 ) 2 NMe 2 Ph 2 P Ru H PPh 2 HBF 4 Et 2 O Ph 2 P Ru H PPh 2 H NMe 2 Ph 2 P Ru PPh 2 NMe 2 60 atm H 2 Ph 2 P Ru H H PPh 2 NMe 2 Schema 7: Darstellung des Kations [(η 5 -C 5 H 4 (CH 2 ) 2 NMe 2 H + )CpRuH(dppm)] + Diwasserstoff Zwischenstufe. [141] und postulierte Erhitzt man Lösungen von [Cp N Ru(dppm)] + BF - 4 unter einer H 2 /CO 2 -Atmosphäre (40 atm/40 atm) für 16 h auf 80 C, so erhält man Ameisensäure in geringen Ausbeuten (TON = 6). Der Mechanismus dieser Katalyse läßt sich im Rahmen der zuvor geschilderten experimentellen Befunde wie folgt deuten: Die intermolekulare Spaltung des gebundenen Wasserstoffs unter Bildung von [(η 5 -C 5 H 4 (CH 2 ) 2 NMe 2 H + )CpRuH(dppm)] + wird von einer Insertion des Kohlendioxid in die Ru-H- Bindung gefolgt. Eine abschließende Protonierung des

27 1.2 Chemie aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 16 Formato-Liganden durch die N-H-Bindung setzt die gebildete Ameisensäure frei (siehe Schema 8). [141] Ph 2 P Ru PPh 2 NMe 2 + H 2 - H 2 Ph 2 P Ru H H PPh 2 NMe 2 - HCOOH + HCOOH Ph 2 P Ru PPh 2 O C H H NMe 2 + CO 2 - CO 2 Ph 2 P Ru H PPh 2 H NMe 2 O Schema 8: Bildung von Ameisensäure unter einer H 2 /CO 2 -Atmosphäre (40 atm/40 atm) mit [Cp N Ru(dppm)] + BF 4 - als Katalysator. [141] T. Matsubara unterzog diese Reaktion im Jahre 2001 einer eingehenden theoretischen Untersuchung, indem er dem in Schema 8 geschilderten Mechanismus einen zweiten möglichen Weg zur Seite stellte und die beiden prinzipiell möglichen Reaktionswege mittels Hybrid-Dichtefunktionalmethoden (B3LYP) untersuchte. [142] Reaktionsweg A beinhaltet eine Abstraktion des Hydrido-Liganden durch ein ankommendes CO 2 -Molekül ohne direkte Koordination an das Ruthenium-Zentrum, während Weg B die in Schema 8 dargestellte Insertion des η 2 -vorkoordinierten CO 2 -Moleküls in die Ru-H- Bindung beschreibt. Die wichtige Rolle des donorfunktionalisierten Seitenarms wird beim Vergleich der Energiebarrieren der beiden Wege deutlich: Reaktionsweg A profitiert im Gegensatz zu Reaktionsweg B deutlich von die Teilnahme der protonierten Amino-Seitenkette am Reaktionsgeschehen. Der erste Reaktionspfad ist daher mit einer nur relativ kleinen Aktivierungsbarriere von 2.6 kcal/mol deutlich bevorzugt (im Vergleich zu 6.2 kcal/mol für Weg B). Die Ursache für die große Bedeutung der Seitenkette liegt in einer Erhöhung der Elektrophilität des

28 1.2 Chemie aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 17 Kohlenstoffs des CO 2 -Moleküls durch Ausbildung einer Wasserstoffbrücke zwischen dem stickstoffgebundenen Proton und einem der Sauerstoffatome (siehe Abbildung 10). NMe 2 Ru -δ Ph 2 P H O PPh 2 C +δ O H -δ +δ Abbildung 10: Erhöhung der Elektrophilie des Kohlenstoffatoms im CO 2 -Substrat durch den protonierten Amino-Seitenarm in [(η 5 -C 5 H 4 (CH 2 ) 2 NMe 2 H + )CpRuH(dppm)] +. [142] Metalle der Cobalt-Gruppe In Komplexen des Typs Cp IV ML 2 (M = Co, Rh, Ir; L = CO, C 2 H 4 ) wird im allgemeinen keine Koordination der Aminogruppe beobachtet, wenn sich das Zentralmetall in der Oxidationsstufe +1 [108, 113] befindet. Im Gegensatz dazu bestimmen im Falle der Oxidationsstufe +3 die präsenten Liganden den Koordinationszustand der Seitenkette, wodurch ein gewisser Spielraum für ein gezieltes Tuning gegeben ist. In den in Schema 9 abgebildeten Verbindungen des Typs Cp IV MI 2 17 erfolgt bei Zugabe einer stöchiometrischen Menge PMe 3 oder t BuNC eine irreversible Verdrängung der Aminofunktion, während die Verdrängung mit CO unter Bildung von Cp IV [108, 113] M(CO)I 2 reversibel ist. I I M N PMe 3 oder CN t Bu + CO - CO I I M L NMe 2 17 Schema 9: Reversible und irreversible Ligandverdrängung in Cp IV [108, 113] ML 2 (M = Co, Rh, Ir).

29 1.2 Chemie aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 18 Durch oxidative Verdrängung der Cyclooctadiengruppe mittels Iod in der Verbindung Cp I Rh(cod) 18 (Schema 10) unter Entstehung eines Rh(III)-Komplexes [103] läßt sich ebenfalls eine Koordination des Seitenarms erreichen. Ein wasserlöslicher Rhodiumkomplex Cp I RhCl 2HCl ist durch die Reaktion von Cp I H mit Na 3 RhCl 6 12H 2 O zugänglich. [103] Normalerweise sind für derartige Reaktionen Hilfsbasen zur Deprotonierung der Cyclopentadiene notwendig, auf die in diesem Beispiel aber verzichtet werden kann, da diese Rolle offenbar von der Aminogruppe der Seitenkette übernommen wird. Rh NMe 2 I 2 I I Rh N 18 Schema 10: Koordination der Aminofunktion als Folge einer Oxidation der Verbindung Cp I Rh(cod) 18 mit Iod. [103] Metalle der Nickel-Gruppe Neben einigen donorfunktionalisierten Cp-Komplexen des Nickels, die Gegenstand dieser Arbeit sind, gibt es auch wenige Vertreter mit Palladium und Platin aus Zentralmetall. [119] Für Palladium sind nur Spezies mit dem permethylierten, dimethylaminofunktionalsierten Liganden Cp IV bekannt. [119] Der thermisch labile Komplex [Cp IV Pd(CO)] 2 entsteht bei der Reaktion von [Pd(CO)Cl] n und [Cp IV MgCl] 2 1 neben Cp IV H, und die Synthese der Pd(II)-Verbindung Cp IV Pd(C 3 H 5 ) zeigt, daß die Aminogruppe nicht erfolgreich mit dem π-allyl-liganden um eine Koordinationsstelle konkurrieren kann. Die Pt(IV)-Verbindung Cp IV PtMe 3 19 ist darstellbar aus [IPtMe 3 ] 4 und Cp III Li (Schema 11) und das Einhalten der 18-Valenzelektronenregel schließt eine Koordination des Stickstoffs aus. Umsetzung mit einem Äquivalent Tetrafluorborsäure bewirkt keine Eliminierung von Methan und anschliessende Chelatbildung, sondern die Protonierung am Stickstoff der Seitenkette. Das Einsetzen eines zweiten

30 1.2 Chemie aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 19 Äquivalents HBF 4 führt neben der Protonierung auch zu der erhofften Methaneliminierung, allerdings entsteht hier die fluorierte Verbindung Cp IV PtFMe 2 HBF 4. [119] Me Me Pt 19 Me NH HBF 4 - CH 4 - BF 3 + HBF 4 Me Me Pt F H N H BF 4 H Me Me Pt Me H N H BF 4 H Schema 11: Verhalten von Cp IV PtMe 3 19 gegenüber verschiedenen Äquivalenten HBF 4. [119] Die Chemie donorfunktionalisierter Cyclopentadienyl-Nickel-Verbindungen wurde mit der Synthese des dimeren Carbonylnickel(I)-Komplexes [Cp IV Ni(CO)] 2 von Jutzi et al. begründet und im folgenden in unserer Arbeitsgruppe fortgeführt und weiter diversifiziert. [119] Machte sich die Arbeitsgruppe um Jutzi noch die Reaktion von Ni(CO) 4 mit Cp IV Li und nachfolgender Oxidation mittels CuCl zunutze, wurde von Fischer et al. bei der Darstellung der analogen Verbindung [Cp I Ni(CO) 2 ] die Synproportionierung von Cp I 2Ni und Ni(CO) 4 ausgenutzt (Schema 12). [ ] In beiden Verbindungen wird erwartungsgemäß keine Koordination der Seitenkette beobachtet. Sowohl [Cp IV Ni(CO)] 2 als auch [Cp I Ni(CO)] 2 lassen sich unter Verwendung von Iod durch oxidative Spaltung der Ni-Ni-Bindung und gleichzeitiger Decarbonylierung in die Monomere spalten. Im Falle des permethylierten Derivates gelingt dies nur in der Gegenwart von PMe 3 zu Cp IV Ni(PMe 3 )I, wohingegen Cp I NiI 20 auch ohne zusätzlichen, stabilisierenden Phosphor-Donor isolier- und charakterisierbar ist. Die freien

31 1.2 Chemie aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 20 Aminogruppen in [Cp IV Ni(CO)] 2 lassen sich auch in diesem Fall mit zwei Äquivalenten HBF 4 zur luftstabilen Verbindung [Cp IV Ni(CO)] 2 2HBF 4 umsetzen. (CH 2 ) 2 NMe 2 2 Cp I Li + NiBr 2 Ni (CH 2 ) 2 NMe 2 Ni(CO) 4 Ni NMe 2 20 I I 2-2 CO Me 2 N(CH 2 ) 2 Ni O C Ni C O (CH 2 ) 2 NMe 2 Schema 12: Synthese von [Cp I Ni(CO)] 2 und dessen Umsetzung zu Cp I NiI 20. [ ] Durch Substitution der Iodidfunktion in 20 lassen sich nun weitere Synthesewege beschreiten. Die wohl faszinierendste Reaktion wird durch die Umsetzung von 20 mit [(thf) 3 Li{Si[Si(CH 3 ) 3 ] 3 }] in Gang gesetzt (Schema 13), die sich wie folgt beschreiben läßt [95] : Das durch Angriff des Nukleophils {Si[Si(CH 3 ) 3 ] 3 } - und Verdrängung der Aminofunktion entstehende Intermediat Li + [Cp I Ni{Si[Si(CH 3 ) 3 ] 3 }I] - könnte sich nach Salzeliminierung von LiI durch eine [1,2]-Wanderung eines SiMe 3 -Restes in eine zweite, nicht isolierbare Zwischenverbindung umlagern. Die aufgrund sterischer Hinderung durch die beiden SiMe 3 -Gruppen nicht optimale elektronische Absättigung des elektrophilen, zweifach trimethylsilylsubstituierten Si-Zentrums durch die Aminofunktion erzwingt eine weitere, formale [1,3]-sigmatrope Verschiebung einer Methylgruppe der (CH 3 ) 3 Si-Einheit auf das elektronendefiziente Si-Atom hin zu einer thermodynamisch günstigeren Situation. Die neu gebildete Dimethylsilandiyl-Einheit wird dann ihrerseits durch die donorfunktionalisierte Seitenkette intramolekular koordinativ stabilisiert und liefert so den isolierbaren Komplex 21, dessen Strukur durch Kristallstrukturanalyse bestätigt wurde. Eine Forcierung der Reaktion durch schwache hypervalente Wechselwirkungen der Aminogruppe mit den reaktiven Si-Zentren liegt nahe. Diese Flexibilität der Aminoethylfunktion (d. h. ihre Hemilabilität) spielt eine entscheidende Rolle in der

32 1.2 Chemie aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 21 Entstehung von 21. Führt man die gleiche Reaktion in Gegenwart von P-haltigen Lewis-Basen PR 3 durch, so erhält man lediglich das triviale Substitutionsprodukt [Cp I Ni(PR 3 ){Si[Si(CH 3 ) 3 ] 3 }]. Verbindung 21 ist das erste röntgenographisch gesicherte Beispiel eines Silandiyl(silyl)metall- Komplexes, der neben einer σ(m-si)- auch eine π(m=si)-bindung enthält. [95] Ni I Li[Si(SiMe 3 ) 3 ] Ni I Li NMe 2 20 Me 2 N (Me 3 Si) 3 Si - LiI [1,2]-Wanderung Ni Si NMe 2 Me Si Me 3 Si Me Me Me 3 Si 21 [1,3]-Wanderung Me Ni Si Me Me Si Me N Si(Me) 3 Me Si(Me) 3 Schema 13: Bildung des neuartigen Silandiyl(silyl)nickel-Komplexes 21 aus Cp I NiI 20 und [(thf) 3 Li{Si[Si(CH 3 ) 3 ] 3 }]. [95] Ausgehend von Cp I NiI 20 oder [Cp I Ni(CO)] 2 lassen sich auch gemischtmetallische Spezies mit direkten Metall-Metall-Bindungen erzeugen (Abbildung 11). Ausgehend vom Dimer [Cp I Ni(CO)] 2 und Ga 2 Cl 4 läßt sich µ-cp I Ni(CO)GaCl 2 22 darstellen, in dem die donorfunktionalisierte Seitenkette das direkt benachbarte Galliumzentrum durch intramolekulare Adduktbildung koordinativ absättigt. Reduziert man [Cp I Ni(CO)] 2 aber mittels Kaliumgraphit (KC 8 ), so kann man das entstehende anionische Intermediat K + [Cp I Ni(CO)] - mit Me 3 SnCl abfangen und zum Nickel-Zinn-Komplex Cp I (CO)Ni(SnMe 3 ) 23 gelangen. Die Reaktion zwischen Cp I NiI 20, PPh 3 und niedervalentem Indiumbromid InBr in Gegenwart von NaI liefert ein weiteres Beispiel für die stabilisierende Funktion des Amino-Donors. Durch

33 1.2 Chemie aminofunktionalisierter Cyclopentadienyl-Liganden 22 formale Insertion von InI in die Ni-I-Bindung und Koordination des Phosphan-Liganden entsteht Cp I [94, 96] Ni(PPh 3 )InI NMe 2 NMe 2 Ni Ga Cl Ni SnMe 3 OC Cl OC NMe 2 Ph 3 P Ni 24 In I I Abbildung 11: Heterobimetallische Nickelkomplexe mit aminoethylfunktionalisierten Cp- [94, 96] Liganden.

34 1.3 Problemstellung Problemstellung Ausgehend von der ungewöhnlichen Reaktion in Schema 13 und damit verbundenen Untersuchungen zur Aufdeckung des Umlagerungsmechanismus (zeit- und temperatur-abhängige NMR-Messungen, UV-Spektroskopie, Verwendung von Silylenfallen, z. B. Dienen) sollte im ersten Teil dieser Arbeit beginnend mit zu bewerkstelligenden Syntheseoptimierungen der in Schema 12 dargestellten Edukte die Rolle der in Verbindung 20 implizit enthaltenen kationischen Zwischenstufe [Cp N Ni] + herausgearbeitet werden. In weiterführenden Experimenten sollte die mit dieser Spezies zusammenhängende Koordinationschemie vorangetrieben und möglicherweise der Synthese von Komplex 21 ähnliche, neuartige Reaktionen aufgetan werden. Aus diesem Grund sollte die Isolierung und Charakterisierung neuer kationischer Komplexe vom Typ [Cp N Ni + (L)] (L = OSO 2 CF - 3, PF - 6, B(C 6 F 5 ) - 4, B(C 6 H 2 (CF 3 ) 3 ) - etc.) mit Nachdruck verfolgt werden. Die Synthese neuer kationischer, intramolekular adduktstabilisierter Ni-Komplexe würde zu formalen Analoga der aus der C-H-, C-Si- und Si-H-Aktivierungschemie bekannten Bergmanschen Ir-Systeme Cp * IrL (L = CO, PR 3 ) [143, 144] oder denen aus den klassischen Arbeiten Shilovs [145] und neueren Varianten nach Bercaw [146] führen. Die hemilabilen Eigenschaften des Cp Do -Ligandtyps in Kombination mit der bevorzugten Bindung des Donors in der Seitenkette (O oder N) an harte, lewis-saure Zentren sollte zu den besonderen Reaktivitäten der unterkoordinierten weichen, kationischen Halbsandwichfragmente [Cp Do M] + führen. In erster Linie ist hier an die Aktivierung von Si-C-, Si-H-, B-H-, B-C-, Si-Si-, B-B-, C-C- und nicht zuletzt C-H-Bindungen zu denken, aber auch an die Reaktion mit anionischen Teilchen der Zusammensetzung EX - n wie z. B. NaSi t Bu 3, LiSnR 3 etc. Die Aktivierung der genannten Bindungen bzw. deren Ausbildung an Metallzentren sind wichtige Elementarschritte einer Vielzahl stöchiometrischer und katalytischer bzw. potentiell katalytischer Reaktionen. Die Chemie der Metalle der Nickeltriade (Ni, Pd, Pt) ist reich an Beispielen dieser Art: Nickel ist gebräuchliches Zentrum für Alkin-Alkin-, Alken-Alkin-Kupplungen und Carbonylierungsreaktionen. Nicht zuletzt ist es bekannt als klassisches Metallzentrum der Fischer-Tropsch- [ ] und Reppe-Chemie. [150] Konkurriert das Übergangsmetallzentrum im Verlauf der Reaktion mit einem intermediär gebildeten härteren lewis-sauren Zentrum (wie es ein kleines, polarisierendes Hauptgruppenelement wie B, C, Si etc. darstellt) um den Basen-Liganden, so wird die primär am Metallzentrum durch die

35 1.3 Problemstellung 24 Donorfunktion blockierte zweite Koordinationsstelle zumindest im Gleichgewicht frei für die Koordination weiterer reaktiver Teilchen. Da die in Frage kommenden Donor-Akzeptor-Bindungen Do E bzw. Do M alle in der gleichen Größenordnung (ca. 20 kcal/mol) liegen und somit als schwach anzusehen sind, sollten sie sehr sensibel auf eine Veränderung des sterischen und elektronischen Anspruchs im Cp Do -Liganden reagieren. Ein weiterführendes Herausarbeiten des koordinationschemischen Potentials weiterer Vertreter donorfunktionalisierter Cyclopentadienyl- Liganden sollte ein Fine-Tuning im Hinblick auf die Reaktivität gegenüber einer zu aktivierenden Bindung erlauben. Denkbare Veränderungen am Cp-Liganden wären die Variation der Kettenlänge, der Austausch der Donorfunktionalität (Do = N, O) oder Modifizierungen am Cp-Ring selbst (z. B. Verwendung eines Indenylsubstituenten). Die im praktischen Teil dieser Arbeit erarbeiteten Ergebnisse sollten an geeigneter Stelle durch ab-initio-methoden bzw. Dichtefunktionalmethoden nachvollzogen und bekräftigt werden. Auf diese Weise läßt sich Aufschluß erhalten über Verhalten und Eigenschaften der Komplexe und die Auswirkungen angestrebter Veränderungen in der Ligandsphäre auf die Stabilität und vor allem die Reaktivität gegenüber potentiellen Substraten.

36 2 Ergebnisse und Diskussion 25 2 Ergebnisse und Diskussion 2.1 Synthesen der Edukte Synthesen donorfunktionalisierter Cyclopentadiene Für die Darstellung der für die weitere Arbeit notwendigen funktionalisierten Cyclopentadiene mit neutralen Donoratomen wurde anfangs auf literaturbekannte Vorschriften zurückgegriffen. Die Synthese von 2-Methoxyethylcyclopentadien 25 (= Cp O H) wurde bereits 1963 von G. Schulz et. al. erstmals beschrieben. [151] Das verstärkte Interesse an derartigen Ligandsystemen seit Anfang der 90er Jahre und die damit verbundene Entwicklung vielfältiger donorfunktionalisierter Cyclopentadien-Derivate brachte u.a. auch das in dieser Arbeit hauptsächlich verwendete [2-(N, N- Dimethylamino)ethyl]cyclopentadien 26 (= Cp N [67, 152, 153] H) hervor. Cyclopentadienyllithium, zuvor aus frisch destilliertem Cyclopentadien und das n BuLi hergestellt wurde, reagiert mit 2-Methoxyethylchlorid bzw. 2-Dimethylaminoethylchlorid unter Salzeliminierung in mäßigen bis guten Ausbeuten zu den entsprechenden donorfunktionalisierten Liganden (Schema 14). Im Fall des Amino-Henkels muss das freie Amin zuvor aus dem kommerziell erwerblichen Hydrochlorid ClCH 2 CH 2 NMe 2 HCl mit Hilfe von wäßriger Kaliumhydroxid bei 0 C freigesetzt und abkondensiert werden. Die Verbindung ist nicht lagerbar und neigt gerade bei erhöhten Temperaturen leicht zur Oligomerenbildung durch Quaternisierung. [154] LiCp + Cl Do - LiCl Do 25: Do = OMe 26: Do = NMe 2 Schema 14: Synthese von 2-Methoxyethylcyclopentadien 25 (Cp O H) und [2-(N, N- Dimethylamino)ethyl]cyclopentadien 26 (Cp N [67, ] H).

37 2.1 Synthesen der Edukte 26 Die Verwendung eines zweiten Äquivalents des Cyclopentadienylids zum Binden des Chlorwasserstoffs und dem Einsatz von Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) als Lösungsvermittler für das Hydrochlorid (Schema 15) stellt eine Alternative dar, um die separate Freisetzung des Amins zu umgehen. [318] Die Nachteile des Arbeitens mit Hexamethylphosphorsäuretriamid (hohe Kanzerogenität) werden durch stark verbesserte Ausbeuten aufgewogen (bis zu 90%). 2 NaCp + Cl NMe 2 HCl - CpH,- LiCl 26 NMe 2 Schema 15: Alternative Darstellungsmethode für [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]-cyclopentadien 26 (Cp N H). [318] Zur Einführung eines Trimethylsilylrestes kann der Cp-Ring erneut lithiiert werden und durch Zugabe von Trimethylsilylchlorid in die Verbindung 1-Trimethylsilyl-3-[2-(N, N-dimethylamino)ethyl]cyclopentadien 27 (= Me 3 SiCp N H) überführt werden. [111] Empirische Erfahrungen belegen, daß die zusätzliche Me 3 Si-Gruppe nicht selten die Bildung qualtitativ hochwertigerer Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse fördert, wenn der unsilylierte Elternkomplex vergleichsweise schlecht kristallisiert. LiCp N + Me 3 SiCl - LiCl SiMe 3 NMe 2 27 Schema 16: Darstellung von 1-Trimethylsilyl-3-[2-(N, N-dimethylamino)ethyl]cyclopentadien (= Me 3 SiCp N H) 27. [111] Im Rahmen eines Aufenthalts an der Université de Montréal in der Arbeitsgruppe von D. Zargarian und der damit verbundenen Zusammenarbeit wurden Versuche zur Synthese eines iminofunktionalisierten Indenyl-Liganden unternommen. Da ein derartiges System in der Literatur bis

38 2.1 Synthesen der Edukte 27 dato nicht bekannt war, wurde eine Reihe möglicher Synthesewege erdacht und in der Praxis erprobt (Schema 17).

39 2.1 Synthesen der Edukte 28 Ind - Li + + Cl OMe Cl OMe OMe - LiCl HCOOH/ Pentan OMe - 2 MeOH Ind HCOOH/ Pentan OMe OMe - 2 MeOH Ph H N 29 N Ph H - H 2 O - HCl PhNH 2 / MS 3Å Cl O H - H 2 O Ind O H Cl N Ph H PhNH 2 / MS 3Å - H N Ph 2 O Ind - Li + H - LiCl TosCl/NEt 3 2. Ind - Li + - HCl - TosO - Li + HO PhNH 2 / MS 3Å HO N O Ph H - H 2 O H Schema 17: Versuche zur Darstellung eines iminofunktionalisierten Indenyl-Liganden 28. In einer ersten Reihe von Experimenten wurde zuerst Indenyllithium mit dem Dimethylacetal des 2-Chloroacetaldehyds umgesetzt. Die Substitution erfolgte ausschließlich in der 1- und 3-Position des Indenyl-Rings. Nach Freisetzung der Aldehydfunktion durch schonendes Entfernen der Acetalschutzgruppe mittels eines Ameisensäure/Pentan-Gemisches wurde der 2-Indenylacetaldehyd

40 2.1 Synthesen der Edukte 29 in Gegenwart von 3Å Molekularsieb und Anilin für einige Stunden in Toluol erwärmt. Die erhoffte glatte Umsetzung zu 28 blieb jedoch aus, die Verbindung konnte nicht isoliert werden. Um Nebenreaktionen im Indenylfragment wie z. B. Dimerisierungen zu vermeiden, wurde in einem zweiten Ansatz die Einführung der Indenylgruppe an das Ende des Syntheseweges gelegt. Nach anfänglicher Hydrolyse der Acetalschutzgruppe wurde versucht, zuerst den Iminohenkel zu erzeugen und diesen im anschliessenden Schritt unter Substitution der verbleibenden Chloridfunktion an den Indenylrest zu binden. Trotz schonender Bedingungen kam es aber bereits im ersten Teilschritt auch zur erwarteten Verdrängung der Chloridabgangsgruppe durch das angreifende Nukleophil Anilin und nach einem aufwendigen Reinigungsprozeß konnte Verbindung 29 als Hauptprodukt isoliert werden. Um die unerwünschte Zweitsubstitution zu umgehen, wurde in einem dritten Versuch Glykolaldehyd als Startmaterial eingesetzt, dessen Hydroxylgruppe nach der Einführung der Iminfunktionalität durch Umsetzung mit Tosylchlorid in die sehr gute Tosylat-Abgangsgruppe umgewandelt werden sollte. Anstelle des Imins konnten nach einer säulenchromatographischen Aufarbeitung lediglich kleine Mengen des Diimins des Glyoxalaldehyds (einem direkten Oxidationsprodukt des Glykolaldehyds) als Produkt identifiziert werden. Beschaffenheit und Verhalten des Produktgemisches ließen auf einen hohen Anteil an Polymerisation schliessen, die bei der Darstellung einfacher Imine verstärkt als unerwünschte Nebenreaktion auftritt Synthesen donorfunktionalisierter Cyclopentadienylnickeliodide Darstellung der Komplexe Cp N NiI 20 und Me 3 SiCp N NiI 36 Die nach den Methoden in Abschnitt dargestellten Liganden wurden nachfolgend auf einem indirekten Syntheseweg in die entsprechenden Verbindungen Cp Do NiI (20 und 36) überführt. Der erste Schritt besteht in der Darstellung des entsprechenden donorsubstituierten Nickelocen- Derivates, die prinzipiell nach zwei Methoden erfolgen kann (Schema 18). Der vor Beginn dieser Arbeit übliche Ansatz bestand in der Lithiierung des donorfunktionalisierten Cyclopentadiens, das nachfolgend mit einer Nickeldibromid-Suspension in THF unter Eliminierung zweier Äquivalente LiBr zur entsprechenden Verbindung (RCp Do ) 2 Ni (30-32) umgesetzt wurde. Die auf diesem Wege erhaltenen Produkte, die stets als tiefgrüne Öle anfielen, waren aber so stark verunreinigt, daß eine

41 2.1 Synthesen der Edukte 30 Sublimation im Hochvakuum bei ca. 150 C unumgänglich war, wodurch starke Ausbeuteverluste auftraten und die Darstellung empfindlicher Derivate wie (Me 3 SiCp N ) 2 Ni 31 oder (Cp O ) 2 Ni 32 nicht möglich war. Einzig der Komplex (Cp N ) 2 Ni 30 war so in schlechten Ausbeuten zugänglich (weniger als 40%), wodurch auch hier eine verbesserte Synthese angestrebt werden sollte. 2 RCp Do Li + NiBr 2 THF - 2 LiBr Do = NMe 2, R = H R R Ni (CH 2 ) 2 Do 2 RCp Do H + NiBr 2 Et 2 NH Do = NMe 2, R = H Do = NMe 2, R = Me 3 Si Do = OMe, R = H - 2 Et 2 NH 2 + Br - (CH 2 ) 2 Do 30: Do = NMe 2, R = H 31: Do = NMe 2, R = Me 3 Si 32: Do = OMe, R = H Schema 18: Darstellungsmethoden für donorfunktionalisierte Nickelocene Eine wesentlich schonendere Methode wurde mit der Verwendung von Diethylamin als Lösungsmittel und Base aufgefunden. [319] Die Basenstärke des Diethylamins reicht aus, um eine ausreichende Menge des eingesetzten Liganden zu deprotonieren und eine Substitution der Bromide zu ermöglichen. Die Einhaltung moderater Temperaturen bei langen Reaktionszeiten drängt die Zersetzung des Produkts auf ein geringes Maß zurück. Die so erhaltenen Produkte waren wesentlich reiner und konnten einfach mit n-pentan extrahiert werden. Die glattere Umsetzung und das Wegfallen der Hochvakuumsublimation öffnete den Zugang zu empfindlicheren Vertretern dieser Verbindungsklasse und die allgemein verbesserten Ausbeuten um 50 bis 60% machten ein vernünftiges Arbeiten mit den Zielverbindungen RCp Do NiI erst möglich. Im zweiten Schritt wurden die tiefgrünen Nickelocene in einer Synproportionierungsreaktion mit Ni(CO) 4 in Toluol bei 60 C in die carbonylverbrückten, dimeren Ni(I)-Spezies [(RCp Do )(CO)Ni] überführt. Diese sind leicht an ihrer charakteristischen tiefroten Farbe zu erkennen. Auch auf dieser Stufe wurde keine weiterführende Reinigung der durchweg öligen Produkte vorgenommen. Nach Extraktion mit n-pentan wurden die Substanzen möglichst bald weiter umgesetzt, um

42 2.1 Synthesen der Edukte 31 Zersetzungsreaktionen zu vermeiden und so eine maximal mögliche Ausbeute im letzten Schritt zu gewährleisten. Ni (CH 2 ) 2 Do Ni(CO) 4 / Toluol Ni O C Ni (CH 2 ) 2 Do Do(CH 2 ) 2 C O (CH 2 ) 2 Do 33: Do = NMe 2, R = H 34: Do = NMe 2, R = Me 3 Si 35: Do = OMe, R = H Schema 19: Darstellung der dimeren Verbindungen [(RCp Do )(CO)Ni] In einem letzten, verlustreichen Schritt ist es im Falle der Dimere 33 und 34 möglich, die Zielverbindungen 20 und 36 mittels einer oxidativen Spaltung der Ni-Ni-Bindung mit Iod in THF unter gleichzeitiger Decarbonylierung der Startverbindungen zu erhalten. Versuche mit alternativen Oxidationsmittel erbrachten entweder keinerlei Umsetzung (wie bei Einsatz des Ferrocinium-Salzes [Cp 2 Fe] + PF - 6 ) oder waren von Zersetzungsreaktionen begleitet, die sehr uneinheitliche Produktgemische lieferten (z. B. bei Verwendung anderer Halogene wie Brom). Nachdem die tiefvioletten Substanzen vom Rückstand, der laut Massenspektrum in der Hauptsache aus NiI 2 zu bestehen scheint, abgetrennt wurden, lassen sie sich durch wiederholte

43 2.1 Synthesen der Edukte 32 Kristallisation aus Toluol (im Falle von 20) bzw. n-pentan (für 36) reinigen. Do(CH 2 ) 2 Ni O C C O Ni (CH 2 ) 2 Do I 2 / THF - 2 CO Ni NMe 2 R I 20: Do = NMe 2, R = H 36: Do = NMe 2, R = Me 3 Si Schema 20: Oxidative Spaltung der Ni-Ni-Bindung zu monosubstituierten Verbindungen Cp Do NiI Analytische Daten und Festkörperstruktur von Me 3 SiCp N NiI 36 Während die Kristallstruktur von 20 bereits aus früheren Arbeiten aus unserer Gruppe bekannt war, [94] gelangen die Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von 36 erst im Zuge dieser Arbeit. Wie im Falle 20 weist das 1 H NMR-Spektrum von 36 auf eine koordinierte Dimethylaminoethyl- Seitenkette hin. Die Protonenresonanzen der Methylengruppen im freien Liganden (beide bei δ = 2.47 ppm) erfahren eine Hochfeldverschiebung nach 0.15 für die H-Atome in β-stellung zur Aminogruppe und nach 2.29 für die in der α-position. In diesem Zusammenhang fällt auf, daß sich die α-methylengruppe in 20 durch die Koordination der Seitenkette sogar zu tieferem Feld hin verschiebt. [94] Auffällig ist auch die Differenz zwischen den δ-werten der verschiedenen Cp-Protonen, die sich um fast 1 ppm voneinander unterscheiden (ungefähr 5.3 für 20 und 4.3 für 36). Die breiten und nicht sehr gut aufgelösten Protonensignale und das völlige Fehlen jeglicher Signale sogar bei niedriger Temperatur in den 13 C NMR-Messungen weist auf die Gegenwart einer paramagnetischen Spezies hin. Es ist unklar, ob dieses Phänomen von 36 in seiner eigentlichen Form oder durch ein Lösungsgleichgewicht bedingt wird, wobei die Temperaturunabhängigkeit dieser Erscheinung ersteres vermuten läßt. Geeignete Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse wurden bei 5 C aus einer n-pentanlösung gezüchtet. Die monomere Spezies kristallisiert in der Raumgruppe Pbca.

44 2.1 Synthesen der Edukte 33 C10 C6 C1 C2 C3 Si C7 N C5 Ni C4 C12 C11 C8 C9 I Abbildung 12: ORTEP-Darstellung von Me 3 SiCp N NiI 36 im festen Zustand (den thermischen Schwingungsellipsoiden entsprechen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Wasserstoffatome wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen. Tabelle 1: Ausgewählte Bindungslängen (Å) und -winkel ( ) für Me 3 SiCp N NiI 36 Ni-I 2.527(2) N-C (10) Ni-N 2.023(7) N-C (11) Ni-Cp [a] 1.77 C1-C (12) Ni-C (8) C2-C (11) Ni-C (8) C3-C (12) Ni-C (8) C4-C (12) Ni-C (8) C5-C (12) Ni-C (9) C3-Si 1.889(9) N-C (11) Cp [a] -Ni-I Cp [a] -C3-Si I-Ni-N 102.1(2) C1-C6-C (7) N-Ni-Cp [a] C6-C7-N 110.6(6) Cp [a] -C1-C

45 2.1 Synthesen der Edukte 34 [a] Die Abkürzung Cp bezieht sich hier auf das Zentrum des fünfgliedrigen Rings. Die scheinbar große strukturelle Ähnlichkeit zwischen den beiden Molekülen 20 und 36 ist bei genauerer Betrachtung der Auswirkungen der zusätzlichen Trimethylsilylgruppe auf die Gesamtsymmetrie der Verbindung 36 weniger offensichtlich. Die meisten der wichtigen Bindungsabstände aus Tabelle 1 sind länger als die in 20, wodurch 36 wie eine aufgeblasene Variante seiner Stammverbindung erscheint. Das nun asymmetrische Substitutionsmuster des fünfgliedrigen Rings und die Größe des neuen Substituenten verursachen eine starke Verzerrung im Vergleich zur unsubstituierten Verbindung 20. Die Ni-C1 5 Abstände variieren innerhalb eines untypisch großen Bereichs von 2.02 bis 2.22 Å, wobei gerade die Ni-C3 Bindungslänge von 2.22 Å ungewöhnlich lang ist. Das Wegrücken des Nickelzentrums von der zentralen Cp-Achse und die dadurch gestörte Koordination spiegelt sich auch im fünfgliedrigen Rings selbst wieder: eine Dien- Verzerrung (C1-C2 und C3-C4 mit jeweils 1.47 Å gegenüber drei weiteren kürzeren Bindungen mit 1.41 Å Länge) und eine leicht erhöhte Standardabweichung von der idealen Ebene um Å, wenn man mit [Cp N Ni(PPh 3 )] + PF 6-40 und [Cp N Ni(dmpe)] + PF 6-41 vergleicht. Die Ni-I- und Ni-N- Bindungen liegen im erwarteten Bereich obwohl die Ni-N-Bindung mit einer Länge von 2.02 Å eine [155, 156] der kürzeren ihrer Art ist. Die Abweichungen von z. B. C6-C7-N vom idealen Tetraederwinkel sind nicht so ausgeprägt wie in 20, was aber nicht im Hinblick auf eine herabgesetzte Spannung in besagtem System interpretiert werden kann (siehe Abschnitte und für eine detailliertere Diskussion). Die Bindungswinkel um das Metallzentrum sind denen in [157, 158] 20 sehr ähnlich und ihre Werte liegen in literaturbekannten Regionen Alternative Zugänge zu Cp N NiI 20 und Me 3 SiCp N NiI 36 Die naheliegende direkte Darstellung der Halogenide 20 und 36 durch die Umsetzung eines Äquivalents des Liganden mit einem Äquivalent des Nickeldihalogenids (siehe Schema 21) führt in keinem der drei Fälle zum Erfolg. Bei Verwendung des Diiodids entsteht ein komplexes Produktgemisch, das aber keinerlei Hinweise auf die Verbindungen Cp Do NiI enthält, während im Falle des Dibromids und -chlorids ein halbes Äquivalent des zugehörigen Nickelocens neben unverbrauchtem Nickeldibromid bzw. chlorid entsteht (unabhängig von Lösungsmittelmenge und Reaktionstemperatur).

46 2.1 Synthesen der Edukte 35 Die Ursache für diesen Reaktionsverlauf ist in der Löslichkeit der eingesetzten Verbindungen zu suchen. Die durch die geringe Löslichkeit der Nickelsalze in THF und Diethylamin stark herabgesetzte Konzentration in der Lösung macht den ersten Subsitutionsschritt (vgl. Schema 21) hin zu Komplex Cp N NiX (X = Cl, Br) sehr langsam und somit zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt. Ist die Erstsubstitution erfolgt, reagieren die nicht isolierbaren Zwischenverbindungen Cp N NiX aufgrund ihrer guten Löslichkeit in den verwendeten Lösungsmitteln sehr rasch mit einem zweiten Äquivalent des Liganden zum Nickelocen Cp N 2Ni ab. Cp N Li + NiX 2 THF - 2 LiX (CH 2 ) 2 NMe Ni NiX 2 Cp N H + NiX 2 Et 2 NH - 2 Et 2 NH 2 + X - (CH 2 ) 2 NMe 2 - LiX bzw. - Et 2 NH 2 + X - - LiX bzw. - Et 2 NH 2 + X - langsam Ni X schnell NMe 2 Schema 21: Reaktionen zwischen Ligand und Nickelsalz im Verhältnis 1:1 (X = Cl, Br). Um diese unerwünschte Zweifachsubstitution zurückzudrängen oder gar ganz zu eliminieren, wurde als alternative Startsubstanz Ni(acac) 2 gewählt, das in polaren, koordinierenden Lösungsmitteln wie THF gut löslich ist und so bereits zu Beginn der Reaktion die maximal mögliche Konzentration an unverbrauchtem NiX 2 in der Reaktionslösung ermöglicht. Eine so zu bewerkstelligende Annäherung der beiden Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten ermöglichte eine stärker statistisch kontrollierte Produktverteilung, die eine direkte Synthese von Cp N Ni(acac) 37 erlaubte (siehe Abschnitt für eine weiterführende Diskussion).

47 2.1 Synthesen der Edukte Zusammenfassung Die donorfunktionalisierten Cyclopentadiene 2-Methoxyethylcyclopentadien 25 (Cp O H), [2-(N, N- Dimethylamino)ethyl]cyclopentadien 26 (Cp N H) und 1-Trimethylsilyl- 3-[2-(N, N-dimethylamino)ethyl]cyclopentadien 27 (= Me 3 SiCp N H) wurden anhand entsprechender Literaturvorschriften synthetisiert. Für die aminofunktionalisierte Verbindung Cp N H 26 wurde ein Syntheseweg etabliert, der die separate Freisetzung des Amins aus ClCH 2 CH 2 NMe 2 HCl unter Verwendung eines zweiten Äquivalents Natriumcyclopentadienid zum Binden des Chlorwasserstoffs umgeht. [318] Die im Rahmen eines Aufenthalts an der Université de Montréal in der Arbeitsgruppe von D. Zargarian unternommenen Versuche zur Synthese eines iminofunktionalisierten Indenyl- Liganden führten hingegen nicht zum erwünschten Erfolg. Die Cyclopentadiene 25, 26 und 27 Liganden wurden nachfolgend auf einem indirekten Syntheseweg in die entsprechenden Verbindungen Cp N NiI 20 und Me 3 SiCp N NiI 36 überführt. Der erste Schritt bestand in der Darstellung des entsprechenden donorsubstituierten Nickelocen- Derivats, das im zweiten Schritt in einer Synproportionierungsreaktion mit Ni(CO) 4 in die carbonylverbrückten, dimeren Ni(I)-Spezies [(RCp Do )(CO)Ni] überführt wurde. Im letzten Schritt war es im Falle der Dimeren 33 und 34 möglich, die Zielverbindungen 20 und 36 mittels einer oxidativen Spaltung der Ni-Ni-Bindung mit Iod unter gleichzeitiger Decarbonylierung zu erhalten. Die Verwendung von Diethylamin als Lösungsmittel und Base [319] im ersten Schritt ermöglichte eine glattere Darstellung der donorsubstituierten Nickelocen-Derivate in verbesserten Ausbeuten und erlaubte die Darstellung empfindlicherer Vertreter wie Me 3 SiCp N NiI 36, von dem eine Einkristallstrukturanalyse angefertigt werden konnte. Eine direkte Darstellung der donorfunktionalisierten Cyclopentadienylnickeliodide in einer 1:1-Reaktion zwischen Ligand und NiI 2 ist aufgrund der schnelleren Substitution der zweiten Iodidfunktion wegen der erhöhten Löslichkeit des Monosubstitutionsprodukts Cp N NiI nicht möglich.

48 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme Darstellung und Reaktionen von [Cp N Ni] + PF 6 - in THF Mit dem Ziel, ein nacktes Kation [Cp N Ni] + mit einem schwach koordinierenden Anionen darzustellen und dessen Rolle in der Entstehung von 21 und dessen Chemie im allgemeinen zu untersuchen, wurde Cp N NiI 20 mit verschiedenen Reagentien zur Halogenidabstraktion behandelt (Na[BPh 4 ], Silber- und Thalliumsalze). Die Verwendung von Tl[PF 6 ] erwies sich zunächst als optimal, da dieses die saubere und annähernd quantitative Umsetzung ermöglicht. Die Integralverhältnisse in den 1 H NMR-Spektren der Verbindung [Cp N Ni(thf) x ] + PF 6 38 (x = 1,2; siehe Abbildung 13) sind im Hinblick auf die Anzahl der an das Zentralmetall gebundenen THF-Moleküle nicht eindeutig (vgl. Schema 22), wohingegen 39 alle koordinierten Nitromethanmoleküle bei Entfernen des Lösungsmittels unter Verlust seiner roten Farbe abgibt (siehe auch Abschnitt 2.2.2). In beiden Fällen verbleiben grünliche, mikrokristalline Pulver, die sich bei Raumtemperatur oder dem Versuch, sie wiederaufzulösen, leicht zersetzen. Ein genauerer Blick auf das 1 H NMR-Spektrum von Verbindung [Cp N Ni(thf) x ] + PF 6 38 (x = 1,2; siehe Abbildung 13) zeigt durchweg sehr breite und schlecht aufgelöste Signale, wie es bei vielen in dieser Arbeit dokumentierten Verbindungen der Fall ist (vide infra). Eine Aufspaltung in die erwarteten Multipletts ist nicht zu erkennen, und anstelle der zwei getrennten Signale für die beiden nicht-äquivalenten Protonenpaare des Cyclopentadienyl-Rings wird lediglich ein einziges, breites Signal detektiert. Darüberhinaus stehen die beobachteten Integralverhältnisse der Protonen untereinander in keinem sinnvollen Verhältnis: Die Intensitäten für koordiniertes THF sind überproportional hoch, und die Stärke

49 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 38 der Signale im donorfunktionaliserten Seitenarm ist insgesamt und auch relativ zu denen des fünfgliedrigen Rings viel zu gering. * Ni(thf) x NMe 2 PF 6 * x = 1, 2 38 # - ~ δ [ppm] Abbildung 13: 1 H NMR-Spektrum von [Cp N Ni(thf) x ] + PF 6 38 (x = 1,2) in d 3 -Nitromethan (* = THF, = NCH 2 CH 2, ~ = N(CH 3 ) 2, - = NCH 2 CH 2, # = C 5 H 4 ). Führt man die Reaktion in trockenem Nitromethan durch, so läßt sich Verbindung 39 nur beobachten, wenn das Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß einkondensiert und langsam auf Raumtemperatur erwärmt wird. Wird das Experiment dagegen bei Raumtemperatur ohne jegliche Kühlung durchgeführt oder wird eine nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhaltene Lösung von 39 über 70 C erhitzt, so läßt sich eine schwachgelbe Substanz isolieren, bei der es sich in der Hauptsache um die Verbindung [Cp N H 2 ] + PF - 6 handelt (vide infra). Um die Schwierigkeiten bei der Charakterisierung und Isolierung zu umgehen und eine Substanz zu erhalten, die besser zu charakterisieren ist und so einen direkten Beweis für die Existenz der postulierten Kationen zu führen, wurden verschiedene mono- und bidentate Phosphan-Liganden zur Stabilisierung der Produkte eingesetzt. Das Triphenylphosphan-Addukt 40 konnte als dunkelrotes Pulver erhalten werden, während das Abfangen der beiden Kationen 38 und 39 mittels 1,2-(Dimethylphosphino)ethan (= DMPE) den hellroten Komplex 41 lieferte. Erhöhte Stabilität und verbesserte Handhabbarkeit der phospansubstituierten Derivate machte

50 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 39 eine vollständige Charakterisierung möglich ( 1 H, Massenspektrometrie und Röntgenstrukturanalyse). 13 C und 31 P NMR, Elementaranalyse, Ni I Tl[PF 6 ] / THF oder CH 3 NO 2 - TlI Ni(L) x PF 6 NMe 2 NMe : L = THF, x = 1,2 39: L = CH 3 NO 2, x = 0 PPh 3 / THF DMPE / THF Ni NMe 2 PPh 3 PF 6 Ni NMe 2 Me 2 P PMe 2 PF Schema 22: Abfangen des in situ dargestellen Kations [Cp N Ni] + Phosphan-Liganden. mit ein- und zweizähnigen Analytische Daten und Festkörperstruktur von [Cp N Ni(PPh 3 )] + PF Die Resonanzen im 13 C NMR-Spektrum von [Cp N Ni(PPh 3 )] + PF , dem ersten Kation seiner Art, zeigen auch im Vergleich mit denen nichtgeladener Spezies Cp N NiX nichts Außergewöhnliches, während sich die 1 H NMR-Spektren in einem Punkt signifikant von denen vergleichbarer Verbindungen mit einer koordinierten Dimethylaminoethylseitenkette unterscheiden. [94] Obwohl die Protonenresonanzen des Cyclopentadienyl-Rings denen in 36 sehr nahe kommen und die der Dimethylaminogruppe beide im Vergleich zu freiem Cp N H zu tieferem Feld hin verschoben sind,

51 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 40 liegen die Resonanzen der beiden CH 2 -Gruppen der Ethylenbrücke in 40 sehr nahe beieinander. Letzteres ist eigentlich typisch für eine freie, unkoordinierte Donorseitenkette und wird in Verbindungen wie [Cp *N Ni(CO)] 2 (Cp *N = {1-[2-(N, N-Dimethylamino)ethyl)]}(2,3,4,5- tetramethyl)cyclopentadienyl), [119] [Cp N Ni(CO)] [94] 2 und auch in 41 beobachtet. Diese Beobachtung, die Tatsache, daß zwei Äquivalente PPh 3 in der Reaktion eingesetzt wurden, und Detektion von Teilchen wie [Cp N Ni(PPh 3 ) 2 ] + im FAB Massenspektrum von 40 führten zu [Cp N Ni(PPh 3 ) 2 ] + PF 6 mit einer freien Aminofunktion wie in 41 als anfänglichem Strukturvorschlag für die neue Verbindung. Im 31 P NMR-Spektrum verschiebt sich das Signal durch die Koordination vom freien Triphenylphosphan (δ = -6 ppm) hin zu δ = +30 ppm (die gleiche Tendenz ist auch in 41 zu beobachten). Für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle konnten bei -30 C aus einer Acetonlösung gezüchtet werden. Die Strukturlösung erfolgte in der Raumgruppe P2(1) und zeigt monomere Kationen [Cp N Ni(PPh 3 )] + (Abbildung 14) mit nicht koordinierenden Hexafluorophosphatanionen. C6 C1 C2 C3 C7 N C5 Ni C4 C41 C8 C9 P C31 C21 Abbildung 14: ORTEP-Darstellung von [Cp N Ni(PPh 3 )] + 40 im festen Zustand (den thermischen Schwingungsellipsoiden entsprechen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Wasserstoffatome wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen.

52 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 41 Tabelle 2: Ausgewählte Bindungslängen (Å) und -winkel ( ) für [Cp N Ni(PPh 3 )] + 40 Ni-P (14) N-C (6) Ni-N 2.012(5) N-C (7) Ni-Cp [a] N-C (7) Ni-C (6) C1-C (8) Ni-C (6) C2-C (9) Ni-C (7) C3-C (10) Ni-C (5) C4-C (9) Ni-C (6) C5-C (9) Cp [a] -Ni-P C6-C7-N 110.5(5) P-Ni-N (13) C21-P-C (2) N-Ni-Cp [a] C31-P-C (2) Cp [a] -C1-C C41-P-C (2) C1-C6-C (5) [a] Die Abkürzung Cp bezieht sich hier auf das Zentrum des fünfgliedrigen Rings. Obwohl ein doppelter Überschuß an Triphenylphosphan in der Reaktion eingesetzt wurde, wurde nur ein Phosphanäquivalent in den isolierten Komplex inkorporiert. Der Triphenylphosphan-Ligand komplettiert die verzerrt-trigonale Koordinationssphäre um das Nickelzentrum nebst dem Cyclopentadienyl-Ring und der Aminogruppe. Die Verzerrung wird durch den größeren Raumanspruch des fünfgliedrigen Rings und der Phenylgruppen des Phosphan-Liganden verursacht, wodurch der N-Ni-P Winkel auf statt der idealen 120 gestaucht wird. Dagegen entspricht der Winkel N-Ni-Cp (119.4 ) trotz Verbrückung zwischen Ringperipherie und Stickstoff-Donor recht genau 120. Alternativ dazu kann dieses Nickel(II)-Kation auch als verzerrte trigonale Bipyramide beschrieben werden, wenn der Cyclopentadienyl-Ring als ein drei Koordinationsstellen besetzender 6-Elektronen-Ligand betrachtet wird. Der Ring selbst ist mit einer Standardabweichung von Å von einer idealen Ebene fast völlig planar, obwohl die Bindungslängen auf den Beitrag einer En-allyl-Form hindeuten (zwei benachbarte kurze Bindungen, C4-C5 und C5-C1, gegenüber einer noch kürzeren Bindung, C2-C3). [159] Die Ni-C1 5 Bindungen mit einer Länge von Å und somit der Ni-Cp Abstand von 1.74 Å liegen im gleichen Bereich wie die anderer

53 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 42 bekannter, unsubstituierter Derivate wie [Cp * Ni(PEt 3 ) 2 ] +[159], [CpNi(PMe 3 ) 2 ] +[160], [CpNi(dppp)] +[161] (dppp = 1,2-Bis(diphenylphosphino)propan) und [CpNi(PEt 3 ) 2 ] +. [162] Die Abweichung der Winkel C1-C6-C7 (107.5 in 20 und in 40) und C6-C7-N (116.2 in 20 und in 40) vom idealen Tetraederwinkel wurde an anderer Stelle als ein Hinweis auf die erhöhte Spannung im Molekül (verursacht durch die Koordination der Seitenkette an das Nickelzentrum) gewertet. [94] Die entsprechenden Winkel in 41 mit einer freien Seitenkette liegen jedoch in der gleichen Größenordnung (C1-C6-C7 ist und C6-C7-N ist ), was die anfängliche Schlußfolgerung in Frage stellt. Trotz seiner kationischen Natur sind die Ni-N und Ni-P Bindungen nicht kürzer als in nahe verwandten, neutralen Komplexen, wie man vielleicht erwarten würde. Andere Ni-P-Bindungslängen liegen normalerweise unabhängig von der Ladung der Verbindung ebenfalls im Bereich zwischen 2.14 und 2.20 Å. Sterische und subtilere elektronische Ursachen spielen hier wohl eine Rolle. Gleiches gilt für die Ni-N-Bindungen in 40 mit 2.01 Å und in 20 mit 1.96 Å als eine eng verwandte, ungeladene Spezies. In beiden Fällen liegen die Abstände in der Nähe anderer, wohlbekannter dativer Stickstoff-Nickel-Bindungen ( Å). [155, 156] Die Verhältnisse in den Phenyl-Liganden am Phosphor sind ebenfalls nicht außergewöhnlich, lediglich die idealisierte propellerartige Anordnung der drei Ringe ist durch Wechselwirkungen mit einer der Methylgruppen am Stickstoff gestört Analytische Daten und Festkörperstruktur von [Cp N Ni(dmpe)] + PF 6 41 Das spektroskopische Verhalten der Aminoalkylseitenkette von 41 im 1 H NMR-Spektrum weist auf eine fehlende Koordination zum Metallzentrum hin. [94, 119] Alle Protonen der Ethylenbrücke tauchen in der gleichen Region um 2.48 ppm auf, was fast genau den Werten für freies Cp N H (bei 2.47 ppm) entspricht, die ebenfalls durch einen zufälligerweise kleinen Unterschied in ihrer chemischen Verschiebung ein schlecht aufgelöstest Multiplett ergeben. Dieses Phänomen wurde bereits an anderen verwandten Verbindungen entdeckt (siehe Diskussion für 40). Ist die donorfunktionalisierte Seitenkette dagegen am Metallzentrum koordiniert, wie im Komplex Cp N Ni(carbazolato) 49, so treten für die Methylengruppen zwei

54 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 43 diskrete Signale auf (siehe Abbildung 15). ~ ~ Ni N + NMe 2 Ni PF Me 2 P PMe 2 NMe * - koordinierter Seitenarm - $ unkoordinierter Seitenarm δ [ppm] δ [ppm] Abbildung 15: Ausschnitte aus den 1 H NMR-Spektren von Cp N Ni(carbazolato) 49 in C 6 D 6 (* = Toluol, = NCH 2 CH 2, ~ = N(CH 3 ) 2, - = NCH 2 CH 2 ) und [Cp N Ni(dmpe)] + PF 6 41 in d 6 -Aceton ($ = Aceton, = NCH 2 CH 2, ~ = N(CH 3 ) 2, - = NCH 2 CH 2,+ = DMPE). Die Resonanzen der Ringprotonen liegen im Bereich von 5.43 bis 5.53 ppm und sind somit vergleichbar denen in 20 ( ppm). Eine Verschiebung zu niedrigerem Feld wird für die Resonanzen des DMPE-Liganden beobachtet: Ein Vergleich mit dem freien Donor zeigt, daß sich alle Protonenresonanzen von 1.41 bzw ppm nach δ = 1.78 ppm verschieben. Für die Resonanzen im 13 C-Spektrum ist diese Verschiebung weniger stark ausgeprägt. Das Signal für die Phosphorkerne im 31 P-NMR-Spektrum erfährt eine Verschiebung nach tieferem Feld (von -47 nach +57 ppm). Diese zweite kationische Spezies mit einer freien Dimethylaminoethyl-Seitenkette konnte durch die Umsetzung von in situ erzeugtem [Cp N Ni(thf) x ] + PF 6 (x = 1,2) mit einem Äquivalent Bis(dimethylphosphino)ethan und Umkristallisieren des Produkts 41 aus trockenem Aceton bei 30 C erhalten werden (Schema 22). Wie Verbindung 40 zeigt die Kristallstruktur monomere Kationen [Cp N Ni(dmpe)] + mit einem Ni-P3-Abstand von mehr als 6 Å zum Gegenion PF - 6. Die Strukturlösung erfolgte in der Raumgruppe Pna2(1).

55 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 44 C8 N C6 C1 C2 C3 C9 C7 C5 C4 Ni P1 P2 Abbildung 16: ORTEP-Darstellung von [Cp N Ni(dmpe)] + 41 im festen Zustand (den thermischen Schwingungsellipsoiden entsprechen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Wasserstoffatome wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen. Tabelle 3: Ausgewählte Bindungslängen (Å) und -winkel ( ) für [Cp N Ni(dmpe)] + (41) Ni-P (2) P1-C (6) Ni-P (2) C10-C (10) Ni-Cp [a] P2-C (7) Ni-C (7) C1-C (10) Ni-C (9) C2-C (11) Ni-C (7) C3-C (11) Ni-C (8) C4-C (10) Ni-C (7) C5-C (10) Cp [a] -Ni-P C6-C7-N 115.6(7) Cp [a] -Ni-P Ni-P1-C (2) P1-Ni-P (7) Ni-P2-C (2) Cp [a] -C1-C P1-C10-C (5) C1-C6-C (7) P2-C11-C (5)

56 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 45 [a] Die Abkürzung Cp bezieht sich hier auf das Zentrum des fünfgliedrigen Rings. Die Verwendung eines zweizähnigen Phosphan-Liganden als Donor erbrachte das erwartete Ergebnis: Aufgrund der stärkeren Ni-P-Bindung und dem Chelateffekt löst sich der Amin-Donor vom Zentralmetall und wird durch den zweiten Phosphor des DMPE Moleküls ersetzt. Wiederum bilden der neue Ligand und der Cyclopentadienyl-Ring eine verzerrte trigonale Koordinationssphäre. Der Winkel P1-Ni-P2 mit 89.4 wird durch die die beiden Phosphoratome verbindende Ethylenbrücke bestimmt, was wiederum die Winkel Cp-Ni-P1 und Cp-Ni-P2 weit größer als 120 werden läßt. Mit einer Länge von 2.07 bis 2.14 Å sind die Ni-C1 5-Abstände vergleichbar mit denen in 40; gleiches gilt somit auch für die Ni-Cp-Abstände von 1.72 bzw Å. Die Form des Cp-Rings mit einer Standardabweichung aus der idealen Ebene von Å und eine vergleichbare, wenn auch stärker ausgepträgte En-allyl-Verzerrung unterstreicht die Analogie weiter. In 40 jedoch gehört das C1 Kohlenstoffatom zum Allyl -Teil des Rings, während es in 41 zur En - Doppelbindung gehört. Andere Kationen der allgemeinen Formel [CpNi(PR 3 ) 2 ] + (R = Me, Et, Ph oder (PR 3 ) 2 = 1,2-Bis(diphenylphosphino)propan) wurden bereits an anderer Stelle beschrieben. [ ] Während die Ni-C1 5-Bindungslängen in 41 im Vergleich mit literaturbekannten Daten keine Abweichungen aufweisen ( Å), sind die beiden Ni-P-Abstände mit 2.12 und 2.13 Å kürzer als gewöhnlich ( Å). [ ] Gründe hierfür könnten die Restriktionen, mit denen die Ethylenbrücke die beiden Phosphor-Donoren belegt, und die im Vergleich zu Phenylgruppen sterisch weniger anspruchsvollen Methylgruppen sein. Wie bereits erwähnt sind die Größen der Winkel C1-C6-C7 von und C6-C7-N von in der freien Seitenkette ähnlich denen in 40 mit einer koordinierten Aminofunktion und somit größer als Da die Alkylkette in 41 keinerlei offensichtlichen Spannungen ausgesetzt ist, kann dieser Unterschied auch so nicht erklärt werden Darstellung und Reaktionen von [Cp N Ni] + PF 6 - in anderen Lösungsmitteln Versuche, die kationische Spezies [Cp N Ni] + PF 6-39 in verschiedenen linearen und cyclischen Alkanen als nicht-koordinierende Lösungsmittel darzustellen, scheiterten durchweg an der geringen

57 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 46 Löslichkeit der Verbindung Cp N NiI 20, die keine nennenswerte Umsetzung erlaubte. Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol (siehe Schema 23) vermögen zwar beträchtliche Mengen Cp N NiI zu lösen, aber auch kontrolliertes Erwärmen, lange Reaktionszeiten und ein Überschuß an Tl[PF 6 ] erbrachten keinen vollständigen Umsatz. Eine weitere Schwierigkeit bestand in der erwarteten geringen Löslichkeit des Produkts [Cp N Ni] + PF , das neben TlI aus der Reaktionslösung ausfiel und sich weiterer Reaktionen entzog. Untersuchungen in polaren, protischen Solventien zeigten (Schema 23), daß das [Cp N Ni] + -Teilchen hier nur sehr bedingt stabil ist. Ni NMe 2 20 I + Tl[PF 6 ] Toluol -TlI fl. NH 3 oder - "Ni[PF 6 ]I" CH 3 NO 2 / -TlI Ethylendiamin (CH 2 ) 2 NMe 2 Ni PF 6 Tl + N(H)Me 2 PF 6 NMe n N(H)Me 2 PF 6 Schema 23: Verhalten von Cp N NiI 20/Tl[PF 6 ] in koordinierenden bzw. nicht-koordinierenden Lösungsmittelsystemen. Sehr überraschend war in diesem Zusammenhang das Verhalten des Systems Cp N NiI/Tl[PF 6 ] in flüssigem Ammoniak bei 40 C oder in trockenem Ethylendiamin, in denen es nicht zur Bildung von schwerlöslichem TlI als potentiell starke thermodynamische Triebkraft der Bildungsreaktion von [Cp N Ni] + - PF 6 kommt. Stattdessen entstehen große Menge einer fast farblosen, pentanlöslichen Substanz, die sich eindeutig als Cp N Tl 42 identifizieren ließ. Offensichtlich ist Tl(I)-iodid in flüssigem

58 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 47 Ammoniak so gut löslich, daß die Affinität des Thalliums zum Cp N -Liganden größer wird als die Tendenz zur Salzbildung und so dieser Ligandentransfer eintritt. Exkurs: Cyclopentadienyl-Thallium-Derivate Cyclopentadienylthallium(I)-Derivate allgemein sind milde Reagenzien für die Synthese von Cyclopentadienyl-Übergangsmetall-Komplexen, wobei Thallium als Alkalimetall-Ersatz funigert. [163] Besonders zur Synthese von Komplexen mit funktionalisierten Cyclopentadienylresten sind sie häufig besser und vielseitiger geeignet als ihre Natrium- oder Lithium-Analoga. [ ] Eine aus dieser Motivation heraus unternommene gezielte Synthese von Cp N Tl 42 gelang durch die Umsetzung von [2-(N,N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadien mit Thalliumethoxid in Toluol, die das gewünschte Produkt in Form eines sehr luftempfindlichen, gelblichen Feststoffs ergab. Mit dieser Darstellung von 42 steht ein gut zugängliches Reagenz zur schonenden Übertragung des heterodifunktionellen Cyclopentadienylsystems Cp N zur Verfügung. (CH 2 ) 2 NMe 2 Cp N H + TlOEt Toluol - EtOH Tl 42 n Schema 24: Gezielte Darstellung von Cp N Tl 42. Die Cyclopentadienylverbindungen der schweren Elemente der dritten Hauptgruppe in der Oxidationsstufe +I weisen für die Metalle Indium und Thallium eine für nido-cluster charakteristische Elektronenbilanz auf. [ ] Die gut untersuchten Cyclopentadienylthallium(I)- Verbindungen zeigen je nach Art und Anzahl der Substituenten am Cyclopentadienyl-Ring große Unterschiede in Hinsicht auf Stabilität und Löslichkeit. So ist der Grundkörper der Thallium(I)- Cyclopentadienide CpTl gegenüber Sauerstoff und Wasser stabil und unlöslich in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln. [ ] Im Gegensatz dazu sind einige Derivate mit substituierten Cyclopentadienyl-Liganden wie RCpTl mit R= CH 3, [175, 176] t Bu, [176] Ph, [177] [176, 178] Si(CH 3 ) 3 und

59 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 48 auch Cp * Tl [179, 180] luftempfindlich und in organischen Solventien löslich. Auch die Kristallstrukturen weisen vielfältige Strukturmuster auf: Im Falle von CpTl [181, 182] und Cp * Tl [180] findet man polymere Zick-Zack-Ketten, in denen sich Tl + -Kationen und Cyclopentadienid-Anionen abwechseln (vgl. Abbildung 17), während andere Systeme z. B. als Dimer, Hexamer oder Polymer (mit linearer Kette) vorliegen. Tl Tl Tl [181, 182] Abbildung 17: Polymere Festkörperstruktur von CpTl. In der Gasphase dagegen liegt auch CpTl als monomere Spezies mit axialsymmetrischer, pentagonal- [183, 184] pyramidaler Struktur vor. Verbindungen mit komplexeren Cyclopentadienylsystemen wie [C 5 Me 4 (SiMe 2 Ph)]Tl, [185] [C 5 (CH 2 Ph) 5 ]Tl [186, 187] oder [C 5 H 3 (SiMe 3 ) 3 ]Tl [188] konnten durch NMR-spektroskopische Untersuchungen und Molmassenbestimmung bereits in Benzol Monomore nachgewiesen werden. Ein luftstabiler Vertreter der funktionalisierten CpTl(I)-Komplexe, der das Ligandsystem (Diphenylphosphanyl)tetramethylcyclopentadienyl enthält, wurde mit (C 5 Me 4 PPh 2 )Tl synthetisiert. Die Kristallstrukturanalyse zeigt eindeutig das Vorliegen klar getrennter Monomere. Es wird weder eine Wechselwirkung der Thalliumatome noch eine Koordination des Phosphors (aus dem gleichen oder eine Nachbarmolekül) beobachtet, was den Schluß nahelegt, daß die Strukur durch sterische und nicht durch elektronische Effekte bestimmt wird. Leider konnten sowohl bei der Charakterisierung von Cp N Tl 42 als auch dem Einsatz von Me 3 SiCp N NiI 21 zur Synthese von Me 3 SiCp N Tl keine für eine umfassende Röntgenstrukturanalyse geeigneten Kristalle gewonnen werden.von Interesse wäre auch hier die Auswirkung der zusätzlichen Donorseitenkette auf die angesprochenen Strukturmerkmale der im Festkörper bekanntermaßen polymeren Stammverbindung CpTl (Abbildung 17) bzw. anderer eng verwandter Komplexe (vide supra) gewesen. Es ist allerdings wahrscheinlich, daß auch Cp N Tl 42 eine polymere oder zumindest oligomere Struktur besitzt, da im FAB-Massenspektrum ein intensiver Peak für das Fragment [Cp N Tl 2 + ] zu beobachten ist (M = 546 mit einer relativen Intensität von 55%). Im Vergleich hierzu hat der eigentliche Molpeak bei M = 341 nur eine relative Intensität von 5%.

60 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 49 Wesentlich weiter reicht die bereits angesprochene Zersetzung des Kations in polarem, schwach protischem Nitromethan, die bereits bei Raumtemperatur vollständig abläuft oder sich bei Erhitzen einer durch ausreichende Kühlung erhaltenen Lösung von [Cp N Ni] + - PF 6 in CH 3 NO 2 einstellt und somit ebenfalls für die Darstellung von [Cp N Ni] + ungeeignet war (siehe Schema 23). Offensichtlich reicht die Acidität des Lösungsmittels unter den geschilderten Bedingungen aus (vgl. Nitro/aci-Nitro- Tautomerie), um nicht nur die Aminofunktion zu protonieren, sondern auch den Komplex unter Rückbildung des freien Cyclopentadienyl-Liganden zu zerstören. FAB-Massenspektren zeigen das Fragment [Cp N H 2 ] + als intensitätsstärkstes Signal, 1 H und 13 C NMR belegen das alleinige Auftreten der beiden in Schema 23 dargestellten Isomere und 31 - P NMR-Spektren zeigen das Septett des PF 6 Gegenions Verhalten von [Cp N Ni] + in Bindungsaktivierungsversuchen Gegenüber einer Vielzahl ausgewählter Substrate, von denen eine Auswahl in Schema 25 dargestellt ist, erwies sich das in situ dargestellte Kation als sehr reaktionsträge. Ein großes Problem in diesem Zusammenhang ist definitiv die Einschränkung in der Wahl des Lösungsmittels (vide supra), die ein vernünftiges Arbeiten nur in THF oder Diethylether ermöglicht. Die Donoreigenschaften dieser Lösungsmittelsysteme würden aber eine potentielle Reaktivität durch simple Koordination von Lösungsmittelmolekülen an das Kation stark herabsetzen und die schlichte Tatsache, daß die kationischen Spezies 38 und 39 in THF, Nitromethan und Toluol darstellbar sind, zeigt, daß es sich keinesfalls um hochreaktive Teilchen handeln kann, die üblicherweise auf Solventien wie cyclische oder lineare Alkane (z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan) [ ] oder im Falle von C-H- Aktivierung auf perfluorierte Substanzen (z. B. Perfluorohexan) [197] beschränkt sind, wenn das zu aktivierende Substrat nicht direkt als Lösungsmittel eingesetzt wird. So ist es nicht überraschend, daß 38 gegenüber Verbindungen wie HSi(SiMe 3 ) 3 bzw. HC(SiMe 3 ) [191] 3 keinerlei Aktivität zeigt, und in allen Experimenten dieser Art lediglich [Cp N Ni(thf) x ] + (x = 1, 2) nachgewiesen werden kann. Aufgrund der thermischen Unbeständigkeit von [Cp N Ni(thf) x ] + (x = 1, 2) in etherischen Lösungsmitteln erbrachte auch eine Temperaturerhöhung keinen Erfolg. Auch gegenüber Dreifachbindungen wie in Diphenylacetylen, die in vielen Fällen mit Nickel metallacyclopropenartige

61 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 50 Komplexe bilden, bleibt [Cp N Ni(thf) x ] + 38 (x = 1 oder 2) inaktiv. Die beobachteten Reaktionen gegenüber Verbindungen mit B-H- und B-B-Bindungen münden stets in schwarzbraun gefärbten Reaktionslösungen, die offenbar durch Gegenwart paramagnetischer Spezies nicht NMR-spektroskopisch zu analysieren waren, und auch anderweitig aus den Zersetzungsprodukten keine sinnvoll interpretierbaren analytischen Daten zu gewinnen waren. Ni(thf) x PF 6 NMe 2 38 x = 1, 2 Ph Ph HSi(SiMe 3 ) 3 oder HC(SiMe 3 ) 3 R 2 B-BR 2 oder R 2 B-H Ni Ph PF 6 keine Aktivierungsprodukte Zersetzung NMe 2 Ph Schema 25: Verhalten des Kations [Cp N Ni(thf) x ] + 38 (x = 1, 2) in potentiellen Aktivierungsreaktionen Theoretische Modellierung des Kations [Cp N Ni] + Da es nicht möglich war, ein donorfreies Kation strukturell zu charakterisieren, wurden Dichtefunktionalmethoden als ein weiteres Mittel zur Beschreibung dieser reaktiven Zwischenstufe herangezogen. Die Herausarbeitung eines geeigneten theoretischen Ansatzes sollte als Hilfsmittel zur Analyse von im Experiment nicht beobachteten oder nicht beobachtbarer Vorgänge dienen.

62 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme Das Kation [Cp N Ni(PH 3 )] + Als Startpunkt für die theoretischen Untersuchungen diente Verbindung 40, die in Form eines leicht modifizierten Modellkomplexes [Cp N Ni(PH 3 )] + 40a unter Verwendung des Gaussian98-Programmpakets [309] einer Geometrieoptimierung unterworfen wurde. Eine sehr gute Übereinstimmung mit der experimentell ermittelten Struktur bei einer für unsere Systeme akzeptablen Anforderung an die Rechnerleistung wurde mit dem 3-Parameter-Ansatz für das Austausch- Korrelations-Funktional (B3LYP) von Becke erhalten. [299] Für Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff wurden 6-31G(d)-Allelektronenbasissätze benutzt, [ ] für Phosphor der McLean-Chandler (12s, 9p) (631111,52111) Basissatz [305, 306] und für Nickel der Wachters-Hay Allelektronenbasissatz [307, 308] (3d und 1f Polarisationsfunktionen für Phosphor und Nickel wurden hinzugefügt). C2 C3 C1 C6 C7 N C5 Ni C4 P C8 C9 Abbildung 18: Geometrieoptimierte Struktur nach B3LYP von [Cp N Ni(PH 3 )] + 40a.

63 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 52 Tabelle 4: Ausgewählte berechnete Bindungslängen (Å) und -winkel ( ) für [Cp N Ni(PH 3 )] + 40a Ni-P N-C Ni-N N-C Ni-Cp [a] N-C Ni-C C1-C Ni-C C2-C Ni-C C3-C Ni-C C4-C Ni-C C5-C Cp [a] -Ni-P Cp [a] -C1-C P-Ni-N C1-C6-C N-Ni-Cp [a] C6-C7-N [a] Die Abkürzung Cp bezieht sich hier auf das Zentrum des fünfgliedrigen Rings. Die berechneten Bindungslängen und winkel in 40a stimmen sehr gut mit denen in 40 überein, was die Verwendung des rechnerisch weit weniger anspruchsvollen PH 3 im Modellkomplex anstelle von PPh 3 rechtfertigt (siehe Tabelle 5 für eine Gegenüberstellung).

64 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 53 [a] Verbindung [Cp N Ni(PH 3 )] + Methode 40a B3LYP/6-31G* 6-311G+(3df) [Cp N Ni(PPh 3 )] + 40 Einkristallstrukturanalyse Ni-P Ni-N Ni-C Ni-Cp [a] Cp-Ni-P Cp-Ni-N N-Ni-P Die Abkürzung Cp bezieht sich hier auf das Zentrum des fünfgliedrigen Rings. Tabelle 5. Gegenüberstellung ausgewählter Bindungslängen für [Cp N Ni(PPh 3 )] + [Cp N Ni(PH 3 )] + 40a. 40 und Die aus der Einkristallstrukturanalyse gewonnenen Ni-N- und Ni-P-Abstände sind in exzellenter Übereinstimmung mit denen in 40a. Die Ni-C-Bindungslängen in 40a variieren in einem etwas größeren Bereich von 2.02 bis 2.16 Å und lassen den Cp-Ring etwas verzerrter erscheinen. Auf den Abstand zwischen dem Metall und Zentrum des fünfgliedrigen Rings hat dies jedoch keinen Einfluß und die beiden Abstände in 40 und 40a sind exakt gleich. In beiden Verbindungen ist das C1-Atom durch die Koordination der Seitenkette dem Nickelzentrum etwas näher als der Rest des fünfgliedrigen Rings. Eine vergleichbare En-Allyl-Verzerrung liegt auch in 40a vor, wobei alle C-C- Abstände im Cp-Ring etwas größer als die in 40 sind. Eine Populationsanalyse zeigt, daß sowohl das HOMO (highest occupied molecular orbital) als auch das LUMO (lowest unoccupied unoccupied molecular orbital) von zwei π-wechselwirkungen zwischen dem Metallzentrum und dem Cp- Liganden dominiert werden, was die Nähe von 40 zu anderen 18-Elektronen CpML 2 Komplexen belegt. [159]

65 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 54 e 2 δ 1 * δ 2 * e 1 π v π h a 1 σ z b 1 HOMO y x b 2 LUMO Abbildung 19: Qualitatives Orbitaldiagramm eines Cyclopentadienid-Rings und schematische Darstellung der Wechselwirkung in den FMOs eines idealisierten CpML 2 -Komplexes (C 2v ). Zwei Molekülorbitale mit ausgeprägtem d-charakter (d xz für das HOMO bzw. d yz für das LUMO) auf dem Nickelzentrum wechselwirken mit dem Ring über zwei MOs, die den energetisch entarteten e 1 -Orbitalen in einem freien Cp -Fragment mit D 5h Symmetrie entsprechen (vgl. Abbildung 19). Die bereits im Zusammenhang mit Verbindung 40 angesprochene En-Allyl-Verzerrung planarer C 5 R 5 -Fragmente, die auch in anderen in dieser Arbeit dokumentierten und vielen literaturbekannten Verbindungen beobachtet wird, [ ] lassen sich ebenfalls anhand Abbildung 19 illustrieren: Besitzt ein Molekül lediglich eine C 2 oder niedrigere Rotationssymmetrie, so wird die zweifache Entartung der e-orbitale aufgehoben. Im HOMO liegt das Orbital des Zentralmetalls in der xz-ebene, ist antibindend im Bezug auf den Ring und zweifach besetzt. Im LUMO besitzt das Orbital auf dem Zentralmetall yz-charakter, ist ebenfalls antibindend bezüglich des Rings und leer. Die nichtzylindrische Metall-Ring-Bindung wird durch die Besetzung des HOMO verursacht, die eine Verzerrung des Rings entlang der y-achse zur Folge hat. Darüber hinaus bewirkt die selektive

66 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 55 Besetzung des HOMO eine Verlängerung zweier C-C-Bindungen und die Verkürzung einer dritten (die, die durch die Symmetrieebene geteilt wird), wodurch die beobachteten En-Allyl-Verzerrungen der Ringe zustande kommen. Je nach Energieunterschied zwischen den a'- und a''-orbitalen (siehe Abbildung 22 und Abschnitt zur Erklärung) ist eine mehr oder weniger ausgeprägte En-Allyl- Verzerrung zu erwarten: Sind beide ungefähr energetisch gleich und damit in etwa gleich populiert, so ist der antibindende Effekt zwischen Metall und Ring in beiden d xz - und d yz -Wechselwirkungen weitgehend gleich und eine Verzerrung des Rings ist nicht zu erwarten. Ist die Lücke jedoch größer, so ähneln die Verhältnisse den bereits für die CpML 2 -Komplexe beschriebenen, da dann eine Paarung der Elektronen im energetisch günstigeren Orbital stattfindet. [208] Zusätzlich weist das LUMO im Fall von 40a starke Beiträge von sp 3 -artigen MOs auf den N- und Phosphor-Donoren auf. Gemäß einer NBO-Analyse trägt das Metallzentrum eine positive Ladung von +0.97, das Stickstoffatom mit der höchsten Elektronegativität trägt absolut die niedrigste Ladung mit und der Phosphor erscheint in einem annähernd neutralen Zustand (-0.12) Das Kation [Cp N Ni(OH 2 )] + Ausgehend von dieser sehr guten Überinstimmung zwischen berechneten und gefundenen Strukturparametern wurden die theoretischen Untersuchungen auf verwandte, nicht-phosphorhaltige Systeme wie Cp N NiMe 43, Cp N NiPh 45a und [Cp N Ni(OH 2 )] + 44 ausgedehnt (siehe Abschnitt für eine detaillierte Diskussion von Cp N NiMe 43 und Cp N NiPh 45a). Letzteres Molekül wurde als Modellverbindung für die postulierte Zwischenverbindung [Cp N Ni(thf)] + 39 eingeführt und sollte eine genauere Vorstellung von den strukturellen Eigenschaften des nackten Kations [Cp N Ni] + als eigentliches Zentrum des Interesses vermitteln. Unter Verwendung identischer Methoden und Basissätze wie bei den Untersuchungen zu 40a wurden die Strukturen von Cp N NiMe 43, Cp N NiPh 45a und [Cp N Ni(OH 2 )] + 44 optimiert. Wichtige Bindungslängen und winkel für die drei Verbindungen im Vergleich mit [Cp N Ni(PH 3 )] + 40a sind in Tabelle 6 dargestellt.

67 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 56 C1 C2 C3 C6 C5 C4 C7 Ni N C8 C9 O Abbildung 20: Geometrieoptimierte Struktur nach B3LYP von [Cp N Ni(OH 2 )] Tabelle 6: Ausgewählte berechnete Bindungslängen (Å) und -winkel ( ) für Cp N NiMe 43, Cp N NiPh 45a und [Cp N Ni(OH 2 )] + 44 Verbindung [Cp N Ni(PH 3 )] + Cp N NiMe Cp N NiPh [Cp N Ni(OH 2 )] + 40a 43 45a 44 [a] Ni-X (X = C, O, P) Ni-N Ni-C Ni-Cp [a] Cp-Ni-X (X = C, O, P) Cp-Ni-N N-Ni-X (X = C, O, P) Die Abkürzung Cp bezieht sich hier auf das Zentrum des fünfgliedrigen Rings. Das Ersetzen des Triphenylphosphan-Liganden in [Cp N Ni(PH 3 )] + 40a durch ein Wassermolekül bewirkt eine generelle Bindungskontraktion im Inneren des Komplexes, während sich das H 2 O- Molekül selbst von der Dimethylaminogruppe abwendet. Der Cp-Ligand rückt auf Å (mit

68 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 57 einem sehr kurzen Ni-C1-Abstand von Å) und der Stickstoff-Donor bis auf Å an das Metallzentrum heran. Dieser Trend spiegelt sich auch in der aus einer NBO-Analyse erhaltenen Ladungsverteilung wieder (siehe Tabelle 7). Tabelle 7: Ladungsverteilung in [Cp N Ni(PH 3 )] + 40a und [Cp N Ni(OH 2 )] + 44 gemäß NBO-Analyse. Verbindung [Cp N Ni(PH 3 )] + 40a [Cp N Ni(OH 2 )] + 44 Ni N P bzw. O Das Nickelatom trägt eine im Vergleich mit 40a höhere positive Ladung von +1.06, während dem Sauerstoff und dem Stickstoff Ladungen von bzw zugeschrieben werden. Sowohl die Ni-N- als auch die Ni-O-Bindungen sind somit wesentlich polarer als in 40a, was gut ins Bild der wesentlich kürzeren Bindungen in 44 paßt. Dagegen überrascht es nicht, daß die Gestalt der FMOs in 44 denen in 40a sehr ähnlich ist. Die errechnete, im Vergleich mit 40a erhöhte Polarität der Bindungen kann ein Hinweis darauf sein, warum sich das [Cp N Ni] + -Fragment bereits in schwach protischen und polaren Lösungsmitteln wie Nitromethan bei recht milden Bedingungen unter Bildung von [Cp N H 2 ] + PF - 6 zersetzt (siehe Schema 23, Abschnitt 2.2.2) Betrachtungen zur Reaktivität der hypothetischen Spezies [Cp N Ni] + Die ausbleibende Reaktivität des Kations [Cp N Ni] + gegenüber Si-Si-, Si-H- und C-H-Bindungen (siehe Abschnitt 2.2.3) gab Anlaß, eine Reihe exemplarischer Reaktionen einer eingehenden Untersuchung mittels DFT-Methoden zu unterziehen. Theoretische Berechnungen zur Spaltung von Si-Si-, Si-H- und C-H-Bindungen in verschiedenen Modellreaktionen zwischen [Cp N Ni] + und einfachen Kohlenwasserstoffen bzw. Silanen liefern konkrete Hinweise auf die thermodynamische Benachteiligung der in Schema 25 dargestellten Bindungsaktivierungsreaktionen. Die mit B3LYP berechneten relativen Energien E in kcal/mol für die oxidativen Additionen der jeweiligen Substrate

69 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 58 an die Spezies [Cp N Ni] + sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. In allen Fällen wurde von einer Korrektur der zugehörigen Nullpunktsschwingungsenergie ( zero-point vibrational energy correction, ZPVE) abgesehen, da keine Literaturwerte für das verwendete theoretische Niveau vorlagen, und alle Skalierungsfaktoren vergleichbarer Ansätze sehr nahe bei 1.00 liegen. [202, 203] Auf eine BSSE-Korrektur ( basis set superposition error ) wurde wie auch im weiteren Verlauf dieser Arbeit ebenfalls verzichtet. Abbildung 21 zeigt die graphische Darstellung des B3LYP

70 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 59 Energieprofils für die Reaktion [Cp N Ni] + /H 3 Si-SiH 3 mit den entsprechenden geometrieoptimierten Modellverbindungen kcal/ mol 58.1 kcal/mol Abbildung 21: Abschätzung der Reaktionsenthalpien nach B3LYP für eine Modellreaktion zwischen [Cp N Ni] + und H 3 Si-SiH 3. Reaktion DE B3LYP [kcal/mol] [Cp N Ni] + + H 3 Si-SiH [Cp N Ni] + + H 3 Si-H [Cp N Ni] + + H 3 C-H siehe Text siehe Text Tabelle 8: Relative Energien E nach B3LYP für verschiedene oxidative Additionen an [Cp N Ni] +. Durch die beschriebenen oxidativen Additionen der drei Substrate geht das Zentralmetall Nickel formal von der Oxidationsstufe +2 in die Oxidationsstufe +4 über. Die erhaltenen Zahlenwerte für E B3LYP spiegeln deutlich die energetischen Nachteile wider, den man für die Einnahme dieser wenn

71 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 60 auch nur formalen Oxidationsstufe chemisch intuitiv erwarten würde, und zeigen, daß das System von der Ausbildung zweier Ni-Si-Bindungen unter Aufgabe einer Si-Si-Bindung nicht im geringsten profitiert. Der zu erwartende 18-Valenzelektronenkomplex [Cp N Ni(SiH 3 ) 2 ] + liegt im Vergleich zu den beiden Edukten bereits kcal/mol höher. Da es sich in diesem Fall um rein elektronische Energiewerte handelt, d. h. um ein hypothetisches Molekül im Vakuum bei null Kelvin, ist unter realen Bedingungen mit noch weiteren negativen Einflüßen (starke Donoren wie THF (vide supra), negative Reaktionsentropie) zu rechnen, die weiter erhöhte Werte R G 0 erwarten lassen. Als Vergleichswert sei hier ein auf ähnlichem Niveau berechneter Wert E für die oxidative Addition von Methan an CpIr(PH 3 )(CH 3 ) + genannt, der in der Literatur mit nur +3.4 kcal/mol beziffert wird. Die Energie des zugehörigen Übergangszustands wird mit kcal/mol relativ zu den Edukten angegeben. [204] Noch eindeutiger sind die Ergebnisse der Geometrieoptimierungen der hypothetischen Zwischenverbindungen [Cp N Ni(CH 3 )H] + bzw. [Cp N Ni(SiH 3 )H] + der C-H- und Si-H-Bindungsaktivierungen, die zeigen, daß diese beiden Komplexe nicht einmal mehr Minima auf der zugehörigen Potentialhyperfläche sind. Ausgehend von Strukturvorschlägen, die auf Bindungslängen und winkeln aus Einkristallstrukturdaten und Geometrieoptimierungen eng verwandter Verbindungen basieren, bewegen sich beide Systeme rückwärts entlang der imaginären Reaktionskoordinate zu den jeweiligen agostischen Vorläuferkomplexen [Cp N Ni(agostisch-CH 4 )] + bzw. [Cp N Ni(agostisch-SiH 4 )] + zurück (vgl. Schema 26). [Cp N Ni(CH 3 )H] + [Cp N Ni(agostisch-CH 4 )] + Schema 26: Ergebnisse der Geometrieoptimierungen der hypothetischen Zwischenverbindungen [Cp N Ni(CH 3 )H] + (entsprechendes gilt für [Cp N Ni(SiH 3 )H] + ).

72 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 61 Die theoretisch ermittelte stark nachteilige Energiebilanz bzw. völlige Abwesenheit der Zwischenverbindungen entspricht der experimentellen Beobachtung der völligen Abwesenheit jeglicher Hinweise auf bindungsaktivierende Reaktionen in den praktischen Arbeiten mit dem System [Cp N Ni] Betrachtungen zum Silandiyl(silyl)nickel-Komplex 21 Im Rahmen der Untersuchungen zur Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme wurden auch die mit der Entstehung des Silandiyl(silyl)nickel-Komplexes 21 aufgeworfenen Fragen aufgegriffen, die zu Anfang von Abschnitt 1.3 formuliert wurden, und somit eine Vorstellung von der besonderen Rolle des Kations [Cp N Ni] + in der Entstehung von 21 zu bekommen Eine Reihe von Experimenten zielte darauf ab, über den in Schema 13 postulierten Reaktionsmechanismus mittels zeit- und temperatur-abhängiger NMR-Messungen und UV-Spektroskopie Aufschluß zu geben. Sämtliche Bemühungen in diese Richtung scheiterten aufgrund der mangelhaften Reproduzierbarkeit der Synthese von 21: Die Reaktionen zwischen Cp N NiI 20 und [(thf) 3 Li{Si[Si(CH 3 ) 3 ] 3 }] [95] waren stets von starker Zersetzung begleitet, die eine eindeutige spektroskopische Untersuchungen der laufenden Reaktion unmöglich machte, und eine Darstellung von 21 in analytisch verwertbaren Mengen nicht erlaubte. Der Einsatz des zu [(thf) 3 Li{Si[Si(CH 3 ) 3 ] 3 }] [205] eng verwandten Anions [(thf) 2 Li{C[Si(CH 3 ) 3 ] 3 }] [206, 207] war in der Umsetzung mit Cp N NiI 20 genauso problematisch. Auch der in Abschnitt beschriebene Ansatz, der auf einer Reaktion zwischen [Cp N Ni(thf) x ] + PF 6 38 (x = 1,2) und HSi(SiMe 3 ) 3 bzw. HC(SiMe 3 ) [191] 3 basiert, führte nicht zum Erfolg, da er aus den im gleichen Kapitel beschriebenen Gründen keinerlei Umsetzung erbrachte. Da die experimentelle Arbeit mit 21 durch die beschriebenen Probleme zu sehr eingeschränkt war, wurde parallel auf theoretischem Niveau unter Einsatz der bereits mehrfach beschriebenen Hybrid-Dichtefunktionalmethoden ein Hinweis auf die Sonderrolle gesucht, die Verbindung 21 im Hinblick auf eine Si-Si-Bindungsaktivierung offensichtlich spielt. Geometrieoptimierungen der beiden Modellverbindungen {Cp N Ni[Si(SiMe 3 ) 3 ]} und {Cp N Ni[Si(SiMe 3 ) 2 Me](SiMe 2 )} (vgl. Schema 13, Abschnitt 1.2) sollten Aufschluß über die Stabilität der postulierten

73 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 62 Zwischenstufe {Cp N Ni[Si(SiMe 3 ) 3 ]} im Vergleich zum daraus entstehenden Komplex {Cp N Ni[Si(SiMe 3 ) 2 Me](SiMe 2 )} geben (siehe Schema 27). {Cp N kcal/mol Ni[Si(SiMe 3 ) 3 ]} {Cp N Ni[Si(SiMe 3 ) 2 Me](SiMe 2 )} Schema 27: Vergleich der elektronischen Energien nach B3LYP von {Cp N Ni[Si(SiMe 3 ) 3 ]} und {Cp N Ni[Si(SiMe 3 ) 2 Me](SiMe 2 )}. Die auf B3LYP-Niveau unter Verwendung der in Abschnitt angegebenen Basissätze errechneten Energiewerte weisen das triviale Substitutionsprodukt {Cp N Ni[Si(SiMe 3 ) 3 ]} als die um 3.9 kcal/mol stabilere Spezies aus. Geht man alleine von diesen Zahlen aus, so sollte die Entstehung von {Cp N Ni[Si(SiMe 3 ) 2 Me](SiMe 2 )} ungünstig erscheinen, zumal ausgehend vom wahrscheinlichen Reaktionspfad eine kinetische Produktkontrolle sehr unwahrscheinlich ist. Es ist jedoch zu beachten, daß der an sich relativ geringe Energieunterschied durch die große Zahl an Atomen in den Modellverbindungen noch weiter relativiert wird und vielmehr einen Hinweis auf die Sonderrolle der Verbindung 21 ist, da die realen Verhältnisse durchaus umgekehrt sein könnten. Bedenkt man darüberhinaus, daß die Modellrechnungen sich auf ein einzelnes Molekül in der Gasphase bei 0 K beziehen und viele Faktoren, die bei einer unter Standardbedingungen stattfindenden Reaktion eine große Rolle spielen (z.b. Temperatur, Lösungsmittel und dadurch mögliche alternative Reaktionswege), nicht berücksichtigt werden können, so erlaubt diese geringe Energiedifferenz keine verläßliche Aussage bezüglich einer relativen Stabilität der beiden Verbindungen.

74 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme Zusammenfassung Die Verwendung von Tl[PF 6 ] zur Abstraktion der Iodidfunktion in Cp N NiI 20 markierte den Ausgangspunkt für die Darstellung der beiden kationischen Cp N Ni-Verbindungen [Cp N Ni(PPh 3 )] + - PF 6 40 und [Cp N Ni(dmpe)] + PF 6 41, von denen Einkristallstrukturanalysen angefertigt werden konnten. Während die donorfunktionalisierte Seitenkette in 40 an das Zentralmetall koordiniert ist, ist sie in 41 frei und das zweite Phosphoratom des DMPE-Liganden belegt die freie Koordinationsstelle am Metallatom. Beide Komplexe weisen Anzeichen einer En-Allyl-Verzerrung im Cyclopentadienyl-Ring auf, deren Zustandekommen anhand eines qualitativen Orbitalschemas eines idealisierten CpML 2 -Komplexes (C 2v ) erklärt werden kann. Während die Darstellung der mit Hilfe von Phosphor-Donoren abgefangenen kationischen Zwischenstufe [Cp N Ni(thf) x ] + PF 6 38 (x = 1,2) in THF stets rasch und quantitativ verlief, war die Umsetzung in Toluol langsam und unvollständig. Die Verwendung von Nitromethan als Lösungsmittel mündete unter Bildung von [Cp N H 2 ] + - PF 6 in der Spaltung des Kations, und die Umsetzung des Systems Cp N NiI 20 mit Tl[PF 6 ] in Ammoniak bzw. Ethylendiamin führte zur Entdeckung des polymeren oder oligomeren [Cp N Tl] n. Untersuchungen über das Verhalten der kationischen Zwischenstufe [Cp N Ni(thf) x ] + PF 6 38 (x = 1, 2) gegenüber Si-H-, Si-Si-, C-Si, C-C- und C-H-Bindungen zeigten, daß sich der Komplex in allen Fällen völlig inert verhält. Einzig gegenüber B-H- und B-B-Bindungen konnte eine Reaktion festgestellt werden, die sich aber aufgrund der starken Zersetzung während der Reaktion nicht analysieren ließ. Um eine Vorstellung von der Energetik dieser Reaktionen zu bekommen, wurde unter Zuhilfennahme geometrischer Parameter der Festkörperstruktur von [Cp N Ni(PPh 3 )] + - PF 6 40 eine Hybrid-Dichtefunktionalmethode herausgearbeitet (B3LYP), die bei einer Geometrieoptimierung der Modellverbindung [Cp N Ni(PH 3 )] + 40a eine sehr gute Übereinstimmung mit den gemessenen Werten ergab. Auf diesem theoretischen Niveau wurde der Modellkomplex [Cp N Ni(OH 2 )] + als Modell für [Cp N Ni(thf)] + PF 6 optimiert, der im Vergleich zu [Cp N Ni(PH 3 )] + 40a eine Bindungskontraktion erfährt und wesentlich polarere Bindungen besitzt. Darüberhinaus wurden drei Modellreaktionen auf B3LYP-Niveau untersucht: Die hypothetische Aktivierungsreaktion zwischen [Cp N Ni] + und H 3 Si-SiH 3 unter Spaltung der Si-Si-Bindung besitzt eine sehr negative Energiebilanz von 58.1 kcal/mol, während sich die Geometrieoptimierungen der hypothetischen

75 2.2 Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme 64 Zwischenverbindungen [Cp N Ni(CH 3 )H] + bzw. [Cp N Ni(SiH 3 )H] + der C-H- und Si-H- Bindungsaktivierungen rückwärts entlang der imaginären Reaktionskoordinate zu den jeweiligen agostischen Vorläuferkomplexen [Cp N Ni(agostisch-CH 4 )] + bzw. [Cp N Ni(agostisch-SiH 4 )] + bewegen. Die theoretisch ermittelten stark nachteiligen Energiebilanzen untermauern die experimentellen Beobachtungen, daß keinerlei bindungsaktivierende Reaktionen in den praktischen Arbeiten mit dem System [Cp N Ni] + beobachtet wurden. Da die experimentelle Arbeit mit dem Silandiyl(silyl)nickel-Komplex 21 durch mangelhafte Reproduzierbarkeit der Synthesereaktion eingeschränkt war, wurden auch hier mit Hybrid-Dichtefunktionalmethoden die beiden Modellverbindungen {Cp N Ni[Si(SiMe 3 ) 3 ]} und {Cp N Ni[Si(SiMe 3 ) 2 Me](SiMe 2 )} geometrieopimiert, um Aufschluß über die Stabilität der postulierten Zwischenstufe {Cp N Ni[Si(SiMe 3 ) 3 ]} im Vergleich zum daraus entstehenden Komplex {Cp N Ni[Si(SiMe 3 ) 2 Me](SiMe 2 )} zu erhalten. Die sehr kleine Energiedifferenz von 3.9 kcal/mol zugunsten des trivialen Substitutionsprodukts {Cp N Ni[Si(SiMe 3 ) 3 ]} läßt angesichts der Größe der Modellverbindungen und Einschränkungen dieser theoretischen Rechnung keine verläßliche Aussage über die relative Stabilität zu. Da sich aber beide Verbindungen bezüglich ihres Energiegehalts sehr ähnlich scheinen, kann dies durchaus als Hinweis auf die Sonderrolle von 21 hinsichtlich der beobachteten Si-Si-Bindung gewertet werden, die mit dem System [Cp N Ni(thf)] + PF 6 nachvollzogen werden konnte. nicht

76 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments Ein weiteres großes Teilgebiet dieser Arbeit sollte sich mit der Koordinations- und Strukturchemie des [Cp N Ni]-Fragments auseinandersetzen. Zu diesem Zweck wurde die Verbindung Cp N NiI 20, die nun größeren Mengen zugänglich war (siehe Abschnitt 2.1.2), als Ausgangspunkt gewählt, und in einer Vielzahl weiterer Experimente wurde versucht, die Iodidfunktion nukleophil zu substituieren. Viele Nukleophile reagieren in der erwarteten Art und Weise unter Substitution der Halogenidfunktion am Nickelzentrum, wobei nur ein geringer Teil der Verbindungen über tiefe Temperaturen hinaus beständig war und isoliert werden konnte (siehe Abschnitt bis 2.3.4). Darüberhinaus wurden auf der Suche nach Alternativen zur Verbindung Cp N NiI 20 als Ausgangssubstanz, dessen Synthese trotz Verbesserungen noch recht aufwendig und verlustreich war, Experimente zur direkten Darstellung eines Cp N NiX-Derivats in einer 1:1-Umsetzung zwischen NiX 2 und Cp N Li durchgeführt Sauerstoffsubstituierte Cp N Ni-Verbindungen Um die in Schema 21 und Abschnitt beschriebene, unerwünschte Zweifachsubstitution bei der Reaktionen zwischen einem donorfunktionalisierten Cp-Liganden und dem Nickelsalz NiX 2 (X = Cl, Br) im Verhältnis 1:1 zurückzudrängen oder gar ganz zu eliminieren, wurde als alternative Startsubstanz Ni(acac) 2 gewählt, das in polaren, koordinierenden Lösungsmitteln wie THF gut löslich ist. Auf diese Weise ist bereits zu Beginn der Reaktion die maximal mögliche Konzentration an unverbrauchtem NiX 2 in der Reaktionslösung möglich, und eine so zu erreichende Annäherung der beiden Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten ermöglichte eine stärker statistisch kontrollierte Produktverteilung, die eine direkte Synthese von Cp N Ni(acac) 37 erlaubt. Dieser unmittelbare Zugangs macht die Verbindung Cp N Ni(acac) 37 zu einer ausgezeichneten Alternative für Cp N NiI 20, dessen Darstellung vergleichsweise aufwendiger ist (vgl. Abschnitt ). Tatsächlich konnte in mehreren Versuchen keinerlei Cp N 2Ni

77 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 66 nachgewiesen werden und stattdessen durch Extraktion und Kristallisation aus n-pentan die Verbindung Cp N Ni(acac) 37 in guten Ausbeuten um 50% isoliert werden. Cp N Li + Ni(acac) 2 THF - Li(acac) Ni O O NMe 2 37 Schema 28: Direkte Darstellung eines Cp N NiX-Derivates (X = acac) Analytische Daten und Festkörperstruktur von Cp N Ni(acac) 37 Die Daten aus den 1 H und 13 C NMR-Messungen deuten wie im Falle von 36 auf einen starken paramagnetischen Einfluß hin: Starke Signalverbreiterung und ungewöhnliche Hochfeldverschiebungen in für die jeweiligen Protonen untypische Bereiche bis hin zu fehlenden Signalen sind zu finden. Die Ringprotonen liegen bei δ = 3.66 ppm und erscheinen somit einzig bei dieser Verbindung unter 4 ppm, alle weiteren Protonenresonanzen liegen im Bereich von 0.90 bis 1.65 und sind trotz hoher Substanzreinheit nur mangelhaft aufgelöst. Diese Komplikationen sind auch in 13 C NMR-Spektren offensichtlich, in denen die Kohlenstoffatome des Cp N -Liganden trotz hoher Pulszahlen nicht detektiert werden können. Lediglich der Acetylacetonato-Rest ist in 13 C NMR-Spektren zu erkennen. Ein Vergleich von Cp N Ni(acac) 37 mit der strukturell eng verwandten Verbindung Cp * Ni(acac)(PMe 3 ), deren magnetische Eigenschaften intensiv untersucht wurden, gibt Aufschluß über dieses auffällige spektroskopische Verhalten. [208] Exkurs: magnetische Eigenschaften von Cp * Ni(acac)(PMe 3 ) M. Smith und R. Andersen schrieben dem Komplex Cp * Ni(acac)(PMe 3 ) basierend auf magnetischen Suszeptibilitätsmessungen paramagnetische Eigenschaften im Festkörper und in Lösung zu. [208] Ausgehend vom einem qualitativen MO-Schema für die symmetrieangepaßten Orbitale von CpMn(CO) 3 (C s -Symmetrie, siehe Abbildung 22) läßt sich die elektronische Struktur von

78 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 67 Cp * Ni(acac)(PMe 3 ) verstehen, indem man im Rahmen dieses Modells die drei π-akzeptor- Liganden (CO) durch einen weichen, zweizähnigen π-donor-liganden (Acetylacetonato-Ligand) und einen monodentaten σ-donor ersetzt (Amino-Gruppe der Seitenkette). [209] e 2 '' 2a 1 2e 1a 1 1e e 1 '' a 2 '' Abbildung 22: Symmetrieangepaßte Orbitale des Komplexes CpMn(CO) 3 (pseudo-c 3v - Symmetrie). [209]

79 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 68 Da die 2e-Orbitale durch π-akzeptoren wie Kohlenmonoxid stabilisiert werden, werden diese durch den beschriebenen Austausch destabilisiert, während die 3e-Orbitale eine Stabilisierung erfahren. Im Komplex Cp * Ni(acac)(PMe 3 ) ist das HOMO (d. h. die 3e-Orbitale) halb besetzt. Da aber Cp * Ni(acac)(PMe 3 ) (C s ) im Vergleich zu CpMn(CO) 3 (pseudo-c 3v ) eine niedrigere Symmetrie besitzt, sind die beiden Orbitale nicht länger entartet und transformieren als a' und a''. Diese beiden Orbitale besitzen im wesentlichen d xz - und d yz -Charakter auf dem Metall und entsprechen den in Abbildung 19 (siehe Seite 54) dargestellten (d. h. auch sie sind antibindend bezüglich Ring und Metall). Die Festkörperstruktur von Cp * Ni(acac)(PMe 3 ) kann anhand dieses Modells ebenfalls nachvollzogen werden: Sowohl die Streuung der Ni-C- als auch der C-C-Abstände ist wesentlich geringer als in der basenfreien Verbindung Cp * Ni(acac), was auf eine große energetische Ähnlichkeit der a' und a''-orbitale schließen läßt. Durch diese energetische Gleichgestelltheit sind beide Orbitale in etwa gleich besetzt, wodurch der antibindende Charakter zwischen Ring und Metall in beiden in etwa gleich ausgeprägt ist. Diese Schlußfolgerungen werden durch magnetische Suszeptibilitätsmessungen und Daten aus 1 H NMR-Spektren untermauert: Die Auftragung von (χ M ) -1 gegen die absolute Temperatur ist linear, d. h. die Orbitalbesetzungen ändern sich im beobachteten Temperaturbereich nur unwesentlich. Die Energielücke zwischen den beiden HOMOS muß in der Tat viel kleiner als kt sein, da selbst bei sehr nierigen Temperaturen der Verlauf linear bleibt. Die Auftragungen der chemischen Verschiebungen aller Protonen gegen die reziproke Temperatur sind ebenfalls linear, was auf das Fehlen temperaturabhängiger Gleichgewichte in Lösung schließen läßt. Diese Beobachtungen rücken sowohl Cp * Ni(acac)(PMe 3 ) als auch den strukturell eng verwandten Komplex Cp N Ni(acac) 37 (vide infra) elektronisch in die Nähe klassischer Metallocene wie Cp 2 Ni und Cp * 2Ni, d. h. in allen Fällen handelt es sich um einfache Paramagneten mit zwei ungepaarten Spins (zwei Elektronen sitzen in zwei zumindest annähernd entarteten Orbitalen). [208] Auffällig im FAB ( fast atom bombardment ionization ) Massenspektrum von Cp N Ni(acac) 37 sind die intensiven Peaks für hohe Massen jenseits des Molpeaks, die allerdings auch erst durch die thermische Belastung im Massenspektrometer entstehen könnten: Das Fragment [Cp N 2Ni + ] ist mit einer Intensität von 100% das stärkste Signal und ein Signal bei M = 487 (10%) stammt von dem Fragment [Cp N 2Ni 2 (acac) + ]. Die Daten aus den NMR-Messungen und dem Massenspektrum deuten auf eine hohe Neigung zur Bildung mehrkerniger Komplexe hin, die in Konkurrenz zu der Chelatbildung des Cp N -Liganden stehen könnte. Dem Edukt Ni(acac) 2 selbst wurde von G. Bullen,

80 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 69 R. Mason und P. Pauling ausgehend von Röntgenstrukturdaten und mathematischer Notwendigkeit [210, 211] eine trimere Struktur zugeschrieben (Abbildung 23). O O O O O O Ni O O Ni O O Ni O O O O Acetylacetonato-Gruppe Abbildung 23: Schematische Darstellung der Struktur des Bis(acetylacetonato)-Nickel(II)-Trimers [210, 211] [Ni(acac) 2 ] 3. Etwas überraschend war daher die aus Einkristallstrukturdaten ermittelte Struktur von Cp N Ni(acac) 37, die lediglich monomere Einheiten zeigt. Geeignete Kristalle konnten aus einer n-pentan-lösung bei 20 C erhalten werden, die Strukturlösung wurde in der Raumgruppe Pnma durchgeführt. C2 C1 C3 C6 C7 N C5 Ni C4 O1a C8 C9 O1 Abbildung 24: ORTEP-Darstellung von Cp N Ni(acac) 37 im festen Zustand (den thermischen Schwingungsellipsoiden entsprechen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Wasserstoffatome wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen.

81 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 70 Tabelle 9: Ausgewählte Bindungslängen (Å) und -winkel ( ) für Cp N Ni(acac) 37 Ni-O1/O1a [b] 1.984(2) N-C (4) Ni-N 2.177(4) N-C (4) Ni-Cp [a] 1.90 N-C (4) Ni-C (5) C1-C (4) Ni-C (3) C2-C (5) Ni-C (3) C3-C (7) Ni-C4 [b] 2.284(3) C4-C5 [b] 1.398(5) Ni-C5 [b] 2.217(3) C5-C1 [b] 1.410(4) Cp [a] -Ni Cp [a] -C1-C O1/O1a [b] O1/O1a-Ni-N [b] 95.82(10) C1-C6-C (4) N-Ni-Cp [a] C6-C7-N 110.6(5) O1-Ni-O1a 91.56(13) [a] [b] Die Abkürzung Cp bezieht sich hier auf das Zentrum des fünfgliedrigen Rings. Symmetrietransformation zur Erzeugung äquivalenter Atome: x,-y+½,z Geht man allein von der bildlichen Darstellung von Verbindung 37 (Abbildung 24) aus, so erkennt man, daß es sich bei Cp N Ni(acac) formal um einen 20-Valenzelektronen-Komplex handelt. Bei genauerer Betrachtung finden sich Hinweise darauf, wie das System auf diese eher ungünstige Situation reagiert: Sehr auffällig sind die beobachteten Ni-C1 5-Abstände von 2.19 bis 2.28 Å (und damit der Ni-Cp-Abstand von 1.90 Å) und die Ni-N-Bindungslänge von 2.18 Å, die im Vergleich mit allen anderen in dieser Arbeit dokumentierten und literaturbekannten Verbindungen als außerordentlich lang einzustufen sind. [212, 213] Für die bereits erwähnte Verbindung Cp * Ni(acac)(PMe 3 ) wird von einer ähnlichen Bindungsverlängerung durch die Reaktion von Cp * Ni(acac) mit PMe 3 und die damit einhergehende Erweiterung der Koordinationssphäre berichtet. [208] Die enge chemische Verwandtschaft der beiden Moleküle Cp * Ni(acac)(PMe 3 ) und Cp N Ni(acac) 37 spiegelt sich auch in nahe beieinander liegenden Bindungslängen wider: Dem Ni-O- Abstand in Cp N Ni(acac) 37 mit 1.98 Å stehen 2.04 Å in Cp * Ni(acac)(PMe 3 ) gegenüber, und die Ni-C-Abstände liegen in beiden Molekülen im Mittel bei 2.24 Å (wobei die Ni-Cp-Abstände aber

82 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 71 bei 1.90 Å bzw Å liegen). Vergleichbares läßt sich über die Winkel um das zentrale Nickelatom sagen, wobei hier natürlich die höhere Raumbeanspruchung des Cp * -Liganden bzw. die Verankerung des Amino-Donors in der Seitenkette in Betracht gezogen werden muß: Nahezu identisch sind die beiden O-Ni-O-Winkel mit 91.6 in Cp N Ni(acac) 37 bzw in Cp * Ni(acac)(PMe 3 ), während sich die übrigen in vergleichbaren Regionen befinden (O-Ni-N mit 95.8 bzw. O-Ni-P mit 91.0, Cp-Ni-O mit bzw und Cp-Ni-N mit bzw. Cp-Ni-P mit ). Da durch die Atome N, Ni und C1 (bzw. die Mitte der C3-C4-Bindung) eine kristallographische Spiegelebene verläuft, die sich aus der Wahl der Raumgruppe aufgrund starker Fehlordnungen im Henkel des Cp N -Liganden ergibt, lassen sich keine verläßlichen Aussagen über eine En-Allyl-Verzerrung bzw. die Abweichung des fünfgliedrigen Rings aus seiner idealen Ebene machen. Es läßt sich allerdings erahnen, daß in Cp N Ni(acac) 37 alle C-C-Abstände recht nahe beieinanderliegen (1.38 bis 1.41 Å), wie es bereits in Cp * Ni(acac)(PMe 3 ) der Fall war. Diese geringe Streuung der Bindungslängen ist zu erwarten, wenn die beiden höchsten besetzten Orbitale (a' und a'' in C s, siehe obige Exkurs zu Cp * Ni(acac)(PMe 3 )) energetisch ungefähr gleich und daher auch annähernd gleich populiert sind, wodurch der antibindende Anteil zwischen Metall und Ring in beiden d xz - und d yz -Wechselwirkungen ebenfalls ähnlich ist. Die Ursache hierfür ist wohl ebenfalls in der großen Ähnlichkeit des Amino-Donors und des Acac-Liganden im Vergleich mit CO zu suchen: alle sind gute σ-donoren und schlechte bzw. vernachlässigbare π-donoren. Da sich letzteres auch über Trimethylphosphan sagen läßt, sind sich Cp * Ni(acac)(PMe 3 ) und Cp N Ni(acac) 37 in ihrer elektronischen Struktur wahrscheinlich sehr ähnlich, und die über die magnetischen Eigenschaften von Cp * Ni(acac)(PMe 3 ) getroffenen Aussagen (vide supra) lassen sich zumindest qualitativ auf Cp N Ni(acac) 37 übertragen Theoretische Modellierung von Cp N Ni(acac) 37 Da es sich bei Cp N Ni(acac) 37 um einen paramagnetischen Komplex mit zwei ungepaarten Elektronen und somit nicht um eine closed shell -Verbindung handelt, ist es nicht verwunderlich, daß im Zuge einer freien Geometrieoptimierung im Singulett-Zustand auf B3LYP-Niveau die realen Verhältnisse nur mangelhaft widergegeben werden: Sowohl die Ni-N-Bindungslänge (1.97 Å) als auch der mittlere Ni-C-Abstand (und damit auch der Ni-Cp-Abstand) mit 2.15 Å werden zu kurz berechnet und liegen nahe den analogen Bindungslängen in 18-Valenzelektronenkomplexen wie

83 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 72 [Cp N Ni(PPh 3 )] + - PF 6 40, Cp N NiMes 45 und Cp N Ni(phthalimidato) 50. Am deutlichsten ist die Abweichung den beiden Ni-O-Bindungen anzusehen, die nun nicht mehr äquivalent (1.88 Å bzw Å) und somit zu lang bzw. zu kurz im Vergleich mit der Festkörperstruktur von Cp N Ni(acac) 37 sind. Sieht man von einer Geometrieoptimierung ab und führt eine NBO-Analyse basierend auf den Strukturdaten aus der Einkristallstrukturanalyse durch, so werden die Auswirkungen der generellen Bindungsaufweitung, wie sie in den Festkörperstrukturen von Cp N Ni(acac) 37 und auch in Cp * Ni(acac)(PMe 3 ) beobachtet werden (vide supra), ersichtlich. Der Komplex Cp N Ni(acac) 37 besitzt im Vergleich mit untersuchten formalen 18-Valenzelektronen-Komplexen eine ähnliche Ladung und damit fast gleiche Gesamtelektronendichte am Zentralmetall (vgl. Tabelle 10). Verbindung Ladung Elektronenkonfiguration Gesamtelektronendichte Cp N Ni(acac) 37 [a] [core] 4s(0.20) 3d(8.53) [Cp N Ni(PH 3 )] + 40a [core] 4s(0.31) 3d(8.71) p(0.01) 5s(0.01) [Cp N Ni(OH 2 )] [core] 4s(0.26) 3d(8.68) [a] Die NBO-Analyse basiert auf geometrischen Parametern der Festkörperstruktur von Cp N Ni(acac) 37 Tabelle 10: Ladung, Elektronenkonfiguration und Gesamtelektronendichte am Nickel-Zentrum für 37, 40a und 44 gemäß NBO-Analyse. Die vom Komplex Cp N Ni(acac) 37 eingenommene Konformation bzw. die Einstellung der vergleichsweise langen Bindungen verhindern offenbar einen effektiven Transfer von Elektronendichte von den Liganden aufs Zentralmetall und somit das Entstehen einer elektronisch ungünstigen Situation am Nickelatom. Den größten Übertrag weist der Phosphor-Donor in Verbindung [Cp N Ni(PH 3 )] + 40a auf, in der das Zentralmetall die höchste Gesamtelektronendichte (27.03) trägt Kohlenstoffsubstituierte Cp N Ni-Verbindungen Während Umsetzungen mit einfachen Grignard-Reagenzien wie Methyl-, Ethyl- und Vinylmagnesiumbromid durchweg erfolglos waren, verliefen die Reaktionen mit Mesityl- und Allylmagnesiumbromid wesentlich glatter und lieferten die Verbindungen Cp N NiMes 45

84 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 73 (Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl) und Cp N Ni(C 3 H 5 ) 46, von denen erstere durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden konnte. Ni I NMe 2 20 MesMgBr - MgBrI AllylMgBr - MgBrI VinylMgBr - MgBrI Ni Ni NMe 2 Zersetzung NMe Schema 29: Reaktionen von Cp N NiI 20 mit verschiedenen Grignard-Reagenzien Analytische Daten und Festkörperstruktur von Cp N NiMes 45 Im Hinblick auf sein 1 H NMR-Spektrum verhält sich Verbindung 45 besser als alle anderen hier in dieser Arbeit beschriebenen neuen Verbindungen: Alle Signale sind klar aufgelöst und zeigen keine Linienverbreiterung. Die Signale der Protonen des Cyclopentadienyl-Rings liegen bei δ = 4.69 bzw ppm, wie man es für ein derartiges Substitutionsmuster erwartet. Die Veschiebungen für die Mesitylgruppe in den 1 H und 13 C NMR-Messungen sind im Vergleich zu freiem Mesitylen alle zu niedrigerem Feld hin verschoben, wobei die Kohlenstoff- bzw.

85 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 74 Wasserstoffkerne in Metallnähe die größte Verschiebung erfahren. $ ~ Ni % NMe ! # δ [ppm] Abbildung 25: 1 H NMR-Spektrum von Cp N NiMes 45 in C 6 D 6 (! = Benzol, = NCH 2 CH 2, ~ = N(CH 3 ) 2, - = NCH 2 CH 2, # = C 5 H 4, + = p-ch 3, $ = o-ch 3, % = C 6 H 2 ). Für eine Einkristallstrukturanalyse geeignete Kristalle konnte aus einer Pentanlösung gezüchtet werden. Die tiefroten Kristalle enthalten die Verbindung in monomerer Form (Raumgruppe Pbca, siehe nächste Seite).

86 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 75 C6 C1 C2 C3 C7 C5 N Ni C4 C11 C8 C9 Abbildung 26: ORTEP-Darstellung von Cp N NiMes 45 im festen Zustand (den thermischen Schwingungsellipsoiden entsprechen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Wasserstoffatome wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen. Tabelle 11: Ausgewählte Bindungslängen (Å) und -winkel ( ) für Cp N NiMes 45 Ni-C (6) N-C (10) Ni-N 1.974(6) N-C (9) Ni-Cp [a] N-C (9) Ni-C (7) C1-C (10) Ni-C (7) C2-C (11) Ni-C (7) C3-C (11) Ni-C (8) C4-C (11) Ni-C (8) C5-C (10) Cp [a] -Ni-C C1-C6-C (7) C11-Ni-N 101.9(2) C6-C7-N 122.9(9) N-Ni-Cp [a] Ni-C11-C (5) Cp [a] -C1-C Ni-C11-C (5) [a] Die Abkürzung Cp bezieht sich hier auf das Zentrum des fünfgliedrigen Rings.

87 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 76 [216, 217] Andere bekannte, mit 45 nahe verwandte Verbindungen wie CpNi(PPh 3 )C 6 F 5, CpNi(PPh 3 )C 6 H 5, [217] CpNi(PPh 3 )CF 3 [214] und CpNi(PPh 3 )(CH 2 SO 2 Ph), [215] die ebenfalls direkte Ni-C-Bindungen enthalten, decken den Bereich von 1.90 bis 1.96 Å mit ihren Ni-C-Abständen ab. Die entsprechende Bindung in 45 von Å fügt sich somit in die Reihe der obengenannten Ni-C- Abstände der beiden Aryl-Nickel-Verbindungen ein (1.904 bzw Å). Alle anderen Bindungslängen und winkel kommen denen in 20 und 40 sehr nahe, wobei die Amin-Donorbindung (1.974 Å) eher der in Me 3 SiCp N NiI 36 entspricht. Ein Bereich von 2.06 bis 2.16 Å für die Ni-C1 5 Bindungslängen und ein Blick auf die C-C-Abstände im Cyclopentadienyl-Ring selbst ( Å) unterstreichen die Ähnlichkeit noch weiter. Lediglich der Winkel C6-C7-N in der Donorseitenkette mit ist etwas größer als in allen anderen chemisch nahestehenden Komplexen Theoretische Modellierung von Cp N NiMes 45 Die Komplexe Cp N NiMe 43 und Cp N NiPh 45a wurden als rechnerisch weniger anspruchsvolle Varianten der Verbindung Cp N NiMes 45 ausgesucht und unter Verwendung identischer Methoden und Basissätze wie bei den Untersuchungen zu [Cp N Ni(PH 3 )] + 40a und [Cp N Ni(OH 2 )] + 44 (siehe Abschnitt und ) geometrisch optimiert. Wichtige Bindungslängen und winkel der beiden Verbindungen sind in Tabelle 12 zusammengestellt (für eine vergleichende Auflistung der Bindungslängen und winkel aller vier Komplexe siehe Tabelle 6, Abschnitt ). Das Ersetzen der Mesitylgruppe in 45 durch eine Methylgruppe hat eine Verlängerung der Ni-C-Bindung von Å in 45 auf Å in 43 zur Folge. Um dieser starken Abweichung entgegenzuwirken, wurde die Methylgruppe wieder durch die rechnerisch anspruchsvollere Phenylgruppe ersetzt (d. h. ein sp 3 -Zentrum wurde durch ein sp 2 -Zentrum ersetzt), um eine höhere Übereinstimmung zwischen dem Modell und der Zielverbindung Cp N NiMes 45 zu erreichen. Die dadurch erzwungene Verkürzung der Ni-C-Bindung brachte eine sehr gute Übereinstimmung mit dem experimentellen Wert, während alle anderen Bindungen und Winkel durch diese Änderung kaum beeinflußt wurden. In beiden Fällen stimmen die drei Winkel am Nickelzentrum fast genau mit denen aus der Röntgenstrukturanalyse erhaltenen überein. Ein weiterer Beweis für die Qualität der errechneten Daten ist die Tatsache, daß die theoretisch ermittelten Ni-C-Bindungslängen in Cp N NiMe 43 denen [214] in literaturbekannten Verbindungen wie CpNi(PPh 3 )CF 3 und CpNi(PPh 3 )(CH 2 SO 2 Ph), [215] die

88 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 77 beide ebenfalls nickelgebundene sp 3 -Kohlenstoffzentren enthalten, sehr nahe kommen. Gleiches gilt für die beiden Verbindungen CpNi(PPh 3 )C 6 F 5 [216, 217] und CpNi(PPh 3 )C 6 H 5, [217] deren Ni-C- Abstände dem in Cp N NiPh 45a sehr ähnlich sind. Die Substitution des Amino-Donors durch einen isolobalen Phosphor-Liganden scheint die Ni-C-Bindungslänge nicht nennenswert zu beeinflussen, und der hier gewählte theoretische Ansatz gibt die experimentell beobachteten Ni-C-Abstände sehr gut wieder. Tabelle 12: Ausgewählte berechnete Bindungslängen (Å) und - winkel ( ) für Cp N NiMe 43 und Cp N NiPh 45a [a] Verbindung Cp N NiMe 43 Cp N NiPh 45a Ni-C Ni-N Ni-C Ni-Cp [a] Cp-Ni-C Cp-Ni-N N-Ni-C Die Abkürzung Cp bezieht sich hier auf das Zentrum des fünfgliedrigen Rings Stickstoffsubstituierte Cp N Ni-Verbindungen Späte Übergangsmetall-Verbindungen mit anionischem Stickstoff sind wichtige Zwischenstufen in industriellen [218,219] und biologischen Prozessen. [220] Auf der Grundlage des HSAB-Konzepts führt die Koordination eines harten anionischen Liganden an ein weiches Übergangsmetall mit einer geringen Ladung zu einer relativ schwachen M-N-Bindung, während dieses Phänomen im Rahmen der MO-Theorie auf nichtbindende Wechselwirkungen zwischen gefüllten Orbitalen auf dem Zentralmetall und auf dem Liganden zurückgeführt wird. [221] Die Schwäche der M-N-Bindung läßt eine hohe Reaktivität in stöchiometrischen und katalytischen Reaktionen erwarten: So lassen sich beispielsweise Alkinylamine in Gegenwart von [Rh(CO) 2 Cl] 2 zu Dihydropyrrolen cyclisieren, [222] während Verbindungen wie Ir(PEt 3 ) 2 (C 2 H 4 ) 2 Cl über eine einleitende N-H-Aktivierung die Addition von Anilin an Norbornen katalysieren. [223] Fluoridhaltige Ir-Systeme, die chirale Liganden wie

89 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 78 BINAP u. ä. enthalten, ermöglichen gar die katalytische asymmetrische Hydroaminierung von Olefinen. [224] Palladium-tris(o-tolyl)phosphin-Komplexe katalysieren die Kreuzkupplung von Arylbromiden mit Aminostannanen und die Umwandlung von Arylbromiden zu Anilinen, [225] während Nickel in Form von Ni(PPh 3 ) 4 die intramolekulare Hydroaminierung von Alkinen zu substituierten Dehydropiperidinen [226] und als Ni(cod) 2 (cod = 1,5-Cyclooctadien) die Aminierung von Arylchloriden unterstützt. [227] Darüberhinaus besteht ein verstärktes strukturchemisches Interesse an diesem Verbindungstyp, das im Rahmen der Kooperation mit Prof. Dr. Zargarian und dem damit verbundenen Aufenthalt an der Université de Montréal weiter vertieft wurde (vide infra): Die Stabilität und Reaktivität elektronisch ungesättigter L n MX Komplexe (X = Halogenide, OR, SR, NR 2 ) wird durch das Ausmaß einer möglichen X M π-bindung entscheidend beeinflußt. Im Fall von 16-Elektronen-Komplexen wie Cp * Ru(PR 3 )X (X = Halogenid, OR', NHR') wirkt dieser Effekt stabilisierend, da sich das Zentralmetall auf diese Weise besser absättigen kann, in quadratisch-planarer d 8 -Komplexe wirken derartige π-wechselwirkungen jedoch destabilisierend, da die Orbitale des Zentralmetalls, die aus Symmetriegründen mit den Orbitalen des freien Elektronenpaares des Donors wechselwirken können, ebenfalls besetzt sind. [228] Eine Minimierung dieser X M π-wechselwirkungen sollte daher eine Verstärkung der Ni-N-Bindung zur Folge haben, und ihre Stabilität bzw. Labilität muß nicht zuletzt eine Funktion der Substituenten am Stickstoff sein, die Einfluß auf Lokalisation und Symmetrie der Orbitale des freien Elektronepaares haben. Liganden des Typs NR 2 stellen gute Sonden für die Einstellung bzw. Messung der X M π-wechselwirkungen dar, da die Substituenten z. B. eine Einstellung der Planarität um das Stickstoffatom und somit seine Delokalisation beeinflussen. Ausgehend von dieser Motivation zeigte sich in unseren eigenen Experimenten zur Darstellung stickstoffsubstituierter Cp N Ni-Verbindungen (vgl. Schema 30), daß die Stabilität der erhaltenen Produkte tatsächlich stark von der Hybridisierung des Stickstoffatoms, der Elektronegativität der restlichen Substituenten und somit dem Ausmaß der Lokalisation des freien Elektronenpaars bzw. der Elektronendichte am Stickstoff abhängt. Die Anwesenheit stark elektronenziehender Gruppen, die gleichzeitig in der Lage sind, das freie Elektronenpaar gut zu delokalisieren, und durch diese Effekte die hohe Elektronendichte am Stickstoff signifikant herabzusetzen, wirkt sich offenbar vorteilhaft auf die Stabilität des gesamten Komplexes aus. So läßt sich die typische rote Farbe sp 3 -amidosubstituierter Komplexe Cp N NiNR 2 (R = alkyl, triisopropylsilyl) nur bei Temperaturen

90 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 79 unter 60 C beobachten, bei weiterem Erwärmen die typische braune Farbe von Zersetzungsprodukten auf, deren Zusammensetzung aber nicht bestimmt werden konnte. Beim Übergang zum sp 2 -hybridisierten Pyrrol-Liganden ist bereits eine deutlich erhöhte Stabilität zumindest in Lösung zu beobachten, und Zersetzung tritt erst beim Entfernen des Lösungsmittel am Vakkum bei Raumtemperatur ein. Im Unterschied hierzu sind mono- und dimere CpNi- und Cp * Ni-haltige Amido-Komplexe wie Cp * Ni(PEt 3 )NHTol, [229] [Cp * Ni(NHR)] 2 (R = p-tolyl, Phenyl, 2,6-Xylyl, t Bu) [230] und t BuN(CpNi) bereits in der Literatur beschrieben worden. Eine gut isolierund charakterisierbare Verbindung wird erst mit der Verwendung des resonanzstabilisierten Carbazolato-Liganden erhalten. Ni I NMe 2 20 MNR 2 R R - MI Li + - LiI R N R Maleinimid oder Phthalimid in Et 2 NH - Et 2 NH 2 + I - Ni NMe 2 N R R Ni NMe 2 N R R R R Ni NMe 2 N O O R R M = Li, Na R = i Pr, Et in Lösung < -60 C 49: R 2 = (CH) 4 50: R = H, in Lösung < 0 C 51: R 2 = (CH) 4 52: R = H Schema 30: Darstellung stickstoffsubstituierter Cp N Ni-Verbindungen. Geht man noch einen Schritt weiter und verwendet noch stärker elektronenziehende Reste wie in den in Schema 30 dargestellten Imidatoverbindungen, die bereits an anderer Stelle bei ähnlichen Problemen stabile Komplexe wie (1-Me-Ind)Ni(PPh 3 )R (R = Phthalimidat,

91 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 80 4,5-Dichlorophthalimidat, Maleimidat, Succinimidat) lieferten, [232] wenn die einfacheren Amidoverbindungen nicht zugänglich waren, so lassen sich in guter Ausbeute Komplexe der Art Cp N Ni(imidato) erhalten Analytische Daten und Festkörperstruktur von Cp N Ni(carbazolato) 49 Wie bereits Verbindung Cp N NiMes 45 ist der Komplex Cp N Ni(carbazolato) 49 einer der wenigen Beispiele der in dieser Arbeit dokumentierten Verbindungen, deren 1 H und 13 C NMR-Spektren sehr gut aufgelöst sind. Für die Ethylenbrücke des Seitenarms werden zwei diskrete Tripletts bei vergleichsweise hohem Feld (δ = 0.73 und 1.63 ppm) beobachtet und die beiden erwarteten Resonanzen für die Protonen des Cyclopentadienyl-Ringes sind ebenfalls nachweisbar, wenn auch bei auffallend unterschiedlichen Verschiebungen (δ = 4.23 und 6.10 ppm). Im Gegensatz zum Cp N - Liganden sind die Resonanzen der Carbazolato-Gruppe im Vergleich mit freiem Carbazol zu tieferem Feld hin verschoben. Auch in diesem Fall ist der Effekt umso ausgeprägter, je näher das entsprechende Proton zum Metall liegt. Die im 1 H NMR-Spektrum beobachteten Auffälligkeiten werden in den 13 C NMR-Spektren allerdings nicht beobachtet. Alle Verschiebungen hier sind durchaus typisch für diese Substanzklasse, lediglich die drei Signale für die Kohlenstoffatome des fünfgliedrigen Rings sind über einen vergleichbar großen Bereich verteilt wie die Signale der zugehörigen Protonen im 1 H NMR (δ = 72.9 bis ppm). Durch eine 12-stündige Lagerung bei 20 C konnten aus einer gesättigten Lösung von Cp N Ni(carbazolato) 49 in Toluol tiefgrüne, plättchenförmige Einkristalle gezüchtet werden. Wie im Fall von Cp N Ni(phthalimidato) 51 enthält der Kristall ein halbes Molekül Toluol pro Molekül Cp N Ni(carbazolato); die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P2(1)/c.

92 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 81 C6 C1 C2 C3 C5 C4 C7 N1 Ni C8 C9 N2 C10 C21 Abbildung 27: ORTEP-Darstellung von Cp N Ni(carbazolato) 49 im festen Zustand (den thermischen Schwingungsellipsoiden entsprechen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Wasserstoffatome wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen. Tabelle 13: Ausgewählte Bindungslängen (Å) und -winkel ( ) für Cp N Ni(carbazolato) 49 Ni-N (5) N-C (8) Ni-N (5) N-C (9) Ni-Cp [a] N-C (8) Ni-C (6) C1-C (10) Ni-C (6) C2-C (9) Ni-C (7) C3-C (9) Ni-C (6) C4-C (9) Ni-C (6) C5-C (9) Cp [a] -Ni-N C1-C6-C (5) N2-Ni-N (2) C6-C7-N (5) N1-Ni-Cp [a] Ni-N2-C (4) Cp [a] -C1-C Ni-N2-C (4) [a] Die Abkürzung Cp bezieht sich hier auf das Zentrum des fünfgliedrigen Rings.

93 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 82 Symmetrietransformation zur Erzeugung äquivalenter Atome: #1: -x+1, -y+1, -z+2; #2: -x+1, -y+1, -z Die enge strukturelle Verwandtschaft der beiden Komplexe Cp N Ni(carbazolato) 49 und Cp N Ni(phthalimidato) 51 wird beim Vergleich der wichtigsten Bindungslängen und winkel sehr deutlich (s. Tabelle 13 und Tabelle 14): Die Abstände der Amin-Donoren (ca Å), des Amidbzw. Imidato-Liganden (ca Å) und der Cyclopentadienid-Ringe (ca Å) vom Metallzentrum stimmen in beiden Verbindungen fast genau überein, ebenso die Winkel, die diese drei Ligandgruppen zueinander um das Nickelzentrum einnehmen. Die Dien-Verzerrung des fünfgliedrigen Rings, die sich im Komplex Cp N Ni(phthalimidato) 51 lediglich andeutet, aufgrund der zu ähnlichen Bindungslängen und der zugehörigen Fehlergrenzen aber nicht zweifelsfrei festgestellt werden kann, ist in Cp N Ni(carbazolato) 49 viel eindeutiger zu beobachten (sowohl der Abstand zwischen C2 und C3 mit 1.39 Å als auch der zwischen C4 und C5 mit 1.37 Å ist wesentlich kleiner als die anderen drei Bindungslängen, die im Mittel bei 1.44 Å liegen). Eine Drehung des Carbazolato-Liganden, wie sie für den Imidato-Liganden in Cp N Ni(phthalimidato) 51 erwartet aber nicht beobachtet wurde (vide infra), läßt in diesem Fall nur erahnen. Blickt man entlang der Ni-N2- Achse, so ist eine Abweichung von 4-6 von rechten Winkel zur Molekülebene (aufgespannt durch das Zentralmetall, das Zentrum des Cyclopentadienylrings und die beiden Stickstoff-Atome), den der Carbazolato-Ligand im Idealfall einnehmen könnte, zu erkennen Analytische Daten und Festkörperstruktur von Cp N Ni(phthalimidato) 51 Wie im Fall des Komplexes Cp N Ni(acac) 37 weisen sowohl die Verbindung Cp N Ni(phthalimidato) 51 als auch Cp N Ni(maleimidato) 52 ein durch paramagnetische Anteile gestörtes NMRspektroskopisches Verhalten auf (siehe Abschnitt für eine genau Diskussion). Sämtliche Signale in den 1 H NMR-Spektren sind sehr breit und schlecht aufgelöst und im Vergleich zu den entsprechenden Komplexen (1-Me-Ind)Ni(PPh 3 )R (R = maleimidato, phthalimidato) leicht zu tieferem Feld hin verschoben. [232] Die Verschiebungen der Protonen des Cp N -Liganden ähneln sich stark in 51 und 52 und lassen sich am ehesten mit denen in Me 3 SiCp N NiI 36 vergleichen, dessen Verhalten in NMR-Messungen ähnlich auffällig ist. Viele Resonanzen in den 13 C NMR-Spektren fehlen trotz langer Meßzeiten völlig (so lassen sich für Cp N Ni(phthalimidato) 51 genau wie für Cp N Ni(acac) 37 nur die Signale des Phthalimidato- bzw. Acetylacetonato-Liganden beobachten

94 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 83 während der Cp N -Ligand still bleibt. Die vorhandenen Kohlenstoffresonanzen der Imidato-Liganden sind nahezu identisch mit denen in (1-Me-Ind)Ni(PPh 3 )R (R = maleimidato, phthalimidato). [232] Die Frequenz der Streckschwingung der Imido-Carbonylgruppe im IR-Spektrum von Cp N Ni(phthalimidato) 51 beträgt 1650 cm -1 (1645 cm -1 für Cp N Ni(maleimidato) 52) und liegt damit zwischen den entsprechenden Werten primär ionischer Verbindungen wie Kaliumphthalimidat (ca cm -1 ) und eher kovalenten Vertretern wie Methyl- und Phenylphthalimidat (1705 und cm -1 ). Colquhoun et al. bestimmten ν CO -Werte verwandter d 8 -Imidato-Komplexe wie (PR 3 ) 2 Pd(Ph)(imidato) (phthalimidato, cm -1 ; succinimidato, cm -1 ) und trans-(pph 3 ) 2 M(CO)(imidato) (M = Rh, Ir; phthalimidato, cm -1 ; succinimidato, cm -1 ). [233] Aus einer Lösung von Cp N Ni(phthalimidato) 51 in Toluol konnten nach mehreren Tagen bei 20 C braune, prismenförmige Kristalle isoliert werden. Die Lösung der zugehörigen Einkristallstruktur erfolgte in der Raumgruppe P1. Die Kristalle enthalten neben monomerem Cp N Ni(phthalimidato) auch ein halbes Molekül Toluol pro Elementarzelle.

95 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 84 C6 C1 C2 C3 C5 C4 C7 N1 Ni O2 C8 C9 N2 C10 C17 O1 Abbildung 28: ORTEP-Darstellung von Cp N Ni(phthalimidato) 51 im festen Zustand (den thermischen Schwingungsellipsoiden entsprechen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Wasserstoffatome wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen.

96 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 85 Tabelle 14: Ausgewählte Bindungslängen (Å) und -winkel ( ) für Cp N Ni(phthalimidato) 51 Ni-N (3) N-C (5) Ni-N (3) C1-C (6) Ni-Cp [a] C2-C (6) Ni-C (4) C3-C (7) Ni-C (4) C4-C (7) Ni-C (4) C5-C (6) Ni-C (4) N2-C (5) Ni-C (4) N2-C (5) N-C (5) C10-O (5) N-C (5) C17-O (5) Cp [a] -Ni-N C1-C6-C (4) N2-Ni-N (14) C6-C7-N (4) N1-Ni-Cp [a] Ni-N2-C (3) Cp [a] -C1-C Ni-N2-C (3) [a] [b] Die Abkürzung Cp bezieht sich hier auf das Zentrum des fünfgliedrigen Rings. Symmetrietransformation zur Erzeugung äquivalenter Atome: -x, -y+1, -z+1 Die in der Einkristallstruktur von Cp N Ni(phthalimidato) 51 gefundenen Bindungswinkel und längen ähneln denen in Cp N NiMes 45 sehr stark: In beiden Komplexen liegt ein sehr kurzer Abstand zwischen Zentralmetall und dem Amino-Donor vor (1.97 Å), die Ni-Cp-Abstände sind mit 1.73 bzw Å fast identisch und die Winkel in der idealisierten trigonalen Geometrie um das Zentralmetall herum entsprechen sich oder weichen nur unwesentlich voneinander ab. Bezüglich der Ni-N2-Bindung reiht sich Cp N Ni(phthalimidato) 51 nahtlos in die Liste literaturbekannter Cp-substituierter Nickel-Imidato bzw. -Amidato-Komplexe ein: Sowohl in (1-Me-Ind)Ni(PPh 3 )(phthalimidato) [232] als auch in Cp * Ni(PEt 3 )(NHTol) [229] entspricht der Ni-N- Abstand ebenfalls exakt 1.90 Å, die entsprechenden Bindungslängen in anderen eng verwandten Strukturen wie [Cp * Ni(NHR)] 2 (R = p-tolyl, Phenyl, 2,6-Xylyl, t Bu) [230] und t [231] BuN(CpNi) 3 liegen im Bereich von 1.93 bis 1.98 Å und damit nur leicht darüber. Gleiches läßt sich über die Ni-C1 5-Abstände sagen, die in allen genannten Fällen im Bereich von 2.05 bis 2.20 Å liegen.

97 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 86 Einzige Ausnahme bildet hier wieder die Ni-C1-Bindungslänge in 51, die durch die Koordination der Seitenkette wiederum kürzer als die anderen Ni-C-Bindungen ist (2.01 Å). Der Cyclopentadienyl- Ring besitzt eine mittlere Standardabweichung von Å der idealen Ebene und scheint leicht verzerrt. Aufgrund der geringen Unterschiede in den Bindungslängen und den zugehörigen Standardabweichungen ist eine Einschätzung von Art und Ausmaß der Verzerrung jedoch nicht eindeutig möglich. Der Phthalimidato-Ligand liegt fast exakt senkrecht zur Molekülebene, die durch das Zentralmetall, dem Zentrum des Cyclopentadienylrings und den beiden Stickstoffatomen aufgespannt wird, und weist damit nicht die erwartete Rotation um die Ni-N-Achse, wie sie bei anderen bekannten Vertretern dieser Verbindungsklasse beobachtet wird (vide infra) Versuche zur katalytischen Hydroaminierung Um die Tauglichkeit der in Schema 30 synthetisierten Verbindungen als Katalysatoren in Hydroaminierungsreaktionen zu prüfen (vide supra), wurden sowohl die in situ dargestellten Amide Cp N NiN i Pr 2 und Cp N Ni(pyrrolato) bei ausreichend niedrigen Temperaturen als auch die isolierbaren Imidato-Verbindungen Cp N Ni(maleimidato) 52 und Cp N Ni(phthalimidato) 51 zwei exemplarischen katalytischen Prozessen ausgesetzt (siehe Schema 31). NR 2 5 mol% Cp N NiNR 2 THF oder Toluol R 2 N + HNR 2 + oder oder Ph Ph -50 bis 100 C Ph H NR 2 = N i Pr 2, pyrrolato, maleimidato, phthalimidato R 2 N + Ph Ph Ph R 2 N H Schema 31: Versuche zur katalytischen Aktivität der Verbindungen Cp N NiNR 2 (NR 2 = NiPr 2, pyrrolato, maleimidato, phthalimidato) in Hydroaminierungen.

98 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 87 In zahlreichen Ansätzen wurden gleiche Mengen 1-Hexen bzw. 1,2-Diphenylacetylen und des jeweiligen Imids (Maleimid, Phthalimid) bzw. Amins ( i Pr 2 NH, Pyrrol) mit 5 mol% der zugehörigen Cp N Ni-Verbindung versetzt bzw. diese vorher in situ erzeugt. Im Fall der Amide Cp N NiN i Pr 2 und Cp N Ni(pyrrolato) mußte aufgrund der thermischen Labilität (vide supra) bei tiefen Temperaturen (- 50 bis 0 C) gearbeitet werden, während die beiden Imidato-Verbindungen noch bei 100 C für kurze Zeit (ca. 1-2 h) beständig waren. In sämtlichen durchgeführten Reaktionen konnten auch nach langen Reaktionszeiten von mehreren Tagen bzw. Erhöhung der Temperatur allerdings nie Anzeichen der entsprechenden Hydroaminierungsprodukte gefunden werden. In allen Fällen ließen sich die beiden Substrate vom zumeist zersetzten Katalysator trennen und quantitativ wieder isolieren. Über die Ursachen dieser Reaktionsträgheit läßt sich spekulieren: Während die beiden Amide Cp N NiN i Pr 2 und Cp N Ni(pyrrolato) in den Temperaturbereichen, in denen die erforderliche Flexibilität des donorfunktionalisierten Seitenarms ausreicht, um eine Koordinationsstelle am Nickel freizumachen und damit den Katalysezyklus einzuleiten, bereits nicht mehr beständig sind, geht die erhöhte thermische Beständigkeit von Cp N Ni(maleimidato) 52 und Cp N Ni(phthalimidato) 51 auch mit einer deutlich erhöhten Stabilität der Ni-N-Bindung einher. Die nötige Labilität der Ni-N-Bindung ist damit nicht mehr gewährleistet (siehe Abschnitt ), wodurch eine Insertion des olefinischen bzw. acetylenischen Substrats und die damit verbundene Aufnahme des Katalysezyklus verhindert wird Beschreibung der Nickel-Stickstoff-Bindung Die Reaktivität später Übergangsmetall-Amido-Verbindungen wird prinzipiell mit der Labilität der M-N-Bindung in Verbindung gebracht, die einerseits mit dem HSAB-Konzept begründet wird (ein weiches, spätes Übergangsmetall koordiniert einen harten Amid-Liganden) und andererseits auf eine destabilisierende π-wechselwirkung zwischen dem Amid-Liganden und gefüllten Orbitalen des niedrigvalenten und somit elektronenreichen Metallzentrums zurückgeführt wird. [234, 235] Ein anderer Ansatz beschreibt M-X-Bindungen im Rahmen eines elektrostatisch-kovalenten (E-C) Bindungsmodells als ein Wechselspiel zwischen ionischen und kovalenten σ-wechselwirkungen und mißt π-effekten weniger Bedeutung bei. [236] M-N-Bindungen können somit generell durch E-C- und π-wechselwirkungen bestimmt sein, wobei die relative Bedeutung dieser beiden Komponenten aber ungeklärt ist und sich von Fall zu Fall unterscheiden kann. In diesem Zusammenhang berichteten Bergman et al. [229] in einer detaillierten Studie über die Thermodynamik verschiedener

99 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 88 Metathesereaktionen wie Cp * Ni(PEt 3 )X + HX' bzw. Cp * Ni(PEt 3 )X' + HX (X, X' = Halogenid, NHR, OR, SR etc.). Gemäß den Autoren dieser Publikation besitzt die Ni-X-Bindung in diesen Verbindungen eine starke elektrostatische Komponente, und die relativen Stabilitäten der verschiedenen Spezies hängen stark vom Ausmaß der Stabilisierung der negativen Partialladung von X ab. Im Gegensatz zu den Argumenten, die auf destabilisierenden π-wechselwirkungen fußen, liefert dieser Ansatz eine Erklärungsmöglichkeit für die Beobachtung, daß die Ni-OR-Verbindungen im Vergleich zu den Ni-NR 2 -Verbindungen stabiler sind und ist völlig im Einklang mit den hier dargestellten Beobachtungen (vide supra). Die für einen heterolytischen Bindungsbruch der Ni-N- Bindung in den beiden Verbindungen Cp N NiN(CH 3 ) 2 und Cp N Ni(maleimidato) berechneten Bindungsenergien unterstützen diese These weiter (vgl. Schema 32), obwohl das Ergebnis im ersten Moment überrascht. Ni NMe 2 N CH3 CH 3 Ni NMe 2 + [N(CH 3 ) 2 ] E = kcal/mol Ni O Ni + N O E = kcal/mol NMe 2 NO NMe 2 O Schema 32: Berechnete E B3LYP -Werte für einen heterolytischen Bindungsbruch in den Komplexen Cp N NiN(CH 3 ) 2 und Cp N Ni(maleimidato). Der errechnete Wert für die Ni-N-Bindungsspaltung in Cp N NiN(CH 3 ) 2 liegt mit kcal/mol über dem für die Verbindung Cp N Ni(maleimidato) mit kcal/mol und scheint somit die labilere Verbindungsklasse zu favorisieren. Mit großer Wahrscheinlichkeit sind diese Werte aber ein Zeichen für den stark ionischen Charakter der Ni-N-Bindung im Komplex 52: Im Falle einer idealisierten Ionenverbindung würde die zur Trennung der Ionen notwendige Energie exakt der Coulombenergie entsprechen, die aufgebracht werden muß, um die zwei Punktladungen im Abstand von 1.9 Å (was

100 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 89 in etwa den Ni-N-Abständen entspricht) zu trennen. Dieser Wert errechnet sich zu kcal/mol, besitzt aber hier nur nebensächliche Bedeutung, da die Ladungsausdehnung nicht klein im Vergleich zum Abstand der Ladungsträger ist, und somit das Coulomb-Gesetz unter diesen Bedingungen keine Gültigkeit hat. Es kann aber mit Sicherheit gesagt werden, daß der reale Wert noch unter dem für E für 52 und somit wesentlich näher bei diesem liegt, wodurch 52 ein stärker ausgeprägter ionischer Charakter zugeschrieben werden kann. Ohne eine wirkungsvolle Abschätzung des Coulombanteils in den berechneten Werten ist eine exakte Beurteilung des kovalenten Anteils und das Auftreten destabilisierender π-wechselwirkungen in Cp N NiN(CH 3 ) 2 allerdings nicht möglich. Ein weiterer Grund für die erhöhte Stabilität von Nickel-Imidato-Verbindungen ist die Möglichkeit einer Ni N-Rückbindung, die dadurch energetisch günstig erscheint, daß das LUMO dieser Komplexe im wesentlichen durch das tiefliegende Imidato-π * -Orbital gebildet wird (siehe Abbildung 29). Derartige stabilisierende π-rückbindungen würden die Ni-N-Bindung stärken und relativ inert machen. Diese Möglichkeit wird am Beispiel der d 6 -Komplexe CpFe(CO)L(phthalimidato) deutlich: Das Ausmaß an Fe N-Rückbindung kann anhand der Erhöhung der ν CO -Werte für die Imidato- Liganden beobachtet werden, wenn man ein eher elektronenreicheres Zentrum L (1640 cm -1 für L = PPh 3 ) durch ein elektronenärmeres ersetzt (1660 cm -1 für L = CO). [237] Abbildung 29: LUMO des Komplexes Cp N Ni(maleimidato) 52. An anderer Stelle berichten Bergman et al. [229] über die gehinderte Rotation um die M-N-Achse in dem bereits genannten Komplex Cp * Ni(PEt 3 )(HN(p-C 6 H 4 Me)) ( G = ca. 11 kcal/mol) und geben

101 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 90 sterische Hinderung als die Ursache für dieses Phänomen an. Es gibt aber klare Hinweise darauf, daß auch elektronische π-wechselwirkungen hier eine entscheidende Rolle spielen. Ein frei rotierender Imidato-Ligand würde destabilisierende pπ-dπ N Ni-Wechselwirkungen erfahren, wenn er in der Ebene zu liegen käme, die durch das Zentralmetall, dem Zentrum des fünfgliedrigen Rings und dem Stickstoff- bzw. Phosphoratom des dritten Liganden aufgespannt wird. Die daraus resultierende Drehung des Liganden aus dieser Ebene heraus, um diese Wechselwirkungen zu vermeiden, wurde in zahlreichen Imidato-Komplexen beobachtet. So ist der Imidato-Ligand in der Einkristallstruktur von (1-Me-indenyl)Ni(PPh 3 )(phthalimidato) um 76 aus der oben genannten Molekülebene herausgedreht, [232] und auch quadratisch-planare d 8 -Komplexe mit Imidatogruppen [238, 239] wie z. B. Ir(CO)(PPh 3 )(maleinimidato) nehmen sehr ähnliche räumliche Anordnungen ein. Eine weitere Bestätigung liefern die bereits oben erwähnten theoretischen Untersuchungen an diesen Systemen, die dieses Phänomen ebenfalls widerspiegeln (siehe Abbildung 30). Cp N Ni(maleimid) 57.9 (H 3 P) 2 NiCl(maleimid) 42.9 (H 3 P) 2 NiPh(maleimid) 39.6 Abbildung 30: Blick entlang der Ni-N-Bindungsachse für Cp N Ni(maleimidato), (H 3 P) 2 NiCl(maleimidato) und (H 3 P) 2 NiPh(maleimidato) und Drehungswinkel der Imidatogruppen. Die für die Verbindung (H 3 P) 2 NiCl(maleimidato) vorhergesagte Auslenkung konnte durch ältere Arbeiten aus der Arbeitsgruppe um Prof. D. Zargarian (Montréal) anhand einer Einkristallstrukturanalyse der Verbindung (Ph 3 P) 2 NiCl(maleimidato) verifiziert werden. Die theoretisch vorausgesagte Verdrehung in Cp N Ni(maleimidato) 50 von ca. 60 findet sich allerdings

102 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 91 nicht in der Einkristallstruktur von Cp N Ni(phthalimidato) 51 wieder, in der der Phthalimidato-Ligand fast genau senkrecht zur Molekülebene liegt (gebildet durch das Zentralmetall, das Zentrum des Cyclopentadienylrings und die beiden Stickstoff-Atome). Die Ursachen hierfür sind wahrscheinlich in Packungseffekten im Kristall zu suchen, die über die bestehende Energiedifferenz zwischen der in Abbildung 30 dargestellten und der in der Einkristallstruktur von Cp N Ni(phthalimidato) 51 vorgefundenen Konformation, gestützt durch stacking effects der Phenyl-Ringe, dominieren könnten Metall- und phosphorsubstituierte Cp N Ni-Verbindungen Eine Anzahl weiterer Reaktionen mit heteroatomhaltigen Anionen sind in Schema 33 angegeben. In Anlehnung an literaturbekannte Vorgehensweisen, die die Umsetzungen von Verbindungen wie [240, 241] CpNi(L)X (L = PR 3, AsR 3 ; X = Halogenid) mit HGeX 3, CsGeX 3 und Ph 3 GeLi beschreiben, konnte Komplex Cp N NiGeCl 3 48 hergestellt werden, allerdings war aufgrund mangelhafter Kristallbildung keine Einkristallstrukturanalyse möglich, die einen genaueren Vergleich mit dem Phosphoranalogon CpNi(PPh 3 )GeCl 3 erlaubt hätte. Eine für das System CpNi(PPh 3 )X/SnX 2 (X =Cl, Br, I) bekannte Insertion eines Sn(II)-Salzes in die

103 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 92 Ni-Halogenid-Bindung [240, 241] zur Bildung von CpNi(PPh 3 )SnX 3 konnte an Cp N NiI 20 allerdings nicht nachvollzogen werden (vgl. Schema 33). Ni I NMe 2 20 i Pr3 SiPHLi - LiI CsGeCl 3 - CsI SnI 2 Me 2 N(CH 2 ) 2 H Si i Pr 3 Ni P P Ni Ni GeCl 3 Ni SnI 3 i Pr3 Si H (CH 2 ) 2 NMe 2 NMe 2 NMe Schema 33: Umsetzungen von Cp N NiI 20 mit i Pr 3 SiPHLi, CsGeCl 3 und SnI Analytische Daten und Festkörperstruktur von {Cp N Ni[m -PH(Si i Pr 3 )]} 2 47 Setzt man Cp N NiI 20 mit i Pr 3 SiPHLi um, so erhält man nach 48 Stunden bei 20 C in n-pentan rhombenförmige Kristalle, die ein dimeres Produkt {Cp N Ni[µ-PH(Si i Pr 3 )]} 2 47 mit einem zentralen Ni 2 P 2 -Ring enthalten (Raumgruppe P1).

104 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 93 Si1a C9 P1a Ni1a Ni1 C3 C2 C6 C1 C7 N1 C8 P1 C4 C5 Si1. Abbildung 31: ORTEP-Darstellung von {Cp N Ni[µ-PH(Si i Pr 3 )]} 2 47 im festen Zustand (den thermischen Schwingungsellipsoiden entsprechen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Wasserstoffatome wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen. Tabelle 15: Ausgewählte Bindungslängen (Å) und -winkel ( ) für {Cp N Ni[m -PH(Si i Pr 3 )]} 2 47 Ni1-P (7) Ni1-C5 2.15(3) Ni1-Cp [a] C1-C (12) Ni1-C (12) C2-C (12) Ni1-C (9) C3-C (12) Ni1-C (11) C4-C5 1.49(3) Ni1-C (17) C5-C1 1.44(3) Cp [a] -Ni1-P Cp [a] -C1-C Cp [a] -Ni1-P1a [b] C1-C6-C P1-Ni1-P1a [b] 78.06(3) Ni1-P1-Ni1a [b] (3) [a] Die Abkürzung Cp bezieht sich hier auf das Zentrum des fünfgliedrigen Rings.

105 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 94 [b] Symmetrietransformation zur Erzeugung äquivalenter Atome: -x+1, -y+1, -z+2 Die Festkörperstruktur von {Cp N Ni[µ-PH(Si i Pr 3 )]} 2 47 belegt einmal mehr die Stärke der Ni-P- Bindung, die die Ausbildung eines um einen Ni 2 P 2 -Ring zentrierten Komplexes begünstigt und damit die Enstehung eines Monomers Cp N Ni[PH(Si i Pr 3 )] mit einer koordinierten Seitenkette und den damit verbundenen Chelateffekt unterbindet. Für dieses Strukturmuster in phosphan- bzw. phosphidhaltigen CpNi-Systemen gibt es bereits Beispiele in der Literatur, die wie in den Komplexen [CpNiPPh 2 ] 2 (siehe auch Abbildung 32), [242] [CpNiCH 2 PPh 2 ] 2 [243] und [CpNiSPMe 2 ] 2 [244] ebenfalls von Dimeren- und im Falle von [CpNiPH 2 ] 3 [245] sogar von Trimerenbildung berichten. P Ni Ni P Abbildung 32: Festkörperstruktur von [CpNiPPh 2 ] 2. [242] Im Fall von {Cp N Ni[µ-PH(Si i Pr 3 )]} 2 47 sind beide Metallatome in der Einheitszelle von einem Cyclopentadienyl-Ring und zwei verbrückenden Phosphoratomen koordiniert, die sich gleichermaßen zwischen den beiden Nickelatomen aufteilen (alle Ni-P-Abstände entsprechen etwa 2.19 Å). Da beide Metallatome elektronisch abgesättigt sind (18 Valenzelektronen) und kein Anlaß zur Ausbildung einer zusätzlichen Metall-Metall-Bindung besteht, ist der Ni-Ni-Abstand mit 3.40 Å sehr groß (d. h. eindeutig nichtbindender Natur). Anders verhält es sich im Komplex [Cp *N Ni(CO)] 2, in dem nur 2.39 Å zwischen den beiden Metallzentren liegen, [119] oder in dem eng verwandten Komplex [CpCo(µ-Ph 2 P)] 2 mit einem Metall-Metall-Abstand von nur 2.56 Å. [242]

106 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 95 Darüber hinaus unterscheiden sich diese beiden Verbindungen drastisch in ihrer Konformation von {Cp N Ni[µ-PH(Si i Pr 3 )]} 2 47: Während die beiden Komplexe [Cp *N Ni(CO)] 2 und [CpCo(µ-Ph 2 P)] 2 durch die Ausbildung der zusätzlichen Metall-Metall-Wechselwirkung entlang der P-P'- bzw. C-C'- Achse gefaltet sind und daher einen sehr spitzen M-P-M'-Winkel haben (72.5 in [CpCo(µ-Ph 2 P)] 2 ), sind die Ni 2 P 2 -Einheiten in [CpNi(µ-Ph 2 P)] 2 und {Cp N Ni[µ-PH(Si i Pr 3 )]} 2 47 völlig eben und besitzen einen um 30 stumpferen M-P-M'-Winkel (102.4 bzw ). Auffälligerweise liegen alle Ni-P-Bindungen trotz der immensen strukturellen Unterschiede sehr nahe beieinander (2.15 Å bis 2.19 Å), selbst die Ni-P-Bindungslänge in [CpNi(PH 2 )] 3 wird mit 2.15 Å angegeben. [245] Die Ni-C1 5-Abstände liegen allesamt im Bereich von 2.10 bis 2.15 Å und gleichen damit den entsprechenden Bindungslängen aus den Verbindungen [Cp N Ni(PPh 3 )] + - PF 6 40, [Cp N Ni(dmpe)] + PF und Cp N NiMes 45 (2.05 bis 2.16 Å). Die Abstände im Cyclopentadienyl- Ring weisen weder das Muster einer Dien- noch einer En-Allyl-Verzerrung auf, zumal drei der C-C- Bindungen innerhalb ihrer Standardabweichungen gleich lang sind.

107 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments Zusammenfassung Auf der Suche nach einer einfacher zugänglichen Alternative zur Ausgangssubstanz Cp N NiI 20 gelang die direkte Darstellung von Cp N Ni(acac) 37 aus Cp N Li und Ni(acac) 2, dessen gute Löslichkeit in THF eine Monosubstitution in 1:1-Umsetzungen erlaubte (siehe auch Zusammenfassung 2.1.3). Die Festkörperstruktur von Cp N Ni(acac) 37 konnte anhand einer Einkristallstrukturanalyse ermittelt werden und bestätigt das Vorliegen von Monomeren Cp N Ni(acac) 37 (20 Valenzelektronen), die im Vergleich zu 18-Valenzelektronen-Komplexen Cp N NiX einer starken Bindungsaufweitung unterliegen. Ein Vergleich mit der Festkörperstruktur und den magnetischen Eigenschaften von Cp * Ni(acac)(PMe 3 ) und eine qualitative MO-Betrachtung zeigten, daß es sich bei Cp N Ni(acac) 37 um einen paramagnetischen Komplex mit zwei ungepaarten Elektronen handelt, der sich aufgrund vieler fehlender Signale nur schwer NMR-spektroskopisch analysieren ließ. Im Zuge dieser MO-Betrachtung gelang auch die Deutung der in unterschiedlicher Stärke auftretenden En-Allylbzw. Dien-Verzerrungen vieler Cyclopentadienyl-Ringe in Verbindungen Cp N NiX. Eine Analyse der Ladungsverteilung basierend auf den Strukturdaten der Einkristallstrukturanalyse mittels der NBO-Methode ergibt, daß der Komplex Cp N Ni(acac) 37 im Vergleich mit verwandten 18-Valenzelektronen-Komplexen Cp N NiX eine ähnliche Ladung und damit fast gleiche Gesamtelektronendichte am Zentralmetall besitzt. Durch die in Abschnitt vorgestellte, verbesserte Synthese von Verbindung Cp N NiI 20 war es möglich, eine Vielzahl von Experimenten zur nukleophilen Substitution der Iodidfunktion in 20 durchzuführen. Umsetzungen mit Grignard-Reagenzien führten zu den Verbindungen Cp N NiMes 45 (Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl) und Cp N Ni(C 3 H 5 ) 46, von denen erstere durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden konnte. Zwei in diesem Zusammenhang modellierte Modellverbindungen Cp N NiMe 43 und Cp N NiPh 45a ergaben gute Übereinstimmungen mit den Parametern aus der Festkörperstruktur von Cp N NiMes 45 bzw. mit eng verwandten, literaturbekannten Verbindungen wie CpNi(PPh 3 )CF 3, [214] CpNi(PPh 3 )(CH 2 SO 2 Ph), [215] [216, CpNi(PPh 3 )C 6 F 217] 5 und CpNi(PPh 3 )C 6 H 5. [217] Intensive Arbeiten mit stickstoffsubstituierten [Cp N Ni]-Derivaten lieferten die stabilen Verbindungen Cp N Ni(carbazolato) 49, Cp N Ni(phthalimidato) 51 und Cp N Ni(maleimidato) 52, von denen die ersten beiden einer Einkristallstrukturanalyse unterzogen werden konnten. Andere Komplexe wie

108 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 97 Cp N NiNR 2 (R = Et, i Pr) und Cp N Ni(pyrrolato) sind lediglich in Lösung bei ausreichend tiefen Temperaturen nachzuweisen. Anhand dieser Ergebnisse und literaturbekannter Vorarbeiten konnte gezeigt werden, daß die Stabilität der erhaltenen Produkte stark von der Hybridisierung des Stickstoffatoms, der Elektronegativität der Substituenten und somit dem Ausmaß der Lokalisation des freien Elektronenpaars bzw. der Elektronendichte am Stickstoff abhängt. Eine dadurch mögliche Minimierung destabilisierender X M π-wechselwirkungen hat eine Verstärkung der Ni-N-Bindung und eine erhöhte Stabilität des Komplexes zur Folge. In Anlehnung an literaturbekannte Verfahren wurden die Verbindungen Cp N NiR 2 erfolglos als Katalysatoren in Hydroaminierungsreaktionen eingesetzt. Die Labilität bzw. Stabilität der Ni-N-Bindung kann entweder durch destabilisierende π-wechselwirkungen zwischen dem Amid-Liganden und gefüllten Orbitalen des niedrigvalenten und somit elektronenreichen Metallzentrums oder im Rahmen eines elektrostatisch-kovalenten (E-C) Bindungsmodells als ein Wechselspiel zwischen ionischen und kovalenten σ-wechselwirkungen interpretiert werden. Ein weiterer Grund für die erhöhte Stabilität von Nickel-Imidato-Verbindungen ist die Möglichkeit einer Ni N-Rückbindung, die durch die energetisch günstige Lage des Imidato-π * -Orbitals, das im wesentlichen das LUMO dieser Komplexe bildet, möglich ist. Die für einen heterolytischen Bindungsbruch in Cp N NiN(CH 3 ) 2 und Cp N Ni(maleimidato) berechneten Bindungsenergien ergeben sich zu bzw kcal/mol, was auf einen erhöhten ionischen Anteil in der Ni-N-Bindung in Cp N Ni(maleimidato) schließen läßt. Geometrieoptimierungen der Verbindungen Cp N Ni(maleimidato), (H 3 P) 2 NiCl(maleimidato) und (H 3 P) 2 NiPh(maleimidato) auf B3LYP-Niveau sagen eine Drehung des Maleimidato-Liganden aus der Molekülebene voraus, die im Fall von (Ph 3 P) 2 NiCl(maleimidato) (Prof. D. Zargarian, Montréal) und (1-Me-indenyl)-Ni(PPh 3 )(phthalimidato) anhand einer Einkristallstrukturanalyse nachgewiesen werden konnte. Die vorausgesagte Verdrehung in Cp N Ni(maleimidato) 50 von ca. 60 findet sich nicht in Cp N Ni(phthalimidato) 51 wieder, in der der Phthalimidato-Ligand fast genau senkrecht zur Molekülebene liegt (gebildet durch das Zentralmetall, das Zentrum des Cyclopentadienylrings und die beiden Stickstoffatome). Die Ursachen hierfür sind wahrscheinlich in Packungseffekten im Kristall zu suchen. Die Ursache dieser Verdrehung der Liganden sind destabilisierende pπ-dπ N Ni-Wechselwirkungen, die ein frei rotierender Imidato-Ligand erfahren würde, wenn er in der Molekülebene zu liegen käme.

109 2.3 Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments 98 Durch eine Reaktion von Cp N NiI 20 mit CsGeCl 3 konnte der Komplex Cp N NiGeCl 3 48 synthetisiert werden, und die Umsetzung von Cp N NiI 20 mit i Pr 3 SiPHLi führte zur Isolierung und Festkörperstruktur der dimeren Verbindung {Cp N Ni[µ-PH(Si i Pr 3 )]} 2 47, die einen zentralen Ni 2 P 2 -Ring enthält und nicht-koordinierende Seitenketten besitzt.

110 2.4 Systeme Cp N NiR(PPh 3 )/Verhalten niedervalenter Cp * E(I)-Fragmente gegenüber Cp N Ni-Komplexen Systeme Cp N NiR(PPh 3 ) und Verhalten niedervalenter Cp * E(I)-Fragmente (E = Al, Ga) gegenüber Cp N Ni-Komplexen Synthesen und Reaktionen neutraler Komplexe Cp N NiR(PPh 3 ) In Anlehnung an literaturbekannte Vorschriften für die Synthese von CpNiCl(PPh 3 ) gelang die Darstellung der analogen Verbindung Cp N NiCl(PPh 3 ) 53 durch die Reaktion von Cp N 2Ni mit (Ph 3 P) 2 NiCl 2, die wiederum als Ausgangspunkt für weitere Umsetzungen diente. [ ] Cp N NiCl(PPh 3 ) 53 fällt als intensiv rot gefärbtes, zähflüssiges Öl an, das zumeist mit überschüssigem Triphenylphosphan verunreinigt ist. (CH 2 ) 2 NMe 2 Cp N 2Ni + (Ph 3 P) 2 NiCl 2 Schema 34: Synthese von Cp N NiCl(PPh 3 ) 53. THF Ph 3 P Ni 53 Cl F. Glockling und A. McGregor synthetisierten und publizierten in den Jahren 1970 und 1973 in zwei Veröffentlichungen eine Reihe von Komplexen der allgemeinen Formel CpNi(PR 3 )EX 3 (R = Ph, Et, n Bu, n Pr; E = Si, Ge, Sn; X = Cl, Br). CpNiX(PR 3 ) + CsGeY 3 Ni GeY 3 - CsX R 3 P CpNiX(PR 3 ) + SnX 2 Ni SnX 3 Schema 35: Synthese von Komplexen CpNi(PR 3 )EX 3 (R = Ph, Et, n Bu, n Pr; E =Ge, Sn; X, [240, 241] Y = Cl, Br). R 3 P

111 2.4 Systeme Cp N NiR(PPh 3 )/Verhalten niedervalenter Cp * E(I)-Fragmente gegenüber Cp N Ni-Komplexen 100 Prinzipiell waren zwei Wege zur Darstelllung der Verbindungen CpNi(PR 3 )EX 3 (R = Ph, Et, n Bu, n Pr; E =Ge, Sn; X, Y = Cl, Br) möglich, die einmal auf einer Substitution des Halogenid-Liganden oder, im Falle des Zinn, auf einer Insertion von SnX 2 in die Sn-X-Bindung (X = Cl, Br) beruhten (siehe Schema 35). [240, 241] In einigen exemplarischen Reaktionen wurden die in Schema 35 dargestellten Umsetzungen unter identischen Bedingungen auf Komplex 53 übertragen (siehe Schema 36). (CH 2 ) 2 NMe 2 Ph 3 P Ni 53 Cl CsGeCl 3 - CsCl SnCl 2 (CH 2 ) 2 NMe 2 (CH 2 ) 2 NMe 2 Ph 3 P Ni GeCl 3 54 Ph 3 P Ni SnCl 3 Schema 36: Versuche zur Darstellung bimetallischer Verbindungen Cp N Ni(PPh 3 )ECl 3 (E = Ge, Sn). Interessanterweise gelang in diesem Zusammenhang nur die Darstellung des Komplexes Cp N Ni(PPh 3 )-GeCl 3 durch Umsetzung von Cp N NiCl(PPh 3 ) 53 mit CsGeCl 3 unter Salzeliminierung von Caesiumiodid. Das braun gefärbte, mikrokristalline Produkt war jedoch nur schwer zu kristallisieren und ein Vergleich mit der Einkristallstruktur der Stammverbindung CpNi(PR 3 )-GeCl 3 war daher nicht möglich. [240, 241] Die Insertion eines Sn(II)-Salzes in die Ni-Cl-Bindung jedoch, die noch die Synthese von CpNi(PR 3 )-SnCl 3 ermöglicht, [240, 241] gelingt im Fall von Cp N NiCl(PPh 3 ) 53 nicht mehr. Dies ist auffälligerweise im Einklang mit der Beobachtung, daß auch die Insertion von

112 2.4 Systeme Cp N NiR(PPh 3 )/Verhalten niedervalenter Cp * E(I)-Fragmente gegenüber Cp N Ni-Komplexen 101 SnI 2 in die Ni-I-Bindung von Cp N NiI 20 nicht gelingt (vgl. Abschnitt 2.3.4), und deutet somit auf einen generellen Unterschied zwischen den donorfunktionalisierten Cp-Derivaten und ihren unsubstituierten Stammverbindungen hin Verhalten niedervalenter Cp * E(I)-Fragmente (E = Al, Ga) gegenüber Cp N NiR (R = I, Mes) Nach frühen Versuchen zur Darstellung einwertiger Erdmetall-Verbindungen, die bis 1948 zurückreichen und sich einer Hochtemperatur-Reaktion zwischen Chlor und Aluminium bei 1000 C bedienen, gelang H. Schnoeckel 1989 die erste Synthese dieser Spezies bei 78 C durch Cokondensation von Aluminium und Halogenwasserstoff in Form metastabiler etherischer Lösungen. [250] Unter Verwendung gängiger Alkylierungsmittel mit ausreichend sterisch anspruchsvollen Resten ist es möglich, mit Hilfe dieser Lösungen bei Raumtemperatur stabile, niedervalente Erdmetallorganyle RE(I) zu synthetisieren. [ ] Kurze Zeit später stellte H. Roesky mit einer Synthese von Cp * Al(I), die auf der Reduktion von Cp * AlCl 2 mit Kalium basiert, eine zwar im Bezug auf die Ausbeute schwächere, aber im Gegensatz zum ursprünglichen Verfahren mit wesentlich weniger apparativem Aufwand verbundene Alternative vor. [256] In rascher Folge wurde diese Vorgehensweise erfolgreich auf andere RE(I)-Verbindungen übertragen, die somit auf einfache Weise zugänglich wurden (R = Cp *, C(SiMe 3 ) 3, Si t Bu 3, Si(SiMe) 3 ; E = Al, Ga;). [ ] Es gibt zahlreiche theoretische und experimentelle Hinweise darauf, daß die Monomere der RE(I)- Verbindungen in ihren Eigenschaften als Liganden dem CO sehr nahe stehen: Das formal freie Elektronenpaar sitzt in einem σ-symmetrischen sp-artigen Hybridorbital, das auch das HOMO der entsprechenden Verbindung darstellt, und zwei leere p-orbitale, die senkrecht zur E-C- bzw. E-Cp- Achse stehen, bilden den Hauptanteil des LUMO. Gemäß DFT-Berechnungen ist der elektronische Grundzustand eines monomere ER-Fragments unabhängig vom Substituenten R immer ein Singulett, wobei die Energielücke zwischen Singulett und Triplett zu den schwereren Homologen hin tendentiell wächst. [262] Das Zustandekommen von Addukten wie [Cp * Al B(C 6 F 5 ) 3 ] belegt den lone pair - Charakter des HOMO und die damit verbundene Lewis-Basizität, allerdings unterliegt auch diese Verbindungsklasse einem inert pair -Effekt, der die chemische Verfügbarkeit des einsamen Elektronenpaares bei den schwereren Homologen einschränkt. [263] Verglichen mit CO sind die

113 2.4 Systeme Cp N NiR(PPh 3 )/Verhalten niedervalenter Cp * E(I)-Fragmente gegenüber Cp N Ni-Komplexen 102 RE(I)-Liganden bessere σ-donoren, was bei Anwesenheit weiterer CO-Liganden zu einer verstärkten π-rückbindung und somit zu einer stärkeren M-C-Bindung führt. Die gezeigte Isolobalität der RE(I)-Fragmente zum CO-Liganden läßt sich anhand einiger weiterer Verbindungen, die auf sehr unterschiedlichen Wegen zugänglich sind, eindrucksvoll belegen. Der anfänglichen Entdeckung des ersten Komplexes mit einen endständigen RE(I)-Liganden an einem Übergangsmetall-Fragment in unserer Arbeitsgruppe, [Cp * Al-Fe(CO) 4 ], folgten andere terminal substituierte Metallcarbonylkomplex. [264] Der Darstellung der zu [Cp * Al-Fe(CO) 4 ] entsprechenden Bor- und Galliumverbindungen in den Arbeitsgruppen um A. Cowley [265] P. Jutzi [257] folgte die Publikation des eng verwandten Chromcarbonyls [Cp * E-Cr(CO) 5 ] (E = Al, [257, 266] Ga). Formale Mehrfachsubstitutionen eines CO-Liganden wurden in den Komplexen [(Cp * Ga) 2 M(CO) 4 ] (M = Cr, Mo) und [(Cp * Ga) 3 M(CO) 3 ] (M = Cr, Mo, W) beobachtet. [267] Denkt man sich schließlich alle Carbonyl-Liganden durch RE(I)-Fragmente ersetzt, so gelangt man zu homoleptischen Komplexen wie Ni[InC(SiMe 3 ) 3 ] 4, [268] Ni[GaC(SiMe 3 ) 3 ] 4, [269] Ni(GaCp * ) 4 [270] und Pt[InC(SiMe 3 ) 3 ] 4. [271] und Obwohl die Verwandtschaft zu den Tetracarbonylmetall-Komplexen M(CO) 4 (M = Ni, Pt) offensichtlich ist, können diese nicht als Vorstufen für ihre Verwandten M(ER) 4 dienen, da die Substitution einer CO-Gruppe zu einer Verstärkung der verbleibenden M-CO-Bindungen führt (vide supra) und Mehrfachsubstitutionen erschwert werden. Man wählt stattdessen passende Vorläufer-Komplexe mit schwach gebundenen Liganden wie Ni(cod) 2 u. ä., die mit dem entsprechenden RE(I)-Oligomer umgesetzt werden. Tatsächlich spiegeln die für verschiedene Modellverbindungen M(EMe) 4 (M = Ni, Pd, Pt; E = B, Al, Ga, In, Tl) mit Hilfe von DFT-Methoden berechneten Bindungsenergien diesen Trend eindrucksvoll wider. So liegen die ersten Dissoziationsenergien für die M-E-Bindungen im Bereich von 19.9 kcal/mol für Pd(TlMe) 4 bis zu 83.8 kcal/mol für Ni(BMe) 4, während die Stärke der entsprechenden M-C-Bindungen lediglich den Bereich von 7.5 kcal/mol für Pd(CO) 4 bis 22.3 kcal/mol für Ni(CO) 4 abdecken. [272] Es ist daher nicht überraschend, daß die gefundenen M-E-Abstände zu den kürzesten gehören, von denen bis dato in der Literatur berichtet wurde. Schnöckel et al. synthetisierten 1994 den Übergangsmetallkomplex [(CpNi) 2 (µ²-cp * Al) 2 ], der das Cp * Al-Fragment als einen verbrückenden Zweielektronen-Liganden enthält, das somit dem CO- Liganden in [CpNi(CO)] 2 entspricht. Die Verbindung entstand durch eine Reaktion von (Cp * Al) 4 mit Cp 2 Ni und war das erste Beispiel in einer Reihe von Übergangsmetallverbindungen mit verbrückend koordinierenden RE(I)-Fragmenten. In einer echten Substitutionsreaktion verdrängt das

114 2.4 Systeme Cp N NiR(PPh 3 )/Verhalten niedervalenter Cp * E(I)-Fragmente gegenüber Cp N Ni-Komplexen 103 (Me 3 Si) 3 CGa-Fragment die beiden CO-Liganden in [CpNi(CO)] 2, wodurch sich die analoge Verbindung {CpNi[µ²-(Me 3 Si) 3 CGa]} 2 darstellen läßt. [273] Weitere Komplexe mit RE(I)- Fragmenten in verbrückenden Positionen sind [Co 2 (CO) 6 (µ²-cp * Al) 2 ], das durch die Umsetzung von Cp * Al mit [Co 2 (CO) 8 ] entsteht, [Ni 4 (µ²-cp * Ga) 2 (µ³-cp * Ga) 2 (CO) 6 ], [257] der das Erdmetallorganyl-Fragment in µ 2 - und µ 3 -verbrückender Position enthält, und {Fe 3 (CO) 9 [µ³-gasi(sime 3 ) 3 ] 2 }. [274] Diese Arbeiten wurden in unserer Arbeitsgruppe von D. Weiss im Rahmen ihrer Dissertation aufgenommen und führten unter anderem zu weiteren Vertretern dieser Verbindungsklasse: [(dcpe)pt(ecp * ) 2 ] [275] (E = Al, Ga, In) neben {(dcpe)pt[gac(sime 3 ) 3 ] 2 } und schließlich [Pt 2 (GaCp * ) 2 (µ 2 -GaCp * ) 3 ]. [276] Die Insertion niedervalenter Gruppe-13-halogenide E(I)X in Metall-X-Bindungen ist ein seit langem etablierter Syntheseweg zu M-E-Bindungen. P. Jutzi et al. zeigten unlängst, daß niedervalente Spezies Cp * E ebenfalls in diese Richtung reaktiv sind, indem es ihnen gelang, zwei Komplexe zu synthetisieren, deren Entstehung auf eine Insertion eines Cp * Ga-Fragments in eine Fe-Cl-Bindung zurückgeht (siehe Schema 37 und Abbildung 33). [277] FeCl Cp * Ga THF THF Cl 2 Ga Ga Fe Ga OC Fe OC Cl + Cp * Ga Toluol OC Fe OC Ga Cl Schema 37: Darstellung von Cp * Ga(Cp * Ga) 2 FeGaCl 2 THF und Cp * (CO) 2 FeGa(η 2 -Cp * )Cl. [277] Der Komplex Cp * Ga(Cp * Ga) 2 FeGaCl 2 THF ist durch eine Reaktion von Eisen(II)-chlorid mit drei Äquivalenten Cp * Ga zugänglich. Als Triebkraft dieser Reaktion wird die Entstehung eines 18-Valenzelektronen-Komplexes mit dem Eisenatom als Zentrum erwägt, die die Ableitung des folgenden hypothetischen Mechanismus erlaubt (siehe Schema 38): Die anfängliche Koordination

115 2.4 Systeme Cp N NiR(PPh 3 )/Verhalten niedervalenter Cp * E(I)-Fragmente gegenüber Cp N Ni-Komplexen 104 eines einzelnen Cp * Ga-Fragments an das Eisenzentrum (I) wird gefolgt von einer Insertion desselbigen in eine der Fe-Cl-Bindungen (II). Ein Cp * /Cl-[1, 2] 2 -Austausch (III) mit einer anschließenden σ/π Umlagerung des Cp * -Liganden unter Verdrängung zweier weiterer Liganden (IV) ergibt schließlich Cp * Ga(Cp * Ga) 2 FeGaCl 2 THF, in dem sämtliche Cp * -Liganden η 5 -gebunden sind. [277] Cp * Insertion L n (Cp * Ga)FeCl 2 L n Fe Ga Cl Cl I II L = THF, Cp * Ga Cp * /Cl-Austausch L n-2 (π Cp * )Fe-GaCl 2 IV σ/π-umlagerung σ-cp * L n Fe Ga Cl Cl III Schema 38: Postulierter Reaktionsablauf der Bildung von Cp * Ga(Cp * Ga) 2 FeGaCl 2 THF. [277] Eine Insertion ohne weitere Umlagerung wurde in der Reaktion von Cp * (CO) 2 FeCl, einem elektronisch abgesättigten 18-Valenzelektronen-Komplex, mit einem Äquivalent Cp * Ga beobachtet: Hier endet der Reaktionspfad bei Schritt II (vgl. Schema 38) und Cp * (CO) 2 FeGa(η 2 -Cp * )Cl (siehe Schema 37) konnte isoliert und umfassend charakterisiert werden. Die Festkörperstruktur Cp * (CO) 2 FeGa(η 2 -Cp * )Cl (siehe Abbildung 33) zeigt, daß der Cp * -Ligand am Gallium im festen Zustand lediglich η 2 -gebunden ist, während 1 H und 13 C

116 2.4 Systeme Cp N NiR(PPh 3 )/Verhalten niedervalenter Cp * E(I)-Fragmente gegenüber Cp N Ni-Komplexen 105 NMR-Messungen belegen, daß diese starre Zuordnung durch haptotropische Umlagerungen in Lösung aufgehoben wird. Cl Cl Ga Fe Cl Ga Fe Ga Ga Abbildung 33: Festkörperstrukturen der Verbindungen Cp * Ga(Cp * Ga) 2 FeGaCl 2 THF und Cp * (CO) 2 FeGa(η 2 -Cp * )Cl. [277] In diesem Zusammenhang war es interessant, im Rahmen dieser Arbeit das Reaktionsverhalten von Cp N NiI 20 und Cp N NiMes 45 gegenüber Cp*E-Liganden (E = Al, Ga) zu prüfen. Während sämtliche Umsetzungen mit Cp * Al durchweg unzufriedenstellend verliefen und keine identifizierbaren Produkte bzw. Produktzusammensetzung ergaben, konnte bei Verwendung des weicheren Cp * Ga-Liganden in einer Umsetzung mit Cp N NiI 20 das Dimer [Cp N Ni(µ²-Cp * Ga)] 2 55 neben Cp * GaI 2 isoliert und identifiziert werden (Schema 39). Cp * Ga + (Cp * Toluol Ni I Ga) 6 Ni - Cp * Ni GaI 2 NMe Ga 2 Me 2 N(CH 2 ) Cp * (CH 2 ) 2 NMe 2 Schema 39: Redoxreaktion zwischen Cp N NiI 20 und Cp * Ga unter Bildung von [Cp N Ni(µ²-Cp * Ga)] 2 55.

117 2.4 Systeme Cp N NiR(PPh 3 )/Verhalten niedervalenter Cp * E(I)-Fragmente gegenüber Cp N Ni-Komplexen 106 Dies bestätigt die bereits oben erwähnten Ergebnisse von W. Uhl et al., die über Substitution der beiden CO-Gruppen in der Umsetzung von [CpNi(CO)] 2 mit {[(Me 3 Si) 3 CGa] 4 } unter Bildung von {CpNi[µ²-(Me 3 Si) 3 CGa]} 2 berichteten. [273] Offenbar ist die Bildung dieser verbrückten Spezies so bevorzugt, daß Cp * Ga gegenüber Cp N NiI 20 einmal als Reduktionsmittel wirkt, um den Übergang zu Ni(I) zu ermöglichen, und gleichzeitig durch sein Fähigkeit zur verbrückenden Koordination die Bildung des Dimers 55 unterstützt. beobachtet. Analog zu seiner Stammverbindung [Cp N Ni(CO)] 2 33 fällt [Cp N Ni(µ²-Cp * Ga)] 2 55 als zähflüssiges, tiefrotes Öl an, daß sich als bemerkenswert temperaturbeständig erweist. Daß RE(I)-Fragmente auch zur Insertion in bereits bestehende Ni-Ni- Bindungen befähigt sind, zeigen die Beobachtungen von W. Uhl in Experimenten mit [CpNi(CO)] 2 und [(Me 3 Si) 3 CIn] 4. [273] Je nach stöchiometrischem Verhältnis tritt die Insertion unter Entstehung von Komplex {[CpNi(CO)] 2 [(Me 3 Si) 3 CIn]}, in dem sich das Indandiyl-Fragment in die Ni-Ni-Bindung unter Erhalt der Ni-CO-Bindungen schiebt, in Konkurrenz zur Substitution und damit zur Entstehung von {CpNi[(Me 3 Si) 3 CIn]} 2. Die sich daraus ergebenden denkbaren Reaktionstypen für die Reaktion zwischen Cp N NiMes 45 und Cp * Ga sind in Schema 40 dargestellt. Ni + (Cp * Ga) 6 NMe 2 45 (CH 2 ) 2 NMe 2 Ga Ni Ni NMe 2 Ga Schema 40: Prinzipiell mögliche Reaktionstypen zwischen Cp N NiMes 45 und Cp * Ga. Wird Cp N NiMes 45 mit Cp * Ga im Verhältnis 1:1 umgesetzt, so wäre es prinzipiell denkbar, daß das RGa(I)-Fragment entweder den Amino-Donor der Seitenkette verdrängt oder z. B. in die Ni-C-

118 2.4 Systeme Cp N NiR(PPh 3 )/Verhalten niedervalenter Cp * E(I)-Fragmente gegenüber Cp N Ni-Komplexen 107 Bindung unter Bildung einer Ni-Ga-Bindung insertiert. Die erste Möglichkeit würde die Nähe und die Isolobalität der RE(I)-Fragmente zu anderen σ-donoren wie Aminen oder Phosphanen belegen, während der zweite Reaktionsweg formal einer oxidativen Addition einer Ni-C-Bindung an ein niedervalentes RE(I)-Fragment entspräche. Bei Durchführung dieser Reakion in n-pentan bzw. n-hexan konnten aus den analytischen Daten jedoch keinerlei Schlüße hinsichtlich der in Schema 40 dargestellten Alternativen gezogen werden, da der Reaktionsansatz starker, unkontrollierter Zersetzung unterlag. Eine Bildung von [Cp N Ni(µ²-Cp * Ga)] 2 55, wie sie in der Reaktion zwischen Cp N NiI 20 und Cp * Ga beobachtet wurde (vide supra), kann jedoch definitiv ausgeschlossen werden.

119 2.4 Systeme Cp N NiR(PPh 3 )/Verhalten niedervalenter Cp * E(I)-Fragmente gegenüber Cp N Ni-Komplexen Zusammenfassung Ausgehend von literaturbekannten Vorschriften für die Synthese von CpNiCl(PPh 3 ) gelang die Darstellung der Verbindung Cp N NiCl(PPh 3 ) 53 durch die Reaktion von Cp N 2Ni mit (Ph 3 P) 2 NiCl 2. Die Darstellung des Komplexes Cp N Ni(PPh 3 )GeCl 3 konnte durch Umsetzung von Cp N NiCl(PPh 3 ) 53 mit CsGeCl 3 erreicht werden. Die Insertion eines Sn(II)-Salzes in die Ni-Cl-Bindung jedoch, die im Fall CpNi(PR 3 )SnCl 3 noch möglich ist, gelingt mit Cp N NiCl(PPh 3 ) 53 nicht. Da es prinzipiell möglich ist, niedervalente Gruppe-13-Verbindungen wie Cp * E in Metall-X- Bindungen (E = Al, Ga; X = Halogenid etc.) zu insertieren, wurde das Reaktionsverhalten von Cp N NiI 20 und Cp N NiMes 45 gegenüber Cp*E-Liganden (E = Al, Ga) geprüft. Alle Umsetzungen mit Cp * Al verliefen erfolglos, wohingegen die Verwendung des weicheren Cp * Ga-Liganden in einer Umsetzung mit Cp N NiI 20 das Dimer [Cp N Ni(µ²-Cp * Ga)] 2 55 ergab. Die Umsetzungen von Cp N NiMes 45 mit Cp * Ga im Verhältnis 1:1 verliefen ebenfalls unter starker Zersetzung und erlaubten keinen Aufschluß darüber, ob das RGa(I)-Fragment unter Koordination an das Nickelzentrum den Amino-Donor der Seitenkette verdrängen oder z. B. in die Ni-C-Bindung unter Bildung einer Ni-Ga-Bindung insertieren kann.

120 3 Experimenteller Teil Experimenteller Teil 3.1 Allgemeine Arbeitstechniken Alle Umsetzungen mit metallorganischen Verbindungen wurden unter rigorosem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in ausgeheizten Glasapparaturen (Schlenkrohr-, Vakuum-Linie- und Glove-Box- Techniken) durchgeführt. Alle Apparaturen wurden vor Benutzung im Hochvakuum ausgeheizt und mit Inertgas gespült. Als Inertgase wurden nachgereinigter und getrockneter Stickstoff bzw. Argon verwendet (Reinigung und Trocknung über BASF-Kupferkatalysator und Molekularsieb 4 Å). Geschlossene Apparaturen wurden über Rückschlagventile an die Abgasleitung angeschlossen. Tieftemperaturreaktionen wurden im Aceton/Trockeneis- bzw. im Aceton/N 2 -Bad durchgeführt. Trocknung, Sublimation bzw. Destillation der Verbindungen erfolgte im Hochvakuum (Öldrehschieberpumpe der Fa. Edwards, p < mbar bzw. Turbomolekularpumpe der Fa. Edwards, p < 10 5 mbar). Weitere Details zur Arbeitstechnik finden sich in der Literatur. [278] Schenkelfrittentechnik Zur Synthese einiger hochempfindlicher Verbindungen wurde eine leicht vereinfachte Schenkelfrittentechnik eingesetzt. Ein schematischer Aufbau der verwendeten Apparatur ist in Abbildung 34 dargestellt. Der Reaktionsschenkel A wird in der Glovebox mit den jeweiligen Edukten befüllt, die Apparatur anschliessend über das Anschlußstück C an die Hochvakuumanlage angesetzt und sofort evakuiert. In die evakuierte Anlage wird dann in den Reaktionsschenkel A das über dem entsprechenden Trocknungsmittel gelagerte Lösungsmittel direkt einkondensiert. Ein eventuell später erforderlicher Lösungsmittelaustausch wird durch Ab- und Einkondensieren bewerkstelligt. Nach vollendeter Reaktion kann die Reaktionslösung durch Drehen der Apparatur über die Fritte D in den Schenkel E filtriert werden. Ein Rückstand kann durch Umkondensieren des Lösungsmittels gewaschen werden. Die filtrierte Reaktionslösung wird in den seitlich angesetzten Kolben F überführt. Dieser wird unter Argon-Schutzatmosphäre von der Apparatur getrennt.

121 3.1 Allgemeine Arbeitstechniken 110 Durch Anwendung dieser Arbeitstechnik kann das ansonsten unvermeidliche Einschleppen von Luft oder Feuchtigkeit signifikant reduziert werden. C F D B E A Abbildung 34: Schematische Darstellung der verwendeten Schenkelfrittenapparatur Lösungsmittel Die für präparative Arbeiten verwendeten Lösungsmittel wurden durch mehrtägiges Kochen unter Rückfluß in Umlaufapparaturen unter Verwendung der üblichen Trocknungsmittel (Tabelle 16) absolutiert, mit Argon gesättigt und über Molekularsieb 4 Å aufbewahrt. Den Lösungsmitteln Toluol, Tetrahydrofuran und Diethylether wurde Benzophenon als H 2 O-

122 3.1 Allgemeine Arbeitstechniken 111 Indikator zugesetzt. Der Trocknungsgrad aller Lösungsmittel wurde gegebenenfalls durch Titration nach Karl Fischer überprüft. Lösungsmittel Reinheitsgrad Trocknungsmittel Acetonitril z. Synthese Phosphorpentaoxid Diethylamin z. Synthese Natrium-Staub in Paraffin Diethylether chem. rein 1. Kaliumhydroxid 2. Natrium-Staub in Paraffin Methylenchlorid chem. rein Phosphorpentaoxid oder Calciumhydrid n-pentan chem. rein Natrium-Staub in Paraffin Tetrahydrofuran z. Synthese 1. Kaliumhydroxid 2. Natrium-Staub in Paraffin Toluol z. Synthese Natrium Tabelle 16: Verwendete Lösungsmittel und zugehörige Trocknungsmittel. 3.2 Routineanalysemethoden Elementaranalytik Die Elementzusammensetzung der Verbindungen wurden im mikroanalytischen Labor der Fakultät für Chemie der Ruhr-Universität Bochum (Leitung: Frau Bartholomäus) durchgeführt, wobei ein C-, H-, N-Analysenautomat vom Typ CHN-O-Rapid der Firma Heraeus mit Wärmeleitfähigkeitsdetektion eingesetzt wurde Kernresonanzspektroskopie Die Proben zur Aufnahme von Kernresonanzspektren wurden in hochreinen, deuterierten Lösungsmitteln der Firma Deutero gelöst, die zuvor auf die unter Punkt erwähnte Art und

123 3.2 Routineanalysemethoden 112 Weise getrocknet und mit Stickstoff bzw. Argon gesättigt wurden. Luft- oder feuchtigkeitsempfindlicher Proben wurden in der Glove-Box präpariert oder in abschmelzbare NMR-Rohre eingefüllt, die Lösungsmittel über die Vakuum-Linie direkt einkondensiert und die Probenbehälter am Hochvakuum abgeschmolzen. Zur Aufnahme der Spektren wurden folgende Geräte benutzt: Bruker NMR-Spektrometer DPX-250 Bruker NMR-Spektrometer DRX-400 Die Angabe der chemischen Verschiebung δ erfolgt in ppm relativ zur eingestrahlten Frequenz, wobei bei 1 H NMR-Spektren das 1 H-Restsignal des deuterierten Lösungsmittels als interner Standard verwendet wird (Tabelle 17). Alle 13 C NMR-Spektren sind, sofern nicht anders angegeben, protonenbreitbandentkoppelt. d ( 1 H NMR) d ( 13 C NMR) CDCl CD 2 Cl C 6 D d 6 -Aceton , d 8 -THF 1.73, , 67.7 Tabelle 17. Protonenrestsignale bzw. Lösungsmittelsignale der jeweiligen Solventien in ppm. Die chemischen Verschiebungen δ der 31 P NMR-Spektren beziehen sich auf einen externen Standard (85%ige Phoshorsäure), wobei sich positive Vorzeichen für die chemische Verschiebung zu niedrigem Feld bezüglich dieses Standards beziehen. Für die Angabe der Signalmultiplizitäten werden folgende Abkürzungen verwendet: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, quin = Quintett, sex = Sextett, h = Heptett, m= Multiplett, br = breit. Bei den 1 H NMR-Spektren ist außerdem die Anzahl der Protonen pro Signal angegeben. Die Werte der Kopplungskonstanten werden in Hz angegeben und sind als Beträge zu verstehen. Die Vorzeichen der Kopplungskonstanten wurden nicht bestimmt.

124 3.2 Routineanalysemethoden Infrarotspektroskopie Die IR-Spektren wurden von Lösungen der Verbindung zwischen NaCl-Fenstern an einem Perkin- Elmer 1720X FT-IR-Spektrometer aufgenommen. Die abgebildeten Spektren sind Lösungsdifferenzspektren. Die Küvette wurde im Trockenschrank bei ca. 120 C ausgeheizt und vor der Befüllung intensiv mit Inertgas gespült. Für die Angabe der Signalintensitäten werden folgende Abkürzungen verwendet: vs = sehr stark, s = stark, m = mittel, w = schwach, vw = sehr schwach, sh = Schulter Massenspektrometrie Die Massenspektren wurden an einem Varian MAT CH5 Massenspektrometer aufgenommen (EI: Elektronenstoßionisation (70 ev), Einlaß: Ofenschiffchen; FAB: Fast Atom Bombardment Ionisation). Die Probenvorbereitung wurde in der Glove-Box vorgenommen. Alle angegebenen Ionenpeaks sind positive Ionen. Zur Berechnung der Molekülionen [M + ] wurden folgende Massenzahlen verwendet: 1 H, 12 C, 14 N, 16 O, 19 F, 28 Si, 31 P, 35 Cl, 58 Ni, 127 I und 205 Tl Einkristall-Röntgenstrukturanalysen Die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse der Verbindungen 36 und 37 wurden von Herrn Dr. K. Merz, Lehrstuhl für Anorganische Chemie I der Ruhr-Universität Bochum, durchgeführt. Die Einkristall- Röntgenstrukturanalyse der Verbindungen 40, 41, 45, 47, 49 und 51 wurden von Frau Dr. M. Winter, Lehrstuhl für Anorganische Chemie II der Ruhr-Universität Bochum, durchgeführt. Die jeweiligen Meßgeräte, Meßparameter, die kristallographischen Daten und Einzelheiten zur Lösung und Verfeinerung des Datensatzes sind in Kapitel 4 zusammengestellt. [ ]

125 3.2 Routineanalysemethoden Quantentheoretische Berechnungen P. Hohenberg und W. Kohn konnten 1964 zeigen, daß alle Eigenschaften des Grundzustandes eines Mehrteilchensystems einschließlich seiner Energie durch die Einelektronendichte ρ eindeutig bestimmt sind. [282] Im Gegensatz zu Ansätzen wie z. B. dem Hartree-Fock-Verfahren, [ ] der Møller- Plesset Störungstheorie [293, 294] oder den Coupled-Cluster-Verfahren [295, 296] basiert die Dichtefunktionaltheorie damit nicht auf einer näherungsweisen Lösung der Schrödingergleichung. Die Energie E des Systems ist ein Funktional von ρ, das sich aus verschiedenen Termen zusammensetzt. Unter Vernachlässigung der Kern-Kern-Abstoßung, die klassisch behandelt werden kann, ergibt sich E[ρ] wie folgt: E [ ρ] = T[ ρ] + V [ ρ] + V [ ρ] + E [ ρ] (Gl. 1) NE C XC T ist der Term für die kinetische Energie, V NE und V C sind die Terme für die Coulomb- Wechselwirkungen der Elektronen mit den Kernen bzw. der Elektronen untereinander und E XC ein Term für die sonstigen Elektron-Elektron-Wechselwirkungen (Austausch und Korrelation). Die Gesamtelekronendichte ρ selbst kann als Summe der Einelektronendichten beschrieben werden, die sich wiederum aus den besetzten Einelektronenorbitalen {ψ i } (Kohn-Sham-Orbitale) ergeben: = n i 2 i ρ ψ (Gl. 2) Minimiert man die Energie durch Variation der Gesamtelektronendichte, so gelangt man zu einem Satz von Einelektronengleichungen, den Kohn-Sham-Gleichungen: 1 Z ρ(2) 1 2 ( ) ψ i = εiψ i 2 A 1 + dx2 + υxc A r A r (Gl. 3) 1 12 Der Austausch-Korrelationsoperator υ XC ist durch den Austausch-Korrelationsterm des Energiefunktionals E XC (ρ) gegeben: υ XC δe ( XC ρ) = (Gl. 4) δρ

126 3.2 Routineanalysemethoden 115 Da die exakte Form von E XC (ρ) nicht bekannt ist, wird der Term zumeist auf verschiedene Weisen approximiert. Eine Möglichkeit ist die Ableitung aus der Formulierung von E XC (ρ) für das homogene Elektronengas: E XC ( ρ ) dx (Gl. 5) ρε XC( ρ) 1 Dabei ist ε XC die Austausch- und Korrelationsenergie pro Elektron in einem homogenen Elektronengas der Dichte ρ. Diese Formulierung berücksichtigt also für jedes Volumenelement nur dessen eigene, lokale Elektronendichte (local density approximation LDA). Eine deutliche Verbesserung der LDA läßt sich erzielen, wenn man mit verschiedenen Dichten für die beiden möglichen Spinzustände der Elektronen arbeitet (local spin density approximation LSDA). Da derartige lokale Ansätze in Molekülberechnungen nur bedingt brauchbar sind, verwendet man bei chemischen Problemen meist Formulierungen für den Austausch-Korrelationsterm, die nicht nur von der Elektronendichte ρ, sondern auch von deren Gradienten ρ abhängen. Diese gradientenkorrigierten oder nichtlokalen Dichtefunktionale berücksichtigen somit nicht nur den lokalen Wert von ρ, sondern auch die Änderung von ρ in der Umgebung des betrachteten Volumenelements. Zu diesem Zweck wird die Formulierung von E XC (ρ) häufig in einen Austauschund Korrelationsterm aufgeteilt: NL NL NL E ( ρ) E ( ρ, ρ) = E ( ρ, ρ) + E ( ρ, ρ) (Gl. 6) XC XC X C Ein solches Funktional wird dann durch Angabe des verwendeten Austausch- und Korrelationsfuntkionals charakterisiert. So gibt die z. B. Bezeichnung BP86 an, daß eine Kombination aus einem gradientenkorrigierten Austauschfunktional von Becke [297] und einem gradientenkorrigierten Korrelationsfunktional von Perdew [298] verwendet wurde. Darüber hinaus ist es möglich, dem Austausch-Korrelationsterm E XC mittels wählbarer Parameter den HF-Austausch E HF X beizumischen. Ein derartiges Hybridfunktional ist das 1993 von Becke [299] eingeführte, auf drei solchen Parametern beruhende B3LYP: E LDA HF LDA B88 VWN3 LYP 3 = E + c ( E E ) + c E + E + c ( E E ) (Gl. 7) B3LYP VWN XC X 0 X X x X C c C C Der Parameter c 0 gibt die Mischung zwischen HF- und lokalem Austausch an, dem, festgelegt durch c x, außerdem eine Korrektur zum lokalen Austausch aus dem Austauschfunktional von Becke

127 3.2 Routineanalysemethoden 116 beigemischt wird. Der letzte Parameter c c bestimmt die Mischung aus lokalem und nichtlokalem Korrelationsfunktional. Die Dichtefunktionaltheorierechnungen wurden unter Verwendung des 3-Parameter-Ansatzes für das Austausch-Korrelations-Funktional (B3LYP) von Becke durchgeführt. [299] Für Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff wurden 6-31G(d) Allelektronenbasissätze benutzt, [ ] für Phosphor und Silicium der McLean-Chandler (12s, 9p) (631111,52111) Basissatz [305, 306] und für Nickel der Wachters-Hay Allelektronenbasissatz [307, 308] (3d und 1f Polarisationsfunktionen für Phosphor und Nickel wurden hinzugefügt). Alle Berechnungen wurden mit dem Programmpaket Gaussian98W durchgeführt. [309] Die Bindungssituation der Komplexe und Ladungsverteilungen wurden unter Verwendung der von Weinhold entwickelten NBO-Methode (natural bond orbital) analysiert. [310]

128 3.3 Verwendete Abkürzungen Verwendete Abkürzungen acac acetylacetonato t Bu tert.-butyl-rest; (-C(CH 3 ) 3 ) CI Chemische Ionisation Cp Cyclopentadienyl-Rest; (η 5 -C 5 H 5 ) Cp N [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-Rest (η 5 -C 5 H 4 (CH 2 ) 2 N(CH 3 ) 2 ) Cp * Pentamethylcyclopentadienyl-Rest; (η 5 -C 5 (CH 3 ) 5 ) Cp *N {1-[2-(N, N-Dimethylamino)ethyl)]}(2,3,4,5-tetramethyl)cyclopentadienyl-Rest; (η 5 - C 5 (CH 3 ) 4 CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 ) Cp O [2-(Methoxy)ethyl]cyclopentadienyl-Rest; (η 5 -C 5 H 4 (CH 2 ) 2 OCH 3 ) Me 3 SiCp N {1-Trimethylsilyl-3-[2-(N, N-dimethylamino)ethyl]}cyclopentadienyl-Rest (η 5 -C 5 H 3 [Si(CH 3 ) 3 ][(CH 2 ) 2 N(CH 3 ) 2 ]) δ Chemische Verschiebung in ppm Do Donor EI Elektronenstoßionisation Et Ethyl-Rest; (-CH 2 CH 3 ) FAB engl.: fast atom bombardment ionisation GC/MS Gaschromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie HMPT Hexamethylphosphorsäuretriamid IR Spektroskopie mit Licht im infraroten Bereich L Ligand M Metall Me Methyl-Rest; (-CH 3 ) Mes 2,4,6-Trimethylphenyl-Rest (= Mesityl); (-C 6 H 2 (CH 3 ) 3 ) MS Massenspektrometrie NMR Kernspinresonanz (engl.: nuclear magnetic resonance ) ν CO Frequenz einer CO-Streckschwingung

129 3.3 Verwendete Abkürzungen 118 Ph Phenyl-Rest; (-C 6 H 5 ) Verwendete Abküzungen (Fortsetzung): i Pr iso-propyl-rest; (-CH(CH 3 ) 2 ) R Alkyl- oder Arylgruppen THF Tetrahydrofuran; (C 4 H 8 O) TON engl.: turn-over number

130 3.4 Arbeitsvorschriften und analytische Daten Arbeitsvorschriften und analytische Daten Ausgangsverbindungen und Reagenzien Zur Darstellung der metallorganischen Ausgangsprodukte wurden handelsübliche Basischemikalien ohne weitere Reinigung eingesetzt. Kommerziell nicht erhältliche Laborpräparate sind, versehen mit den Literaturzitaten bzw. den angewandten Arbeitsvorschriften, nachfolgend aufgelistet und wurden diesen Vorschriften entsprechend synthetisiert. (Ph 3 P) 2 NiCl 2 [311] Ni(acac) 2 [312] i Pr 3 SiPH 2 [313] [314] Ge(OH) 2 [315] CsGeCl 3 (Cp * [316] Al) 4 (Cp * [317] Ga) Synthesen der Liganden [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadien Cp N H (26) [318] Variante A: LiCp + Cl NMe 2 THF - LiCl NMe 2 26

131 3.5 Synthesen der Liganden g frisch destilliertes Cyclopentadien (0.4 mol) wird in 100 ml THF gelöst und bei 0 C mit 285 ml einer 1.6 M n-butyllithium-lösung in Hexan (0.4 mol) versetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird für 12 h unter Rückfluss erhitzt. Die so erhaltene Cyclopentadienyllithiumlösung wird bei 0 C innerhalb 1 h zu einer Lösung von 43.0 g 2-(N, N-Dimethylamino)ethylchlorid (0.4 mol) (freigesetzt aus dem Hydrochlorid mit KOH) in 150 ml THF getropft. Die Mischung wird 12 h bei Raumtemperatur und 24 h unter Rückfluß gerührt. Es fällt weißes LiCl aus. Nach Abkühlung wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Die verbleibende Suspension wird mit 100 ml Eiswasser hydrolysiert und drei Mal mit n-pentan extrahiert (100 ml, 50 ml, 50 ml). Nach Trocknen der vereinigten Pentanphasen mit MgSO 4 und Filtration, entfernt man das n-pentan am Rotationsverdampfer und destilliert das Produkt bei 0.5 Torr und 70 C Ölbadtemperatur in eine eisgekühlte Vorlage. Man erhält 43.7 g 26 (0.32 mol, 80% Ausbeute) als leicht gelbliche Flüssigkeit (Siedepunkt 46 C/0.5 Torr). Variante B: NaCp + Cl NMe 2 THF / HMPT - NaCl NMe 2 26 Zu einer Suspension von 17.2 g Natriumstaub (0.75 mol) in 250 ml THF werden bei 0 C langsam 46.3 g frisch destilliertes Cyclopentadien (0.70 mol) in 100 ml THF getropft. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird für 12 h unter Rückfluss erhitzt. Die so bereitete Cyclopentadienylnatriumlösung wird bei 0 C innerhalb 1 h zu einer Suspension von 40.3 g 2-(N, N-Dimethylamino)ethylchloridhydrochlorid (0.28 mol) in 220 ml THF und 100 ml HMPT getropft und das Reaktionsgemisch für 4 h unter Rückfluß erhitzt. Die braune Lösung wird im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe eingeengt, der Rückstand mit 800 ml Wasser hydrolysiert und die wässrige Phase mit 800 ml n-pentan extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter Wasserstrahlvakuum wird das verbleibende Öl bei 0.5 Torr und 70 C Ölbadtemperatur in eine eisgekühlte Vorlage destilliert. Man erhält 33.0 g 26 (0.24 mol, 86% Ausbeute) in Form einer farblosen Flüssigkeit (Siedepunkt 46 C/0.5 Torr).

132 3.5 Synthesen der Liganden 121 Analytische Daten für [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadien Cp N H (26): 1 H NMR ( MHz, CDCl 3, 25 C): 2 Isomere δ = 2.27, 2.28 (s, 6H, N(CH 3 ) 2 ); (m, 4H, NCH 2 CH 2 ); 2.95, 2.96 (2s, 2H, =CH-CH 2 -CR=); (m, 3H, olefin. C 5 H 5 ). 13 C{ 1 H} NMR ( MHz, CDCl 3, 25 C): 2 Isomere δ = 28.8, 29.5 (CH 2 CH 2 N); 41.7, 43.8 (=CH-CH 2 -CR=); 45.9 (N(CH 3 ) 2 ); 59.5, 60.2 (CH 2 CH 2 N); 127.0, 127.3, 131.2, 132.8, 134.2, 135.0, 145.3, (olefin. C 5 H 5 ) Trimethylsilyl-3-[2-(N, N-dimethylamino)ethyl]cyclopentadien Me 3 SiCp N H (27) [111] LiCp N + Me 3 SiCl THF - LiCl SiMe 3 NMe 2 27 Eine Lösung von 12.6 g [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadien Cp N H (91.0 mmol) in 60 ml n-pentan wird bei 0 C langsam mit 36.4 ml einer 1.6 M n-butyllithium-lösung in Hexan (91.0 mmol) versetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird 1 h gerührt, alle Lösungsmittel entfernt und der Rückstand zwei Mal mit je 50 ml n-pentan gewaschen. Der verbleibende Feststoff wird in 60 ml THF aufgenommen und bei 0 C sehr langsam mit 12.9 g Me 3 SiCl (118.3 mmol) versetzt. Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur und anschliessender Filtration werden alle organischen Lösungsmittel entfernt und das verbleibende Öl einer fraktionierten Destillation am Vakuum unterworfen. Man erhält 9.7 g 27 (46.4 mmol, 51% Ausbeute) in Form einer farblosen Flüssigkeit (Siedepunkt 60 C/0.5 Torr).

133 3.5 Synthesen der Liganden 122 Analytische Daten für 1-Trimethylsilyl-3-[2-(N, N-dimethylamino)ethyl] cyclopentadien Me 3 SiCp N H (27): 1 H NMR ( MHz, CDCl 3, 25 C): δ = 0.03 (s, 9H, Si(CH 3 ) 3 ); 2.30 (s, 6H, N(CH 3 ) 2 ); (m, 4H, NCH 2 CH 2 ); 3.30 (s, 1H, =CH-CHR-CH=); (m, 3H, olefin. C 5 H 4 ). 13 C{ 1 H} NMR ( MHz, CDCl 3, 25 C): δ = -1.7 (Si(CH 3 ) 3 ); 28.7 (CH 2 CH 2 N); 45.8 (N(CH 3 ) 2 ); 51.6 (=CH-CHR-CH=); 60.1 (CH 2 CH 2 N); 128.2, 132.4, 134.4, (olefin. C 5 H 4 ) [2-(Methoxy)ethyl]cyclopentadien Cp O H (25) [151] LiCp + Cl OMe THF - LiCl OMe g frisch destilliertes Cyclopentadien (0.4 mol) wird in 100 ml THF gelöst und bei 0 C mit 285 ml einer 1.6 M n-butyllithium-lösung in Hexan (0.4 mol) versetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Die so erhaltene Cyclopentadienyllithiumlösung wird bei 0 C innerhalb 1 h zu einer Lösung von 39.4 g 2-(Methoxy)ethylchlorid (0.4 mol) in 150 ml THF getropft. Die Mischung wird 12 h bei Raumtemperatur und 24 h unter Rückfluß gerührt. Es fällt weißes LiCl aus. Nach Abkühlung wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Die verbleibende Suspension wird mit 100 ml Eiswasser hydrolysiert und drei Mal mit n-pentan extrahiert (100 ml, 50 ml, 50 ml). Nach Trocknen der vereinigten Pentanphasen mit MgSO 4 und Filtration, entfernt man das n-pentan am Rotationsverdampfer und destilliert das Produkt bei 0.5 Torr und 70 C Ölbadtemperatur in eine eisgekühlte Vorlage. Man erhält 10.1 g 25 (0.08 mol, 20% Ausbeute) als leicht gelbliche Flüssigkeit (Siedepunkt ca. 35 C/0.5 Torr).

134 3.5 Synthesen der Liganden 123 Analytische Daten für [2-(Methoxy)ethyl]cyclopentadien Cp O H (25): 1 H NMR ( MHz, CDCl 3, 25 C): 2 Isomere δ = (m, 2H, OCH 2 CH 2 ); 3.39 (s, 3H, OCH 3 ); 2.95, 2.99 (2s, 2H, =CH-CH 2 -CR=); (m, 2H, OCH 2 CH 2 ); (m, 3H, olefin. C 5 H 5 ). MS(EI): m/z (%) = 124 (60) [M + ], 109 (5) [M + - CH 3 ], 91 (80) [C 5 H 5 CH 2 CH 2 + ], 79 (100) [C 5 H 5 CH 2 + ], 65 (35) [C 5 H 5 + ]. 3.6 Synthese von Cp N Tl(I) (42) (CH 2 ) 2 NMe 2 Cp N H + TlOEt Toluol - EtOH Tl 42 n Zu einer Lösung von 1.02 g [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadien (7.45 mmol) in 60 ml Toluol wird bei Raumtemperatur langsam 1.69 g TlOEt (6.78 mmol) in 15 ml Toluol getropft, wobei sich die Lösung sofort gelb färbt. Nach weiteren 5 h Rühren bei Raumtemperatur wird filtriert und das Lösungsmittel vollständig entfernt. Man erhält 2.30 g des Produkts 42 in Form farbloser, schuppiger Kristalle (6.78 mmol, 100% Ausbeute). Analytische Daten für [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-thallium(I) (42): 1 H NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = 2.05 (s, 6H, N(CH 3 ) 2 ); 2.32 (t, 2H, NCH 2 CH 2 ); 2.67 (t, 2H, NCH 2 CH 2 ); 6.28 (m, 2H, C 5 H 4 ); 6.45 (m, 2H, C 5 H 4 ). 13 C{ 1 H} NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = 27.0 (NCH 2 CH 2 ); 43.5 (N(CH 3 ) 2 ); 60.8 (NCH 2 CH 2 ); (o-c 5 H 4 ); (m-c 5 H 4 ); kein Signal für i-c 5 H 4 detektiert.

135 3.6 Synthese von Cp N Tl(I) (42) 124 MS(FAB): m/z (%): 546 (55) [Cp N Tl 2 + ], 341 (5) [M + ], 205 (17) [Tl + ], 136 (19) [Cp N+ ], 58 (100) [CH 2 N(CH 3 ) 2 + ]. EA berechnet für C 9 H 14 NTl (340.60): C, 31.74; H, 4.14; N, Gefunden: C, 32.30; H, 4.70; N, Synthesen der donorfunktionalisierten Cyclopentadienylnickeliodide Verbindungen des Typs RCp Do 2Ni (30-32) [319] Variante A: nur anwendbar auf 30 (R = H, Do = NMe 2 ) (CH 2 ) 2 NMe 2 2 Cp N Li + NiBr 2 THF - 2 LiBr Ni (CH 2 ) 2 NMe 2 30 Zu einer Lösung von {[2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl}lithium (hergestellt aus 2.75 g [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadien (20.0 mmol) und 12.5 ml einer 1.6 M n-butyllithium- Lösung in Hexan (20.0 mmol) in 100 ml THF bei -78 C) gibt man bei -78 C eine entsprechend vorgekühlte THF-Suspension von 2.19 g NiBr 2 (10.0 mmol). Man rührt noch 30 min bei dieser Temperatur. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wird die Suspension so lange gerührt bis sich eine tiefgrüne Färbung einstellt. Das Lösungsmittel wird entfernt und der zurückgebliebene dunkle Feststoff mit n-pentan extrahiert. Nach Abdestillieren des n-pentans wird das Rohprodukt bei einer Ölbadtemperatur von 140 C und einem Druck von ca Torr mittels einer Turbomolekularpumpe sublimiert. Man erhält 1.20 g 30 (3.6 mmol, 36% Ausbeute) in Form eines grünen, zähflüssigen Öls.

136 3.7 Synthesen der donorfunktionalisierten Cyclopentadienylnickeliodide 125 Variante B: (CH 2 ) 2 Do 2 RCp Do H + NiBr 2 Et 2 NH - 2 Et 2 NH 2 + Br - R R Ni (CH 2 ) 2 Do 30: Do = NMe 2, R = H 31: Do = NMe 2, R = Me 3 Si 32: Do = OMe, R = H 2.19 g NiBr 2 (10.0 mmol) werden in ca. 40 ml Diethylamin suspendiert und 20.0 mmol des donorfunktionalisierten Cyclopentadiens RCp Do H zugeben. Die Suspension wird für 36 h bei 45 C gerührt und anschliessend vom Lösungsmittel befreit. Nach dreimaliger Extraktion des Rückstandes mit je 50 ml n-pentan und Abdestillieren des Lösungsmittels fallen die Produkte als grüne, zähflüssige Öle in Ausbeuten zwischen 50-65% an. Analytische Daten für Bis{[2-(N, N-dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl}nickel(II) (30): MS(EI): m/z (%) = 330 (0.7) [M + ], 136 (1.4) [Cp N+ ], 58 (100) [CH 2 N(CH 3 ) 2 + ]. Analytische Daten für Bis{1-trimethylsilyl-3-[2-(N, N-dimethylamino)ethyl] cyclopentadienyl}nickel(ii) (31): MS(FAB): m/z (%) = 474 (0.3) [M + ], 266 (4) [(H 3 C) 3 SiCp N Ni + ], 208 (2) [(H 3 C) 3 SiCp N+ ], 73 (15) [(H 3 C) 3 Si + ], 58 (100) [CH 2 N(CH 3 ) 2 + ]. EA: Da das ölige Produkt stets verunreinigt und eine zerstörungsfreie Reinigung nicht möglich war, konnten keine zufriedenstellende Elementaranalysen erhalten werden (siehe Abschnitt 2.1.2).

137 3.7 Synthesen der donorfunktionalisierten Cyclopentadienylnickeliodide 126 Analytische Daten für Bis{[2-(methoxy)ethyl]cyclopentadienyl}nickel(II) (32): MS(EI): m/z (%) = 304 (15) [M + ], 181 (7) [Cp O Ni + ], 124 (70) [Cp O+ ], 45 (100) [CH 2 OCH 3 + ]. EA: Da das ölige Produkt stets verunreinigt und eine zerstörungsfreie Reinigung nicht möglich war, konnten keine zufriedenstellende Elementaranalysen erhalten werden (siehe Abschnitt 2.1.2) Verbindungen des Typs [RCp Do (CO)Ni] 2 (33-35) [320] Ni (CH 2 ) 2 Do (CH 2 ) 2 Do Ni(CO) 4 / Toluol Do(CH 2 ) 2 Ni O C C O Ni (CH 2 ) 2 Do 33: Do = NMe 2, R = H 34: Do = NMe 2, R = Me 3 Si 35: Do = OMe, R = H Zu einer Lösung von 4.0 mmol des entsprechenden donorfunktionalisierten Nickelocen-Derivates RCp Do 2Ni in 40 ml Toluol gibt man 1.1 ml Ni(CO) 4 (8.0 mmol) und erhitzt 1 h auf C. Man läßt abkühlen und entfernt das Lösungsmittel am Vakuum. Das Rohprodukt wird zwei Mal mit je 40 ml n-pentan extrahiert. Man erhält das jeweilige Produkt nach Entfernen des Lösungsmittels in quantitativer Ausbeute als tiefrotes Öl. Analytische Daten für Bis{(carbonyl){[2-(N, N-dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl}}- nickel(i) (33): 1 H NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = 2.25 (s, 12H, N(CH 3 ) 2 ); (2m, br, 2 4H, NCH 2 CH 2 ); 5.21 (br, 4H, C 5 H 4 ); 5.29 (br, 4H, C 5 H 4 ). 13 C{ 1 H} NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = 26.6 (NCH 2 CH 2 ); 47.0 (N(CH 3 ) 2 ); 61.3 (NCH 2 CH 2 ); 94.2, 95.2 (tert. C 5 H 4 ); (C ipso in C 5 H 4 ); (CO).

138 3.7 Synthesen der donorfunktionalisierten Cyclopentadienylnickeliodide 127 IR (ν CO [cm 1 ], THF): 1884 (terminale CO), 1839 (µ 2 -CO). MS (CI): m/z (%): 389 (42) [M + - 2(CO)], 388 (24) [Cp N 2Ni 2 + ], 330 (100) [M + - Ni(CO) 2 ], 222 (42) [Cp N (CO)Ni + ], 194 (2) [Cp N Ni + ], 136 (1) [Cp N+ ]. Analytische Daten für Bis{(carbonyl){1-trimethylsilyl-3-[2-(N, N-dimethylamino)ethyl] cyclopentadienyl}}-nickel(i) (34): 1 H NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = 0.05 (s, 18H, Si(CH 3 ) 3 ); 2.27 (s, 12H, N(CH 3 ) 2 ); (2m, br, 2 4H, NCH 2 CH 2 ); (2m, 8H, C 5 H 3 ). 13 C{ 1 H} NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = -1.6 (Si(CH 3 ) 3 ); 29.3 (NCH 2 CH 2 ); 46.0 (N(CH 3 ) 2 ); 60.9 (NCH 2 CH 2 ); 133.2, (tert. C 5 H 4 ); (C ipso in C 5 H 4 ); kein Signal für CO detektiert. IR (ν CO [cm 1 ], THF): 1891 (terminale CO), 1841 (µ 2 -CO). MS (FAB): m/z (%): 266 (4) [Me 3 SiCp N Ni + ], 207 (3) [Me 3 SiCp N+ ], 73 (30) [(H 3 C) 3 Si + ], 58 (100) [CH 2 N(CH 3 ) 2 + ]. EA: Da das ölige Produkt stets verunreinigt und eine zerstörungsfreie Reinigung nicht möglich war, konnten keine zufriedenstellende Elementaranalysen erhalten werden (siehe Abschnitt 2.1.2). Analytische Daten für Bis{(carbonyl){[2-(methoxy)ethyl]cyclopentadienyl}}-nickel(I) (35): 1 H NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = 2.63 (t, 4H, OCH 2 CH 2 ); 3.20 (s, 6H, OCH 3 ); 3.46 (t, 4H, OCH 2 CH 2 ); 5.20, 5.30 (m, 6H, olefin. C 5 H 3 ). 13 C{ 1 H} NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = 32.1 (OCH 2 CH 2 ); 55.3 (OCH 3 ); 75.4 (OCH 2 CH 2 ); 97.4, 98.6 (tert. C 5 H 3 ); (C ipso in C 5 H 3 ); (CO). IR (ν CO cm 1, THF): 1888 (terminale CO), 1841 (µ 2 -CO).

139 3.7 Synthesen der donorfunktionalisierten Cyclopentadienylnickeliodide 128 MS (EI): m/z (%): 362 (0.6) [M + - 2(CO)], 304 (90) [Cp O CpNi 2 + ], 181 (50) [Cp O Ni + ], 124 (60) [Cp O+ ], 79 (50) [C 5 H 4 CH 2 + ], 45 (100) [CH 2 OCH 3 + ]. EA: Da das ölige Produkt stets verunreinigt und eine zerstörungsfreie Reinigung nicht möglich war, konnten keine zufriedenstellende Elementaranalysen erhalten werden (siehe Abschnitt 2.1.2) Verbindungen des Typs RCp Do NiI (20 und 36) [95] Do(CH 2 ) 2 Ni O C C O Ni (CH 2 ) 2 Do I 2 / THF - 2 CO Ni NMe 2 R I 20: Do = NMe 2, R = H 36: Do = NMe 2, R = Me 3 Si Zu einer Lösung von 2.0 mmol der Bis[(carbonyl)cyclopentadienyl]-nickel(I) Verbindung in 40 ml THF wird bei -78 C sehr langsam eine Lösung von 0.51 g Iod in 20 ml THF zugetropft. Nach 1 h Rühren bei dieser Temperatur wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und noch ca. 2 h bis zum fast völligen Verschwinden der ν CO Banden im IR weitergerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand solange mit n-pentan (jeweils ca. 40 ml) gewaschen, bis die Waschlösung farblos ist, und der dann verbleibende Feststoff drei Mal mit je 40 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolphasen werden stark eingeengt und die Lösung für 12 h bei -30 C gelagert. Nach Trennung von der Mutterlauge werden die Produkte als tiefviolette, kristalline Pulver isoliert (Ausbeuten variieren zwischen 20-50%).

140 3.7 Synthesen der donorfunktionalisierten Cyclopentadienylnickeliodide 129 Analytische Daten für [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-nickel(II)-iodid (20): 1 H NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = (2m, br, 2 2H, NCH 2 CH 2 ); 2.05 (s, 6H, N(CH 3 ) 2 ); 4.50 (br, 4H, C 5 H 4 ). 13 C{ 1 H} NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = 68.6 (C 5 H 4 ); keine weiteren Signale detektiert. MS (EI): m/z (%): 321 (10) [M + ], 58 (100) [CH 2 N(CH 3 ) 2 + ]. Analytische Daten für {1-Trimethylsilyl-3-[2-(N, N-dimethylamino)ethyl] cyclopentadienyl}-nickel(ii)-iodid (36): 1 H NMR ( MHz, d 6 -Aceton, 25 C): δ = 0.28 (s, 9H, Si(CH 3 ) 3 ); (2m, br, 2 2H, NCH 2 CH 2 ); 2.47 (s, 6H, N(CH 3 ) 2 ); (2m, 8H, C 5 H 3 ). 13 C{ 1 H} NMR ( MHz, d 6 -Aceton, 25 C): keine Signale detektiert. MS (FAB): m/z (%): 393 (3) [M + ], 266 (5) [Me 3 SiCp N Ni + ], 207 (7) [Me 3 SiCp N+ ], 136 (25) [Cp N+ ], 73 (50) [(H 3 C) 3 Si + ], 58 (100) [CH 2 N(CH 3 ) 2 + ]. EA berechnet für C 12 H 22 INNiSi (393.99): C, 36.58; H, 5.63; N, Gefunden C, 34.78; H, 5.24; N, 3.25.

141 3.8 Synthesen kationischer Komplexe [Cp N Ni(L)] + PF 6 - und [Cp N Ni(L) 2 ] + PF Synthesen kationischer Komplexe [Cp N Ni(L)] + PF 6 - und [Cp N Ni(L) 2 ] + PF {[2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl (triphenylphosphino)}-nickel(ii)-hexafluorophosphat (40) Ni I 1.Tl[PF 6 ] / THF 2.PPh 3 / THF - TlI Ni PPh 3 PF 6 NMe 2 NMe mg [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-nickel(II)-iodid (0.31 mmol) werden in 10 ml THF gelöst, auf -78 C gekühlt und 109 mg Tl[PF 6 ] (0.31 mmol) zugegeben. Nach langsamem Erwärmen auf -40 C und fortgesetztem Rühren für ca. 1 h bis zum Verschwinden der violetten Farbe und dem Auftreten der gelben Farbe des augefallenen TlI, werden 170 mg PPh 3 (0.65 mmol) zugegeben. Die nun tiefrote Suspension wird noch für 30 min bei Raumtemperatur gerührt, das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand zwei Mal mit je 10 ml Toluol gewaschen. Extraktion mit Aceton und Lagerung der stark eingeengten Lösungen bei -30 C ergibt 84 mg 40 in Form tiefroter, plättchenförmiger Kristalle (0.14 mmol, 44% Ausbeute). Analytische Daten für {[2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl (triphenylphosphino)}-nickel(ii)-hexafluorophosphat (40): 1 H NMR ( MHz, d 6 -Aceton, 25 C): δ = 2.13 (s, 9H, N(CH 3 ) 2 ); (t, 4H, NCH 2 CH 2 ); 4.32 (m, br, 4H, C 5 H 4 ); (m, 15H, P(C 6 H 5 ) 3 ). 13 C{ 1 H} NMR ( MHz, d 6 -Aceton, 25 C): δ = 25.6 (NCH 2 CH 2 ); 53.2 (N(CH 3 ) 2 ); 78.0 (NCH 2 CH 2 ); 87.4 (o-c 5 H 4 ); (m-c 5 H 4 ); (i-c 5 H 4 ); (P(C 6 H 5 ) 3 ).

142 3.8 Synthesen kationischer Komplexe [Cp N Ni(L)] + PF 6 - und [Cp N Ni(L) 2 ] + PF P{ 1 H} NMR ( MHz, d 6 -Aceton, 25 C): δ = (h, PF 6 ); 29.9 (s, P(C 6 H 5 ) 3 ). MS(FAB): m/z (%): 456 (37) [Cp N Ni(PPh 3 ) + ], 194 (11) [Cp N Ni + ], 136 (83) [Cp N+ ]. EA berechnet für C 27 H 29 F 6 NNiP 2 (602.16): C, 53.85; H, 4.85; N, Gefunden: C, 53.14; H, 4.84; N, {[2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-[1,2- bis(dimethylphosphino)ethan]}-nickel(ii)-hexafluorophosphat (41) Ni NMe 2 I 1.Tl[PF 6 ] / THF 2.dmpe / THF - TlI NMe 2 Ni PF 6 Me 2 P PMe mg [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-nickel(II)-iodid (0.31 mmol) werden in 10 ml THF gelöst, auf -78 C gekühlt und 109 mg Tl[PF 6 ] (0.31 mmol) zugegeben. Nach langsamem Erwärmen auf -40 C und fortgesetztem Rühren für ca. 1 h bis zum Verschwinden der violetten Farbe und dem Auftreten der gelben Farbe des augefallenen TlI, werden 48 mg Bis(dimethylphosphino)ethan (0.31 mmol) zugegeben. Die hellrote Suspension wird noch für 30 min bei Raumtemperatur gerührt, das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand zwei Mal mit je 10 ml Toluol gewaschen. Extraktion mit Aceton und Lagerung der stark eingeengten Lösungen bei -30 C ergibt 94 mg 41 in Form roter Kristalle (0.19 mmol, 60% Ausbeute). Analytische Daten für {[2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-[1,2- bis(dimethylphosphino)ethan]}-nickel(ii)-hexafluorophosphat (41):

143 3.8 Synthesen kationischer Komplexe [Cp N Ni(L)] + PF 6 - und [Cp N Ni(L) 2 ] + PF H NMR ( MHz, d 6 -Aceton, 25 C): δ = 1.78 (m, 4H, CH 2 PMe 2 ); 1.79 (d, 6H, P(CH 3 ) 2 ); 2.47 (m, 4H, NCH 2 CH 2 ); 5.49 (m, 4H, C 5 H 4 ). 13 C{ 1 H} NMR ( MHz, d 6 -Aceton, 25 C): δ = 16.5 (P(CH 3 ) 2 ); 26.5 (NCH 2 CH 2 ); 28.2 (CH 2 PMe 2 ); 45.1 (N(CH 3 ) 2 ); 61.0 (NCH 2 CH 2 ); 91.1 (o-c 5 H 4 ); 91.8 (m-c 5 H 4 ); kein Signal für i-c 5 H 4 detektiert. 31 P{ 1 H} NMR ( MHz, d 6 -Aceton, 25 C): δ = (PF 6 ); 57.0 (CH 2 PMe 2 ). MS(FAB): m/z (%): 344 (100) [Cp N Ni(dmpe) + ], 329 (5) [Cp N Ni(dmpe) + - CH 3 ], 208 (10) [Ni(dmpe) + ], 136 (27) [Cp N+ ], 120 (6) [dmpe - 2CH 3 + ], 89 (7) [Me 2 PCH 2 CH 2 + ]. EA berechnet für C 15 H 30 F 6 NNiP 3 (490.01): C, 36.77; H, 6.17; N, Gefunden: C, 37.01; H, 5.36; N, Synthesen neutraler Komplexe Cp N NiR und [Cp N NiR] {[2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-(2,4,6- trimethylphenyl)}-nickel(ii) (45) Ni NMe 2 I + MesMgBr THF - MgBrI Ni NMe Bei -78 C werden 0.95 ml einer 0.65M Lösung MesMgBr in THF (0.62 mmol) zu einer Lösung von 200 mg [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-nickel(II)-iodid (0.62 mmol) in 20 ml THF getropft. Die Mischung wird auf Raumtemperatur erwärmt, wobei die tiefviolette Farbe bei ca. -40 C in ein tiefes Rot umschlägt und gleichzeitig unlösliches, weißes MgBrI ausfällt. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand mit 20 ml

144 3.9 Synthesen neutraler Komplexe Cp N NiR und [Cp N NiR] n-pentan extrahiert. Die auf ein Volumen von ca. 5 ml konzentrierte Lösung wird für 24 h bei 5 C gelagert. Abtrennung der Mutterlauge liefert 146 mg 45 als tiefrote, prismenförmige Kristalle (0.47 mmol, 75% Ausbeute). Analytische Daten für {[2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-(2,4,6- trimethylphenyl)}-nickel(ii) (45): 1 H NMR ( MHz, d 6 -Aceton, 25 C): δ = 1.37 (t, 2H, NCH 2 CH 2 ); 1.85 (s, 6H, N(CH 3 ) 2 ); 2.02 (t, 2H, NCH 2 CH 2 ); 2.52 (s, 3H, p-ch 3 ); 3.51 (s, 6H, o-ch 3 ); 4.69 (s, 2H, C 5 H 4 ); 6.22 (s, 2H, C 5 H 4 ); 7.07 (s, 2H, C 6 H 2 ). 13 C{ 1 H} NMR ( MHz, d 6 -Aceton, 25 C): δ = 21.2 (p-ch 3 ); 25.7 (NCH 2 CH 2 ); 29.3 (o-ch 3 ); 52.1 (N(CH 3 ) 2 ); 76.7 (NCH 2 CH 2 ); 82.2 (o-c 5 H 4 ); 99.1 (m-c 5 H 4 ); (i-c 5 H 4 ); (i-c 6 H 2 ); (m-c 6 H 2 ); (p-c 6 H 2 ); (o-c 6 H 2 ). MS(FAB): m/z (%): 313 (100) [M + ], 194 (21) [Cp N Ni + ], 136 (61) [Cp N+ ], 120 (10) [Mes + ]. EA berechnet für C 18 H 25 NNi (314.09): C, 68.83; H, 8.02; N, Gefunden: C, 68.49; H, 8.71; N, {(Acetylacetonato)[2-(N, N-dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl}- nickel(ii) (37) Cp N Li + Ni(acac) 2 THF - Li(acac) Ni O O NMe 2 37 Eine Lösung von {[2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl}lithium (hergestellt aus 0.69 g [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadien (5.0 mmol) und 2.5 ml einer 1.6 M n-butyllithium- Lösung in Hexan (5.0 mmol) in 10 ml THF bei -0 C) wird bei -15 C zu einer Lösung von 1.28 g

145 3.9 Synthesen neutraler Komplexe Cp N NiR und [Cp N NiR] Ni(acac) 2 (5.0 mmol) in 30 ml n-pentan und 10 ml THF getropft. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und für 12 h weitergerührt, wobei sich grüne Lösung nach braun verfärbt. Alle Lösungsmittel werden am Vakuum entfernt, der Rückstand drei Mal mit je 25 ml n-pentan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen stark eingeengt. Nach 48 h bei -20 C erhält man 0.73 g 37 in Form rotbrauner, quaderförmiger Kristalle (2.5 mmol, 50% Ausbeute). Analytische Daten für {(Acetylacetonato)[2-(N, N-dimethylamino)ethyl] cyclopentadienyl}- nickel(ii) (37): 1 H NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = 0.39 (s, 6H, H 3 CC(O)CHC(O)CH 3 ); (2m, br, 2 2H, NCH 2 CH 2 ); 1.65 (s, 6H, N(CH 3 ) 2 ); 3.66 (br, 4H, C 5 H 4 ); kein Signal für H 3 CC(O)CHC(O)CH 3 detektiert. 13 C{ 1 H} NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = 1.9 (H 3 CC(O)CHC(O)CH 3 ); (H 3 CC(O)CHC(O)CH 3 ); (H 3 CC(O)CHC(O)CH 3 ); keine weiteren Signale detektiert. MS (FAB): m/z (%): 487 (10) [Cp N 2Ni 2 (acac) + ], 330 (100) [Cp N 2Ni + ], 293 (68) [M + ], 194 (92) [Cp N Ni + ]. EA berechnet für C 14 H 21 NNiO 2 (294.02): C, 57.19; H, 7.20; N, Gefunden: C, 57.04; H, 7.53; N, Bis{[2-(N, N-dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-m -tris(1- methylethyl)silylphosphido-nickel(ii)} (47) Me 2 N(CH 2 ) 2 H Si i Pr 3 2 Ni NMe 2 20 I + 2 i Pr 3 SiPHLi THF - 2 LiI Ni i Pr3 Si P Ni P H 47 (CH 2 ) 2 NMe 2

146 3.9 Synthesen neutraler Komplexe Cp N NiR und [Cp N NiR] ml einer Lösung von i Pr 3 SiPHLi (hergestellt aus 340 mg I Pr 3 SiPH 2 (1.8 mmol) und 0.7 ml einer 1.6 M n-butyllithium-lösung in Hexan (1.8 mmol) in 20 ml THF bei -0 C) werden bei -78 C zu einer Lösung von 179 mg [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-nickel(II)-iodid (0.36 mmol) in 20 ml THF getropft. Das braune Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h weitergerührt. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird der verbleibende Feststoff zwei Mal mit 20 ml n-pentan extrahiert, die vereinigten Pentanphasen stark eingeengt und für 48 h bei -20 C im Kühlschrank gelagert. Auf diesem Wege lassen sich 380 mg 47 als braune, quaderförmige Kristalle isolieren (0.5 mmol, 56% Ausbeute). Analytische Daten für Bis{[2-(N, N-dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-m-tris(1- methylethyl)silylphosphido-nickel(ii)} (47): 1 H NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = 0.42 (br, 6H, SiCH(CH 3 ) 3 ); 1.43 (br, 36H, SiCH(CH 3 ) 3 ), 2.41 (s, 12H, N(CH 3 ) 2 ); (2m, br, 2 4H, NCH 2 CH 2 ); (br, 8H, C 5 H 4 ); kein Signal für PH detektiert. 13 C{ 1 H} NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = 1.6 (SiCH(CH 3 ) 3 ); 19.9 (SiCH(CH 3 ) 3 ); 28.9 (CH 2 CH 2 N); 45.6 (N(CH 3 ) 2 ); 61.4 (CH 2 CH 2 N); 87.8, 90.1, 91.0 (C 5 H 4 ). MS (FAB): m/z (%): 136 (18) [Cp N+ ], 58 (100) [CH 2 N(CH 3 ) 2 + ], 43 (15) [ i Pr + ]. EA berechnet für C 36 H 72 N 2 Ni 2 P 2 Si 2 (768.48): C, 56.27; H, 9.44; N, Gefunden: C, 56.39; H, 8.83; N, {(Trichlorogermanio)[2-(N, N-dimethylamino)ethyl] cyclopentadienyl}-nickel(ii) (48)

147 3.9 Synthesen neutraler Komplexe Cp N NiR und [Cp N NiR] Ni I THF + CsGeCl 3 Ni - CsI GeCl 3 NMe 2 NMe mg [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-nickel(II)-iodid (0.31 mmol) werden in 10 ml THF gelöst, auf -78 C gekühlt und mit einer Lösung von 97 mg CsGeCl 3 (0.31 mmol) in 10 ml THF versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt, für 1 h gerührt und anschließend filtriert. Die stark eingeengte Lösung wird für 12 h bei 20 C gelagert. 80 mg von Verbindung 48 lassen sich als feines, braunes Pulver isolieren (0.21 mmol, 66% Ausbeute). Analytische Daten für {(Trichlorogermanio)[2-(N, N-dimethylamino)ethyl] cyclopentadienyl}-nickel(ii) (48): 1 H NMR ( MHz, d 8 -THF, 25 C): δ = 1.77 (s, 6H, N(CH 3 ) 2 ); (2m, br, 4H, NCH 2 CH 2 ); (m, 4H, C 5 H 4 ). 13 C{ 1 H} NMR ( MHz, d 8 -THF, 25 C): δ 27.8 (CH 2 CH 2 N); 48.0 (N(CH 3 ) 2 ); 63.4 (CH 2 CH 2 N); 90.2, 91.2; (C 5 H 4 ). MS(FAB): m/z (%): 194 (4) [Cp N Ni + ], 136 (28) [Cp N+ ], 58 (100) [CH 2 N(CH 3 ) 2 + ]. EA berechnet für C 9 H 14 Cl 3 GeNNi (373.88): C, 28.91; H, 3.77; N, Gefunden: C, 29.89; H, 3.70; N, {(Allyl)[2-(N, N-dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl}-nickel(II) (46)

148 3.9 Synthesen neutraler Komplexe Cp N NiR und [Cp N NiR] Ni I THF + AllylMgBr Ni - MgBrI NMe 2 NMe Bei -78 C werden 2.00 ml einer 0.4M Lösung von Allylmagnesiumbromid in Diethylether (0.80 mmol) zu einer Lösung von 150 mg [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienylnickel(II)-iodid (0.47 mmol) in 20 ml THF getropft. Die Mischung wird auf Raumtemperatur erwärmt, wobei sich die tiefviolette Farbe merklich aufhellt. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abgezogen, der Rückstand drei Mal mit je 20 ml n-hexan gewaschen und mit 20 ml Toluol extrahiert. Nach Abdestillieren der Lösungsmittel in vacuo verbleiben 100 mg 46 als violettes, zähes Öl (0.42 mmol, 90% Ausbeute). Analytische Daten für {(Allyl)[2-(N, N-dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl}-nickel(II) (46): 1 H NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = 1.36 (t, 2H, NCH 2 CH 2 ); 1.55 (m, 2H, syn-h); 2.28 (s, 6H, N(CH 3 ) 2 ); 2.63 (t, 2H, NCH 2 CH 2 ); 2.84 (m, 2H, anti-h); 3.94 (s, 4H, C 5 H 4 ); 5.37 (m, 1H, sym-h). 13 C{ 1 H} NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = 25.4 (NCH 2 CH 2 ); 40.9 (allyl. C1/C3), 45.3 (N(CH 3 ) 2 ); 70.2 (NCH 2 CH 2 ); 87.6 (o-c 5 H 4 ); 89.9 (m-c 5 H 4 ); 91.9 (allyl. C2); (i-c 5 H 4 ). MS (FAB): m/z: 236 (19) [M + ], 194 (27) [Cp N Ni + ], 136 (74) [Cp N+ ], 58 (90) [CH 2 N(CH 3 ) 2 + ]. EA berechnet für C 12 H 19 NNi (235.98): C, 61.08; H, 8.12; N, Gefunden: C, 57.82; H, 6.44; N, Das verunreinigte Produkt war auch durch vermehrtes Umkristallisieren nicht in reiner Form zugänglich {[2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl(phthalimidato)}-

149 3.9 Synthesen neutraler Komplexe Cp N NiR und [Cp N NiR] nickel(ii) (51) Ni NMe 2 I O Et 2 NH + NH Ni - 2 Et 2 NH + 2 I - O NMe 2 O N O mg [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-nickel(II)-iodid (0.62 mmol) und 120 mg Phthalimid (0.81 mmol) werden vermengt und ca. 20 ml Diethylamin aufkondensiert. Nach dem Auftauen wird auf Raumtemperatur erwärmt und die Reaktionslösung 1 h auf 40 C erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand zwei Mal mit je 20 ml n-pentan gewaschen und mit 20 ml Toluol extrahiert. Nach Einengen der Extraktionslösung und deren Lagerung bei 30 C erhält man 170 mg 51 als mikrokristallines, hellbraunes Pulver (0.50 mmol, 81% Ausbeute). Analytische Daten für {[2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl (phthalimidato)}- nickel(ii) (51): 1 H NMR ( MHz, CD 2 Cl 2, 25 C): δ = 1.31 (t, 2H, NCH 2 CH 2 ); 2.39 (s, 6H, N(CH 3 ) 2 ); 2.91 (t, 2H, NCH 2 CH 2 ); 5.37 (s, 4H, C 5 H 4 ); 7.26, 7.86 (2m, 4H, C 6 H 4 ). 13 C{ 1 H} NMR ( MHz, CD 2 Cl 2, 25 C): δ = (C3, C6 im Phtalimidato-Rest); (C4, C5 im Phtalimidato-Rest); (C2a, C6a im Phtalimidato-Rest); (CO); keine weiteren Signale detektiert. IR (ν CO [cm 1 ], THF): 1650 (CO). MS(FAB): m/z (%): 341 (5) [M + ], 327 (4) [M + - CH], 281 (8) [M + - CH 2 N(CH 3 ) 2 ], 194 (7) [Cp N Ni + ], 136 (73) [Cp N+ ], 58 (100) [CH 2 N(CH 3 ) 2 + ].

150 3.9 Synthesen neutraler Komplexe Cp N NiR und [Cp N NiR] EA berechnet für C 17 H 18 N 2 NiO 2 (341.03): C, 59.87; H, 5.32; N, Gefunden: C, 57.87; H, 5.38; N, 8.30.

151 3.9 Synthesen neutraler Komplexe Cp N NiR und [Cp N NiR] {[2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl(maleimidato)}- nickel(ii) (52) Variante A: Ni NMe 2 20 I O O THF + N - Li + Ni N - LiI O NMe 2 O mg [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-nickel(II)-iodid (0.78 mmol) werden in 20 ml THF gelöst, auf -78 C gekühlt und mit einer Lösung von Maleimidatolithium (hergestellt aus 78 mg Maleimid (0.80 mmol) und 0.5 ml einer 1.6 M n-butyllithium-lösung in Hexan (0.80 mmol) in 10 ml THF bei -0 C) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt, für eine weitere Stunde gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Extraktion mit 10 ml Toluol, Filtration und Einengen der anfallenden Lösung ergibt nach 12 h Lagerung bei 20 C 200 mg von Verbindung 52 als feines, hellbraunes Pulver (0.69 mmol, 89% Ausbeute). Variante B: Ni NMe 2 I O Et 2 NH + NH Ni Et 2 NH 2 I - O NMe 2 N O O mg [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-nickel(II)-iodid (0.93 mmol) und 91 mg Maleimid (0.93 mmol) werden vermengt und ca. 30 ml Diethylamin aufkondensiert. Nach dem Auftauen wird auf Raumtemperatur erwärmt und die Reaktionslösung für 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels in vacuo wird der rote Rückstand zwei Mal mit je

152 3.9 Synthesen neutraler Komplexe Cp N NiR und [Cp N NiR] ml n-pentan gewaschen und zwei Mal mit je 20 ml Toluol extrahiert. Nach Abdestillieren des Toluols in vacuo erhält man 250 mg 52 in Form eines braunen Feststoffs (0.86 mmol, 92% Ausbeute). Analytische Daten {[2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl(maleimidato)}- nickel(ii) (52): 1 H NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = 1.44 (t, 2H, NCH 2 CH 2 ); 2.23 (s, 6H, N(CH 3 ) 2 ); 2.98 (t, 2H, NCH 2 CH 2 ); 4.90 (s, 4H, C 5 H 4 ); 6.20, 6.48 (2d, 2H, -CH=CH-). 13 C{ 1 H} NMR ( MHz, CD 2 Cl 2, 25 C): δ = 21.8 (NCH 2 CH 2 ); 41.8 (N(CH 3 ) 2 ); (-CH=CH-); keine weiteren Signale detektiert. IR (ν CO [cm 1 ], THF): 1645 (CO). MS(FAB): m/z (%): 290 (6) [M + ], 194 (9) [Cp N Ni + ], 136 (50) [Cp N+ ], 96 (27) [C 4 H 2 NO 2 + ], 58 (100) [CH 2 N(CH 3 ) 2 + ]. EA berechnet für C 13 H 16 N 2 NiO 2 (290.97): C, 53.66; H, 5.54; N, Gefunden: C, 48.36; H, 5.31; N, Da das ölige Produkt stets verunreinigt und eine zerstörungsfreie Reinigung nicht möglich war, konnten keine zufriedenstellende Elementaranalysen erhalten werden.

153 3.9 Synthesen neutraler Komplexe Cp N NiR und [Cp N NiR] {(Carbazolato)[2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl}- nickel(ii) (49) Ni I THF + N - Li + Ni - LiI N NMe 2 NMe mg [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-nickel(II)-iodid (0.62 mmol) werden in 20 ml THF gelöst, auf -78 C gekühlt und langsam mit einer Lösung von Lithiumcarbazolat (hergestellt aus 120 mg Carbazol (0.72 mmol) und 0.45 ml einer 1.6 M n-butyllithium-lösung in Hexan (0.72 mmol) in 10 ml THF bei -78 C) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt, wobei die Farbe in ein tiefes Grün umschlägt, für eine weitere Stunde gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Extraktion mit 10 ml Toluol, Filtration und Einengen der anfallenden Lösung ergibt nach 12 h Lagerung bei -30 C 160 mg von Verbindung 49 als dunkelgrüne, stäbchenförmige Kristalle (0.44 mmol, 71% Ausbeute). Analytische Daten für {(Carbazolato)[2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl}- nickel(ii) (49) 1 H NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = 0.73 (t, 2H, NCH 2 CH 2 ); 1.63 (t, 2H, NCH 2 CH 2 ); 1.67 (s, 6H, N(CH 3 ) 2 ); 4.23, 6.10 (s, 4H, C 5 H 4 ); 7.48 (2m, 2H, H4 und H7); 7.96 (2m, 2H, H3 und H8); 8.49 (2d, 2H, H2 und H9); 8.86 (2d, 2H, H5 und H6). 13 C{ 1 H} NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = 25.3 (NCH 2 CH 2 ); 51.9 (N(CH 3 ) 2 ); 72.9 (NCH 2 CH 2 ); 86.6 (o-c 5 H 4 ); 94.5 (i-c 5 H 4 ); (m-c 5 H 4 ); (C2 und C9); (C5a und C5b); (C3 und C8); (C5 und C6); (C4 und C7); (C1a und C9a).

154 3.9 Synthesen neutraler Komplexe Cp N NiR und [Cp N NiR] MS(FAB): m/z (%): 360 (7) [M + ], 330 (27) [M + - 2CH 3 ], 194 (19) [Cp N Ni + ], 167 (35) [C 12 H 8 N + ], 136 (25) [Cp N+ ], 58 (100) [CH 2 N(CH 3 ) 2 + ]. EA berechnet für C 21 H 22 N 2 Ni (361.11): C, 69.85; H, 6.14; N, Gefunden: C, 70.01; H, 6.00; N, Bis{[2-(N, N-dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-m - [(1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl)gallio]-nickel(I)} (55) 2 Ni NMe 2 I Toluol (Cp * Ga) 6 - "Cp * GaI 2 " Me 2 N(CH 2 ) 2 Ni Cp * Ga Ni Ga Cp * (CH 2 ) 2 NMe mg [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-nickel(II)-iodid (0.78 mmol) werden in 20 ml Toluol gelöst, auf -78 C gekühlt und sehr langsam mit einer Lösung von 350 mg (Cp*Ga) 6 (1.71 mmol) in 10 ml Toluol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei sich die Farbe der Lösung über braun nach orange und schließlich rot verändert. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel entfernt und der schmutzigrote Rückstand zwei Mal mit je 20 ml n-hexan extrahiert. Durch vollständiges Einengen der n-hexanfraktionen erhält man 110 mg 55 als zähes, dunkelrotes Öl (0.14 mmol, 35% Ausbeute). Analytische Daten für Bis{[2-(N, N-dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl-m- [(1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl)gallio]-nickel(I)} (55): 1 H NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = 1.95 (s, 15H, Cp-CH 3 ); 2.05 (s, 6H, N(CH 3 ) 2 ); 2.26 (t, 2H, NCH 2 CH 2 ); 2.57 (t, 2H, NCH 2 CH 2 ); 4.04 (s, 4H, C 5 H 4 ).

155 3.9 Synthesen neutraler Komplexe Cp N NiR und [Cp N NiR] C{ 1 H} NMR ( MHz, C 6 D 6, 25 C): δ = 13.5 (C 5 (CH 3 ) 5 ); 24.3 (NCH 2 CH 2 ); 47.8 (N(CH 3 ) 2 ); 64.2 (NCH 2 CH 2 ); 83.9 (o-c 5 H 4 ); 91.2 (m-c 5 H 4 ); 99.1 (i-c 5 H 4 ); (C 5 (CH 3 ) 5 ). MS (FAB): m/z: 271 (4) [Cp N 2Ni - CH 2 N(CH 3 ) 2 + ], 193 (7) [Cp N Ni + ], 136 (32) [Cp N+ ], 58 (100) [CH 2 N(CH 3 ) 2 + ]. EA berechnet für C 38 H 58 Ga 2 N 2 Ni 2 (799.71): C, 57.07; H, 7.31; N, Gefunden: C, 54.51; H, 5.76; N, Synthesen neutraler Komplexe Cp N NiR(PPh 3 ) {[2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl (triphenylphosphino)}-nickel(ii)-chlorid (53) (CH 2 ) 2 NMe 2 (CH 2 ) 2 NMe 2 Ni + (Ph 3 P) 2 NiCl 2 THF 2 Ni Cl Ph 3 P (CH 2 ) 2 NMe g Cp N 2Ni (6.64 mmol) werden in 50 ml THF gelöst, auf 0 C gekühlt und mit einer Lösung von 4.35 g (Ph 3 P) 2 NiCl 2 (6.64 mmol) in 50 ml THF bei 0 C vereinigt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird für 1 h gerührt und das Reaktionsgemisch anschließend für weitere 2 h unter Rückfluß erhitzt. Die tiefrote Lösung wird bis zur Trockene eingeengt und der Rückstand drei Mal mit je 20 ml n-pentan extrahiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels in vacuo fallen 2.90 g von Verbindung 53 als zähflüssiges, rotes Öl an (5.91 mmol, 89% Ausbeute).

156 3.10 Synthesen neutraler Komplexe Cp N NiR(PPh 3 ) 145 Analytische nickel(ii)-chlorid (53): {[2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl(triphenylphosphino)}- 1 H NMR ( MHz, CD 2 Cl 2, 25 C): δ = 0.83 (t, 2H, NCH 2 CH 2 ); 2.37 (s, 6H, N(CH 3 ) 2 ); 3.05 (t, 2H, NCH 2 CH 2 ); 4.24 (s, 4H, C 5 H 4 ); (m, 15H, P(C 6 H 5 ) 3 ). 13 C{ 1 H} NMR ( MHz, CD 2 Cl 2, 25 C): δ = 21.7 (NCH 2 CH 2 ); 42.5 (N(CH 3 ) 2 ; (P(C 6 H 5 ) 3 ); keine weiteren Signale detektiert. 31 P{ 1 H} NMR ( MHz, CD 2 Cl 2, 25 C): δ = 39.3 (s, P(C 6 H 5 ) 3 ). MS(FAB): m/z (%): 755 (0.4) [M + + PPh 3 ], 492 (31) [M + ], 456 (46) [M + - Cl], 355 (4) [(Ph 3 P)NiCl + ], 136 (87) [Cp N+ ], 58 (50) [CH 2 N(CH 3 ) 2 + ]. EA berechnet für C 27 H 29 ClNNiP (492.65): C, 65.83; H, 5.93; N, Gefunden: C, 65.10; H, 5.88; N, {(Trichlorogermanio)-[2-(N, N-dimethylamino)ethyl] cyclopentadienyl(triphenylphosphino)}-nickel(ii) (54) (CH 2 ) 2 NMe 2 (CH 2 ) 2 NMe 2 Ph 3 P Ni 53 Cl THF + CsGeCl 3 - CsCl Ph 3 P Ni GeCl mg {[2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadienyl(triphenylphosphino)}nickel(II)-chlorid (0.41 mmol) werden in 20 ml THF gelöst, auf -78 C gekühlt und mit einer Lösung von 127 mg CsGeCl 3 (0.41 mmol) in 10 ml THF versetzt. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei sich die Farbe der Lösung nach braun verändert. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand

157 3.10 Synthesen neutraler Komplexe Cp N NiR(PPh 3 ) 146 zwei Mal mit je 20 ml Toluol gewaschen. Durch Extraktion mit zwei Mal je 20 ml THF und starkes Einengen des Filtrats erhält man bei 30 C innerhalb 12 h 140 mg 54 als mikrokristallines, braunes Pulver (0.22 mmol, 54% Ausbeute). Analytische Daten für {(Trichlorogermanio)-[2-(N, N-dimethylamino)ethyl] cyclopentadienyl(triphenylphosphino)}-nickel(ii) (54): 1 H NMR ( MHz, CD 2 Cl 2, 25 C): δ = 0.93 (t, 2H, NCH 2 CH 2 ); 2.30 (s, 6H, N(CH 3 ) 2 ); 2.59 (t, 2H, NCH 2 CH 2 ); 5.20 (s, 4H, C 5 H 4 ); (m, 15H, P(C 6 H 5 ) 3 ). 13 C{ 1 H} NMR ( MHz, CD 2 Cl 2, 25 C): δ = 25.3 (NCH 2 CH 2 ); 46.7 (N(CH 3 ) 2 ; 66.6 (NCH 2 CH 2 ); (P(C 6 H 5 ) 3 ); keine Signale für C 5 H 4 detektiert. 31 P{ 1 H} NMR ( MHz, CD 2 Cl 2, 25 C): δ = 38.3 (s, P(C 6 H 5 ) 3 MS(FAB): m/z (%): 636 (2) [M + ], 456 (26) [Cp N Ni(PPh 3 ) + ], 194 (19) [Cp N Ni + ], 136 (100) [Cp N+ ]. EA berechnet für C 27 H 29 Cl 3 GeNNiP (636.16): C, 50.98; H, 4.59; N, Gefunden: C, 48.19; H, 4.48; N, 2.32.

158 4 Kristallographische Daten Kristallographische Daten Tabelle 18. Kristallographische Daten für Me 3 SiCp N NiI 36. Summenformel C 12 H 22 INNiSi Molgewicht [g/mol] Meßtemperatur [K] 203(2) Wellenlänge [Å] Raumgruppe orthorhombisch, Pbca Zellparameter [Å] bzw. [ ] a = (14), α = 90 b = (14), = 90 c = 36.51(4), γ = 90 Zellvolumen [Å 3 ] 6515(12) Z 8 Dichte (berechnet) [g/cm 3 ] F Gerät Bruker-axs-SMART Diffraktometer (Mo-K α - Strahlung, Graphit-Monochromator, ω-scan) Kristallgröße [mm 3 ] Meßbereich Θ 1.85 < θ < Beobachtete Reflexe Unabhängige Reflexe 5358 Absorptionskoeffizient [mm 1 ] Indizes -14 h k l 15 Verfeinerung Full-matrix least-squares auf F 2 "Goodness-of-fit" auf F Endgültige R Indizes [I > 2σ(I)] R1 = ; wr2 = R Indizes (alle Daten) R1 = , wr2 =

159 4 Kristallographische Daten 148 Tabelle 19. Bindungslängen (Å) für Me 3 SiCp N NiI 36. I(1)-Ni(1) 2.527(2) Ni(1)-N(1) 2.023(7) Ni(1)-C(1) 2.023(8) Ni(1)-C(2) 2.154(8) Ni(1)-C(3) 2.223(8) Ni(1)-C(4) 2.173(8) Ni(1)-C(5) 2.156(9) C(3)-C(2) 1.414(11) C(4)-C(3) 1.473(12) C(2)-C(1) 1.467(12) C(1)-C(5) 1.414(12) C(1)-C(6) 1.526(12) C(4)-C(5) 1.412(12) C(7)-C(6) 1.544(13) C(3)-Si(1) 1.889(9) C(8)-N(1) 1.506(10) N(1)-C(9) 1.509(11) N(1)-C(7) 1.510(11) Si(1)-C(12) 1.874(9) Si(1)-C(11) 1.877(9) Si(1)-C(10) 1.886(9) I(2)-Ni(2) 2.523(2) Ni(2)-N(2) 1.989(8) Ni(2)-C(13) 2.028(9) Ni(2)-C(17) 2.126(9) Ni(2)-C(16) 2.163(9) Ni(2)-C(14) 2.171(9) Ni(2)-C(15) 2.223(11) C(13)-C(17) 1.461(12) C(13)-C(18) 1.497(13) C(13)-C(14) 1.503(14) Si(2)-C(24) 1.868(10) Si(2)-C(22) 1.873(11) Si(2)-C(23) 1.877(10) Si(2)-C(16) 1.885(9) C(17)-C(16) 1.428(12) C(16)-C(15) 1.590(14) N(2)-C(20) 1.475(15) N(2)-C(21) 1.477(14) N(2)-C(19) 1.540(18) C(14)-C(15) 1.362(13) C(18)-C(19) 1.374(17)

160 4 Kristallographische Daten 149 Tabelle 20. Bindungswinkel ( ) für Me 3 SiCp N NiI 36. C(2)-C(3)-C(4) 106.0(7) C(2)-C(3)-Si(1) 125.7(6) C(4)-C(3)-Si(1) 128.3(6) C(2)-C(3)-Ni(1) 68.5(4) C(4)-C(3)-Ni(1) 68.6(4) Si(1)-C(3)-Ni(1) 126.1(4) N(1)-Ni(1)-C(1) 86.7(3) N(1)-Ni(1)-C(2) 104.6(3) C(1)-Ni(1)-C(2) 41.0(3) N(1)-Ni(1)-C(5) 111.1(3) C(1)-Ni(1)-C(5) 39.4(3) C(2)-Ni(1)-C(5) 65.4(3) N(1)-Ni(1)-C(4) 149.0(3) C(1)-Ni(1)-C(4) 65.9(3) C(2)-Ni(1)-C(4) 64.4(3) C(5)-Ni(1)-C(4) 38.1(3) N(1)-Ni(1)-C(3) 141.8(3) C(1)-Ni(1)-C(3) 66.6(3) C(2)-Ni(1)-C(3) 37.6(3) C(5)-Ni(1)-C(3) 64.9(3) C(4)-Ni(1)-C(3) 39.1(3) N(1)-Ni(1)-I(1) 102.1(2) C(1)-Ni(1)-I(1) 167.6(3) C(2)-Ni(1)-I(1) 141.2(2) C(5)-Ni(1)-I(1) 128.2(2) C(4)-Ni(1)-I(1) 103.2(2) C(3)-Ni(1)-I(1) 109.1(2) N(2)-Ni(2)-C(13) 84.8(4) N(2)-Ni(2)-C(17) 105.2(4) C(13)-Ni(2)-C(17) 41.1(3) N(2)-Ni(2)-C(16) 143.7(4) C(13)-Ni(2)-C(16) 69.1(4) C(17)-Ni(2)-C(16) 38.9(3) N(2)-Ni(2)-C(14) 109.3(4) C(13)-Ni(2)-C(14) 41.8(4) C(17)-Ni(2)-C(14) 66.9(4) C(16)-Ni(2)-C(14) 67.3(4) N(2)-Ni(2)-C(15) 145.4(3) C(13)-Ni(2)-C(15) 66.8(4) C(17)-Ni(2)-C(15) 66.3(4) C(16)-Ni(2)-C(15) 42.5(3) C(14)-Ni(2)-C(15) 36.1(4) N(2)-Ni(2)-I(2) 102.8(3) C(13)-Ni(2)-I(2) 171.0(3) C(17)-Ni(2)-I(2) 138.4(2) C(16)-Ni(2)-I(2) 106.0(3) C(14)-Ni(2)-I(2) 129.7(3) C(15)-Ni(2)-I(2) 104.4(2) C(17)-C(13)-C(18) 127.1(9) C(17)-C(13)-C(14) 106.1(8) C(18)-C(13)-C(14) 126.5(9) C(17)-C(13)-Ni(2) 73.1(5) C(18)-C(13)-Ni(2) 113.1(7) C(14)-C(13)-Ni(2) 74.2(5) C(24)-Si(2)-C(22) 109.5(5) C(24)-Si(2)-C(23) 112.2(5) C(22)-Si(2)-C(23) 109.0(5) C(24)-Si(2)-C(16) 108.5(4) C(22)-Si(2)-C(16) 109.5(5) C(23)-Si(2)-C(16) 108.1(4) C(12)-Si(1)-C(11) 112.1(4) C(12)-Si(1)-C(10) 108.9(4) C(11)-Si(1)-C(10) 108.8(4) C(12)-Si(1)-C(3) 110.7(4) C(11)-Si(1)-C(3) 106.8(4) C(10)-Si(1)-C(3) 109.4(4) C(8)-N(1)-C(9) 108.0(7) C(8)-N(1)-C(7) 110.8(7) C(9)-N(1)-C(7) 107.7(6) C(8)-N(1)-Ni(1) 109.1(5) C(9)-N(1)-Ni(1) 115.3(5) C(7)-N(1)-Ni(1) 106.0(5) C(3)-C(2)-C(1) 108.4(7) C(3)-C(2)-Ni(1) 73.8(4) C(1)-C(2)-Ni(1) 64.7(4) C(16)-C(17)-C(13) 110.8(8) C(16)-C(17)-Ni(2) 71.9(5) C(13)-C(17)-Ni(2) 65.9(5) C(5)-C(1)-C(2) 107.7(7) C(5)-C(1)-C(6) 128.4(8) C(2)-C(1)-C(6) 123.5(8) C(5)-C(1)-Ni(1) 75.4(5) C(2)-C(1)-Ni(1) 74.3(4) C(6)-C(1)-Ni(1) 110.4(6) C(5)-C(4)-C(3) 109.2(7) C(5)-C(4)-Ni(1) 70.3(5) C(3)-C(4)-Ni(1) 72.3(4) C(1)-C(5)-C(4) 107.9(8) C(1)-C(5)-Ni(1) 65.2(5) C(4)-C(5)-Ni(1) 71.6(5) C(17)-C(16)-C(15) 103.9(7) C(17)-C(16)-Si(2) 127.6(6) C(15)-C(16)-Si(2) 128.2(6) C(17)-C(16)-Ni(2) 69.2(5) C(15)-C(16)-Ni(2) 70.8(5) Si(2)-C(16)-Ni(2) 128.1(5) C(20)-N(2)-C(21) 108.8(11) C(20)-N(2)-C(19) 114.6(12) C(21)-N(2)-C(19) 104.4(12) C(20)-N(2)-Ni(2) 112.3(7) C(21)-N(2)-Ni(2) 113.1(7) C(19)-N(2)-Ni(2) 103.4(7) C(15)-C(14)-C(13) 109.8(9) C(15)-C(14)-Ni(2) 74.0(6) C(13)-C(14)-Ni(2) 64.0(5) N(1)-C(7)-C(6) 110.6(6) C(14)-C(15)-C(16) 108.5(9) C(14)-C(15)-Ni(2) 69.9(6) C(16)-C(15)-Ni(2) 66.7(5) C(1)-C(6)-C(7) 107.4(7) C(19)-C(18)-C(13) 105.0(9) C(18)-C(19)-N(2) 119.0(14)

161 4 Kristallographische Daten 150 Tabelle 21. Atomkoordinaten ( 10 4 ) und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter (Å ) für Me 3 SiCp N NiI 36. Atom x y z U(eq) [a] I(1) 7527(1) 2554(1) 2654(1) 40(1) I(2) 10536(1) 5013(1) 4113(1) 67(1) C(3) 6192(6) 4265(6) 3364(2) 32(2) Ni(1) 6167(1) 3819(1) 2776(1) 31(1) Ni(2) 11222(1) 6371(1) 4535(1) 37(1) C(13) 11929(7) 7291(7) 4896(2) 48(2) Si(2) 13319(2) 6330(2) 3926(1) 43(1) C(8) 5398(7) 3598(7) 2044(2) 47(2) Si(1) 7313(2) 4427(2) 3657(1) 35(1) N(1) 5911(5) 4399(5) 2271(2) 37(2) C(2) 5762(6) 5040(6) 3145(2) 37(2) C(17) 12370(6) 7469(7) 4538(2) 44(2) C(1) 4957(6) 4579(6) 2938(2) 36(2) C(4) 5607(6) 3330(7) 3304(2) 40(2) C(5) 4825(7) 3562(7) 3068(2) 42(2) C(16) 12739(7) 6531(6) 4388(2) 44(2) N(2) 10043(6) 7150(7) 4687(2) 66(3) C(14) 12189(7) 6206(9) 5001(2) 59(3) C(24) 12568(8) 7008(8) 3574(3) 62(3) C(10) 6989(8) 5172(7) 4084(2) 49(2) C(9) 6803(7) 4744(7) 2063(3) 49(2) C(7) 5271(7) 5331(6) 2327(2) 44(2) C(15) 12642(7) 5730(8) 4716(3) 58(3) C(11) 8208(7) 5200(7) 3382(2) 49(2) C(23) 13395(8) 4907(7) 3839(3) 67(3) C(6) 4470(7) 5102(7) 2612(2) 47(2) C(12) 7817(7) 3142(7) 3794(3) 55(3) C(18) 11263(8) 7999(8) 5101(3) 61(3) C(22) 14578(8) 6882(9) 3928(3) 76(3) C(21) 9487(10) 7568(12) 4374(4) 112(5) C(19) 10463(11) 8109(16) 4878(5) 163(10) C(20) 9384(12) 6527(13) 4916(5) 156(9) [a] U(eq) ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten U ij -Tensors.

162 4 Kristallographische Daten 151 Tabelle 22. Anisotrope Temperaturfaktoren (Å ) für Me 3 SiCp N NiI 36. Atom U 11 U 22 U 33 U 23 U 13 U 12 I(1) 41(1) 36(1) 45(1) -2(1) 7(1) 8(1) I(2) 72(1) 65(1) 65(1) -17(1) -12(1) -19(1) C(3) 29(5) 37(4) 30(4) -8(3) 6(4) 9(4) Ni(1) 31(1) 34(1) 30(1) -1(1) 1(1) 3(1) Ni(2) 38(1) 41(1) 33(1) -2(1) -2(1) 0(1) C(13) 51(7) 50(6) 42(5) -10(4) -2(5) -8(5) Si(2) 43(2) 44(1) 41(1) -7(1) 7(1) -1(1) C(8) 44(6) 56(6) 42(5) -10(4) -12(4) 1(5) Si(1) 41(2) 35(1) 28(1) 1(1) -1(1) 4(1) N(1) 33(4) 39(4) 39(4) -1(3) 0(3) -2(3) C(2) 41(5) 33(4) 37(4) -8(4) 7(4) 12(4) C(17) 54(6) 39(5) 39(5) 1(4) -4(4) -1(5) C(1) 20(5) 45(5) 42(5) -8(4) -4(4) 9(4) C(4) 40(6) 49(5) 30(4) 3(4) 7(4) 0(4) C(5) 37(6) 44(5) 46(5) -16(4) 11(4) -5(4) C(16) 42(6) 36(5) 55(6) 10(4) 20(5) 14(4) N(2) 64(6) 82(6) 51(5) -7(5) -6(5) 29(5) C(14) 41(6) 107(9 27(5) 6(5) -15(4) -26(6) C(24) 84(8) 55(6) 46(6) -6(5) 9(6) -9(6) C(10) 53(6) 56(6) 39(5) -1(4) -1(5) -2(5) C(9) 48(6) 54(6) 46(5) 5(4) -1(5) -9(5) C(7) 61(7) 32(4) 39(5) 1(4) -15(5) 0(4) C(15) 32(6) 69(7) 75(7) -36(6) 18(5) -8(5) C(11) 41(6) 64(6) 40(5) 8(4) -7(4) -8(5) C(23) 67(8) 64(7) 69(7) -7(5) 22(6) 6(6) C(6) 40(6) 47(5) 54(6) -7(4) -12(5) 14(5) C(12) 66(7) 50(6) 48(6) 3(4) -6(5) 6(5) C(18) 74(8) 61(6) 47(6) -19(5) 20(6) -14(6) C(22) 64(8) 80(8) 83(8) -13(6) 22(7) -10(7) C(21) 96(11) 126(13) 113(12) 28(10) -5(9) 53(10) C(19) 72(11) 220(2) 200(19) -150(17) -46(12) 59(13) C(20) 45(15) 139(14) 184(17) 83(13) 136(14) 64(12) Der Exponent des anisotropen Temperaturfaktors hat die Form: -2π 2 [h 2 a *2 U h k a * b * U 12 ].

163 4 Kristallographische Daten 152 Tabelle 23. Kristallographische Daten für Cp N Ni(acac) 37. Summenformel C 14 H 22 NNiO 2 Molgewicht [g/mol] Meßtemperatur [K] 203(2) Wellenlänge [Å] Raumgruppe orthorhombisch, Pnma Zellparameter [Å] bzw. [ ] a = (13), α = 90 b = (2), = 90 c = (4), γ = 90 Zellvolumen [Å 3 ] (5) Z 4 Dichte (berechnet) [g/cm 3 ] F Gerät Bruker-axs-SMART Diffraktometer (Mo-K α - Strahlung, Graphit-Monochromator, ω-scan) Kristallgröße [mm 3 ] Meßbereich Θ 2.18 < θ < Beobachtete Reflexe 1308 Unabhängige Reflexe 1308 Absorptionskoeffizient [mm 1 ] Indizes 0 h 9 0 k 13 0 l 18 Verfeinerung Full-matrix least-squares auf F 2 "Goodness-of-fit" auf F Endgültige R Indizes [I > 2σ(I)] R1 = ; wr2 = R Indizes (alle Daten) R1 = , wr2 =

164 4 Kristallographische Daten 153 Tabelle 24. Bindungslängen (Å) für Cp N Ni(acac) 37. Ni(1)-O(1) 1.984(2) Ni(1)-O(1) # (2) Ni(1)-N(1) 2.177(4) Ni(1)-C(1) 2.193(5) Ni(1)-C(2) # (3) Ni(1)-C(2) 2.217(3) Ni(1)-C(3) # (3) Ni(1)-C(3) 2.284(3) O(1)-C(10) 1.266(4) N(1)-C(8) 1.458(4) N(1)-C(9) 1.474(4) N(1)-C(7) 1.478(4) C(1)-C(2) 1.410(4) C(1)-C(2) # (4) C(1)-C(6) 1.498(7) C(2)-C(3) 1.398(5) C(3)-C(3) # (7) C(10)-C(11) 1.384(4) C(10)-C(14) 1.497(4) C(11)-C(10) # (4) C(6)-C(7) 1.525(9) Symmetrietransformation zur Erzeugung äquivalenter Atome: x,-y+½,z

165 4 Kristallographische Daten 154 Tabelle 25. Bindungswinkel ( ) für Cp N Ni(acac) 37. O(1)-Ni(1)-O(1) # (13) O(1)-Ni(1)-N(1) 95.82(10) O(1) #1 -Ni(1)-N(1) 95.82(10) O(1)-Ni(1)-C(1) (6) O(1) #1 -Ni(1)-C(1) (6) N(1)-Ni(1)-C(1) 80.59(16) O(1)-Ni(1)-C(2) # (12) O(1) #1 -Ni(1)-C(2) # (12) N(1)-Ni(1)-C(2) # (13) C(1)-Ni(1)-C(2) # (12) O(1)-Ni(1)-C(2) (12) O(1) #1 -Ni(1)-C(2) (12) N(1)-Ni(1)-C(2) (13) C(1)-Ni(1)-C(2) 37.28(12) C(2) #1 -Ni(1)-C(2) 61.55(19) O(1)-Ni(1)-C(3) # (12) O(1) #1 -Ni(1)-C(3) # (12) N(1)-Ni(1)-C(3) # (13) C(1)-Ni(1)-C(3) # (15) C(2) #1 -Ni(1)-C(3) # (13) C(2)-Ni(1)-C(3) # (13) O(1)-Ni(1)-C(3) 97.66(12) O(1) #1 -Ni(1)-C(3) (12) N(1)-Ni(1)-C(3) (13) C(1)-Ni(1)-C(3) 60.90(15) C(2) #1 -Ni(1)-C(3) 60.10(13) C(2)-Ni(1)-C(3) 36.16(13) C(3) #1 -Ni(1)-C(3) 35.13(19) C(10)-O(1)-Ni(1) 125.6(2) C(8)-N(1)-C(9) 109.0(6) C(8)-N(1)-C(7) 111.8(5) C(9)-N(1)-C(7) 107.1(5) C(8)-N(1)-Ni(1) 110.7(4) C(9)-N(1)-Ni(1) 112.9(4) C(7)-N(1)-Ni(1) 105.3(4) C(2)-C(1)-C(2) # (4) C(2)-C(1)-C(6) 125.7(2) C(2) #1 -C(1)-C(6) 125.7(2) C(2)-C(1)-Ni(1) 72.3(2) C(2) #1 -C(1)-Ni(1) 72.3(2) C(6)-C(1)-Ni(1) 110.2(3) C(3)-C(2)-C(1) 107.9(3) C(3)-C(2)-Ni(1) 74.5(2) C(1)-C(2)-Ni(1) 70.4(2) C(3) #1 -C(3)-C(2) 108.5(2) C(3) #1 -C(3)-Ni(1) 72.43(9) C(2)-C(3)-Ni(1) 69.3(2) O(1)-C(10)-C(11) 125.4(3) O(1)-C(10)-C(14) 115.3(3) C(11)-C(10)-C(14) 119.4(3) C(10)-C(11)-C(10) # (4) C(1)-C(6)-C(7) 109.3(4) N(1)-C(7)-C(6) 110.6(5) Symmetrietransformation zur Erzeugung äquivalenter Atome: x,-y+½,z

166 4 Kristallographische Daten 155 Tabelle 26. Atomkoordinaten ( 10 4 ) und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter (Å ) für Cp N Ni(acac) 37. Atom x y z U(eq) [a] Ni(1) 9579(1) (1) 40(1) O(1) 8399(3) 1273(2) 1112(1) 51(1) N(1) 7775(5) (2) 48(1) C(1) 11409(7) (3) 49(1) C(2) 11754(4) 1521(3) -103(2) 54(1) C(3) 12338(4) 1905(3) 689(2) 57(1) C(10) 7245(4) 1435(3) 1668(2) 44(1) C(11) 6668(6) (3) 48(1) C(14) 6470(5) 361(3) 2033(2) 64(1) C(6) 10467(8) (3) 66(2) C(7) 8705(10) 3053(6) -1317(4) 65(1) C(8) 7249(11) 1327(4) -815(5) 65(1) C(9) 6230(8) 3201(6) -438(5) 65(1) [a] U(eq) ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten U ij -Tensors.

167 4 Kristallographische Daten 156 Tabelle 27. Anisotrope Temperaturfaktoren (Å ) für Cp N Ni(acac) 37. Atom U 11 U 22 U 33 U 23 U 13 U 12 Ni(1) 39(1) 39(1) 42(1) 0 6(1) 0 O(1) 57(1) 41(1) 56(1) 2(1) 13(1) -2(1) N(1) 44(2) 49(2) 50(2) 0-1(2) 0 C(1) 48(3) 49(3) 49(3) 0 11(2) 0 C(2) 45(2) 50(2) 66(2) -3(2) 10(2) 6(2) C(3) 45(2) 68(2) 59(2) 9(2) 3(2) 7(2) C(10) 45(2) 49(2) 38(2) 2(2) 2(2) -7(2) C(11) 40(3) 61(3) 44(3) 0 4(2) 0 C(14) 69(3) 56(2) 66(2) 5(2) 15(2) -15(2) C(6) 76(4) 80(4) 41(3) 0 9(3) 0 Der Exponent des anisotropen Temperaturfaktors hat die Form: -2π 2 [h 2 a *2 U h k a * b * U 12 ].

168 4 Kristallographische Daten 157 Tabelle 28. Kristallographische Daten für [Cp N Ni(PPh 3 )] + PF Summenformel C 27 H 29 F 6 NNiP 2 Molgewicht [g/mol] Meßtemperatur [K] 203(2) Wellenlänge [Å] Raumgruppe monoklin, P2(1) Zellparameter [Å] bzw. [ ] a = 8.796(4), α = 90 b = (2), = (2) c = (1), γ = 90 Zellvolumen [Å 3 ] (6) Z 2 Dichte (berechnet) [g/cm 3 ] F Gerät Siemens P4 Diffraktometer (Mo-K α -Strahlung, Graphit-Monochromator, ω-scan) Kristallgröße [mm 3 ] Meßbereich Θ 2.09 < θ < Beobachtete Reflexe 2594 Unabhängige Reflexe 2431 Absorptionskoeffizient [mm 1 ] Indizes 0 h 10 0 k l 11 Verfeinerung Full-matrix least-squares auf F 2 "Goodness-of-fit" auf F Endgültige R Indizes [I > 2σ(I)] R1 = ; wr2 = R Indizes (alle Daten) R1 = , wr2 =

169 4 Kristallographische Daten 158 Tabelle 29. Bindungslängen (Å) für [Cp N Ni(PPh 3 )] + PF Ni(1)-N(1) 2.012(5) Ni(1)-C(1) 2.055(6) Ni(1)-C(4) 2.110(5) Ni(1)-C(2) 2.130(6) Ni(1)-C(5) 2.130(6) Ni(1)-C(3) 2.137(7) Ni(1)-P(1) (14) P(1)-C(21) 1.818(5) P(1)-C(41) 1.825(5) P(1)-C(31) 1.833(5) C(26)-C(25) 1.362(7) C(26)-C(21) 1.399(8) C(25)-C(24) 1.370(8) C(24)-C(23) 1.373(8) C(23)-C(22) 1.383(6) C(22)-C(21) 1.379(6) C(36)-C(31) 1.391(6) C(36)-C(35) 1.391(7) C(35)-C(34) 1.375(8) C(34)-C(33) 1.369(7) C(33)-C(32) 1.395(7) C(32)-C(31) 1.392(7) C(46)-C(45) 1.389(7) C(46)-C(41) 1.403(6) C(45)-C(44) 1.367(7) C(44)-C(43) 1.383(7) C(43)-C(42) 1.392(7) C(42)-C(41) 1.386(6) C(4)-C(5) 1.395(9) C(4)-C(3) 1.427(10) C(3)-C(2) 1.384(9) C(2)-C(1) 1.435(8) C(1)-C(5) 1.406(9) C(1)-C(6) 1.505(9) N(1)-C(9) 1.475(7) N(1)-C(8) 1.477(7) N(1)-C(7) 1.499(6) C(6)-C(7) 1.496(8) P(2)-F(4) 1.576(3) P(2)-F(3) 1.581(3) P(2)-F(6) 1.583(4) P(2)-F(5) 1.594(4) P(2)-F(1) 1.599(4) P(2)-F(2) 1.613(4)

170 4 Kristallographische Daten 159 Tabelle 30. Bindungswinkel ( ) für [Cp N Ni(PPh 3 )] + PF N(1)-Ni(1)-C(1) 84.0(2) N(1)-Ni(1)-C(4) 145.4(2) C(1)-Ni(1)-C(4) 65.8(2) N(1)-Ni(1)-C(2) 102.7(2) C(1)-Ni(1)-C(2) 40.1(2) C(4)-Ni(1)-C(2) 65.1(2) N(1)-Ni(1)-C(5) 107.0(2) C(1)-Ni(1)-C(5) 39.2(3) C(4)-Ni(1)-C(5) 38.4(3) C(2)-Ni(1)-C(5) 65.3(3) N(1)-Ni(1)-C(3) 140.5(2) C(1)-Ni(1)-C(3) 65.6(3) C(4)-Ni(1)-C(3) 39.2(3) C(2)-Ni(1)-C(3) 37.9(2) C(5)-Ni(1)-C(3) 64.7(3) N(1)-Ni(1)-P(1) (13) C(1)-Ni(1)-P(1) 169.9(2) C(4)-Ni(1)-P(1) 104.2(2) C(2)-Ni(1)-P(1) 136.1(2) C(5)-Ni(1)-P(1) 132.9(2) C(3)-Ni(1)-P(1) 106.2(2) C(21)-P(1)-C(41) 107.0(2) C(21)-P(1)-C(31) 102.4(2) C(41)-P(1)-C(31) 99.7(2) C(21)-P(1)-Ni(1) 111.7(2) C(41)-P(1)-Ni(1) 114.6(2) C(31)-P(1)-Ni(1) 119.8(2) C(25)-C(26)-C(21) 121.9(6) C(26)-C(25)-C(24) 118.9(6) C(25)-C(24)-C(23) 121.3(6) C(24)-C(23)-C(22) 119.2(6) C(21)-C(22)-C(23) 121.0(5) C(22)-C(21)-C(26) 117.7(5) C(22)-C(21)-P(1) 125.7(4) C(26)-C(21)-P(1) 116.6(4) C(31)-C(36)-C(35) 121.2(5) C(34)-C(35)-C(36) 119.9(5) C(33)-C(34)-C(35) 120.2(5) C(34)-C(33)-C(32) 120.0(5) C(31)-C(32)-C(33) 120.9(5) C(36)-C(31)-C(32) 117.7(5) C(36)-C(31)-P(1) 122.7(4) C(32)-C(31)-P(1) 119.0(4) C(45)-C(46)-C(41) 119.7(5) C(44)-C(45)-C(46) 120.8(5) C(45)-C(44)-C(43) 120.0(5) C(44)-C(43)-C(42) 120.2(5) C(41)-C(42)-C(43) 120.2(5) C(42)-C(41)-C(46) 119.1(4) C(42)-C(41)-P(1) 120.1(4) C(46)-C(41)-P(1) 120.7(4) C(5)-C(4)-C(3) 108.1(5) C(5)-C(4)-Ni(1) 71.6(4) C(3)-C(4)-Ni(1) 71.4(4) C(2)-C(3)-C(4) 108.5(7) C(2)-C(3)-Ni(1) 70.8(4) C(4)-C(3)-Ni(1) 69.4(4) C(3)-C(2)-C(1) 107.3(7) C(3)-C(2)-Ni(1) 71.3(4) C(1)-C(2)-Ni(1) 67.2(4) C(5)-C(1)-C(2) 108.0(7) C(5)-C(1)-C(6) 127.5(7) C(2)-C(1)-C(6) 123.6(7) C(5)-C(1)-Ni(1) 73.3(4) C(2)-C(1)-Ni(1) 72.8(4) C(6)-C(1)-Ni(1) 111.1(4) C(4)-C(5)-C(1) 107.8(7) C(4)-C(5)-Ni(1) 70.0(3) C(1)-C(5)-Ni(1) 67.5(4) C(9)-N(1)-C(8) 108.2(5) C(9)-N(1)-C(7) 106.7(4) C(8)-N(1)-C(7) 108.5(4) C(9)-N(1)-Ni(1) 114.8(3) C(8)-N(1)-Ni(1) 111.4(4) C(7)-N(1)-Ni(1) 107.0(4) C(7)-C(6)-C(1) 107.2(5) C(6)-C(7)-N(1) 110.5(5) F(4)-P(2)-F(3) 90.9(2) F(4)-P(2)-F(6) 91.0(2) F(3)-P(2)-F(6) 90.6(2) F(4)-P(2)-F(5) 178.7(2) F(3)-P(2)-F(5) 89.8(2) F(6)-P(2)-F(5) 90.1(2) F(4)-P(2)-F(1) 89.2(2) F(3)-P(2)-F(1) 178.9(2) F(6)-P(2)-F(1) 90.6(2) F(5)-P(2)-F(1) 90.0(2) F(4)-P(2)-F(2) 89.2(2) F(3)-P(2)-F(2) 89.3(2) F(6)-P(2)-F(2) 179.7(2) F(5)-P(2)-F(2) 89.7(2) F(1)-P(2)-F(2) 89.6(2)

171 4 Kristallographische Daten 160 Tabelle 31. Atomkoordinaten ( 10 4 ) und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter (Å ) für [Cp N Ni(PPh 3 )] + PF Atom x y z U(eq) [a] Ni(1) 9629(1) 5708(1) 3233(1) 32(1) P(1) 9357(2) 6353(1) 1264(1) 27(1) C(26) 8822(7) 4900(4) -359(6) 40(1) C(25) 8037(8) 4351(4) -1388(6) 48(2) C(24) 6588(8) 4599(4) -2276(6) 50(2) C(23) 5913(7) 5382(4) -2141(5) 45(2) C(22) 6714(6) 5929(3) -1082(5) 33(1) C(21) 8182(5) 5703(4) -176(4) 27(1) C(36) 11194(6) 6509(4) -554(5) 41(1) C(35) 12456(7) 6840(4) -945(6) 48(2) C(34) 13682(7) 7275(4) -7(6) 40(1) C(33) 13676(7) 7371(4) 1316(6) 41(2) C(32) 12401(6) 7050(3) 1706(5) 34(1) C(31) 11135(6) 6616(3) 773(5) 28(1) C(46) 8122(6) 7892(3) -136(5) 31(1) C(45) 7466(6) 8717(3) -231(5) 35(1) C(44) 7141(7) 9084(3) 863(6) 41(2) C(43) 7452(6) 8630(3) 2079(6) 35(1) C(42) 8087(6) 7797(3) 2190(5) 31(1) C(41) 8423(6) 7421(3) 1086(5) 25(1) C(4) 12129(6) 5652(5) 4191(5) 52(2) C(3) 11511(8) 6375(5) 4728(6) 56(2) C(2) 10414(8) 6075(5) 5336(6) 53(2) C(1) 10304(8) 5154(5) 5147(7) 51(2) C(5) 11448(8) 4902(5) 4524(7) 56(2) N(1) 7519(6) 5127(3) 3027(5) 40(1) C(6) 8973(7) 4613(5) 5351(7) 59(2) C(7) 7431(7) 4979(4) 4443(5) 49(2) C(8) 7407(9) 4280(4) 2335(7) 66(2) C(9) 6098(5) 5643(5) 2290(5) 49(2) P(2) 5717(2) 7692(1) 5706(2) 41(1) F(1) 6125(5) 8628(2) 6393(4) 73(1) F(2) 3997(5) 8048(2) 4773(3) 61(1) F(3) 5282(5) 6774(2) 5006(4) 63(1) F(4) 4947(4) 7436(2) 6846(3) 57(1) F(5) 6468(5) 7968(3) 4543(3) 79(1) F(6) 7406(4) 7340(3) 6614(3) 73(1) [a] U(eq) ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten U ij -Tensors.

172 4 Kristallographische Daten 161 Tabelle 32. Anisotrope Temperaturfaktoren (Å ) für [Cp N Ni(PPh 3 )] + PF Atom U 11 U 22 U 33 U 23 U 13 U 12 Ni(1) 30(1) 33(1) 34(1) 8(1) 11(1) 5(1) P(1) 27(1) 24(1) 28(1) 0(1) 9(1) 2(1) C(26) 40(4) 34(3) 51(4) 0(3) 21(3) -2(3) C(25) 62(5) 26(3) 65(4) -12(3) 31(4) -9(3) C(24) 79(5) 40(4) 42(3) -18(3) 35(4) -32(4) C(23) 49(4) 50(4) 29(3) 1(3) 2(3) -16(3) C(22) 32(3) 27(3) 37(3) -1(2) 8(2) -6(2) C(21) 32(3) 21(2) 32(2) 1(3) 17(2) 0(3) C(36) 32(3) 54(4) 39(3) -7(3) 15(3) -4(3) C(35) 48(4) 64(4) 40(3) -2(3) 25(3) -7(3) C(34) 31(3) 38(3) 57(4) -1(3) 21(3) -2(3) C(33) 30(3) 34(3) 52(4) 1(3) 4(3) 1(3) C(32) 26(3) 31(3) 42(3) 3(2) 6(3) 3(2) C(31) 29(3) 22(3) 31(3) 2(2) 7(2) 1(2) C(46) 36(3) 29(3) 25(3) 2(2) 8(2) 1(3) C(45) 37(3) 30(3) 33(3) 10(2) 5(3) 1(3) C(44) 45(4) 21(3) 54(4) -1(3) 10(3) 2(3) C(43) 38(3) 29(3) 42(3) -6(3) 18(3) 1(3) C(42) 30(3) 29(3) 32(3) -2(2) 8(2) -6(3) C(41) 19(3) 23(3) 31(3) 0(2) 4(2) 0(2) C(4) 31(3) 77(5) 44(3) 21(4) 8(3) 11(4) C(3) 46(4) 77(5) 36(4) 7(4) 0(3) -9(4) C(2) 44(4) 89(6) 26(3) -4(3) 11(3) -7(4) C(1) 40(4) 71(5) 43(4) 23(4) 13(3) 9(4) C(5) 43(4) 64(5) 62(5) 29(4) 20(4) 20(4) N(1) 41(3) 34(3) 48(3) 7(2) 19(2) -1(2) C(6) 50(4) 74(5) 59(4) 33(4) 27(3) 14(4) C(7) 47(4) 55(4) 51(4) 18(3) 26(3) 7(3) C(8) 87(6) 38(4) 92(5) -11(4) 58(5) -22(4) C(9) 23(3) 66(4) 57(3) 16(4) 11(2) -1(4) P(2) 53(1) 41(1) 30(1) -1(1) 12(1) -3(1) F(1) 92(3) 58(2) 71(3) -25(2) 29(2) -26(2) F(2) 76(3) 46(2) 47(2) 0(2) 0(2) 12(2) F(3) 69(3) 39(2) 73(2) -13(2) 11(2) 0(2) F(4) 61(2) 63(2) 50(2) 15(2) 24(2) 6(2) F(5) 113(4) 90(3) 50(2) -5(2) 46(2) -34(3) F(6) 43(2) 121(4) 51(2) -11(2) 8(2) 7(2) Der Exponent des anisotropen Temperaturfaktors hat die Form: -2π 2 [h 2 a *2 U h k a * b * U 12 ].

173 4 Kristallographische Daten 162 Tabelle 33. Kristallographische Daten für [Cp N Ni(dmpe)] + PF Summenformel C 15 H 30 F 6 NNiP 3 Molgewicht [g/mol] Meßtemperatur [K] 203(2) Wellenlänge [Å] Raumgruppe orthorombisch, Pna2(1) Zellparameter [Å] bzw. [ ] a = (6), α = 90 b = (4), = 90 c = (6), γ = 90 Zellvolumen [Å 3 ] 2125(2) Z 4 Dichte (berechnet) [g/cm 3 ] F Gerät Siemens P4 Diffraktometer (Mo-K α -Strahlung, Graphit-Monochromator, ω-scan) Kristallgröße [mm 3 ] Meßbereich Θ 2.01 < θ < Beobachtete Reflexe 2580 Unabhängige Reflexe 2580 Absorptionskoeffizient [mm 1 ] Indizes 0 h k 0 0 l 12 Verfeinerung Full-matrix least-squares auf F 2 "Goodness-of-fit" auf F Endgültige R Indizes [I > 2σ(I)] R1 = ; wr2 = R Indizes (alle Daten) R1 = , wr2 =

174 4 Kristallographische Daten 163 Tabelle 34. Bindungslängen (Å) für [Cp N Ni(dmpe)] + PF Ni(1)-C(4) 2.049(8) Ni(1)-C(2) 2.068(9) Ni(1)-C(3) 2.090(7) Ni(1)-P(1) 2.121(2) Ni(1)-P(2) 2.128(2) Ni(1)-C(5) 2.139(7) Ni(1)-C(1) 2.144(7) P(1)-C(12) 1.799(8) P(1)-C(13) 1.803(8) P(1)-C(10) 1.815(6) P(2)-C(15) 1.794(8) P(2)-C(11) 1.805(7) P(2)-C(14) 1.814(8) C(1)-C(5) 1.376(10) C(1)-C(2) 1.453(10) C(1)-C(6) 1.489(11) C(2)-C(3) 1.397(11) C(3)-C(4) 1.393(11) C(4)-C(5) 1.446(10) N(1)-C(7) 1.456(9) N(1)-C(8) 1.457(9) N(1)-C(9) 1.474(12) C(10)-C(11) 1.529(10) C(6)-C(7) 1.517(12) P(3)-F(4) 1.485(6) P(3)-F(5) 1.508(5) P(3)-F(3) 1.538(6) P(3)-F(6) 1.542(6) P(3)-F(1) 1.572(5) P(3)-F(2) 1.600(6)

175 4 Kristallographische Daten 164 Tabelle 35. Bindungswinkel ( ) für [Cp N Ni(dmpe)] + PF C(4)-Ni(1)-C(2) 66.7(3) C(4)-Ni(1)-C(3) 39.3(3) C(2)-Ni(1)-C(3) 39.3(3) C(4)-Ni(1)-P(1) 97.6(2) C(2)-Ni(1)-P(1) 155.1(3) C(3)-Ni(1)-P(1) 116.6(2) C(4)-Ni(1)-P(2) 170.6(3) C(2)-Ni(1)-P(2) 104.5(2) C(3)-Ni(1)-P(2) 131.5(2) P(1)-Ni(1)-P(2) 89.37(7) C(4)-Ni(1)-C(5) 40.3(3) C(2)-Ni(1)-C(5) 65.7(3) C(3)-Ni(1)-C(5) 65.7(3) P(1)-Ni(1)-C(5) 115.4(2) P(2)-Ni(1)-C(5) 140.7(2) C(4)-Ni(1)-C(1) 65.9(3) C(2)-Ni(1)-C(1) 40.3(3) C(3)-Ni(1)-C(1) 65.8(3) P(1)-Ni(1)-C(1) 151.8(2) P(2)-Ni(1)-C(1) 110.0(2) C(5)-Ni(1)-C(1) 37.5(3) C(12)-P(1)-C(13) 104.9(3) C(12)-P(1)-C(10) 104.9(4) C(13)-P(1)-C(10) 105.4(4) C(12)-P(1)-Ni(1) 117.7(3) C(13)-P(1)-Ni(1) 115.2(3) C(10)-P(1)-Ni(1) 107.8(2) C(15)-P(2)-C(11) 104.8(4) C(15)-P(2)-C(14) 104.1(3) C(11)-P(2)-C(14) 105.3(4) C(15)-P(2)-Ni(1) 120.7(3) C(11)-P(2)-Ni(1) 107.0(2) C(14)-P(2)-Ni(1) 113.7(3) C(5)-C(1)-C(2) 107.6(7) C(5)-C(1)-C(6) 129.1(7) C(2)-C(1)-C(6) 123.1(8) C(5)-C(1)-Ni(1) 71.1(4) C(2)-C(1)-Ni(1) 67.0(5) C(6)-C(1)-Ni(1) 131.1(6) C(3)-C(2)-C(1) 107.7(7) C(3)-C(2)-Ni(1) 71.2(5) C(1)-C(2)-Ni(1) 72.7(5) C(2)-C(3)-C(4) 108.4(7) C(2)-C(3)-Ni(1) 69.5(5) C(4)-C(3)-Ni(1) 68.7(5) C(3)-C(4)-C(5) 107.9(7) C(3)-C(4)-Ni(1) 71.9(5) C(5)-C(4)-Ni(1) 73.2(4) C(1)-C(5)-C(4) 108.0(7) C(1)-C(5)-Ni(1) 71.5(4) C(4)-C(5)-Ni(1) 66.5(4) C(7)-N(1)-C(8) 111.7(6) C(7)-N(1)-C(9) 107.3(7) C(8)-N(1)-C(9) 108.6(7) C(11)-C(10)-P(1) 106.7(5) C(10)-C(11)-P(2) 108.7(5) C(1)-C(6)-C(7) 115.7(7) N(1)-C(7)-C(6) 115.6(7) F(4)-P(3)-F(5) 96.0(6) F(4)-P(3)-F(3) 173.1(6) F(5)-P(3)-F(3) 90.3(5) F(4)-P(3)-F(6) 89.6(6) F(5)-P(3)-F(6) 174.1(5) F(3)-P(3)-F(6) 84.0(5) F(4)-P(3)-F(1) 91.0(3) F(5)-P(3)-F(1) 92.4(3) F(3)-P(3)-F(1) 91.5(3) F(6)-P(3)-F(1) 89.3(4) F(4)-P(3)-F(2) 89.6(4) F(5)-P(3)-F(2) 87.2(4) F(3)-P(3)-F(2) 88.0(4) F(6)-P(3)-F(2) 91.1(4) F(1)-P(3)-F(2) 179.3(3)

176 4 Kristallographische Daten 165 Tabelle 36. Atomkoordinaten ( 10 4 ) und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter (Å ) für [Cp N Ni(dmpe)] + PF Atom x y z U(eq) [a] Ni(1) 8717(1) 8446(1) 1288(1) 29(1) P(1) 8723(1) 10115(1) 1269(3) 29(1) P(2) 7465(1) 8469(1) 909(2) 34(1) C(1) 9209(4) 6951(6) 723(8) 35(2) C(2) 8929(5) 6974(7) 2098(9) 48(2) C(3) 9388(5) 7716(6) 2788(8) 50(2) C(4) 9880(5) 8229(6) 1872(8) 45(2) C(5) 9791(4) 7711(6) 594(8) 39(2) N(1) 9951(3) 6435(4) -2090(6) 45(2) C(14) 6860(4) 8166(7) 2365(9) 55(2) C(15) 7041(4) 7674(6) -393(8) 47(2) C(12) 9212(5) 10780(6) 2629(8) 41(2) C(13) 9135(5) 10705(7) -220(8) 42(2) C(10) 7692(3) 10558(4) 1338(11) 41(2) C(11) 7207(4) 9804(6) 465(7) 40(2) C(6) 8933(5) 6157(6) -271(9) 53(2) C(7) 9108(4) 6415(6) -1722(9) 52(2) C(8) 10328(5) 5412(7) -1903(11) 67(3) P(3) 11945(1) 10658(1) 1162(3) 36(1) F(1) 12219(3) 10253(4) -251(4) 61(1) F(2) 11659(3) 11078(5) 2592(5) 79(2) F(3) 11871(6) 11793(5) 642(8) 143(3) F(4) 12100(7) 9607(5) 1758(7) 184(5) F(5) 11075(3) 10465(7) 850(8) 144(4) F(6) 12817(4) 10977(8) 1464(10) 171(4) C(9) 9994(6) 6717(7) -3518(11) 72(3) [a] U(eq) ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten U ij -Tensors.

177 4 Kristallographische Daten 166 Tabelle 37. Anisotrope Temperaturfaktoren (Å ) für [Cp N Ni(dmpe)] + PF Atom U 11 U 22 U 33 U 23 U 13 U 12 Ni(1) 25(1) 29(1) 31(1) -2(1) -2(1) 0(1) P(2) 25(1) 32(1) 31(1) -2(1) 2(1) -1(1) P(1) 27(1) 38(1) 37(1) -6(1) 0(1) -6(1) C(11) 33(4) 29(4) 42(4) -3(3) 5(3) 6(3) C(12) 43(5) 44(5) 57(6) 2(4) 13(4) 5(4) C(13) 54(5) 59(5) 38(5) 5(4) -8(4) 27(4) C(14) 40(4) 44(5) 51(5) -20(4) -10(4) 12(4) C(15) 17(3) 46(4) 54(5) -7(4) 0(3) 2(3) N(1) 44(3) 42(3) 49(4) -6(3) 0(3) 1(3) C(20) 35(4) 76(6) 53(5) -4(5) 8(4) -20(4) C(21) 36(4) 55(5) 51(5) -2(4) -6(4) -14(4) C(22) 47(5) 41(5) 35(4) -3(4) 5(4) -10(4) C(23) 43(5) 46(6) 37(4) -2(4) 4(4) -14(4) C(24) 37(3) 33(3) 51(4) 2(5) 0(5) 4(3) C(25) 29(3) 50(4) 40(4) -4(4) -1(3) 2(3) C(30) 42(4) 51(4) 65(6) -26(5) 12(4) -11(4) C(31) 39(4) 61(5) 58(5) -22(4) -9(4) 8(4) C(32) 44(5) 72(6) 85(7) 14(6) 7(5) 17(4) P(3) 36(1) 43(1) 30(1) -6(1) -2(1) 7(1) F(1) 65(3) 76(3) 42(3) -13(3) 11(2) 3(3) F(2) 105(4) 82(4) 48(3) -20(3) 20(3) 11(4) F(3) 252(10) 62(4) 116(6) 14(4) 66(7) 16(5) F(4) 381(14) 78(4) 93(6) 38(4) 107(7) 97(7) F(5) 42(3) 267(9) 123(7) -82(6) 9(4) -31(4) F(6) 67(3) 338(12) 110(7) -78(9) -17(5) -38(6) C(33) 102(7) 61(5) 52(6) -9(5) 5(6) 0(5) Der Exponent des anisotropen Temperaturfaktors hat die Form: -2π 2 [h 2 a *2 U h k a * b * U 12 ].

178 4 Kristallographische Daten 167 Tabelle 38. Kristallographische Daten für Cp N NiMes 45. Summenformel C 18 H 25 NNi Molgewicht [g/mol] Meßtemperatur [K] 203(2) Wellenlänge [Å] Raumgruppe orthorombisch, Pbca Zellparameter [Å] bzw. [ ] a = (2), α = 90 b = (2), = 90 c = (3), γ = 90 Zellvolumen [Å 3 ] (9) Z 8 Dichte (berechnet) [g/cm 3 ] F Gerät Bruker-axs-SMART Diffraktometer (Mo-K α - Strahlung, Graphit-Monochromator, ω-scan) Kristallgröße [mm 3 ] Meßbereich Θ 2.29 < θ < Beobachtete Reflexe 4867 Unabhängige Reflexe 2362 Absorptionskoeffizient [mm 1 ] Indizes -10 h k 5-10 l 20 Verfeinerung Full-matrix least-squares auf F 2 "Goodness-of-fit" auf F Endgültige R Indizes [I > 2σ(I)] R1 = ; wr2 = R Indizes (alle Daten) R1 = , wr2 =

179 4 Kristallographische Daten 168 Tabelle 39. Bindungslängen (Å) für Cp N NiMes 45. Ni(1)-C(11) 1.909(6) Ni(1)-N 1.972(5) Ni(1)-C(1) 2.056(7) Ni(1)-C(4) 2.098(8) Ni(1)-C(3) 2.103(7) Ni(1)-C(2) 2.131(7) Ni(1)-C(5) 2.158(7) C(1)-C(2) 1.387(9) C(1)-C(5) 1.438(10) C(1)-C(6) 1.498(10) C(2)-C(3) 1.368(10) C(3)-C(4) 1.408(11) C(4)-C(5) 1.375(10) C(6)-C(7) 1.351(11) C(7)-N 1.456(10) N-C(8) 1.456(9) N-C(9) 1.488(9) C(11)-C(16) 1.406(8) C(11)-C(12) 1.419(8) C(12)-C(13) 1.398(8) C(12)-C(17) 1.500(8) C(13)-C(14) 1.359(9) C(14)-C(15) 1.354(9) C(14)-C(18) 1.517(9) C(15)-C(16) 1.398(8) C(16)-C(19) 1.502(8)

180 4 Kristallographische Daten 169 Tabelle 40. Bindungswinkel ( ) für Cp N NiMes 45. C(11)-Ni(1)-N 101.9(2) C(11)-Ni(1)-C(1) 171.9(3) N-Ni(1)-C(1) 85.9(3) C(11)-Ni(1)-C(4) 107.1(3) N-Ni(1)-C(4) 144.1(3) C(1)-Ni(1)-C(4) 64.8(3) C(11)-Ni(1)-C(3) 108.3(3) N-Ni(1)-C(3) 144.1(3) C(1)-Ni(1)-C(3) 65.3(3) C(4)-Ni(1)-C(3) 39.2(3) C(11)-Ni(1)-C(2) 138.5(3) N-Ni(1)-C(2) 106.5(3) C(1)-Ni(1)-C(2) 38.6(3) C(4)-Ni(1)-C(2) 63.4(3) C(3)-Ni(1)-C(2) 37.7(3) C(11)-Ni(1)-C(5) 133.8(3) N-Ni(1)-C(5) 106.5(3) C(1)-Ni(1)-C(5) 39.8(3) C(4)-Ni(1)-C(5) 37.7(3) C(3)-Ni(1)-C(5) 65.1(3) C(2)-Ni(1)-C(5) 64.4(3) C(2)-C(1)-C(5) 108.1(7) C(2)-C(1)-C(6) 126.4(8) C(5)-C(1)-C(6) 124.4(8) C(2)-C(1)-Ni(1) 73.6(4) C(5)-C(1)-Ni(1) 73.9(4) C(6)-C(1)-Ni(1) 109.1(5) C(3)-C(2)-C(1) 109.2(8) C(3)-C(2)-Ni(1) 70.1(4) C(1)-C(2)-Ni(1) 67.8(4) C(2)-C(3)-C(4) 106.5(7) C(2)-C(3)-Ni(1) 72.3(4) C(4)-C(3)-Ni(1) 70.2(5) C(5)-C(4)-C(3) 110.9(8) C(5)-C(4)-Ni(1) 73.5(5) C(3)-C(4)-Ni(1) 70.6(5) C(4)-C(5)-C(1) 104.7(7) C(4)-C(5)-Ni(1) 68.8(5) C(1)-C(5)-Ni(1) 66.3(4) C(7)-C(6)-C(1) 111.8(7) C(6)-C(7)-N 123.0(9) C(8)-N-C(7) 109.1(8) C(8)-N-C(9) 108.1(6) C(7)-N-C(9) 107.2(8) C(8)-N-Ni(1) 111.0(5) C(7)-N-Ni(1) 107.2(5) C(9)-N-Ni(1) 114.0(4) C(16)-C(11)-C(12) 115.6(6) C(16)-C(11)-Ni(1) 122.2(5) C(12)-C(11)-Ni(1) 122.2(5) C(13)-C(12)-C(11) 120.0(6) C(13)-C(12)-C(17) 119.2(6) C(11)-C(12)-C(17) 120.7(5) C(14)-C(13)-C(12) 123.2(6) C(15)-C(14)-C(13) 117.5(6) C(15)-C(14)-C(18) 120.2(7) C(13)-C(14)-C(18) 122.3(7) C(14)-C(15)-C(16) 122.3(6) C(15)-C(16)-C(11) 121.4(6) C(15)-C(16)-C(19) 116.8(6) C(11)-C(16)-C(19) 121.8(6)

181 4 Kristallographische Daten 170 Tabelle 41. Atomkoordinaten ( 10 4 ) und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter (Å ) für Cp N NiMes 45. Atom x y z U(eq) [a] Ni(1) 2736(1) 196(1) 3501(1) 51(1) C(1) 2266(8) -701(5) 2697(4) 70(2) C(2) 2577(7) 56(5) 2316(4) 75(2) C(3) 1940(8) 745(5) 2560(5) 79(3) C(4) 1141(7) 387(6) 3051(5) 82(2) C(5) 1280(7) -507(6) 3123(5) 78(2) C(6) 2947(8) -1520(5) 2785(5) 93(3) C(7) 3795(12) -1405(7) 3273(7) 204(8) N 3815(6) -702(3) 3829(3) 65(2) C(8) 3511(7) -1061(5) 4558(5) 112(3) C(9) 4981(7) -379(5) 3874(5) 88(3) C(11) 2977(5) 1110(4) 4217(3) 47(2) C(12) 3807(5) 1764(4) 4117(3) 48(2) C(13) 4005(6) 2383(4) 4683(4) 63(2) C(14) 3422(7) 2406(4) 5336(4) 63(2) C(15) 2604(6) 1804(5) 5429(3) 65(2) C(16) 2367(6) 1164(4) 4888(3) 52(2) C(17) 4477(6) 1804(4) 3408(4) 72(2) C(18) 3653(7) 3081(5) 5943(4) 102(3) C(19) 1443(6) 533(5) 5066(4) 74(2) [a] U(eq) ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten U ij -Tensors.

182 4 Kristallographische Daten 171 Tabelle 42. Anisotrope Temperaturfaktoren (Å ) für Cp N NiMes 45. Atom U 11 U 22 U 33 U 23 U 13 U 12 Ni(1) 52(1) 50(1) 50(1) -2(1) -9(1) 2(1) C(1) 81(7) 62(4) 66(5) -9(3) -23(5) 4(4) C(2) 95(7) 82(6) 47(4) 9(3) -7(4) -7(4) C(3) 84(8) 69(5) 83(6) 2(4) -41(5) -1(5) C(4) 63(7) 100(7) 82(6) -7(5) -20(5) 22(5) C(5) 51(7) 88(6) 97(6) -4(4) -20(5) -11(4) C(6) 118(9) 68(5) 91(6) -27(4) -13(6) 15(5) C(7) 268(17) 112(9) 231(13) -99(9) -173(13) 107(9) N 71(6) 54(3) 69(4) 3(3) -17(3) 8(3) C(8) 78(8) 113(7) 145(8) 78(6) 18(6) 16(5) C(9) 50(7) 93(6) 123(7) 40(5) 12(5) 12(5) C(11) 43(6) 46(3) 52(4) 0(3) -1(3) 9(3) C(12) 49(5) 53(4) 41(3) 0(3) -1(3) 5(3) C(13) 68(6) 42(4) 78(5) 0(3) -13(4) 1(3) C(14) 90(7) 49(4) 50(4) -7(3) -8(4) 13(4) C(15) 83(7) 62(4) 51(4) -3(3) -4(4) 21(4) C(16) 42(6) 61(4) 55(4) 3(3) 0(4) 8(3) C(17) 76(6) 61(4) 80(5) 0(4) 2(4) -4(4) C(18) 157(9) 77(6) 73(5) -21(4) -25(6) 16(5) C(19) 51(6) 89(5) 81(5) 5(4) 10(4) -2(4) Der Exponent des anisotropen Temperaturfaktors hat die Form: -2π 2 [h 2 a *2 U h k a * b * U 12 ].

183 4 Kristallographische Daten 172 Tabelle 43. Kristallographische Daten für {Cp N Ni[m-PH(Si i Pr 3 )]} Summenformel C 18 H 36 NNiPSi Molgewicht [g/mol] Meßtemperatur [K] 203(2) Wellenlänge [Å] Raumgruppe triklin, P-1 Zellparameter [Å] bzw. [ ] a = (11), α = (2) b = (13), = (2) c = (15), γ = (2) Zellvolumen [Å 3 ] (2) Z 2 Dichte (berechnet) [g/cm 3 ] F Gerät Bruker-axs-SMART Diffraktometer (Mo-K α - Strahlung, Graphit-Monochromator, ω-scan) Kristallgröße [mm 3 ] Meßbereich Θ 1.83 < θ < Beobachtete Reflexe 5411 Unabhängige Reflexe 3615 Absorptionskoeffizient [mm 1 ] Indizes -10 h 7-12 k l 12 Verfeinerung Full-matrix least-squares auf F 2 "Goodness-of-fit" auf F Endgültige R Indizes [I > 2σ(I)] R1 = ; wr2 = R Indizes (alle Daten) R1 = , wr2 =

184 4 Kristallographische Daten 173 Tabelle 44. Bindungslängen (Å) für {Cp N Ni[m-PH(Si i Pr 3 )]} Ni-C(4') 2.09(2) Ni-C(2) 2.100(9) Ni-C(1) 2.126(12) Ni-C(4) 2.137(17) Ni-C(2') 2.146(19) Ni-C(3) 2.146(11) Ni-C(5) 2.15(3) Ni-C(3') 2.158(17) Ni-C(5') 2.17(4) Ni-P # (7) Ni-P (7) Ni-C(1') 2.295(19) Si-C(10) 1.893(3) Si-C(16) 1.900(3) Si-C(13) 1.906(3) Si-P (9) P-Ni # (7) P-H(1) 1.38(3) N-C(9) 1.418(5) N-C(8) 1.441(5) N-C(7') 1.479(11) N-C(7) 1.524(7) C(1)-C(2) 1.409(12) C(1)-C(5) 1.44(3) C(1)-C(6) 1.520(14) C(2)-C(3) 1.389(12) C(3)-C(4) 1.411(12) C(4)-C(5) 1.49(3) C(6)-C(7) 1.477(10) C(1')-C(5') 1.34(5) C(1')-C(2') 1.44(2) C(1')-C(6') 1.46(3) C(2')-C(3') 1.434(18) C(3')-C(4') 1.372(17) C(4')-C(5') 1.37(5) C(6')-C(7') 1.506(15) C(10)-C(12) 1.526(5) C(10)-C(11) 1.533(5) C(13)-C(14) 1.528(5) C(13)-C(15) 1.533(4) C(16)-C(18) 1.519(5) C(16)-C(17) 1.533(4) Symmetrietransformation zur Erzeugung äquivalenter Atome: -x+1, -y+1, -z+2

185 4 Kristallographische Daten 174 Tabelle 45. Bindungswinkel ( ) für {Cp N Ni[m -PH(Si i Pr 3 )]} C(4')-Ni-C(2) 53.8(5) C(4')-Ni-C(1) 62.5(7) C(2)-Ni-C(1) 38.9(4) C(4')-Ni-C(4) 12.8(6) C(2)-Ni-C(4) 65.0(4) C(1)-Ni-C(4) 66.2(5) C(4')-Ni-C(2') 63.0(8) C(2)-Ni-C(2') 16.3(4) C(1)-Ni-C(2') 26.0(6) C(4)-Ni-C(2') 72.1(7) C(4')-Ni-C(3) 25.8(7) C(2)-Ni-C(3) 38.2(3) C(1)-Ni-C(3) 64.9(5) C(4)-Ni-C(3) 38.5(4) C(2')-Ni-C(3) 52.7(5) C(4')-Ni-C(5) 46.0(9) C(2)-Ni-C(5) 65.7(9) C(1)-Ni-C(5) 39.3(9) C(4)-Ni-C(5) 40.6(8) C(2')-Ni-C(5) 60.7(11) C(3)-Ni-C(5) 65.9(9) C(4')-Ni-C(3') 37.7(5) C(2)-Ni-C(3') 23.3(4) C(1)-Ni-C(3') 56.0(6) C(4)-Ni-C(3') 50.4(6) C(2')-Ni-C(3') 38.9(5) C(3)-Ni-C(3') 15.6(4) C(5)-Ni-C(3') 68.2(9) C(4')-Ni-C(5') 37.4(12) C(2)-Ni-C(5') 62.9(12) C(1)-Ni-C(5') 42.5(10) C(4)-Ni-C(5') 32.1(10) C(2')-Ni-C(5') 60.5(13) C(3)-Ni-C(5') 58.2(10) C(5)-Ni-C(5') 8.7(15) C(3')-Ni-C(5') 62.1(12) C(4')-Ni-P # (6) C(2)-Ni-P # (3) C(1)-Ni-P # (3) C(4)-Ni-P # (4) C(2')-Ni-P # (7) C(3)-Ni-P # (4) C(5)-Ni-P # (7) C(3')-Ni-P # (6) C(5')-Ni-P # (10) C(4')-Ni-P 114.0(6) C(2)-Ni-P 164.0(4) C(1)-Ni-P 150.1(3) C(4)-Ni-P 104.4(4) C(2')-Ni-P 175.5(7) C(3)-Ni-P 126.3(3) C(5)-Ni-P 114.9(8) C(3')-Ni-P 140.7(6) C(5')-Ni-P 115.1(11) P #1 -Ni-P 78.06(3) C(4')-Ni-C(1') 62.2(9) C(2)-Ni-C(1') 49.5(5) C(1)-Ni-C(1') 11.8(4) C(4)-Ni-C(1') 63.0(8) C(2')-Ni-C(1') 37.7(6) C(3)-Ni-C(1') 70.1(7) C(5)-Ni-C(1') 29.9(8) C(3')-Ni-C(1') 63.8(7) C(5')-Ni-C(1') 34.9(13) P #1 -Ni-C(1') 122.6(6) P-Ni-C(1') 138.4(4) C(10)-Si-C(16) (15) C(10)-Si-C(13) (14) C(16)-Si-C(13) (12) C(10)-Si-P (10) C(16)-Si-P (10) C(13)-Si-P (9) Ni #1 -P-Ni (3) Ni #1 -P-Si (3) Ni-P-Si (4) Ni #1 -P-H(1) 105.8(13) Ni-P-H(1) 108.5(13) Si-P-H(1) 101.6(13) C(9)-N-C(8) 110.3(4) C(9)-N-C(7') 94.0(6) C(8)-N-C(7') 122.0(7) C(9)-N-C(7) 120.6(4) C(8)-N-C(7) 102.4(4) C(7')-N-C(7) 27.5(4) C(2)-C(1)-C(5) 108.3(16) C(2)-C(1)-C(6) 124.2(11) C(5)-C(1)-C(6) 127.1(16) C(2)-C(1)-Ni 69.5(6) C(5)-C(1)-Ni 71.4(15) C(6)-C(1)-Ni 129.8(6) C(3)-C(2)-C(1) 110.0(12) C(3)-C(2)-Ni 72.7(6) C(1)-C(2)-Ni 71.5(7) C(2)-C(3)-C(4) 108.9(14) C(2)-C(3)-Ni 69.2(6) C(4)-C(3)-Ni 70.4(9) C(3)-C(4)-C(5) 107.4(16) C(3)-C(4)-Ni 71.1(8) C(5)-C(4)-Ni 70.3(13) C(1)-C(5)-C(4) 105(2) C(1)-C(5)-Ni 69.3(12) C(4)-C(5)-Ni 69.1(14) C(7)-C(6)-C(1) 113.7(6) C(6)-C(7)-N 111.5(5) C(5')-C(1')-C(2') 103(2) C(5')-C(1')-C(6') 132.5(18) C(2')-C(1')-C(6') 125(2) C(5')-C(1')-Ni 67(2) C(2')-C(1')-Ni 65.5(10) C(6')-C(1')-Ni 131.4(12) C(3')-C(2')-C(1') 110(3) C(3')-C(2')-Ni 71.0(10) C(1')-C(2')-Ni 76.8(14) C(4')-C(3')-C(2') 104(2) C(4')-C(3')-Ni 68.3(12) C(2')-C(3')-Ni 70.0(12) C(5')-C(4')-C(3') 109(2) C(5')-C(4')-Ni 74.6(19) C(3')-C(4')-Ni 74.0(12) C(4')-C(5')-C(1') 114(3) C(4')-C(5')-Ni 68(2) C(1')-C(5')-Ni 77.7(17) C(1')-C(6')-C(7') 116.0(9) N-C(7')-C(6') 101.2(8) C(12)-C(10)-C(11) 109.5(3) C(12)-C(10)-Si 112.7(2) C(11)-C(10)-Si 114.1(2) C(14)-C(13)-C(15) 110.5(3) C(14)-C(13)-Si 114.6(2) C(15)-C(13)-Si 113.3(2) C(18)-C(16)-C(17) 110.3(3) C(18)-C(16)-Si 115.5(2) C(17)-C(16)-Si 113.3(2) Symmetrietransformation zur Erzeugung äquivalenter Atome: -x+1, -y+1, -z+2

186 4 Kristallographische Daten 175 Tabelle 46. Atomkoordinaten ( 10 4 ) und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter (Å ) für {Cp N Ni[m-PH(Si i Pr 3 )]} Atom x y z U(eq) [a] Ni 4160(1) 6634(1) 9582(1) 28(1) Si 3027(1) 4566(1) 7729(1) 32(1) P 3810(1) 4612(1) 9513(1) 27(1) N 7546(4) 10213(3) 6486(3) 72(1) C(8) 7853(5) 9806(5) 5491(4) 76(1) C(9) 8907(6) 10256(7) 7063(5) 106(2) C(1) 4318(13) 8824(12) 8692(10) 25(2) C(2) 3930(13) 8471(11) 9905(12) 35(3) C(3) 2548(13) 7889(13) 10121(14) 34(2) C(4) 2035(19) 7788(16) 9058(14) 33(2) C(5) 3150(30) 8410(30) 8110(30) 32(3) C(6) 5658(6) 9643(5) 8102(7) 48(2) C(7) 6364(8) 9224(6) 7173(7) 44(2) C(1') 4190(30) 8930(20) 8277(13) 31(3) C(2') 4400(20) 8689(17) 9520(20) 38(4) C(3') 3080(20) 8149(15) 10187(19) 43(5) C(4') 2190(30) 7910(20) 9380(20) 41(5) C(5') 2860(40) 8400(50) 8270(30) 34(8) C(6') 5218(10) 9644(8) 7314(8) 46(3) C(7') 6868(12) 9273(15) 7609(10) 83(5) C(10) 4528(3) 5186(4) 6552(3) 48(1) C(11) 6008(4) 4275(5) 6874(3) 72(1) C(12) 4846(5) 6705(5) 6235(4) 82(1) C(13) 1268(3) 5800(3) 7205(3) 38(1) C(14) -26(3) 5438(4) 8091(4) 63(1) C(15) 718(5) 6012(5) 5943(4) 78(1) C(16) 2713(3) 2694(3) 7973(3) 42(1) C(17) 2337(6) 2516(4) 6808(4) 78(1) C(18) 1600(4) 1975(4) 8944(4) 64(1) [a] U(eq) ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten U ij -Tensors.

187 4 Kristallographische Daten 176 Tabelle 47. Anisotrope Temperaturfaktoren (Å ) für {Cp N Ni[m -PH(Si i Pr 3 )]} Atom U 11 U 22 U 33 U 23 U 13 U 12 Ni 31(1) 24(1) 31(1) -15(1) -6(1) 3(1) Si 32(1) 37(1) 31(1) -18(1) -5(1) 0(1) P 28(1) 27(1) 28(1) -14(1) -4(1) 0(1) N 69(2) 62(2) 68(2) -9(2) 13(2) -4(2) C(8) 68(2) 81(3) 71(3) -20(2) 9(2) -11(2) C(9) 96(4) 132(5) 90(4) -41(4) -10(3) -20(3) C(1) 32(3) 21(3) 16(6) -3(5) -13(6) 5(2) C(2) 41(8) 24(6) 47(10) -22(6) -12(5) 3(5) C(3) 38(6) 31(5) 41(5) -25(4) 0(5) 3(4) C(4) 26(4) 28(5) 47(6) -17(4) -11(4) 1(3) C(5) 32(7) 28(4) 35(6) -14(4) 2(6) 6(5) C(6) 41(3) 36(3) 71(5) -25(3) -1(3) -6(2) C(7) 42(4) 34(3) 48(4) -8(3) -5(3) 0(2) C(1') 58(8) 22(4) 5(6) 1(6) -13(6) 7(4) C(2') 42(8) 17(5) 50(13) -7(6) -1(7) -1(5) C(3') 68(16) 22(7) 46(6) -23(5) -5(12) -2(9) C(4') 25(7) 33(5) 75(17) -33(9) -14(9) 2(4) C(5') 40(15) 37(9) 29(12) -20(9) -9(11) 18(11) C(6') 57(6) 31(4) 49(6) -15(3) -2(4) -2(3) C(7') 43(6) 148(12) 37(6) -9(6) -7(4) -35(6) C(10) 47(2) 65(2) 35(2) -25(2) -2(1) -2(2) C(11) 48(2) 116(3) 45(2) -26(2) 3(2) 9(2) C(12) 100(3) 80(3) 73(3) -34(2) 46(2) -34(3) C(13) 40(1) 36(1) 39(2) -17(1) -12(1) 3(1) C(14) 36(2) 61(2) 78(3) -15(2) -2(2) 10(2) C(15) 88(3) 93(3) 64(3) -50(2) -46(2) 45(2) C(16) 46(2) 40(2) 48(2) -26(1) -16(1) 11(1) C(17) 125(4) 54(2) 70(3) -42(2) -37(3) 6(2) C(18) 68(2) 39(2) 85(3) -24(2) 0(2) -9(2) Der Exponent des anisotropen Temperaturfaktors hat die Form: -2π 2 [h 2 a *2 U h k a * b * U 12 ].

188 4 Kristallographische Daten 177 Tabelle 48. Kristallographische Daten für Cp N Ni(carbazolato) 49. Summenformel C 24.5 H 26 N 2 Ni (enthält ½ Toluol) Molgewicht [g/mol] Meßtemperatur [K] 203(2) Wellenlänge [Å] Raumgruppe monoklin, P2(1)/c Zellparameter [Å] bzw. [ ] a = (5), α = 90 b = (4), = 90.59(3) c = (6), γ = 90 Zellvolumen [Å 3 ] 4312(2) Z 4 Dichte (berechnet) [g/cm 3 ] F Gerät Bruker-axs-SMART Diffraktometer (Mo-K α - Strahlung, Graphit-Monochromator, ω-scan) Kristallgröße [mm 3 ] Meßbereich Θ 1.87 < θ < Beobachtete Reflexe Unabhängige Reflexe 7655 Absorptionskoeffizient [mm 1 ] Indizes -22 h k l 20 Verfeinerung Full-matrix least-squares auf F 2 "Goodness-of-fit" auf F Endgültige R Indizes [I > 2σ(I)] R1 = ; wr2 = R Indizes (alle Daten) R1 = , wr2 =

189 4 Kristallographische Daten 178 Tabelle 49. Bindungslängen (Å) für Cp N Ni(carbazolato) 49. Ni(1)-N(2) 1.898(5) Ni(1)-N(1) 1.973(6) Ni(1)-C(1) 2.014(6) Ni(1)-C(3) 2.113(7) Ni(1)-C(5) 2.133(6) Ni(1)-C(2) 2.135(7) Ni(1)-C(4) 2.144(7) N(1)-C(9) 1.472(9) N(1)-C(8) 1.475(10) N(1)-C(8) 1.481(9) N(1)-C(9) 1.493(10) N(1)-C(7) 1.509(9) N(1)-C(7) 1.519(8) C(1)-C(2) 1.403(10) C(1)-C(5) 1.449(10) C(1)-C(6) 1.543(11) N(2)-C(21) 1.365(7) N(2)-C(10) 1.393(8) C(2)-C(3) 1.389(9) C(3)-C(4) 1.451(10) C(4)-C(5) 1.376(11) C(6)-C(7) 1.510(15) C(6)-C(7) 1.57(2) C(10)-C(11) 1.383(9) C(10)-C(15) 1.424(8) C(11)-C(12) 1.376(9) C(12)-C(13) 1.411(9) C(13)-C(14) 1.366(9) C(14)-C(15) 1.401(8) C(15)-C(16) 1.441(9) C(16)-C(17) 1.392(9) C(16)-C(21) 1.443(8) C(17)-C(18) 1.377(10) C(18)-C(19) 1.395(10) C(19)-C(20) 1.393(9) C(20)-C(21) 1.403(9) Ni(2)-N(4) 1.898(5) Ni(2)-N(3) 1.965(5) Ni(2)-C(22) 2.021(6) Ni(2)-C(26) 2.123(6) Ni(2)-C(24) 2.135(7) Ni(2)-C(25) 2.136(6) Ni(2)-C(23) 2.139(6) N(3)-C(29) 1.485(9) N(3)-C(28) 1.489(8) N(3)-C(30) 1.500(8) N(4)-C(42) 1.390(7) N(4)-C(31) 1.397(8) C(22)-C(23) 1.432(10) C(22)-C(26) 1.454(9) C(22)-C(27) 1.488(9) C(23)-C(24) 1.392(9) C(24)-C(25) 1.434(9) C(25)-C(26) 1.373(9) C(27)-C(28) 1.550(9) C(31)-C(32) 1.365(9) C(31)-C(36) 1.430(8) C(32)-C(33) 1.369(10) C(33)-C(34) 1.408(11) C(34)-C(35) 1.352(11) C(35)-C(36) 1.389(9) C(36)-C(37) 1.440(9) C(37)-C(38) 1.398(9) C(37)-C(42) 1.421(8) C(38)-C(39) 1.394(10) C(39)-C(40) 1.418(9) C(40)-C(41) 1.395(9) C(41)-C(42) 1.396(8) C(51)-C(52) 1.293(17) C(51)-C(53) #1 1.88(2) C(52)-C(53) C(52)-C(57) C(53)-C(54) C(53)-C(51) # (18) C(54)-C(55) C(55)-C(56) C(56)-C(57) C(61)-C(65) #2 1.25(3) C(61)-C(64) #2 1.29(2) C(61)-C(62) 1.44(2) C(61)-C(63) #2 1.46(3) C(61)-C(62) #2 1.48(2) C(61)-C(61) #2 1.66(5) C(62)-C(63) 1.27(2) C(62)-C(65) #2 1.31(2) C(62)-C(61) #2 1.48(2) C(63)-C(61) #2 1.46(3) C(63)-C(64) 1.64(3) C(64)-C(61) #2 1.29(2) C(64)-C(65) 1.41(2) C(65)-C(61) #2 1.25(3) C(65)-C(62) #2 1.31(2) Symmetrietransformation zur Erzeugung äquivalenter Atome: #1 -x+1,-y+1,-z+1 #2 -x+1,-y+1,-z

190 4 Kristallographische Daten 179 Tabelle 50. Bindungswinkel ( ) für Cp N Ni(carbazolato) 49. N(2)-Ni(1)-N(1) 100.5(2) N(2)-Ni(1)-C(1) 168.1(3) N(1)-Ni(1)-C(1) 87.4(3) N(2)-Ni(1)-C(3) 104.2(3) N(1)-Ni(1)-C(3) 149.4(2) C(1)-Ni(1)-C(3) 65.6(3) N(2)-Ni(1)-C(5) 142.4(2) N(1)-Ni(1)-C(5) 104.2(3) C(1)-Ni(1)-C(5) 40.8(3) C(3)-Ni(1)-C(5) 65.2(3) N(2)-Ni(1)-C(2) 128.7(3) N(1)-Ni(1)-C(2) 111.3(2) C(1)-Ni(1)-C(2) 39.4(3) C(3)-Ni(1)-C(2) 38.2(3) C(5)-Ni(1)-C(2) 66.1(3) N(2)-Ni(1)-C(4) 110.9(2) N(1)-Ni(1)-C(4) 141.2(3) C(1)-Ni(1)-C(4) 65.9(3) C(3)-Ni(1)-C(4) 39.8(3) C(5)-Ni(1)-C(4) 37.5(3) C(2)-Ni(1)-C(4) 65.4(3) C(9)-N(1)-C(8) 132.5(19) C(9)-N(1)-C(8) 113.9(12) C(8)-N(1)-C(8) 34.0(15) C(9)-N(1)-C(9) 38.3(12) C(8)-N(1)-C(9) 109(2) C(8)-N(1)-C(9) 79.8(15) C(9)-N(1)-C(7) 61.8(10) C(8)-N(1)-C(7) 117.4(14) C(8)-N(1)-C(7) 141.5(11) C(9)-N(1)-C(7) 99.2(15) C(9)-N(1)-C(7) 107.8(9) C(8)-N(1)-C(7) 72.3(15) C(8)-N(1)-C(7) 105.3(10) C(9)-N(1)-C(7) 136.6(12) C(7)-N(1)-C(7) 50.1(9) C(9)-N(1)-Ni(1) 110.4(8) C(8)-N(1)-Ni(1) 114.9(14) C(8)-N(1)-Ni(1) 112.1(7) C(9)-N(1)-Ni(1) 110.8(9) C(7)-N(1)-Ni(1) 104.3(9) C(7)-N(1)-Ni(1) 106.8(6) C(2)-C(1)-C(5) 109.4(6) C(2)-C(1)-C(6) 126.6(7) C(5)-C(1)-C(6) 123.1(7) C(2)-C(1)-Ni(1) 75.0(4) C(5)-C(1)-Ni(1) 74.0(4) C(6)-C(1)-Ni(1) 108.9(5) C(21)-N(2)-C(10) 106.7(5) C(21)-N(2)-Ni(1) 127.9(4) C(10)-N(2)-Ni(1) 125.3(4) C(3)-C(2)-C(1) 106.6(6) C(3)-C(2)-Ni(1) 70.0(4) C(1)-C(2)-Ni(1) 65.6(4) C(2)-C(3)-C(4) 108.8(7) C(2)-C(3)-Ni(1) 71.8(4) C(4)-C(3)-Ni(1) 71.2(4) C(5)-C(4)-C(3) 108.1(6) C(5)-C(4)-Ni(1) 70.8(4) C(3)-C(4)-Ni(1) 68.9(4) C(4)-C(5)-C(1) 106.4(7) C(4)-C(5)-Ni(1) 71.7(4) C(1)-C(5)-Ni(1) 65.2(3) C(7)-C(6)-C(1) 107.5(7) C(7)-C(6)-C(7) 49.1(8) C(1)-C(6)-C(7) 106.9(8) C(6)-C(7)-N(1) 110.1(8) N(1)-C(7)-C(6) 107.3(11) C(11)-C(10)-N(2) 128.5(5) C(11)-C(10)-C(15) 120.5(6) N(2)-C(10)-C(15) 111.0(5) C(12)-C(11)-C(10) 119.1(6) C(11)-C(12)-C(13) 121.1(6) C(14)-C(13)-C(12) 120.1(6) C(13)-C(14)-C(15) 120.1(6) C(14)-C(15)-C(10) 119.0(6) C(14)-C(15)-C(16) 135.3(6) C(10)-C(15)-C(16) 105.7(5) C(17)-C(16)-C(15) 134.6(6) C(17)-C(16)-C(21) 119.9(6) C(15)-C(16)-C(21) 105.5(5) C(18)-C(17)-C(16) 119.3(6) C(17)-C(18)-C(19) 121.0(7) C(20)-C(19)-C(18) 121.8(7) C(19)-C(20)-C(21) 117.8(6) N(2)-C(21)-C(20) 128.8(5) N(2)-C(21)-C(16) 111.1(5) C(20)-C(21)-C(16) 120.1(5) N(4)-Ni(2)-N(3) 100.8(2) N(4)-Ni(2)-C(22) 172.7(3) N(3)-Ni(2)-C(22) 86.0(2) N(4)-Ni(2)-C(26) 137.2(2) N(3)-Ni(2)-C(26) 107.7(2) C(22)-Ni(2)-C(26) 41.0(2) N(4)-Ni(2)-C(24) 106.8(2) N(3)-Ni(2)-C(24) 144.7(2) C(22)-Ni(2)-C(24) 65.9(3) C(26)-Ni(2)-C(24) 64.9(3) N(4)-Ni(2)-C(25) 108.5(2) N(3)-Ni(2)-C(25) 145.3(2) C(22)-Ni(2)-C(25) 66.1(3) C(26)-Ni(2)-C(25) 37.6(3) C(24)-Ni(2)-C(25) 39.2(3) N(4)-Ni(2)-C(23) 133.8(2) N(3)-Ni(2)-C(23) 106.7(2)

191 4 Kristallographische Daten 180 Tabelle 51. Bindungswinkel ( ) für Cp N Ni(carbazolato) 49 (Fortsetzung). C(22)-Ni(2)-C(23) 40.2(3) C(26)-Ni(2)-C(23) 66.5(2) C(24)-Ni(2)-C(23) 38.0(2) C(25)-Ni(2)-C(23) 65.2(2) C(29)-N(3)-C(28) 111.3(5) C(29)-N(3)-C(30) 107.7(5) C(28)-N(3)-C(30) 107.8(5) C(29)-N(3)-Ni(2) 110.4(4) C(28)-N(3)-Ni(2) 107.4(4) C(30)-N(3)-Ni(2) 112.3(4) C(42)-N(4)-C(31) 105.8(5) C(42)-N(4)-Ni(2) 129.6(4) C(31)-N(4)-Ni(2) 124.6(4) C(23)-C(22)-C(26) 108.2(6) C(23)-C(22)-C(27) 126.2(6) C(26)-C(22)-C(27) 124.9(7) C(23)-C(22)-Ni(2) 74.3(4) C(26)-C(22)-Ni(2) 73.2(3) C(27)-C(22)-Ni(2) 110.8(4) C(24)-C(23)-C(22) 106.4(6) C(24)-C(23)-Ni(2) 70.8(4) C(22)-C(23)-Ni(2) 65.5(4) C(23)-C(24)-C(25) 109.1(6) C(23)-C(24)-Ni(2) 71.2(4) C(25)-C(24)-Ni(2) 70.4(4) C(26)-C(25)-C(24) 109.0(6) C(26)-C(25)-Ni(2) 70.7(4) C(24)-C(25)-Ni(2) 70.3(4) C(25)-C(26)-C(22) 106.8(6) C(25)-C(26)-Ni(2) 71.7(4) C(22)-C(26)-Ni(2) 65.8(3) C(22)-C(27)-C(28) 107.5(5) N(3)-C(28)-C(27) 109.2(5) C(32)-C(31)-N(4) 128.5(6) C(32)-C(31)-C(36) 120.6(6) N(4)-C(31)-C(36) 110.8(5) C(31)-C(32)-C(33) 118.6(7) C(32)-C(33)-C(34) 121.3(7) C(35)-C(34)-C(33) 120.6(7) C(34)-C(35)-C(36) 119.2(7) C(35)-C(36)-C(31) 119.5(6) C(35)-C(36)-C(37) 134.5(6) C(31)-C(36)-C(37) 105.9(5) C(38)-C(37)-C(42) 120.0(6) C(38)-C(37)-C(36) 134.1(6) C(42)-C(37)-C(36) 106.0(5) C(39)-C(38)-C(37) 119.5(6) C(38)-C(39)-C(40) 120.0(6) C(41)-C(40)-C(39) 121.1(6) C(40)-C(41)-C(42) 118.6(6) N(4)-C(42)-C(41) 127.7(5) N(4)-C(42)-C(37) 111.4(5) C(41)-C(42)-C(37) 120.9(5) C(52)-C(51)-C(53) #1 93.4(10) C(51)-C(52)-C(53) 113.6(10) C(51)-C(52)-C(57) 126.4(10) C(53)-C(52)-C(57) C(54)-C(53)-C(52) C(54)-C(53)-C(51) #1 87.0(7) C(52)-C(53)-C(51) # (7) C(53)-C(54)-C(55) C(56)-C(55)-C(54) C(57)-C(56)-C(55) C(56)-C(57)-C(52) C(65) #2 -C(61)-C(64) #2 67.5(17) C(65) #2 -C(61)-C(62) 57.7(15) C(64) #2 -C(61)-C(62) 125(2) C(65) #2 -C(61)-C(63) #2 139(2) C(64) #2 -C(61)-C(63) #2 73.0(16) C(62)-C(61)-C(63) #2 161(2) C(65) #2 -C(61)-C(62) #2 166(2) C(64) #2 -C(61)-C(62) #2 124(2) C(62)-C(61)-C(62) # (17) C(63) #2 -C(61)-C(62) #2 51.1(13) C(65) #2 -C(61)-C(61) #2 114(3) C(64) #2 -C(61)-C(61) #2 175(2) C(62)-C(61)-C(61) #2 56.4(14) C(63) #2 -C(61)-C(61) #2 105(2) C(62) #2 -C(61)-C(61) #2 54.2(13) C(63)-C(62)-C(65) # (19) C(63)-C(62)-C(61) 132.4(18) C(65) #2 -C(62)-C(61) 53.9(14) C(63)-C(62)-C(61) #2 63.4(14) C(65) #2 -C(62)-C(61) # (17) C(61)-C(62)-C(61) #2 69.4(17) C(62)-C(63)-C(61) #2 65.5(16) C(62)-C(63)-C(64) 114.3(19) C(61) #2 -C(63)-C(64) 48.8(12) C(61) #2 -C(64)-C(65) 55.1(14) C(61) #2 -C(64)-C(63) 58.2(14) C(65)-C(64)-C(63) 112.6(16) C(61) #2 -C(65)-C(62) #2 68.5(17) C(61) #2 -C(65)-C(64) 57.4(15) C(62) #2 -C(65)-C(64) 125.8(19) Symmetrietransformation zur Erzeugung äquivalenter Atome: #1 -x+1,-y+1,-z+1 #2 -x+1,-y+1,-z

192 4 Kristallographische Daten 181 Tabelle 52. Atomkoordinaten ( 10 4 ) und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter (Å ) für Cp N Ni(carbazolato) 49. Atom x y z U(eq) [a] Ni(1) 2287(1) 23(1) 2316(1) 34(1) N(1) 3095(3) -904(4) 2176(3) 47(1) C(1) 1757(4) -1122(5) 2806(4) 50(2) N(2) 2608(3) 1139(4) 1735(3) 36(1) C(2) 1288(4) -742(5) 2239(4) 47(2) C(3) 1177(4) 257(5) 2421(4) 46(2) C(4) 1518(4) 471(5) 3163(4) 49(2) C(5) 1857(4) -384(5) 3415(4) 49(2) C(6) 2215(5) -2077(5) 2744(5) 66(2) C(7) 2989(7) -1760(7) 2743(7) 52(4) C(9) 3084(11) -1324(12) 1386(7) 70(6) C(8) 3787(6) -444(12) 2402(12) 63(5) C(7) 2747(11) -1910(10) 2054(11) 62(7) C(9) 3421(16) -770(20) 1395(10) 86(11) C(8) 3661(18) -830(20) 2780(20) 114(15) C(10) 2478(3) 1294(4) 946(3) 32(1) C(11) 2075(3) 719(5) 438(4) 39(2) C(12) 2013(4) 1010(5) -326(4) 45(2) C(13) 2359(4) 1876(5) -599(4) 45(2) C(14) 2751(4) 2455(5) -99(4) 42(2) C(15) 2817(3) 2184(4) 684(3) 34(1) C(16) 3178(3) 2592(4) 1356(4) 34(1) C(17) 3610(4) 3424(5) 1489(4) 45(2) C(18) 3879(4) 3593(5) 2225(5) 54(2) C(19) 3742(4) 2930(5) 2832(4) 53(2) C(20) 3320(4) 2082(5) 2726(4) 42(2) C(21) 3032(3) 1908(4) 1982(4) 33(1) Ni(2) 1257(1) 5084(1) 1788(1) 29(1) N(3) 893(3) 4080(4) 1050(3) 36(1) N(4) 1372(3) 6200(3) 1119(3) 32(1) C(22) 1228(4) 3981(5) 2589(4) 42(2) C(23) 1954(3) 4314(5) 2577(4) 38(2)

193 4 Kristallographische Daten 182 Tabelle 53. Atomkoordinaten ( 10 4 ) und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter (Å ) für Cp N Ni(carbazolato) 49 (Fortsetzung). Atom x y z U(eq) [a] C(24) 1943(4) 5326(5) 2768(4) 42(2) C(25) 1228(4) 5610(5) 2959(4) 43(2) C(26) 790(4) 4792(5) 2883(3) 39(2) C(27) 946(5) 3041(5) 2241(4) 54(2) C(28) 1097(4) 3078(5) 1358(4) 50(2) C(29) 106(4) 4172(5) 961(4) 51(2) C(30) 1214(4) 4189(6) 260(4) 53(2) C(31) 1994(4) 6417(4) 712(3) 36(1) C(32) 2635(4) 5930(5) 736(4) 50(2) C(33) 3180(4) 6284(6) 290(4) 58(2) C(34) 3102(4) 7158(6) -158(4) 58(2) C(35) 2469(4) 7645(5) -191(4) 46(2) C(36) 1900(4) 7286(4) 238(3) 38(2) C(37) 1177(3) 7611(4) 360(3) 35(1) C(38) 761(4) 8396(5) 67(4) 43(2) C(39) 58(4) 8505(5) 313(4) 48(2) C(40) -228(4) 7829(5) 862(4) 42(2) C(41) 179(3) 7039(4) 1156(3) 36(1) C(42) 881(3) 6930(4) 902(3) 30(1) C(51) 4154(9) 4367(12) 5047(10) 62(4) C(52) 4258(5) 5005(6) 4495(5) 50(4) C(53) 4928(4) 5450(7) 4522(5) 57(4) C(54) 5122(4) 6133(6) 3954(5) 34(3) C(55) 4646(5) 6370(6) 3357(5) 64(4) C(56) 3975(5) 5924(7) 3329(5) 74(5) C(57) 3781(4) 5242(6) 3898(5) 33(3) C(61) 4919(11) 4403(17) -104(13) 89(6) C(62) 5097(6) 4759(9) 666(7) 94(3) C(63) 5173(13) 5629(18) 944(14) 98(7) C(64) 5156(8) 6522(11) 294(9) 131(5) C(65) 4949(12) 6179(17) -450(13) 90(6) [a] U(eq) ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten U ij -Tensors.

194 4 Kristallographische Daten 183 Tabelle 54. Anisotrope Temperaturfaktoren (Å ) für Cp N Ni(carbazolato) 49. Atom U 11 U 22 U 33 U 23 U 13 U 12 Ni(1) 44(1) 28(1) 31(1) 0(1) 2(1) -4(1) N(1) 55(4) 36(3) 51(4) 0(3) 1(3) 3(3) C(1) 74(5) 35(3) 42(4) 6(3) 8(4) -19(3) N(2) 49(3) 30(3) 28(3) 3(2) 2(2) -6(2) C(2) 51(4) 47(4) 44(4) 0(3) 4(3) -17(3) C(3) 42(4) 47(4) 50(4) 3(3) 9(3) -9(3) C(4) 54(5) 49(4) 44(4) -4(3) 17(4) -7(4) C(5) 69(5) 49(4) 30(4) 4(3) 10(3) -8(4) C(6) 116(8) 34(4) 49(5) 10(3) 4(5) -8(4) C(7) 70(9) 33(6) 51(8) 3(5) -9(7) 8(6) C(9) 105(16) 51(10) 53(9) -21(8) -1(9) 19(9) C(8) 46(9) 46(9) 95(14) 1(8) -17(8) 23(7) C(7) 93(16) 41(10) 53(13) -3(8) -4(11) -3(10) C(9) 110(20) 100(20) 50(13) -5(14) 9(14) 77(19) C(8) 140(30) 53(17) 140(30) -2(17) -90(30) 51(17) C(10) 36(3) 30(3) 30(3) -1(2) 4(3) 0(3) C(11) 44(4) 39(3) 34(3) -2(3) 2(3) -1(3) C(12) 53(4) 50(4) 33(4) -5(3) -1(3) 3(3) C(13) 51(4) 51(4) 32(4) 0(3) 0(3) 12(3) C(14) 42(4) 42(4) 42(4) 10(3) 9(3) 6(3) C(15) 31(3) 36(3) 34(3) 3(3) 8(3) 4(3) C(16) 30(3) 32(3) 40(4) 1(3) 10(3) 2(3) C(17) 39(4) 40(4) 57(5) -1(3) 16(3) -3(3) C(18) 54(5) 42(4) 66(5) -9(4) 8(4) -11(3) C(19) 54(5) 55(4) 50(4) -18(4) -3(4) -8(4) C(20) 53(4) 36(3) 38(4) -5(3) 2(3) -7(3) C(21) 35(3) 27(3) 36(3) -4(2) 6(3) -3(3) Ni(2) 35(1) 27(1) 25(1) 2(1) 0(1) 2(1)

195 4 Kristallographische Daten 184 Tabelle 55. Anisotrope Temperaturfaktoren (Å ) für Cp N Ni(carbazolato) 49 (Fortsetzung). Atom U 11 U 22 U 33 U 23 U 13 U 12 N(3) 38(3) 36(3) 33(3) -2(2) 2(2) 7(2) N(4) 34(3) 32(3) 31(3) 2(2) 5(2) 1(2) C(22) 59(5) 38(3) 29(3) 6(3) -3(3) 0(3) C(23) 39(4) 39(3) 36(4) 8(3) 2(3) 13(3) C(24) 42(4) 45(4) 37(4) 2(3) -9(3) -2(3) C(25) 55(5) 43(4) 33(4) 1(3) -5(3) 8(3) C(26) 42(4) 49(4) 27(3) 10(3) 6(3) 6(3) C(27) 84(6) 30(3) 46(4) 9(3) -4(4) -11(4) C(28) 67(5) 34(3) 49(4) -5(3) -3(4) -2(3) C(29) 51(5) 57(4) 45(4) -7(3) -1(3) -2(4) C(30) 65(5) 60(4) 34(4) -15(3) 6(4) -6(4) C(31) 44(4) 39(3) 26(3) -1(3) 3(3) 0(3) C(32) 43(4) 58(4) 50(4) 7(3) 6(3) 9(4) C(33) 46(5) 71(5) 57(5) -4(4) 8(4) -2(4) C(34) 55(5) 70(5) 49(4) 0(4) 17(4) -21(4) C(35) 60(5) 43(4) 34(4) -1(3) 9(3) -16(4) C(36) 52(4) 37(3) 24(3) -1(2) 0(3) -13(3) C(37) 47(4) 32(3) 28(3) -3(2) 3(3) -3(3) C(38) 66(5) 31(3) 32(3) 5(3) -3(3) -1(3) C(39) 60(5) 35(4) 48(4) -3(3) -11(4) 13(3) C(40) 48(4) 39(3) 40(4) -6(3) -2(3) 6(3) C(41) 45(4) 31(3) 31(3) -6(3) 0(3) 1(3) C(42) 42(4) 25(3) 23(3) -1(2) -2(3) 1(3) Der Exponent des anisotropen Temperaturfaktors hat die Form: -2π 2 [h 2 a *2 U h k a * b * U 12 ].

196 4 Kristallographische Daten 185 Tabelle 56. Kristallographische Daten für Cp N Ni(phthalimidato) 50. Summenformel C 20.5 H 22 N 2 NiO 2 (enthält ½ Toluol) Molgewicht [g/mol] Meßtemperatur [K] 203(2) Wellenlänge [Å] Raumgruppe triklin, P-1 Zellparameter [Å] bzw. [ ] a = (12), α = (3) b = (15), = (2) c = (17), γ = (3) Zellvolumen [Å 3 ] 902.4(2) Z 2 Dichte (berechnet) [g/cm 3 ] F Gerät Bruker-axs-SMART Diffraktometer (Mo-K α - Strahlung, Graphit-Monochromator, ω-scan) Kristallgröße [mm 3 ] Meßbereich Θ 1.86 < θ < Beobachtete Reflexe 4709 Unabhängige Reflexe 3147 Absorptionskoeffizient [mm 1 ] Indizes -9 h 9-7 k l 13 Verfeinerung Full-matrix least-squares auf F 2 "Goodness-of-fit" auf F Endgültige R Indizes [I > 2σ(I)] R1 = ; wr2 = R Indizes (alle Daten) R1 = , wr2 =

197 4 Kristallographische Daten 186 Tabelle 57. Bindungslängen (Å) für Cp N Ni(phthalimidato) 50. Ni-N(2) 1.907(3) Ni-N(1) 1.970(3) Ni-C(1) 2.007(4) Ni-C(4) 2.128(4) Ni-C(2) 2.128(4) Ni-C(5) 2.130(4) Ni-C(3) 2.136(4) C(1)-C(5) 1.415(6) C(1)-C(2) 1.427(6) C(1)-C(6) 1.512(7) C(2)-C(3) 1.381(6) C(3)-C(4) 1.443(7) C(4)-C(5) 1.395(7) C(6)-C(7) 1.526(6) C(7)-N(1) 1.496(5) N(1)-C(9) 1.481(5) N(1)-C(8) 1.485(5) N(2)-C(10) 1.372(5) N(2)-C(17) 1.377(5) O(1)-C(10) 1.213(5) O(2)-C(17) 1.220(5) C(10)-C(11) 1.517(6) C(11)-C(16) 1.379(6) C(11)-C(12) 1.386(6) C(12)-C(13) 1.388(7) C(13)-C(14) 1.373(8) C(14)-C(15) 1.393(7) C(15)-C(16) 1.382(6) C(16)-C(17) 1.504(6) C(21)-C(22) 1.391(13) C(21)-C(27) 1.422(11) C(21)-C(26) 1.497(13) C(22)-C(27) 1.250(14) C(22)-C(25) # (13) C(25)-C(27) # (11) C(25)-C(22) # (13) C(25)-C(26) 1.361(12) C(25)-C(27) 1.464(12) C(27)-C(25) # (11) C(27)-C(26) 1.460(14) C(27)-C(27) #1 1.48(2) Symmetrietransformation zur Erzeugung äquivalenter Atome: -x,-y+1,-z+1

198 4 Kristallographische Daten 187 Tabelle 58. Bindungswinkel ( ) für Cp N Ni(phthalimidato) 50. N(2)-Ni-N(1) (14) N(2)-Ni-C(1) (16) N(1)-Ni-C(1) 86.42(16) N(2)-Ni-C(4) (17) N(1)-Ni-C(4) (18) C(1)-Ni-C(4) 66.24(19) N(2)-Ni-C(2) (16) N(1)-Ni-C(2) (16) C(1)-Ni-C(2) 40.25(17) C(4)-Ni-C(2) 65.13(18) N(2)-Ni-C(5) (17) N(1)-Ni-C(5) (17) C(1)-Ni-C(5) 39.85(17) C(4)-Ni-C(5) 38.26(19) C(2)-Ni-C(5) 65.62(17) N(2)-Ni-C(3) (17) N(1)-Ni-C(3) (17) C(1)-Ni-C(3) 66.06(18) C(4)-Ni-C(3) 39.56(19) C(2)-Ni-C(3) 37.79(17) C(5)-Ni-C(3) 65.08(19) C(5)-C(1)-C(2) 108.5(4) C(5)-C(1)-C(6) 126.2(4) C(2)-C(1)-C(6) 124.8(4) C(5)-C(1)-Ni 74.7(2) C(2)-C(1)-Ni 74.4(2) C(6)-C(1)-Ni 111.2(3) C(3)-C(2)-C(1) 107.2(4) C(3)-C(2)-Ni 71.4(3) C(1)-C(2)-Ni 65.3(2) C(2)-C(3)-C(4) 108.4(4) C(2)-C(3)-Ni 70.8(3) C(4)-C(3)-Ni 69.9(3) C(5)-C(4)-C(3) 107.9(4) C(5)-C(4)-Ni 70.9(3) C(3)-C(4)-Ni 70.5(2) C(4)-C(5)-C(1) 107.2(4) C(4)-C(5)-Ni 70.8(2) C(1)-C(5)-Ni 65.4(2) C(1)-C(6)-C(7) 106.9(4) N(1)-C(7)-C(6) 111.2(4) C(9)-N(1)-C(8) 107.5(3) C(9)-N(1)-C(7) 108.5(3) C(8)-N(1)-C(7) 110.5(3) C(9)-N(1)-Ni 115.3(3) C(8)-N(1)-Ni 108.5(3) C(7)-N(1)-Ni 106.5(3) C(10)-N(2)-C(17) 110.7(3) C(10)-N(2)-Ni 125.9(3) C(17)-N(2)-Ni 123.2(3) O(1)-C(10)-N(2) 127.7(4) O(1)-C(10)-C(11) 125.0(4) N(2)-C(10)-C(11) 107.3(3) C(16)-C(11)-C(12) 121.0(4) C(16)-C(11)-C(10) 107.2(4) C(12)-C(11)-C(10) 131.6(4) C(11)-C(12)-C(13) 117.4(5) C(14)-C(13)-C(12) 121.2(5) C(13)-C(14)-C(15) 121.7(4) C(16)-C(15)-C(14) 116.8(5) C(11)-C(16)-C(15) 121.9(4) C(11)-C(16)-C(17) 106.7(3) C(15)-C(16)-C(17) 131.3(4) O(2)-C(17)-N(2) 125.8(4) O(2)-C(17)-C(16) 126.1(4) N(2)-C(17)-C(16) 108.0(3) C(22)-C(21)-C(27) 52.8(7) C(22)-C(21)-C(26) 112.5(8) C(27)-C(21)-C(26) 60.0(6) C(27)-C(22)-C(25) #1 62.2(8) C(27)-C(22)-C(21) 64.9(7) C(25) #1 -C(22)-C(21) 127.1(9) C(27) #1 -C(25)-C(22) #1 55.2(6) C(27) #1 -C(25)-C(26) 125.0(8) C(22) #1 -C(25)-C(26) 179.2(7) C(27) #1 -C(25)-C(27) 63.2(7) C(22) #1 -C(25)-C(27) 118.2(7) C(26)-C(25)-C(27) 62.1(6) C(22)-C(27)-C(25) #1 62.6(8) C(22)-C(27)-C(21) 62.3(8) C(25) #1 -C(27)-C(21) 124.9(9) C(22)-C(27)-C(26) 124.7(11) C(25) #1 -C(27)-C(26) 170.9(10) C(21)-C(27)-C(26) 62.6(7) C(22)-C(27)-C(25) 175.4(9) C(25) #1 -C(27)-C(25) 116.8(7) C(21)-C(27)-C(25) 118.0(8) C(26)-C(27)-C(25) 55.5(7) C(22)-C(27)-C(27) # (13) C(25) #1 -C(27)-C(27) #1 62.2(7) C(21)-C(27)-C(27) # (12) C(26)-C(27)-C(27) # (12) C(25)-C(27)-C(27) #1 54.5(7) C(25)-C(26)-C(27) 62.4(6) C(25)-C(26)-C(21) 119.9(8) C(27)-C(26)-C(21) 57.5(6) Symmetrietransformation zur Erzeugung äquivalenter Atome: -x,-y+1,-z+1

199 4 Kristallographische Daten 188 Tabelle 59. Atomkoordinaten ( 10 4 ) und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter (Å ) für Cp N Ni(phthalimidato) 50. Atom x y z U(eq) [a] Ni 7107(1) 2089(1) 9756(1) 31(1) C(1) 7370(6) 2299(4) 11379(4) 37(1) C(2) 7735(6) 914(4) 11206(4) 38(1) C(3) 6214(6) 667(5) 11084(4) 45(1) C(4) 4826(6) 1885(5) 11277(4) 50(1) C(5) 5523(6) 2864(5) 11534(4) 45(1) C(6) 8787(7) 3040(5) 11252(4) 48(1) C(7) 10038(6) 2882(5) 9928(4) 41(1) N(1) 8985(4) 3068(3) 9065(3) 33(1) C(8) 8084(7) 4481(4) 8988(4) 46(1) C(9) 10257(6) 2642(5) 7830(4) 43(1) N(2) 6645(4) 1783(3) 8316(3) 31(1) O(1) 4414(4) 3663(3) 8250(3) 49(1) O(2) 8724(4) -224(3) 7772(3) 47(1) C(10) 5459(5) 2629(4) 7826(3) 32(1) C(11) 5678(5) 2038(4) 6623(3) 33(1) C(12) 4883(6) 2500(5) 5735(4) 45(1) C(13) 5506(7) 1767(6) 4668(4) 53(1) C(14) 6848(7) 622(6) 4504(4) 53(1) C(15) 7622(6) 135(5) 5405(4) 44(1) C(16) 7005(5) 877(4) 6460(4) 34(1) C(17) 7600(5) 707(4) 7567(4) 34(1) C(21) 1013(10) 6447(7) 5574(6) 74(2) C(22) -787(16) 6391(12) 5981(9) 61(3) C(25) 1485(7) 4511(5) 4328(5) 55(1) C(27) 278(14) 5496(10) 5256(8) 48(2) C(26) 2189(13) 5426(10) 4624(10) 56(3) [a] U(eq) ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten U ij -Tensors.

200 4 Kristallographische Daten 189 Tabelle 60. Anisotrope Temperaturfaktoren (Å ) für Cp N Ni(phthalimidato) 50. Atom U 11 U 22 U 33 U 23 U 13 U 12 Ni 32(1) 37(1) 24(1) 2(1) -10(1) -6(1) C(1) 44(3) 40(2) 22(2) -1(2) -13(2) -1(2) C(2) 41(2) 42(3) 28(2) 7(2) -11(2) -6(2) C(3) 50(3) 53(3) 28(2) 12(2) -6(2) -20(2) C(4) 35(3) 76(4) 31(2) 7(2) -5(2) -10(2) C(5) 45(3) 53(3) 23(2) -3(2) -7(2) 8(2) C(6) 62(3) 44(3) 40(3) -5(2) -26(2) -4(2) C(7) 40(2) 42(3) 46(3) 0(2) -22(2) -9(2) N(1) 34(2) 31(2) 34(2) 1(2) -12(2) -5(2) C(8) 58(3) 33(2) 46(3) 1(2) -19(2) -5(2) C(9) 39(3) 44(3) 39(2) 0(2) -3(2) -12(2) N(2) 33(2) 35(2) 25(2) 1(1) -11(1) -6(2) O(1) 49(2) 45(2) 42(2) -7(2) -17(2) 8(2) O(2) 48(2) 40(2) 53(2) -1(2) -27(2) 5(2) C(10) 28(2) 39(2) 27(2) 2(2) -7(2) -6(2) C(11) 33(2) 45(3) 23(2) 6(2) -10(2) -14(2) C(12) 39(3) 61(3) 34(2) 6(2) -13(2) -13(2) C(13) 54(3) 84(4) 31(2) 6(2) -22(2) -24(3) C(14) 54(3) 74(4) 32(2) -10(2) -8(2) -22(3) C(15) 41(3) 52(3) 37(2) -10(2) -7(2) -10(2) C(16) 30(2) 39(2) 32(2) 1(2) -9(2) -12(2) C(17) 33(2) 33(2) 34(2) 0(2) -9(2) -11(2) C(21) 89(5) 72(4) 67(4) 14(3) -24(3) -35(4) C(22) 64(7) 71(8) 36(5) 11(5) -16(5) -2(6) C(25) 53(3) 55(3) 49(3) 15(3) -12(2) -10(3) C(27) 60(7) 59(7) 30(5) 23(5) -23(4) -20(5) C(26) 43(6) 52(6) 70(7) 39(5) -17(5) -19(5) Der Exponent des anisotropen Temperaturfaktors hat die Form: -2π 2 [h 2 a *2 U h k a * b * U 12 ].

201 5 Zusammenfassung der Ergebnisse Zusammenfassung der Ergebnisse Die hemilabile Bindung zwischen harten Lewis-Basen als Teil einer an einem Cyclopentadienyl- Liganden verankerten, donorfunktionalisierten Seitenkette und einem zugehörigen weichen Metallzentrum birgt die Aussicht auf eine reichhaltige Struktur- und Koordinationschemie sowie besondere Reaktionsmuster in stöchiometrischen und katalytischen Reaktionen. Die Synthese des ersten Silyl-Silandiyl-Nickel-Komplexes 21 und die damit verbundene Aktivierung einer Si-Si- Bindung diente als Hinweis auf die potentiellen Fähigkeiten des unterkoordinierten Halbsandwichfragments [Cp N Ni] + und damit als Motivation für weitere Untersuchungen zum Entstehungsmechanismus von 21. Darüberhinaus wurde der Koordinationschemie der Spezies [Cp N Ni] + und ihrer Derivate neben Untersuchungen bezüglich ihrer Reaktivität in weiteren bindungsaktivierenden Reaktionen vermehrt Aufmerksamkeit gewidmet. Elementarschritte mit Bindungsaktivierungen sind wegen ihres Vorkommens in vielen stöchiometrischen und katalytischen Prozessen, zu denen es in der Nickel-Chemie zahlreiche Beispiele gibt, von besonderem Interesse. Ni Si NMe 2 Me Si Me 3 Si Me Me Me 3 Si 21 Abbildung 35: Erster bekannter Silyl-Silandiyl-Nickel-Komplexes 21. Darüberhinaus besitzen späte Übergangsmetall-Verbindungen eine schwache M-N-Bindung, die ebenfalls eine hohe Reaktivität erwarten läßt und bereits in einer Reihe katalytischer Prozesse genutzt wurde. Komplexe dieser Art mit anionischem Stickstoff sind wichtige Zwischenstufen in biologischen und industriellen Prozessen, und die Kombination des [Cp N Ni] + -Fragments mit Amid-Liganden sollte ein von beiden Seiten begünstigtes Katalysatorsystem darstellen. In Ergänzung hierzu entfalten Übergangsmetall-Imidato-Verbindungen eine interessante Struktur- und Koordinationschemie, die

202 5 Zusammenfassung der Ergebnisse 191 u. a. im Rahmen eines Forschungsaufenthalts in der Arbeitsgruppe um Prof. Dr. Zargarian an der Université de Montréal vertieft wurden. Synthesen der Edukte In Kapitel 2.1 dieser Arbeit wurden die Synthesewege der für das weitere Arbeiten notwendigen Edukte beschrieben. Ausgehend von literaturbekannten Vorschriften wurden die donorfunktionalisierten Cyclopentadiene 2-Methoxyethylcyclopentadien 25 (Cp O H), [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadien 26 (Cp N H) und 1-Trimethylsilyl- 3-[2-(N, N-dimethylamino)ethyl]cyclopentadien 27 (= Me 3 SiCp N H) dargestellt. Für die Verbindung [2-(N, N-Dimethylamino)ethyl]cyclopentadien 26 wurde ein Syntheseweg etabliert, der bessere Ausbeuten erbrachte und die Nachteile der bis dato gängigen Synthese umging. Unter Verwendung der Cyclopentadiene 26 und 27 wurden auf einem indirekten Syntheseweg die Verbindungen Cp N NiI 20 und Me 3 SiCp N NiI 36 dargestellt, da eine direkte Darstellung in einer 1:1-Reaktion zwischen dem lithiierten Liganden Cp Do Li und NiX 2 (X = Cl, Br, I) aufgrund der bevorzugten Substitution des zweiten Halogenidanions nicht möglich war. Das aus 26 bzw. 27 erhältliche donorsubstituierte Nickelocen-Derivat Cp Do 2Ni (Do = NMe 2, OMe) wurde in das entsprechende Dimer [(RCp Do )(CO)Ni] 2 überführt, das unter Decarbonylierung mit Iod oxidativ in Cp N NiI 20 und Me 3 SiCp N NiI 36 gespalten wurde (siehe Abbildung 36). Si N Ni I Abbildung 36: Festkörperstruktur von Me 3 SiCp N NiI 36.

203 5 Zusammenfassung der Ergebnisse 192 Durch die Verwendung von Diethylamin als Lösungsmittel und Base wurde eine milde Synthese für die Verbindungen Cp Do 2Ni aufgetan, die die Darstellung und Reinigung empfindlicher Vertreter wie Cp O 2Ni 32 und (Me 3 SiCp N ) 2 Ni 31 und damit die Bildung von Me 3 SiCp N NiI 36 ermöglichten. Struktur und Reaktivität kationischer [Cp N Ni] + -Systeme Mit dem in Kapitel 2.2 beschriebenen Ziel, eine kationische Spezies [Cp N Ni] + mit schwach koordinierenden Anionen zu erhalten und deren Reaktivität in Anlehnung an die Synthese des ersten Silandiyl(silyl)nickel-Komplexes 21 zu untersuchen, wurde die Iodidfunktion in Cp N NiI 20 unter Verwendung von Tl[PF 6 ] abstrahiert. Das Abfangen der [Cp N Ni] + -Zwischenstufe mit verschiedenen Phosphan-Liganden in THF führte zur Charakterisierung der ersten bekannten kationischen Cp N Ni-Verbindungen [Cp N Ni(PPh 3 )] + PF und [Cp N Ni(dmpe)] + PF 6 41 (siehe Abbildung 37). Die in diesen beiden Verbindungen auftretenden En-Allyl-Verzerrungen im Cyclopentadienyl-Ring konnten anhand eines qualitativen Orbitalschemas eines idealisierten CpML 2 -Komplexes (C 2v ) nachvollzogen werden. N Ni N P P Ni P Abbildung 37: Festkörperstrukturen von [Cp N Ni(PPh 3 )] + PF 6-40 und [Cp N Ni(dmpe)] + PF Die Verwendung von Nitromethan als Lösungsmittel in der Reaktion zwischen in Cp N NiI 20 und Tl[PF 6 ] führte unter Bildung von [Cp N H 2 ] + PF 6 - zur Spaltung des Kations, und die Verwendung von Ammoniak bzw. Ethylendiamin ergab polymeres oder oligomeres [Cp N Tl] n.

204 5 Zusammenfassung der Ergebnisse 193 Untersuchungen über das Verhalten von [Cp N Ni(thf) x ] + PF 6 38 (x = 1,2) gegenüber Si-H-, Si-Si-, C-Si, C-C- und C-H-Bindungen, die durch die unerwartete Entstehung des Silandiyl(silyl)nickel- Komplexes 21 motiviert waren, zeigten, daß sich [Cp N Ni] + in allen Fällen völlig inert verhält. Unter Zuhilfenahme geometrischer Parameter der Festkörperstruktur von [Cp N Ni(PPh 3 )] + PF wurde eine Geometrieoptimierung der Modellverbindung [Cp N Ni(PH 3 )] + 40a auf B3LYP-Niveau durchgeführt, die eine sehr gute Übereinstimmung mit den Kristallstrukturdaten ergab. Diese Hybrid-Dichtefunktionalmethode wurde in Folge auf [Cp N Ni(OH 2 )] + als Modell für [Cp N Ni(thf)] + PF 6 übertragen und ermöglichte eine Abschätzung der Energetik dreier Modellreaktionen zwischen [Cp N Ni] + und den potentiellen Substraten H 3 Si-SiH 3, SiH 4 und CH 4. In allen Fällen ergaben sich stark nachteilige Energiebilanzen für die hypothetischen Aktivierungsreaktionen (siehe Abbildung 38), die die experimentellen Beobachtungen, daß keinerlei bindungsaktivierende Reaktionen in den praktischen Arbeiten mit dem System [Cp N Ni] + beobachtet wurden, bestätigten kcal/ mol 58.1 kcal/ mol Abbildung 38: Abschätzung der Reaktionsenthalpien nach B3LYP für eine Modellreaktion zwischen [Cp N Ni] + und H 3 Si-SiH 3.

205 5 Zusammenfassung der Ergebnisse 194 Aufgrund der schlechten Reproduzierbarkeit der Synthesereaktion des Silandiyl(silyl)nickel- Komplexes 21 und des folglich eingeschränkten experimentellen Arbeitens, das auch eine weiterreichende Aufklärung des Entstehungsmechanismus von 21 verhinderte, wurden die Geometrien der Modellverbindungen {Cp N Ni[Si(SiMe 3 ) 3 ]} und {Cp N Ni[Si(SiMe 3 ) 2 Me](SiMe 2 )} optimiert. Eine kleine Energiedifferenz von 3.9 kcal/mol zugunsten des trivialen Substitutionsprodukts {Cp N Ni[Si(SiMe 3 ) 3 ]} läßt angesichts der Größe der Modellverbindungen und Einschränkungen dieser theoretischen Rechnung keine verläßliche Aussage über die relative Stabilität der beiden Komplexe zu, kann aber als Hinweis auf die Ausnahmerolle von 21 hinsichtlich der beobachteten Si-Si-Bindung gewertet werden. Derivatisierung und Koordinationschemie des [Cp N Ni]-Fragments Kapitel 2.3 umfaßt ein weiteres großes Teilgebiet dieser Arbeit, das sich mit der Koordinationschemie sauerstoff-, kohlenstoff-, stickstoff-, metall- und phosphorsubstituierter [Cp N Ni]-Komplexe auseinandersetzt, wobei letzteren aufgrund ihres katalytischen Potentials, ihrer Rolle in der Natur und ihrer besonderen Strukturchemie verstärkte Aufmerksamkeit galt. Die mögliche direkte Darstellung der Verbindung Cp N Ni(acac) 37 (siehe Abbildung 39) aus Cp N Li und Ni(acac) 2 lieferte eine Alternative zur Ausgangssubstanz Cp N NiI 20, deren Synthese vergleichsweise aufwendig war. N Ni O N Ni O Abbildung 39: Festkörperstrukturen von Cp N Ni(acac) 37 und Cp N NiMes 45.

206 5 Zusammenfassung der Ergebnisse 195 Ein Vergleich der beiden 20-Valenzelektronen-Komplexe Cp N Ni(acac) 37 und Cp * Ni(acac)(PMe 3 ), deren magnetische Eigenschaften literaturbekannt waren, anhand eines qualitativen MO-Schemas identifizierte 37 als eine paramagnetische Verbindung mit zwei ungepaarten Elektronen, die einer NBO-Analyse zufolge eine mit verwandten 18-Valenzelektronen- Komplexen Cp N NiX vergleichbare Ladung und damit Gesamtelektronendichte am Zentralmetall besitzt. Durch Umsetzung von Cp N NiI 20 mit Allylmagnesiumbromid bzw. Mesitylmagnesiumbromid konnten die Verbindungen Cp N NiMes 45 (Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl, siehe Abbildung 39) und Cp N Ni(C 3 H 5 ) 46, erhalten werden. Zwei in diesem Zusammenhang modellierte Modellverbindungen Cp N NiMe 43 und Cp N NiPh 45a ergaben gute Übereinstimmungen mit den Bindungsparametern der Festkörperstruktur von Cp N NiMes 45 bzw. mit eng verwandten, literaturbekannten Verbindungen. Die Arbeiten um stickstoffsubstituierte [Cp N Ni]-Derivate lieferten u. a. die stabilen Verbindungen Cp N Ni(carbazolato) 49, Cp N Ni(phthalimidato) 51 und Cp N Ni(maleimidato) 52 (siehe Abbildung 40). Andere Komplexe wie Cp N NiNR 2 (R = Et, i Pr) und Cp N Ni(pyrrolato) waren lediglich in Lösung bei ausreichend tiefen Temperaturen nachzuweisen. N Ni N Ni O N N O Abbildung 40: Festkörperstrukturen von Cp N Ni(carbazolato) 49 und Cp N Ni(phthalimidato) 51. Ausgehend von diesen Beobachtungen und literaturbekannten Vorarbeiten konnte eine direkte Relation zwischen der Stabilität der erhaltenen Produkte und der Hybridisierung des Stickstoffatoms, der Elektronegativität der Substituenten und somit dem Ausmaß der Lokalisation des freien

207 5 Zusammenfassung der Ergebnisse 196 Elektronenpaars am Stickstoff herausgearbeitet werden. Eine Minimierung destabilisierender X M π-wechselwirkungen und die Möglichkeit einer Ni N-Rückbindung, die durch die energetisch günstige Lage des Imidato-π * -Orbitals (siehe Abbildung 41) möglich ist, hat eine Verstärkung der Ni-N-Bindung und eine erhöhte Komplexstabilität zur Folge. Abbildung 41: LUMO des Komplexes Cp N Ni(maleimidato) 52. Die für einen heterolytischen Bindungsbruch in Cp N NiN(CH 3 ) 2 und Cp N Ni(maleimidato) berechneten Bindungsenergien ergaben sich zu bzw kcal/mol, und Geometrieoptimierungen der Verbindungen Cp N Ni(maleimidato), (H 3 P) 2 NiCl(maleimidato) und (H 3 P) 2 NiPh(maleimidato) auf B3LYP-Niveau sagten eine Verdrehung der Maleimidato-Liganden um die Ni-N-Achse voraus, die in Kristallstrukturen von (Ph 3 P) 2 NiCl(maleimidato) und (1-Me-indenyl)Ni(PPh 3 )(phthalimidato) nachgewiesen werden konnte. In Anlehnung an literaturbekannte Verfahren wurden verschiedene Verbindungen Cp N NiR 2 in katalytischen Hydroaminierungsreaktionen erprobt.