Funktionswerkstoffe der Elektrotechn'i und Elektronik

Transkript

1 der Elektrotechnik

2 Funktionswerkstoffe der Elektrotechn'i und Elektronik

3 Autoren Dr.-Ing. Jürgen Bauch, Dresden (Kap. 4) Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bemhardt, Berlin (Kap. 1, 9) Dr.-Ing. Bemd Findeisen, Berlin (Kap. 1) Dr.-Ing. Klaus Fischer, Dresden (Kap. 1) Prof. Dr.-Ing. habil. Renate Gesemann, Mittweida (Kap. 5) Dr. rer. nat. Peter HopJ Dresden (Kap. 4) Dr. rer. nat. Roland Köhler, Dresden (Kap. 4) Prof. Dr. rer. nat. habil. Ger? Kühn, Leipzig (Kap. 4) Prof. em. Dr.-Ing. habil. Kar1 Nitzsche, Ilmenau (Kap. 1, 2, 3, 5, 7, 8, 9) Dr. rer. nat. Manuel Richter, Dresden (Kap. 0) Dr.-Ing. Holger Straube, Weinböhla (Kap. 1) Prof. Dr. rer. nat. habil. Hans-Jürgen Ullrich, Dresden (Kap. 0, 1, 4) Dr.-Ing. Horst Wibbeler, Dresden (Kap. 6)

4 Funktionswerkstoffe der Elektrotechnik und Elektronik Herausgegeben von Prof. em. Dr.-Ing. habil. Kar1 Nitzsche und Prof. Dr. rer. nat. habil. Hans-Jürgen Ullrich 2., stark überarbeitete Auflage Mit 341 Abbildungen und 120 Tabellen Gespendet vom Verein zur Förderung von Studenten der Technischen Universität Dresden e, - gegründet vom Corps Altsachsen - Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig. Stuttgart

5 Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Funktionswerkstoffe der Elektrotechnik und Elektronik : mit 120 Tabellen / hrsg. von Karl Nitzsche und Hans-Jürgen Ullrich. Autoren: Jürgen Bauch , stark überarb. Aufl. - Leipzig ; Stuttgart : Dt. Verl. für Grundstoffindustrie, 1993 ISBN NE: Nitzsche, Karl [Hrsg.]; Bauch, Jürgen Das Werk, einschliejlich aller seiner Teile, ist urhebemechtlich geschützt. Jede Verwertung ist ohne die Zustimmung des Verlages aqßerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Veniie&iltigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeichemng und Verarbeitung in elektronischen Systemen. 2., stark überarbeitete Auflage Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985 Satz und Druck: INTERDRUCK Leipzig GmbH Printed in Germany

6 Vorwort Der in 2. Auflage vorliegende Titel ist ein für die üblichen Lehrprogramme in Universitäten, Hochschulen und Fachhochschulen konzipiertes Lehrwerk über die in der Elektrotechnik und Elektronik verwendeten Werkstoffe. Dafür garantieren die Herausgeber und Autoren, die über Jahrzehnte hinweg diesen Stoff lehren. Die im Buchhandel angebotenen einschlägigen Werke sind entweder für andere Berufsgruppen ausgelegt oder sie berücksichtigen nicht in genügendem Umfang die breite Werkstoffpalette für die Belange der modernen Elektrotechnik und Elektronik ohne Hinweise für künftige Entwicklungen. Unser Lehrbuch soll diese Lücke schließen. Es gibt kaum ein Gebiet der Technik, das auf der Wissenschaft so unterschiedlicher Werkstoffgruppen und ihres optimalen, z. T. im Verbund erforderlichen Einsatzes basiert, wie die Elektrotechnik und die Elektronik: Metalle, Halbleiter, Oxidkeramik, Glaser, Hochpolymere, Verbundwerkstoffe und andere. Diese große Vielfalt von Materialien muß sowohl einzeln betrachtet als auch in zunehmendem Maße zielgerichtet für Einsatzgebiete kombiniert werden, bei denen das Hauptinteresse den elektrischen Parametern gilt, deren Funktion aber durch mechanische, magnetische, thermische, optische, Korrosionsund andere Eigenschaften entscheidend beeinflußt wird. Die Erforschung aller dieser Werkstoffgruppen, auch ihres Verhaltens, z. B. in der Dünnschichtform oder im amorphen Zustand, befindet sich in einer mehr oder weniger stürmischen Entwicklung. Dabei ergeben sich einerseits zahlreiche Wechselwirkungen, andererseits bilden sich auch eigenständige Werkstoffkomplexe heraus, die sich meist einem stark spezialisierten Aufgabengebiet zuordnen lassen. Allen Werkstoffgruppen eigen sind die Beziehungen zu den physikalischen, kristallografischen und chemischen Grundlagen der Werkstoffwissenschaft, die gegenüber der 1. Auflage stark erweitert im Abschnitt 0 und in den einzelnen Abschnitten speziell aufgenommen wurden. Bei Bedarf weiterer Vertiefung der Grundlagenkenntnisse und des Wissens auf spezielleren Anwendungsgebieten wird auf folgende, im gleichen Verlag erschienenen Hochschullehrbücher hingewiesen: - Schatt, W. (Hrsg.): Einführung in die Werkstoffwissenschaft, - Schatt, W. (Hrsg.): Werkstoffe des Maschinen-, Anlagen- und Apparatebaus, - Schatt, W. (Hrsg.): Pulvermetallurgie, Sinter- und Verbundwerkstoffe. Ausschlaggebend für die Aufnahme in die Konzeption dieses Buches war die funktionsbestimmende Anwendung der Werkstoffe in der Elektrotechnik und Elektronik in der Gegenwart und künftig. So findet man neben Abschnitten über die ((klassischen)) Werkstoffe für elektrische Leiter, Kontakte, Widerstände, Halbleiter, Isolierstoffe, Dielektrika, Magnetkreise, Konstruktions- und Verbindungselemente auch solche, die die Materialien für Dick- und Dünnfilmelemente, der Mikroelektronik, der Mikromechanik, Lichtleiter, Su-

7 praleiter, elektronischer Speicher und Wandler, die Ferroelektrika, Elektrete, Kohlenstoffwerkstoffe U. a. behandeln. Geringe Überlappungen zwischen Abschnitten sind absichtlich beibehalten worden. Bezüglich der mit der Meßtechnik sich mehr und mehr verbindenden und zunehmend an Einsatzbreite gewinnenden Werkstoffprüfung wird auf das im gleichen Verlag erschienene Lehrbuch Blumenauer. H. (Hrsg.): Werkstoffprüfung verwiesen. Unser Dank als Herausgeber gilt allen, an der Überarbeitung der 2. Auflage beteiligten Autoren und nicht zuletzt den Mitarbeitern des Deutschen Verlags für Grundstoffmdustrie für die tatkräftige und verständnisvolle Zusammenarbeit. Ilmenau und Dresden Die Herausgeber

8 Inhaltsverzeichnis 0 Einführung: Atome. Moleküle. Festkörper Atome Zugang zum Aufbau der Atomhülle: Die Quantenmechanik Die SchrödingerGleichung Das Wasserstoff-Atom Pauli-Prinzip und Austausch-Wechselwirkung Die Struktur der Atomhülle Moleküle Das H,. Molekül Die Valenz Bindungstypen Festkörper Ideale Kristalle Zusammenhang von chemischer Bindung und Kristallstruktur Die elektronische Struktur Die magnetische Struktur Anregungen Ungeordnete Festkörper Literaturhinweise Leitenverkstoffe Grundlagen Elektrische Leitfähigkeit der Metalle Ohmsches Gesetz Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit der Metalle Einfluß des Probendurchmessers auf die elektrische Leitfähigkeit Kristallbaufehler und elektrische Leitfähigkeit Nulldimensionale Kristallbaufehler Eindimensionale Kristallbaufehler Zweidimensionale Kristallbaufehler Dreidimensionale Kristallbaufehler Schlußfolgerungen für die Werkstoffauswahl Leiterwerkstoffe auf Kupferbasis Reines Kupfer Binäre Kupferleitlegierungen Mehrkomponenten-Kupferleitlegierungen Leiterwerkstoffe auf Aluminiumbasis

9 Inhaltsverzeichnis Reines Aluminium Binäre Aluminiumleitlegierungen Kupferbeschichtetes Aluminium Leiterwerkstoffe auf Goldbasis Leiterwerkstoffe auf Silberbasis Eindimensionale Leiter Flächenleiterwerkstoffe Werkstoffe der Leiterplattentechnik Träger oder Substrat Leiterschicht Verbindungs- oder Haftschicht Isolationsschicht Veredlungsschicht Schutz- oder Abdeckschicht Leiterplatten-Herstellung Werkstoffe der Dickschichttechnik Werkstoffe für Träger oder Substrat Werkstoffe für Dickschicht-Leitbahnen HerstellungderDickschichtelemente Werkstoffe der Dünnschichttechnik Substratwerkstoffe Leitbahnwerkstoffe der Dünnschichttechnik HerstellungderDünnschichtelemente Supraleiter Supraleitfähigkeit Supraleiter 1.Art Supraleiter 2.Art Supraleitende Werkstoffe Supraleitende Elemente Verformbare supraleitende Legiemngen Supraleitende intermetallische Verbindungen..... Hochtemperatursupraleiter HerstellungsupraleitenderWerkstoffe Herstellung metallischer Supraleiter Herstellung von Hochtemperatursupraleitem..... AnwendungsupraleitenderWerkstoffe Supraleitende Magnete Supraleitende Kabel Anwendung und anwendungsbezogene Eigenschaften von praleitem Elektrodenwerkstoffe Definition Einteilung der Elektrodenwerkstoffe Kohlenstoffwerkstoffe Eigenschaften Herstellung Kennwerte und Anwendungshinweise Werkstoffe für dimensionsstabile Anoden (DSA).... Eigenschaften und Aufbau Herstellung Anwendungshinweise Hochtemperatursu

10 Inhaltsverzeichnis Entwicklungstendenzen Lichtleiter Grundlagen Werkstoffauswahl und Herstellung Anorganische Glaser für Lichtleitfasern Organische Glaser für Lichtleitfasern Literaturhinweise Kontaktwerkstoffe Grundlagen Kontakteigenschaften Kontaktwiderstand Verschleiß elektrischer Kontakte Mechanischer Verschleiß Elektrischer Verschleiß Verschleiß durch Korrosion Schweißverhalten Werkstoffe für Kontakte Allgemeine Anforderungen an Kontaktwerkstoffe Werkstoffauswahl in Abhängigkeit von der Schaltleistung Werkstoffe für niedrige Schaltleistungen Werkstoffe für mittlere Schaltleistungen Werkstoffe für hohe Schaltleistungen Auswahl der Werkstoffe nach dem Entladungsverhalten Maßnahmen zum Einsparen von Edelmetall Werkstoffe für Kontakte in der Computertechnik und Mikroelektronik Literaturhinweise Widerstandswerkstoffe Grundlagen Werkstoffe für Drahtwiderstände (DIN ) Präzisionswiderstände Chemisch stabile Widerstände Werkstoffe für Schichtwiderstände (DIN ) Eigenschaften der Werkstoffe als Schichten Werkstoffe für Dickschichtwiderstände WerkstoffefürDü~schichtwiderstände (DIN44061) Kohlenstoffwerkstoffe für Schichtwiderstände (DIN bis )... Werkstoffe für Metalloxid-Schichtwiderstände (DIN ) Werkstoffe für Massewiderstände Werkstoffeigenschaften Massewiderstände auf SiC-Basis Massewiderstände auf BaTi03-Basis (PTC-Thermistoren; DIN )... Massewiderstände auf Fe203.Ni O.Basis (NTC-Thermistoren; DIN ).. Massewiderstände auf Kohlenstoffbasis (DIN ) Werkstoffe für diffundierte Widerstände auf Halbleiterbasis (Integrierte Widerstände) Widerstandswerkstoffe für Sonderfunktionen Druckabhängige Widerstandswerkstoffe (Dehnmeßstreifen) Thermisch hochbelastbare Widerstandswerkstoffe (Heizleiter) Magnetfeldabhängige Widerstandswerkstoffe

11 3.6.4 LichtabhangigeWiderstandswerkstoffe(DIN44020) Werkstoffe für veränderbare Widerstände (DIN ) Literaturhinweise Halbleiterwerkstoffe Grundlagen Definition und Arten von Halbleitern Eigenleitung Energiebänder- und Valenzbandmodell Konzept der ((negativen effektiven Masse» Verfeinerte Bandstruktur Temperaturabhangigkeit der Eigenleitung Fotoleitung. Generation und Rekombination von Ladungsträgerpaaren Lumineszenz Störstellenleitung Bänder- und Valenzbandmodell für die n-leitung Bänder- und Valenzbandmodell für die p-leitung Majoritäts- und Minoritätsträger Halleffekt Temperaturabhängigkeit der Störstellenleitung Rekombinationszentren. Trap- und Grenzfkachenzustände Halbleiterbauelemente pn-übergang pn-diode FunktionsmechanismusundKennlinienverhalten Anwendungen der pn-dioden Transistor - Grundelement integrierter Schaltungen Bipolartransistor Feldeffekttransistor (FET) MikroelektronischeBauelemente(integrierteSchaltkreise) Elementhalbleiter Übersicht Silicium als Halbleiterwerkstoff Kristallstruktur Anforderungen an Silicium als Halbleiterwerkstoff Chemische Darstellung Physikalische Hochreinigung (Zonenschmelzen) Einkristallzüchtung Herstellung der Einkristallscheiben Silicium-Epitaxie Germanium als Halbleiterwerkstoff Verbindungshalbleiter Übersicht Kristallstruktur Einkristallzüchtung Epitaxie von AnlBV-Verbindungen Flüssigphasenepitaxie Gasphasenepitaxie Molekularstrahlepitaxie (Molecular Beam Epitaxy. MBE) Anwendungen Werkstoffprobleme der Technologie der Mikroelektronik

12 4.5.1 Einführung Verfahrensschritte der Halbleitertechnologie im Scheibenprozeß (Zyklus 1) Schichtherstellung Strukturerzeugung Dotierung Verfahrensschritte der Montage mikroelektronischer Bauelemente (Zyklus 2) Aufgaben und Übersicht Rückseitenbearbeiten Chipbereitstellen Chipbonden Drahtbonden Simultanbonden Verkappen Endprozesse Literaturhinweise Nichtleiterwerkstoffe Grundlagen Isolierstoffe Gase als Isolierstoffe Flüssige Isolierstoffe Feste Isolierstoffe Anorganische Isolierstoffe Organische Isolierstoffe Vergußmassen Dielektrika Definitionen und Kenngrößen Forderungen an Dielektrika Anorganische Dielektrika Oxidische Dielektrika Nichtoxidische anorganische Dielektrika Organische Dielektrika Hochpolymere Isolierlacke für Lackfilme Papier Paraelektrika Definitionen und Kenngrößen Forderungen an Paraelektrika Werkstoffübersicht Keramische Paraelektrika Werkstoffe Kondensatoren aus paraelektrischer Keramik Glas-Keramik-Systeme Ferroelektrika Definitionen und Eigenschaften Werkstoffubersicht Keramische und einkristalline Werkstoffe Werkstoffe für Kondensatoren mit hohen Dielektrizitätskonstanten Piezoelektrische Werkstoffe Elektrooptische Werkstoffe Pyroelektrische Werkstoffe 327

13 Werkstoffe für Elektrete Werkstoffe für Kaltleiter Herstellung keramischer Ferroelektrika Hochpolymere Ferroelektrika Ferroelektrische Polymere Polymere mit eingelagerter ferroelektrischer Keramik 5.6 Elektrolytkondensatoren Nichtleiter als dünne Schichten Vitrokerame Weiterentwicklung der Nichtleiter Literaturhinweise Magnetwerkstoffe Grundlagen Physikalische Ursachen der magnetischen Erscheinungen Magnetisches FeM und magnetische Feldgrößen Erscheinungsformen des Magnetismus Magnetische Bereichsstrukturen Elementarprozesse der magnetischen Polarisation Polarisationsvorgänge in kompakten Werkstoffen Polarisationsvorgänge in dünnen Schichten Permeabilität und Hystereseeigenschaften Kemgrößen magnetischer Werkstoffe Einfluß magnetischer Anisotropieenergien Einfluß der Werkstoflherstellung und -verarbeitung Einteilung der Magnetwerkstoffe Weichmagnetische Werkstoffe Metallische weichmagnetische Werkstoffe Werkstoffe für elektrische Maschinen, Transformatoren und Relais Werkstoffe für Spulenkerne und Übertrager Werkstoffe für Impulsübertrager Massekerne Weichmagnetische Ferrite Magnetisch halbharte Werkstoffe Hartmagnetische Werkstoffe Martensitische Stähle Fe-Co-V-(Cr)-Legierungen AlNiCo-Legierungen Fe-Cr-Co-Legierungen Hartmagnetische Ferrite Seltenerdmetall-Cobalt-Verbindungen Mn-Al<-Legierungen Nd-Fe-B-Dauermagnete Magnetische Werkstoffe für spezielle Anwendungen Magnetische Werkstoffe für Abschirmungen Werkstoffe für Temperaturkompensation Werkstoffe mit höchster Sättigungspolarisation Nichtmagnetisierbare Stähle Literaturhinweise

14 7 Speichemerkstoffe Magnetspeicher Magnetbandspeicher Kernspeicher Ebene magnetischer Speicherschichten Zylindrische magnetische Speicherelemente Diskettenspeicher Magnetblasenspeicher FerroelektrischeSpeicher Optische Speicher Halbleiterspeicher Glashalbleiter-Speicher (Ovonics) Supraleitende Speicherelemente WoelektrischeSpeicher Josephson-Effekt-Speicher Nadelton-Speicher Literaturhinweise Werkstoffe für Wandler Mechanoelektrische Wandlung Kontrolle der Anwesenheit von Werkstücken und Erfassen ihrer Zahl Erfassen von Strecken Erfassen von Flachen Erfassen von Volumina Erfassen von Bewegungsgrößen Erfassen der Masse Erfassen der Kraft und des Drehmoments Erfassen der Viskosität Thermoelektrische Wandlung Punktformige Temperaturmessung Flächenhafte Temperaturmessung Thermoelektrische Energiewandlung Optoelektrische Wandlung Erfassen der Beleuchtungsstärke Optoelektrische Energiewandlung Akustoelektrische Wandlung Magnetoelektrische Wandlung Chemoelektrische Wandlung Erfassen der Zusammensetzung von Gasen Erfassen der Zusammensetzung von Flüssigkeiten Erfassen der Zusammensetzung von Festkörpern Chemoelektrische Energiegewinnung Myoelektrische Wandlung Literaturhinweise 9 Werkstoffe für spezielle Funktionaaufgaben in der Elektrotechnik und Elektronik Werkstoffe für nichtlösbare Verbindungen Mechanisch beanspruchte Verbindungen Lotverbindungen Schweißverbindungen

15 Klebverbindungen Elektrisch hochwertige Verbindungen Drahtverbindungen Flächenverbindungen Werkstoffe für Ein- und Anschmelzungen Binäre Einschmelzlegierungen Ternäre Einschmelzlegierungen Werkstoffe für vakuumtechnische Bauteile Werkstoffe für Rezipienten Glaskolben und -teuer Metallausführung der Rezipienten Werkstoffe für Stützelemente Werkstoffe für Elektroden Gitterelektroden Anoden Werkstoffe für Katoden Glühemissionskatode Fotoemissionskatode Feldemissionskatode Sekundärelektronenemissionskatode Werkstoffe für Dampfquellen und Heizer Getterwerkstoffe Werkstoffe für Verschlußtechnik Federwerkstoffe Werkstoffe für die Mikromechanik Werkstoffe für den Korrosionsschutz Korrosionsarten Korrosionsschutz Galvanische Elemente Primärelemente (Trockenbatterien) Sekundärelemente(Akkumu1atoren) Brennstoffelemente Solarelemente Werkstoffe für künftige Anwendungstechniken Amorphe Metalle und Halbleiter Grundsätzliches zum amorphen Zustand Zur Herstellung amorpher Metalle und Halbleiter Amorphe Metalle Amorphe Halbleiter Kohlenstoff-Werkstoffe Übersicht Kohlenstoff-Werkstoff Carbin Kohlenstoff-Werkstoff Graphit Weltraum-Metallurgie Untersuchungsmöglichkeiten unter Weltraumbedingu ingen Arbeiten im Weltraum und im Weltraumlabor Verbundwerkstoffe Grundsätzliches zum Aufbau Werkstoffbeispiele Literaturhinweise Sachwörte~erzeichnis

16 Einführung: Atome, Moleküle, Festkörper In der Elektrotechnik und Elektronik werden Funktionswerkstoffe aus nahezu allen bekannten Stoffklassen eingesetzt. Sie sind fest, flüssig oder gasförmig und besitzen unterschiedliche, oft gegensätzliche Eigenschaften (z. B. Leiter und Isolatoren). Um diese Eigenschaften (mechanische, elektrische, magnetische, thermische, optische) nicht nur bestimmen und anwenden, sondern auch verstehen und gezielt beeinflussen zu können, muß man die mikroskopische Struktur der Stoffe und das Verhalten ihrer Bausteine kennen. In diesem Kapitel soll der Weg angedeutet werden, der zum Verständnis zahlreicher verschiedener makroskopischer Eigenschaften der Stoffe fuhrt, wobei von einem einheitlichen mikroskopischen Bild ausgegangen wird. Das Hauptaugenmerk soll hierbei nicht auf der Erklärung jeder einzelnen Erscheinung liegen. Es werden vielmehr wichtige Grundbegriffe und Prinzipien der Atom- und Festkörperphysik bereitgestellt, erläutert und illustriert, auf die in den folgenden Kapiteln (speziell in Abschn. 1.1, 4.1 und 6.1) zurückgegriffen wird. 0.1 Atome Die kleinsten elektrisch neutralen Teilchen, in die sich ein Stoff mit chemischen Methoden zerlegen läßt, nennt man Atome. Jedes Atom besteht aus dem Kern mit einem Radius von 10-l5 m, umgeben von der Elektronenhülle mit einer Ausdehnung von etwa 10-1 m. Der Atomkern trägt trotz seines außerordentlich geringen Volumens mehr als 99,9 % der Atommasse. Er enthält Z einfach positiv geladene Protonen, deren Ladung von den Z einfach negativ geladenen Elektronen der Hülle kompensiert wird, und eine etwa gleich große Anzahl N ungeladener Neutronen. Z ist die Kernladungszahl bzw. Ordnungszahl des PSE (s. Vorsatz, hinten), A = Z + N nennt man die Massezahl Zugang zum Aufbau der Atomhülle: Die Quantenmechanik Gegenstand unseres Interesses ist die Atomhülle, deren äußere Elektronen (Valenzelektronen) die chemischen Eigenschaften, speziell die Bindungsverhaltnisse, bestimmen und damit auch alle technisch relevanten Merkmale beeinflussen. Im Rutherfordschen Atommodell (1908) kreisen die leichten, negativ geladenen Elektronen im elektrischen Anziehungsfeld des schweren, positiven Kernes wie die Planeten im Gravitationsfeld der Sonne. Nach den Maxwellschen Gleichungen der Elektrodynamik sollten elektrisch geladene Teilchen bei einer derartigen (beschleunigten) Bewegung allerdings elektromagnetische Strahlung aussenden. Dies ist zum Beispiel beim Abbremsen eines Elektronenstrahl~ der Fall, wenn dieser auf die Anode einer Röntgenröhre trifft (Bremsstrahlung). Falls sich die Elektronen im Atom also entsprechend den Gesetzen der klassischen Mechanik und der Elektrodynamik bewegten, würden sie ständig Energie abstrahlen und binnen Sekundenbruchteilen auf den Kern stürzen: das «klassische» Atom ist instabil (Abb. 0.1)! Da die Atome in Wirklichkeit stabil sind, bewegen sich die Elektronen offensichtlich nicht nach den Gesetzen der klassischen Mechanik. Diese schreibt jedem Teilchen zu jedem Zeitpunkt t einen be-

17 ., 16 0 Einfuhrung: Atome, Moleküle, Festkörper ( estrahl t r n n - CC- Röntgen- Bremsstrahlung Abb. 0.1 U) Erzeugung von Bremsstrahlung an der Anode einer Röntgenröhre b) Instabiles Rutherford-Atom stimmten Ort r und eine bestimmte Geschwindigkeit v zu. Das klassische Teilchen hat also eine Bahnkurve r(t), die glatt, d. h. stetig differenzierbar ist: v = drldt. Im Bereich der atomaren Erscheinungen zeigt es sich jedoch, daß der Begriff der Bahn eines Teilchens keinen Sinn hat. Zwar kann man den momentanen Aufenthaltsort des Elektrons mit einer beliebig kleinen Ungenauigkeit larl messen, jedoch ist eine gleichzeitige Geschwindigkeitsmessung stets mit einem Fehler («Unschärfe») behaftet (Heisenbergsches Unbestimmtheitsprinzip, 1927). Dabei sind h das Plancksche Wikungsquantum und m, die Masse des Elektrons (Elementarkonstanten s. Vorsatz, vom). Umgekehrt besagt G1. (0.1), daß bei einer sehr genauen Bestimmung der Geschwindigkeit der Aufenthaltsort des Teilchens unbestimmt wird. Diese Meßbarkeitsbeschränkung hat nichts mit der praktischen Meßungenauigkeit zu tun, sondem ist eine natürliche Grenze, die nicht unterschritten werden kann. Zwei Beispiele: Die mittlere Geschwindigkeit des Elektrons in einem Wasserstoff-Atom beträgt Ca mls. Will man die Momentangeschwindigkeit mit einer Genauigkeit von 50 % dieser mittleren Geschwindigkeit messen, so erreicht der minimale Fehler einer gleichzeitigen Ortsbestimmung die Größe des Bahnradius. Eine solche Messung ist also von vomherein nicht sinnvoll. Bestimmt man hingegen die Lage eines Benzol-Moleküls mit einer Genauigkeit, die seinem Durchmesser entspricht, so beträgt die resultierende Geschwindigkeitsunschärfe wegen der viel größeren Masse nur etwa 1 mls. Um trotz der Einschränkung durch das Unbestimmtheitsprinzip eine Aussage über das Verhalten des Elektrons zu treffen, kam man das folgende Gedankenexperiment durchfuhren: Man bestimmt in regelmäßigen Zeitabständen seinen Aufenthaltsort und markiert diesen mit einem Punkt. (Wegen der großen Geschwindigkeitsunschärfe reihen sich diese Punkte nicht zu einer glatten Bahnkurve.) Nach genügend langer Zeit erhält man so eine Dichteverteilung der Aufenthaltsorte des Elektrons (Abb. 0.2). Es sollte also möglich sein, die Wahrscheinlichkeit anzugeben, mit der das Elektron bei einer Messung in einem bestimmten Raumbereich gefunden wird. Allgemeiner gesagt kam man sich die Aufgabe stellen, die Wahrscheinlichkeit von Meßergebnissen bei atomaren Erscheinungen zu berechnen. Diese Aufgabe wird durch die Quanten- oder Wellenmechanik gelöst, deren Formalismus und Ergebnisse kurz skizziert werden sollen Elektrons. der Aufenthaltsorte eines

18 Atome Die Schrödinger-Gleichung Angeregt durch den Dualismus des Lichtes, in einem Experiment Weilen- und in einem anderen Teilcheneigenschaften zu zeigen (letztere werden zum Beispiel durch den Photoeffekt nachgewiesen, s. [Oll), postulierte de Broglie (1924) die Äquivalenz eines Teilchenstromes (Elektronen, Ionen, Tennisbälle,...) mit einer Materiewelle der Weilenlänge 1 = hlp. Dabei ist p = mv der Impuls eines einzeinen Teilchens mit der Masse m. Davisson und Germer (1927) konnten die Richtigkeit dieses Postulats für Elektronen experimentell nachweisen. Sie zeigten, daß ein Elektronenstrahl an einem Zink-Einkristall gebeugt wird. (Beugungsreflexe sind dann deutlich erkennbar, wenn die Wellenränge der Strahlung etwa der Gitterkonstante des Beugungsgitters entspricht. Werden die Elektronen durch eine Spannung von 200 V beschleunigt, so beträgt ihre Wellenlänge 2,4. 10-l0 m, entspricht also den Abständen der Atome in Metallen.) Elektronen sind also Teilchen (da sie mittels eines Detektors gezählt werden können), deren Bewegung Wellencharakter trägt (für analog zu Bild 0.2 erzeugte Dichteverteilungen findet man Beugung und Interferenz) und deshalb durch eine Wellengleichung beschrieben werden kann. Im einfachsten Fall eines einzelnen Elektrons lautet die entsprechende Gleichung (Schrödinger 1926): Dabei ist V(r) die potentielle Energie des Elektrons, yi(r) seine Wellenfunktion und E die Gesamtenergie. Wie hängen nun die Lösungen der Schrödinger-Gleichung, G1. (0.2), mit der oben gestellten Aufgabe zusammen, die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons zu bestimmen? Auch hier wird die Analogie zum Licht ausgenutzt, dessen Intensität proportional zum Quadrat der Wellenarnplitude ist: Die Wahrscheinlichkeit, das Elektron im Volumenelement dv= dx dy dz zu finden, beträgt lyi12 dv (Born 1926). Das Quadrat der Wellenfunktion yi interpretiert man also als Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte des Elektrons, kurz Elektronendichte ee, Liegen genügend viele gleichartige Atome in regelmäßiger Anordnung vor, zum Beispiel in einem Kristallgitter, so kann deren Elektronendichte mit Hilfe der Beugung von Röntgenstrahlung gemessen werden (Bestimmung von Strukturfaktoren bis hin zu Atomformfaktoren). In Abschn. 0.2 und Abschn. 0.3 wird gezeigt, daß die Elektronenverteilung pe(r) für das Verständnis der chemischen Bindung eine zentrale Rolle spielt. Weil sich das Elektron mit der Wahrscheinlichkeit 1 irgendwo im gesamten Raum aufhalt, impliziert die Bomsche Interpretation noch eine Normierungsbedingung an die Wellenfunktion, Wenn das Elektron h Feld eines Atomkernes gebunden ist, dann besitzt G1. (0.2) nur für bestimmte diskrete Werte der Gesamtenergie Lösungen, die (0.4) erfüllen. Diese Lösungen entsprechen stehenden Wellen, deren Amplituden yi eine unterschiedliche Anzahl von Knoten (das sind die Nulldurchgänge) aufweisen. Insbesondere verringert sich die Knotenzahl mit kleiner werdender Gesamtenergie. (Wird die Differenz E - V kleiner, so verringern sich gemäß G1. (0.2) auch die zweiten Ableitungen der Wellenfunktion, d. h. sie ist weniger gekrümmt. Eine genauere Diskussion wird weiter unten am Beispiel des Wasserstoff-Atoms geführt). Dies bedeutet aber, daß es eine Lösung niedrigster Energie, nämlich die knotenfreie Lösung, gibt, welche man als Grundzustand bezeichnet. Damit ist der Widerspruch des Rutherfordschen Atommodells gelöst: Da es keinen energetisch tieferen als den Gmndzustand gibt, ist das Atom in diesem Zustand stabil. Übergänge zu höheren Zuständen (zum Beispiel durch Bestrahlung mit Licht) sind entsprechend den diskreten Energieniveaus bis zur 2 Rinktionswerkstoffe

19 18 0 Einführung: Atome, Moleküle. Festköper Ionisation nur in Sprüngen möglich, was zum Auftreten scharfer Absorptionslinien in den Spektren fuhrt. Umgekehrt fuhrt der Übergang in tiefere Zustände zu scharfen Emissionslinien. Mit der Kenntnis von Gln. (0.2) bis (0.4) und ihren Verallgemeinerungen für den Fall mehrerer Teilchen verfügt man im Prinzip über das notwendige Werkzeug zur quantenmechanischen Behandlung beliebiger Atome, Moleküle oder gar Festkörper. Allerdings muß das Potential V durch die Coulomb- Wechselwirkung aller Teilchen untereinander ersetzt werden, und die Wellenfunktion hängt von den Koordinaten aller Elektronen und Kerne ab. Im extremen Fall eines Festkörpers hätte man also eine partielle Differentialgleichung mit einer astronomischen Zahl von Variablen (zum Beispiel 10z'). Dieses Problem ist auf direktem Wege weder exakt noch mit irgendeinem numerischen Näherungsverfahren lösbar. Trotzdem ist es heute bereits möglich, solche Größen wie den Kompressionsmodul oder die Sättigungsmagnetisierung vieler Stoffe «aus ersten Prinzipien)), d. h. mit Hilfe der Schrödinger-Gleichung, zu berechnen (vgl. Abschn ). Dazu muß das Problem in mehreren Schritten bearbeitet werden. Die Ergebnisse jedes Teilschrittes liefern dabei die Grundidee für den nächsten Schritt Das Wasserstoff-Atom Eines der einfachsten quantenmechanischen Systeme ist das Wasserstoff-Atom. Es besteht aus einem Proton und einem Elektron. Beide Teilchen bewegen sich um einen gemeinsamen Schwerpunkt. Da jedoch die Masse des Protons m, fast zweitausendmal größer als die des Elektrons m, (s. Vorsatz, hinten) und seine Geschwindigkeit (bei gleichem Impuls) um diesen Faktor kleiner ist, kann seine Bewegung für die folgenden Betrachtungen vernachlässigt werden. Man betrachtet also die Bewegung eines Elektrons im elektrischen Feld eines ortsfesten Protons. Das entsprechende Coulomb-Potential ist kugelsymmetrisch, V(r) - lllrl. Wegen dieser Symmetrie ist es sinnvoll, die Welienfunktion in Kugelkoordinaten (Abb. 0.3) aufzuschreiben: y, = y(r, g,, 8). Die Ku- r=/xay,zl=lr, V. 01 Abb. 0.3 Zur Erläuterung der Kugelkoordinaten r Lange des Vektors (X, y, z) \ q Winkel zwischen der x-achse und dem Vektor (X. y, 0) \ I X % (X, Y Winkel zwischen der z-achse und dem Vektor (X, y, z). gelsymmetrie (und die damit verbundene Drehimpulserhaltung) fuhrt dazu, daß sich die dreidimensionale (und damit schwer darstellbare) Funktion ~ (r, g,, 8) in ein Produkt aus einer radialen Funktion R (r) und einer winkelabhangigen Funktion Y(g,, 8) zerlegen läßt: Dabei wählt man die Normierung der Funktionen R und Y zweckmäßig so, daß und (Das Volumenelement lautet in Kugelkoordinaten dv = rz dr dg, sin 8 d8.)

20 Atome Damit steht uns die radiale Elektronendichte Q, zur Verfügung, welche die relative Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons in Abhängigkeit vom Kernabstand beschreibt: Der konkrete Weg zur Bestimmung von R, Y und der Energie E ist z. B. in [0.1] oder [0.2] zu finden. An dieser Stelle sollen die Ergebnisse diskutiert werden. Hat die radiale Funktion R einen Nulldurchgang, so ist dieser unabhängig von den Winkeln g, und B. Das bedeutet, daß die dreidimensionale Wellenfunktion yi an dieser Stelle eine Knotenräche (von der Form einer Kugelobeflache) aufweist. Analog führen Knotenlinien der zweidimensionalen Funktion Y zu verschieden geformten Knotenflachen von yi. Die Gesamtzahl der Knotenflächen plus 1 bezeichnet man als Hauptquantenzahl n, die Anzahl der Knotenlinien von Y als Nebenquantenzahl I. Die radiale Funktion R hat also n, = n I Knotenpunkte, die gemäß G1. (0.8) auch Nullstellen der radialen Elektronendichte sind (Abb. 0.4). Durch die Angabe der beiden Quantenzah- qrh q:l g:h Abb. 0.4 Qualitativer Verlauf von radialen Wellenfunktionen und zugehörigen radialen Elektronendichten a) n=l,l=o,n,=o 0 b) n=2,1=0,nr=1 al bl CI C) n=2,1=1,nr=0 len n und I ist die radiale Wellenfunktion in einem gegebenen kugelsymmetrischen Potential vollständig bestimmt. Diese wird deshalb mit Rn/ bezeichnet. Um Verwechslungen mit der Hauptquantenzahl zu vermeiden, werden die Werte der Nebenquantenzahl oft durch Buchstaben ersetzt: Für I = 0, 1, 2, 3 verwendet man in dieser Reihenfolge die Buchstaben s, p, d und f: Diese Bezeichnungsweise stammt aus der Spektroskopie und bezieht sich auf die zugehörigen Spektrallinien: sharp, principal, diffuse, fundamental. Weil n, offensichtlich nicht kleiner als Null sein kann, muß gelten: Zur kleinstmöglichen Hauptquantenzahl, n = 1, gibt es also nur einen möglichen Wert der Nebenquantenzahl, I = 0. Dies ist der knotenfreie 1s-Zustand, in dem das Elektron über die niedrigste mögliche Energie verfügt. Der 1s-Zustand ist demzufolge der Grundzustand des Wasserstoff-Atoms: E = -13,6 ev. Er ist kugelsymmetrisch und weist die in Bild 0.4a gezeigte radiale Elektronendichte auf. Allgemein liefert die Rechnung für die Gesamtenergie: e Elementarladung; ~o Dielektrizitätskonstante des Vakuums. Also ist E,,/ beim Wasserstoff-Atom unabhängig von der Nebenquantenzahl I. Bei Atomen mit mehr als einem Elektron trifft diese Feststellung nicht mehr zu, jedoch dominiert die Abhängigkeit der Energie von n zumindest für kleine Hauptquantenzahlen (n < 4). Aus GI. (0.10) resultiert das bekannte Termschema des Wasserstoffs mit den zugehörigen Spektalserien (Abb. OS), welche jeweils

21 20 0 Einführung: Atome, Moleküle, Festkörper n= m Balmer - Serie L n - 1 ltsl Abb. 0.5 Termschema des Was- serstoff-atoms dem Übergang eines Elektrons von verschiedenen höheren Niveaus n' auf ein bestimmtes tieferes Niveau n entsprechen. Dabei wird Licht mit der Wellenlänge &,, ausgesandt: An,, = elf.,,, = hcl(e,,, - E,,) C Lichtgeschwindigkeit; fnn Frequenz des beim Übergang n' -+ n emittierten Lichtes. Übergänge auf den Grundzustand n = 1 ergeben die (ultraviolette) Lyman-Serie, n = 2 fuhrt zur (sichtbaren) Balmer-Serie usw. Welche physikalische Bedeutung besitzt nun die Nebenquantenzahl I? Für I = 0 hat die Funktion Y(p, 8) keine Knoten, die Elektronendichte ist also kugelsymmetrisch. Also k a sich ~ das Elektron mit gleicher Wahrscheinlichkeit in jede Richtung bewegen (bei vorgegebener Radialbewegung). Der resultierende Drehimpuls ist Null. In den Fällen geringerer Symmetrie (vgl. Abb. 0.7) hat das Elek- tron einen Bahndrehirnpuls mit dem Betrag {I(I + 1)}1'2h/2n. Mit dem Bahndrehimpuls verbunden ist das Auftreten eines magnetischen Bahnmomentes. Anschaulich kann man sich dieses Moment hervorgerufen denken durch einen ((Elektronen-Ringstromn in der Atomhülle. Bringt man das Wasserstoff-Atom in ein homogenes Magnetfeld, so wird dadurch die Kugelsymmetrie des Systems zerstört und eine bestimmte Richtung des Raumes, zum Beispiel die z-richtung, ausgezeichnet. Das Bahnmoment kann sich nun in unterschiedlicher Weise relativ zum Magnetfeld einstellen. Dabei nimmt die z-komponente des Bahndrehimpulses stets einen der Werte mlh/2n mit m, = - I, -I + 1,..., I an (Abb. 0.6). Die z-komponente des zugehörigen magnetischen Bahnmomentes, fi z, beträgt P{, = ml e h/4nm, = m,y,. (0.12) Die Größe e h/4nm, = pg nennt man das Bohrsche Magneton. Wie bereits die Energie und der Betrag des Bahndrehimpulses weist also auch die z-komponente des Bahndrehimpulses nur bestimmte diskrete Werte auf, ist ((gequantelt)). Man nennt m, die magnetische Quantenzahl. Sie hängt ebenso wie n und I mit den Knoten der Wellenfunktion zusammen. Wahrend jedoch I die Anzahl der Knotenlinien der winkelabhangigen Funktion Y bestimmt, entscheidet der Wert von ml über deren räumliche Lage. (Hat die z-komponente des Bahndrehimpulses einen bestimmten Wert m, h/2n, so kann

22 Atome man über die beiden anderen Komponenten keine Aussage treffen: Für die einzelnen Komponenten von Drehimpulsen gilt eine analoge Unschärferelation wie für Ort und Geschwindigkeit.) Mit der Angabe der beiden Zahlen I und m, ist der Winkelanteil der Wellenfunktion vollständig charakterisiert. Man kann also schreiben: Dabei sind die Funktionen Y,,,, die aus der Mathematik beka~ten Kugelflachenfunktionen. Abb. 0.7 zeigt den qualitativen Verlauf dieser Funktionen für I = 1. Die starke Anisotropie der Elektronendichte in ailen Zuständen mit I + 0 hat wichtige Konsequenzen für das Bindungsverhalten: Sie fuhrt zur Ausbildung gerichteter Bindungen und bestimmt so die räumliche Struktur zahlreicher Stoffe (z. B. des Diamants, vgl. Abb. 0.26). Abb. 0.6 Mögliche Einstellungen des Bahndrehimpulses in einem (homogenen) Magnetfeld H. a) I=1 b) 1=2 Abb. 0.7 Qualitativer Verlauf von Kugelflachenfunktionen p, P Funktion Ylo p, und p, in der Quantenchemie übliche Linearkombinationen aus Yll und Y1 -l Pauli-Prinzip und Austausch-Wechselwirkung Der Aufbau komplizierter Atomhüllen und das Zustandekommen chemischer Bindungen werden nur mit Hilfe des Elektronenspins und des Pauli-Prinzips verständlich. Beider Zusammenwirken fuhrt zur spinabhängigen Austausch-Wechselwirkung. Silber-Atome haben eine Elektronenhülle, deren gesamtes Bahnrnoment im Grundzustand Null ergibt. Trotzdem wird ein Strahl dieser Atome in einem inhomogenen Magnetfeld in zwei Teilstrahlen aufgespalten (Stern und Gerlach 1927, Abb. 0.8). Die Silber-Atome tragen also ein magnetisches Moment, welches nicht von der Bahnbewegung der Elektronen herrührt. Nun können makroskopische Körper neben ihrer Bahnbewegung bekanntlich noch um eine durch den Schwerpunkt verlaufende Achse rotieren. Offensichtlich weisen auch Elektronen einen Eigendrehimpuls auf, den Spin. Allerdings 1aßt sich der Elektronenspin nicht anschaulich als Rotation der Elektronen um ihre eigene Achse erklären. Er hat nämlich im Gegensatz zum Bahndrehimpuls nur einen einzigen festen Wert, {X. (X+ 1)}1'2h/2n. Ware der Spin mit einer tatsächlichen Rotation verknüpft, so sollte - wie beim

23 22 0 Einführung: Atome, Moleküle, Festkörper - N 7 Ag 5 - Fotoplotte - Abb. 0.8 Stern-Gerlach-Versuch Ein Silber-Atomstrahl (Ag) wird im inhomogenen Feld eines Magneten (N Nordpol, S Südpol) in zwei spinpolarisierte Teilstrahlen zerlegt (T - Spin aufwärts, 1 - Spin abwärts gerichtet). Abb. 0.9 Mögliche Einstellungen des Spins in einem Magnetfeld H Da im Stern-Gerlach-Versuch nur zwei Teilstrahlen beobachtet werden, hat der Betrag des Eigendrehimpulses einen festen Wert. Bahndrehimpuls des Elektrons oder auch bei der Rotation von Molekülen - eine ganze Serie möglicher Werte beobachtbar sein. Der Stern-Gerlach-Versuch zeigt jedoch, daß es nur zwei Einstellungsmöglichkeiten des magnetischen Spinmomentes relativ zu einer vorgegebenen Raumrichtung gibt (Abb. 0.9). Diese werden mit der Spinquantenzahl s = («Spin aufwärts)), T) beziehungsweise s = -X («Spin abwärts)), J) bezeichnet. Die z-komponente des Eigendrehimpulses beträgt s h/2n, die z- Komponente des magnetischen Spinmomentes, K,*, ergibt im Experiment Das Verhältnis des magnetischen zum mechanischen Spinmoment ist also doppelt so groß wie dies beim Bahnmoment, G1. (0.12), der Fall ist. Diese magnetomechanische Anomalie des Elektrons ist ein weiteres Indiz dafür, daß der Spin nicht als Rotationsbewegung gedeutet werden kann. Er ist eine innere, nur im Rahmen der relativistischen Quantentheorie erklärbare Eigenschaft der Elementarteilchen. Da der Zustand eines Elektrons offensichtlich von der Einstellung seines Spins abhängt, schreibt man die Wellenfunktion als Funktion der Koordinaten und der Spinquantenzahl: Die Variable s kann hierbei nur die beiden Werte _+X annehmen, so daß zwei gewöhnliche ortsabhängige Funktionen für Elektronen mit Spin-auf bzw. Spin-ab vorhanden sind. Im Falle des Wasserstoff-Atoms ohne äußeres Feld (und bei Vernachlässigung des magnetischen Moments des Kerns) haben iy (r, 5) und iynlm(r, -%) die gleiche Abhängigkeit von r. Das Verhalten von zwei Elektronen, die sich irn Feld eines Kernes bewegen, soll am Beispiel eines Helium-Atoms beschrieben werden. Beiden Elektronen dieses Atoms kommen Orts- und Spinvariable zu. Die Wellenfunktion eines Systems aus zwei Elektronen hängt also von acht Variablen ab, von denen sich die vier vor bzw. nach dem Semikolon auf das erste bzw. zweite Elektron beziehen: Hierbei ist ( Y(~ die Wahrscheinlichkeitsdichte für das Auftreten des Elektrons 1 mit dem Spin s1 am Ort r wenn sich gleichzeitig Elektron 2 mit dem Spin s2 am Ort r2 befindet.

24 Atome Am Beginn dieses Kapitels wurde festgestellt, daß es in atomaren Dimensionen den Begriff der Bahn eines Teilchens nicht gibt. Angenommen, man beobachtet zur Zeit r die beiden Elektronen an den Orten rl und r2 und zu einem späteren Zeitpunkt t' an den Orten r; und r;. Dann kann man nicht sagen, ob sich das eine Elektron von r, nach r; und das andere von r2 nach r; bewegt hat oder umge- 0 > oder Abb Aus der Bestim- L; mung der Aufenthaltsorte zweier Elektronen zu verschiedenen Zeiten kann, 3 \Xman keine Rückschlüsse X _'z darauf ziehen, welches Teilchen sich wohin be- L2 wegt hat. kehrt (Abb. 0.10). Also sind die beiden Elektronen nicht unterscheidbar. Dieses Prinzip der Ununterscheidbarkeit trifft für alle physikalisch identischen Teilchen, d. h. für Elementarteilchen einer Sorte, zu. Es ist eine direkte Folge des für ein einzelnes Teilchen formulierten Unbestimmtheitsprinzips, also ein rein quantenmechanischer Effekt. Im Gegensatz dazu sind makroskopische identische Teilchen (Tennisbälle, aber auch schwere Atome in Festkörpern) über die Verfolgung ihrer Bahn unterscheidbar, weil die Unscharfe ihres Aufenthaltsortes viel kleiner als ihr gegenseitiger Abstand ist. Wenn die beiden Elektronen nicht unterscheidbar sind, so sollte die Wahrscheinlichkeit, das «erste» am Ort r, und das «zweite» am Ort r2 zu finden, genauso groß sein wie für den umgekehrten Fall: Von den beiden möglichen Lösungen dieser Gleichung gilt für Elektronen Die Wellenfunktion eines Systems von Elektronen ist also antisymmetrisch bezüglich der gleichzeitigen Vertauschung von Orts- und Spinvariablen zweier Elektronen (Pauli-Prinzip). Für den Spezialfall rl = r2 und s1 = s2 folgt aus G1. (0.18) direkt Dies bedeutet, daß sich zwei Elektronen mit dem gleichen Spin niemals am gleichen Ort aufhalten. Oft beschreibt man auch in Atomen mit mehreren Elektronen näherungsweise jedes Elektron mit einer Einteilchenwellenfunktion.yi,,,,,(r, s) wie im Wasserstoff-Atom. Dann besagt das Pauli-Prinzip, daß jeder Zustand mit den Quantenzahlen n, I, m, und s höchstens von einem Elektron besetzt sein kann. In Atomen mit mehreren Elektronen müssen sich zwei Elektronen also immer in mindestens. einer der vier Zahlen n, I, ml oder s unterscheiden. Da sich zwei Elektronen mit gleicher (paralleler) Spineinstellung nicht am gleichen Ort aufhalten können, G1. (0.19), weichen sie sich aus. Dieses Ausweichen ist durch die Antisymmetrie der Wellenfunktion bedingt und betrifft Elektronen mit unterschiedlicher (antiparalleler) Spineinstellung nicht. Auf der anderen Seite stoßen sich Elektronen als gleichartig geladene Teilchen grundsätzlich elektrostatisch ab («Coulomb-Wechselwirkung))). Ihre potentielle Energie sinkt also mit zunehmender gegenseitiger Entfernung. Demzufolge haben zwei Elektronen eines Atoms bei paralleler Stellung ihrer Spins eine niedrigere Energie als bei antiparalleler. Diese Tatsache kann als eine anziehende Wechselwirkung zwischen Elektronen gleicher Spinrichtung innerhalb eines Atoms beschrieben werden: die Austausch- Wechselwirkung. Die chemische Bindung zweier benachbarter Atome im Molekül oder Festkörper wird hauptsächlich durch eine erhöhte Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Valenzelektronen im Gebiet zwischen den benachbarten Atomkernen verursacht. Durch diese Anhäufung der Valenzelektronendichte wird die

25 24 0 Einführung: Atome, Moleküle, Festkörper Kern-Kern-Abstoßung abgeschirmt. Im Falle paralleler Spins eines Valenzelektronenpaars behindert das Pauli-Prinzip die Anhäufung, so daß hier eine abstoßende Austausch-Wechselwirkung (kleinere Bindungsenergie) vorhanden ist: Die antiparallele Stellung der Spins wird bei Elektronen benachbarter Atome bevorzugt Die Struktur der Atomhülle Im Periodensystem der Elemente werden mehr als einhundert verschiedene chemische Elemente aufgeführt, die ein außerordentlich breites Spektrum an Eigenschaften aufweisen. Ihr chemisches Verhalten wird von den Elektronenhüllen der Atome bestimmt, welche nach einem einheitlichen Prinzip gebaut sind. (Dieses kam zum Beispiel durch die Schrödinger-Gleichung beschrieben werden.) Auf den ersten Blick unterscheiden sich die Elemente nur hinsichtlich der Elektronenzahl je Atom. Deshalb sollte man eine monotone oder zumindest glatte Abhängigkeit der chemischen Eigenschaften von der Ordnungszahl erwarten. Im Gegensatz zu dieser Erwartung fällt eine deutliche Periodizität fast aller Eigenschaften auf, wenn man die Elemente nach ihrer Elektronenzahl ordnet. In diesem Abschnitt soll die Ursache für ein solches Verhalten geklärt werden. Zu diesem Zweck soll unter Anwendung der Kenntnisse über das Wasserstoff-Atom, das Pauli-Prinzip und die Austausch-Wechselwirkung der qualitative Aufbau der Elektronenhülle beliebig großer Atome diskutiert werden. Man betrachte zunächst ein einzelnes Elektron. Dieses bewegt sich in einem Feld, welches vom Kern und allen übrigen Elektronen der Hülle erzeugt wird. Im Gegensatz zum Wasserstoff-Atom ist das Feld also nicht mehr zeitunabhängig, weil es von den aktuellen Aufenthaltsorten alier Elektronen bestimmt wird. Im zeitlichen Mittel kann man sich das Feld jedoch von einer näherungsweise kugelsymmetrischen Ladungsverteilung (Elektronendichte mal Elementarladung) erzeugt denken. D~M verspürt das einzelne Elektron wie im Falle des Wasserstoff-Atoms ein kugelsymmetrisches zeitunabhängiges elektrisches Feld. Die Elektronen befinden sich also in Zuständen, die denen des einen Elektrons im Wasserstoff-Atom zumindest qualitativ gleichen. Ihre Berechnung wird allerdings dadurch erschwert, daß das Potential von der Ladungsdichte abhängt, V= V@), welche wiederum aus den potentialabhängigen Elektronenzuständen zu bestimmen ist. Man muß deshalb auf iterative Verfahren zurückgreifen (((Methode des selbstkonsistenten Feldes)), i0.21). Die Energie des Wasserstoff-Elektrons, G1. (0.10), hängt nur von der Hauptquantenzahl n ab. Im allgemeinen kugelsymmetrischen Potential kommt noch die Abhängigkeit von der Nebenquantenzahl 1 hinzu. Alle Elektronen mit gleichen Quantenzahlen n und I weisen also die gleiche Energie auf, sie bilden eine Schale. Weiter unten werden die kleinen Unterschiede innerhalb einer Schale diskutiert, die zunächst durch die Vernachlässigung der Austausch-Wechselwirkung und die Annahme einer kugelsymmetrischen Elektronendichte unterdrückt werden. Wieviele Elektronen auf einer Schale Platz finden, bestimmt das Pauli-Prinzip: bei gleichen n und 1 darf jede Kombination der Quantenzahlen ml und s nur einmal vorkommen. Da für s zwei Werte (f '/2) und für ml (21 + 1)-Werte (-1, ,..., I) zur Verfügung stehen, kann jede Schale mit höchstens 2(21+ 1) Elektronen besetzt sein. Die maximalen Besetzungszahlen von s-, p-, d- und f-schalen sind demzufolge 2, 6, 10 und 14. Mit steigender Ordnungszahl erfolgt die Füllung der Schalen entsprechend wachsender Energie in der Reihenfolge ls, Zs, 2p, 3.3, 3p, [4s, 3d], 4p, [5s, 4d], 5p, [6s, 5d, 4fl, 6p, [7s, 6d, 5fl. Die Zustände in der 4s- und in der 3d-Schale haben nahezu die gleiche Energie, so daß beide Schalen bei der Auffüllung in Konkurrenz treten. Gleiches gilt für die anderen eingeklammerten Gruppen von Schalen. Geht man von einem Element zum nächsten über, so erhöht sich die Kernladungszahl um 1 und der Kern wird stärker anziehend. Dadurch werden alle Zustände energetisch um einen gewissen Betrag abgesenkt und räumlich kontrahiert. Falls das «neu hinzukommende)) Elektron auf einer schon teilweise besetzten Schale Platz findet, ist das Atom also stabiler und kleiner als sein Vorgänger im Periodensystem (stabiler deshalb, weil der Energiebedarf zur Entfernung eines Elektrons, die Ionisationsenergie, größer ist). Falls hingegen nur vollständig gefüllte (abgeschlossene) Schalen vorhanden sind, wird beim folgenden Element eine neue Schale eröffnet. Diese liegt energetisch höher und ist