4.5 Innere Energie und Enthalpie reiner Stoffe Nassdampfgebiet. Spezifische innere Energie. Spezifische Enthalpie

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1 4.5 Innere Energie und Enthalpie reiner Stoffe Nassdampfgebiet Spezifische innere Energie Spezifische Enthalpie Spezifische Verdampfungsenthalpie 4.5-1

2 4.5.2 Energiebilanz bei der Mischung feuchter Luft Bezugsgröße: Masse der trockenen Luft m L Beladung: Auf die Masse der Luft bezogene Enthalpie Enthalpie der Luft (Annahme: ideales Gas mit konst. Spezifischen Wärmen) Tripelpunkt des Wassers Festlegung: 4.5-2

3 Enthalpie des Wasserdampfes (wie Luft als ideales Gas mit konstanter spezifischer Wärme behandelt) Enthalpie des flüssigen Wassers (ideale Flüssigkeit bei p =const) Festlegung: 4.5-3

4 Ungesättigte feuchte Luft Gemisch idealer Gase (kein flüssiges Wasser oder Eis im Luftstrom) Gesättigte feuchte Luft im Gleichgewicht: x = x s (T), mit überschüssigem flüssigen Wasser, x - x s (T), als Flüssigkeit im Luftstrom mitgeführt (kein Eis vorhanden): 4.5-4

5 Beispiel: Adiabate Mischung zweier Ströme feuchter Luft Massenbilanz trockener Luft Massenbilanz Wasserdampf 4.5-5

6 Energiebilanz (vernachlässigte kinetische und potentielle Energien) 1. Hauptsatz Verhältnis der Massenströme 4.5-6

7 Die Formel stellt Mischungsgraden im h 1+x,x-Diagramm dar. Der Mischpunkt M 12 zweier Stoffströme 1 und 2 ungesättigter Luft liegt auf der im Verhältnis der Massenströme geteilten Verbindungsgerade zwischen den Zustandspunkten der Stoffströme. Bei der Mischung zweier Stoffströme 3 und 4 in der Nähe der Sättigungslinie ϕ = 1 kann der Mischpunkt M 34 wegen der Krümmung der Sättigungslinie im Nebelgebiet liegen. Z.B. Atemluft 3 mit kalter Umgebungsluft 4 im Winter

8 Abkühlung bzw. Erwärmung von feuchter Luft konstanter Beladung Abkühlung kann zur Nebelbildung führen, Erwärmung zur Auflösung vorhandenen Nebels. Zuzuführende Wärme: 4.5-8

9 Beispiel: Stationärer Trocknungsprozess in Ziegelei Massenstrom Formlinge: Massenanteil Wasser darin: Y e = 21% Massenstrom trockene Luft: Wasserbeladung der Luft: Wasseranteil in Formlingen soll auf Y a = 1% reduziert werden Rohlinge Welches ist die Wasserbeladung der Luft am Austritt? 4.5-9

10 Lösung: Massenbilanz der Trockensubstanz der Ziegel: Gesamtmassenbilanz:

11 Welche Temperatur muss die beladene Luft am Austritt mindestens haben, damit die geforderte Wassermenge durch die Luft überhaupt aufgenommen werden kann? Lösung: Das Wasseraufnahmevermögen der Luft ist durch die maximale relative Feuchte von 100 %, ϕ = 100%, begrenzt. Der Partialdruck des Wasser in der Luft erreicht dann am Austritt gerade den Sättigungsdruck, der näherungsweise als identisch mit dem Dampfdruck von reinem Wasser bei der betreffenden Temperatur angesetzt wird. Aus folgt Aus der Wasserdampftafel liest man die Temperatur ab:

12 4.6 Instationäre Prozesse Erster Hauptsatz für instationäre Fließprozesse mit. Integriert zwischen und (Zustand 1 und 2) 4.6-1

13 Beispiel: Instationärer adiabater Ausströmungsprozess von Wasserdampf aus einem Druckbehälter ϑ 1 = 300 C, p 1 = 14 bar, m 1 = 10 kg ϑ 2 = 200 C, p 2 = 6 bar Berechne die ausströmende Masse Δm! Energieinhalt der Masse im Behälter (da Behälter ruht: [exakt] ) Ausströmende Energie (vernachlässigte kinetische und potentielle Energien: ) Energiebilanz 4.6-2

14 Aus Wasserdampftafel p 1 = 1,4 MPa, ϑ 1 = 300 C: h 1 = 3040,4 kj/kg, u 1 = 2785,2 kj/kg p 2 = 0,6 MPa, ϑ 2 = 200 C: h 2 = 2850,1 kj/kg, u 2 = 2638,9 kj/kg 4.6-3

15 4.7. Quasistatische Zustandsänderungen in geschlossenen Systemen Quasistatische Zustandsänderungen können als eine Folge von Gleichgewichtszuständen angesehen werden. Mit dieser Voraussetzung gilt: Der innere Zustand des Systems kann durch zwei unabhängige Zustandsgrößen vollständig beschrieben werden. Dann gilt nach dem 1. Hauptsatz für die Zustandsänderungen: Irreversibel: Reversibel: quasistatische und verlustlose Prozessführung 4.7-1

16 Quasistatische Zustandsänderungen bei konstantem Volumen Annahme: Isochore: Vereinfachung ideales Gas: 4.7-2

17 Quasistatische Zustandsänderungen bei konstantem Druck (isobar) Annahme: Isobare: Vereinfachung ideales Gas: Volumenänderungsarbeit: 4.7-3

18 Quasistatische Zustandsänderungen bei konstantem pv, bzw. bei konstanter Temperatur für ein ideales Gas (isotherm) Annahmen: Vereinfachung ideales Gas: Isotherme kalorische Zustandsgleichung 4.7-4

19 Adiabate und reibungsfreie Zustandsänderung mit Adiabat und reibungsfrei (isentrop, vergl ): Nach dem 1. Hauptsatz folgt: Isentropenbeziehung oder mit dem Isentropenexponenten k, für den sich folgende Darstellung ableiten lässt: Für die Änderung der inneren Energie oder die Volumenänderungsarbeit ergibt sich damit: 4.7-5

20 Für ein ideales Gas gilt mit der thermischen Zustandsgleichung für den Isentropenexponenten folgender Zusammenhang: Der Isentropenexponent k ist beim idealen Gas mit dem Verhältnis der spezifischen Wärmen κ identisch. Isentropenbeziehung für ideale Gase mit konstanten spezifischen Wärmen: Isentrope Zustandsänderung bei idealen Gasen mit konstanten spezifischen Wärmen: oder 4.7-6

21 Polytrope: Beschreibung durch: Damit lässt sich der Polytropenexponent darstellen: Polytropenbeziehung: oder Analog zur isentropen Zustandsänderung ergibt sich für die Volumenänderungsarbeit: 4.7-7

22 Für ein ideales Gas kann mit der Zustandsgleichung wieder auf das Temperaturverhältnis geschlossen werden: Polytropenbeziehung für ideale Gase: oder Für die Volumenänderungsarbeit eines idealen Gases ergibt sich: 4.7-8

23 Mit dem Polytropenexponenten können die verschiedenen quasistatischen Zustandsänderungen zusammengefasst werden. *) für ideale Gase gilt: 4.7-9

24 Polytrope ist nützlich zur Beschreibung verlustbehafteter, irreversibler Prozesse 1. Hauptsatz: Für ideales Gas mit konst. spez. Wärmen: Beispielsweise: Zur Modellierung von Zustandsänderung mit Reibung und Wärmeverlusten, die die Reibungswärme überwiegen: Typischer Wert:

25 4.8 Kreisprozesse Definition: Ändert ein System seinen Zustand so, dass es von einem Anfangszustand 1 über Zwischenzustände wieder in den Anfangszustand zurückkehrt 2=1, so hat das System einen Kreisprozess durchlaufen. Für jede Zustandsgröße ζ = f(ζ i,ζ j ) gilt dann: Es gilt auch umgekehrt: Verschwindet das Umlaufintegral Beispiele für thermische Zustandsgrößen: Beispiele für kalorische Zustandsgrößen:, so ist die Größe ζ eine Zustandsgröße. Druck, Volumen, Temperatur Innere Energie, Enthalpie, spezifische Wärmekapazitäten, Entropie (Kap. 5) 4.8-1

26 Darstellung von Kreisprozessen mit quasistatischen Zustandsänderungen rechtslaufender Kreisprozesse linkslaufender Kreisprozess (Arbeit wird an die Umgebung abgegeben) (Arbeit wird von der Umgebung zugeführt) Die Umlaufintegrale verschwinden jeweils nicht. Die Volumenänderungsarbeit ist damit keine Zustandsgröße sondern eine Prozessgröße! 4.8-2

27 Bemerkung: Genauso wie die Volumenänderungsarbeit ist auch die bei einem Prozess zugeführte Wärme keine Zustandsgröße, sondern vom Prozessverlauf abhängig. Zustandgrößen ζ besitzen ein vollständiges Differential: dζ Zum Beispiel: Volumen V: dv, Druck p: dp, innere Energie U: du Wärme Q und Volumenänderungsarbeit W V besitzen kein vollständiges Differential. Wir schreiben deshalb: δq und δw V = - p dv In differentieller Form lautet deswegen der erste Hauptsatz: Im Übrigen drückt sich diese Unterscheidung zwischen Prozess- und Zustandsgräßen auch in der Indizierung bei der integralen Schreibweise aus: (Ein Q 2 -Q 1 etc. wäre unsinnig, ebenso wie etwa ein U 12!) 4.8-3

28 Beispiel: Dampfkraftanlage 1. Hauptsatz für stationäre offene Systeme (stationärer Fließprozess) 0 1, Speisepumpe: 1 2, Dampferzeuger: 2 3, Turbine: 3 0, Kondensator: aber: 4.8-4

29 Technische Arbeit: (rechtslaufender Prozess) In einem Kreisprozess ist die insgesamt abgegebene technische Arbeit gleich der Differenz der zugeführten minus der abgegebenen Wärme. Thermischer Wirkungsgrad Definition des Wirkungsgrades allgemein: Nutzen / Aufwand hier: abgegebene technische Arbeit / zugeführte Wärme 4.8-5

30 4.8.1 Der Carnot-Prozess Sadi Nicolas Léonard Carnot 1 Juni Aug

31 Eine idealisierte, reversible Maschine muss folgende Bedingungen erfüllen: Jeder Vorgang muss zu jedem Zeitpunkt umkehrbar sein, das heißt, nach der Rückkehr zum Anfangszustand darf in der Umgebung keine bleibende Veränderung zurückbleiben. Der Vorgang muss dazu reibungsfrei ablaufen und es dürfen keine endliche Temperaturunterschiede zwischen dem Arbeitsmedium und den Wärmereservoirs auftreten. (Quasistationäre Zustandsänderung, Folge von Gleichgewichtszuständen) 4.8-7

32 Entwurf einer solchen Maschine: Arbeitsmedium in einem Zylinder mit reibungsfreiem Kolben Zwei Wärmereservoirs von unterschiedlicher Temperatur: 1. Schritt: adiabate und reibungsfreie Kompression 2. Schritt: isotherme Expansion bei Temperatur T 2 3. Schritt: adiabate und reibungsfreie Expansion 4. Schritt: isotherme Kompression bei Temperatur T

33 Darstellung im p,v-diagramm 4.8-9

34 Schaltschema dieses idealisierten Prozesses durch Hintereinanderschaltung stationärerer Fließprozesse Adiabate Kompression im Verdichter des Arbeitsmediums: p 1, T 1 p 2, T 2 Isotherme Expansion in der Turbine unter Wärmezufuhr: p 2 p 3 mit T 3 = T 2 Adiabate Expansion in einer Turbine: p 3, T 2 p 4, T 4 mit T 4 = T 1 Isotherme Kompression auf den Anfangszustand unter Wärmeabfuhr: p 1,T

35 Zu- und abgeführte Wärmen, wenn zur Vereinfachung der Rechnung ideales Gas vorausgesetzt wird: 1 2: Adiabate Kompression: 2 3: Isotherme Expansion: 3 4: Adiabate Expansion: 4 1: Isotherme Kompression: Für das Verhältnis v 1 /v 4 gilt mit der Annahme eines idealen Gases und wegen T 2 =T 3, T 4 =T 1 Damit wird:

36 Damit ergibt sich für den thermischer Wirkungsgrad Wärmezufuhr erfolgt bei der maximalen Temperatur, Wärmeabfuhr bei der minimalen Temperatur T 1., obwohl ein idealisierter, verlustloser Prozess betrachtet wurde! Carnot-Faktor: η C = 1 T min /T max Er gibt an, welcher Anteil der Wärme maximal in Arbeit umgewandelt werden kann!

37 ist der in einer thermischen Arbeitsmaschine maximal erreichbare Wirkungsgrad. Dabei ist egal, wie die Maschine tatsächlich konstruiert ist, und welches Arbeitsmedium genutzt wird. Dies soll im Folgenden bewiesen werden

38 Wir lassen unseren Carnot-Prozess in einer Maschine A linksherum laufen. Dies ist möglich, da unsere Carnot-Maschine nach Voraussetzung eine verlustlose und damit reversible Maschine darstellt. Wir denken uns eine zweite Maschine B, die als Arbeitsmaschine läuft und die, so die Hypothese, einen höheren Wirkungsgrad als die Carnot-Maschine haben soll

39 Die beiden Maschinen A und B werden nun so miteinander kombiniert, dass sie die gleiche Wärmemenge Q an das heiße Reservoir 2 abgeben bzw. ihm entnehmen. Daher bleibt die Temperatur des Reservoir 2 konstant. Falls, wie angenommen, die Maschine B mehr Arbeit liefert, als die reversible Maschine A, könnte B benutzt werden, um A zu betreiben und einen Arbeitsüberschuss W = W B W A zu erwirtschaften. Dieser Arbeitsüberschuss wird dem Reservoir 1 als Wärme entnommen. Fazit: Reservoir 1 kühlt ab, um die Arbeit W zu liefern. Wie Carnot erkannt hat, widerspricht diese Möglichkeit den Gesetzen der Natur. (Vergl. auch 5.1-2)

40 Das thermodynamische Modell der Carnot-Maschine liefert den größtmöglichen thermischen Wirkungsgrad. Mit der Carnot-Maschine wird der größtmögliche Anteil der zugeführten Wärmeenergie in Nutzarbeit umgewandelt. Wenn sich die gesamte Welt auf einem einheitlichen Temperaturniveau befände, T min =T max, wäre es unmöglich, Wärme in Arbeit umzuwandeln (Wärmetod: η th = 0). Der umgekehrte Vorgang, bei der gegebenen Temperatur Arbeit in Wärme zu verwandeln, bleibt jedoch möglich. Es muss immer ein Teil der aufgenommenen Wärme an die Umgebung abgeführt werden, so dass Wärme nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden kann. Carnot hat dies so formuliert: Wärme kann nicht bei einer bestimmten Temperatur zugeführt und in Arbeit umgewandelt werden, ohne irgendeine andere Änderung im System ( Kreisprozess wäre unmöglich) oder in dessen Umgebung ( Wärmeabgabe an die Umgebung nötig). Dies ist eine spezielle Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik (Kap. 5)

41 Für den Carnotprozess hatten wir gefunden (vergl ), dass Diese Aussage läßt sich verallgemeinern zu *) : Die Größe stellt offensichtlich ein vollständiges Differential dar. Die Größe s ist also eine neue Zustandsgröße, die Entropie! Eingeführt wurde sie von Rudolf Clausius *) Jeder reversible Prozess lässt sich durch eine Folge von isothermen und adiabaten Prozessen beliebig genau annähern, vergl

42 Rudolf Julius Emmanuel Clausius 2. Jan August

43 Berechnung von Entropieänderungen Reversible Prozessverläufe Nach der getroffenen Definition lässt sich also die Entropieänderung für einen reversiblen Prozess aus der unter diesen Bedingungen reversibel zugeführten Wärmemenge berechnen: Reversible Prozesse sind quasistatische Zustandsänderungen, zum Beispiel die im Nebenstehenden p,v-diagramm eingetragenen isothermen, isentropen, isobaren oder isochoren Prozesse: oder

44 Irreversible Prozessverläufe Aus der bei irreversiblem Prozessverlauf ausgetauschten Wärmemenge q lässt sich die Entropieänderung nicht berechnen. Zur Berechnung der Entropieänderung für einen irreversiblen Prozess macht man sich die Einsicht zu Nutze, dass die Entropie eine Zustandsgröße, die Entropieänderung also vom Weg unabhängig ist. Zur Berechnung der Entropieänderung kann deshalb der irreversible Prozess durch einen beliebigen reversiblen Prozessverlauf zum Beispiel Pfade oder ersetzt werden und die dabei ausgetauschten Wärmemengen herangezogen werden

45 Die Entropieänderung beim dem irreversiblen Prozess von 1 nach 2 ist dann wieder durch oder durch angegeben werden. Sind Druck, Temperatur und/oder Volumen an den Zustandspunkten 1 und 2 bekannt, so kann alternativ auch aus einer Zustandsgleichung s=s(t,p) oder s=s(t,v) oder Tabellenwerken die Entropieänderung ermittelt werden

46 Clausiussche Ungleichung Für einen irreversiblen Prozess lässt sich zeigen, dass für das Umlaufintegral gilt: Nach ihrem Entdecker wird diese Gleichung als Clausiussche Ungleichung bezeichnet. Einen Nachweis der Clausiusschen Ungleichungen wird in Kapitel 5 gebracht, nachdem die Entropiebilanz eingeführt worden ist. Für einen reversiblen Prozess wird das Gleichheitszeichen erreicht:

47 Beispiel für reversiblen linkslaufenden Prozess (Kältemaschine): Idealer Kühlschrank Ein Kühlschrank pumpt Wärme aus seinem Inneren (-5 o C) in den ihn umgebenden Raum (25 o C). Wie hoch ist der für diesen Prozess maximal erreichbare Nutzen? Lösung: Der Verdampfer im Inneren des Kühlschrank nimmt bei der niedrigen Temperatur Wärme auf, der Kompressor leistet Arbeit um das Kühlmittel auf höheren Druck und Temperatur zu bringen, der Kondensator gibt Wärme an die Umgebung ab. 1. Hauptsatz: Carnot, reversibler Kreisprozess: Leistungszahl ε: Für jedes eingesetzte Joule an Kompressorarbeit können im Idealfall 8,9 Joule Wärme aus dem Kühlschrankinneren in den Raum gepumpt werden. Heutige Kühlschränke erreichen maximal einen Wert von 5 (vergl )