MP 4. Brechung, Dispersion, Spektroskopie Version vom 23. August 2016

Transkript

1 Brechung, Dispersion, Spektroskopie Version vom 23. August 2016

2 Inhaltsverzeichnis 0 Grundlagen zu Brechung, Dispersion und Spektroskopie Begriffe Das Brechungsgesetz Dispersion Einteilung und Entstehung von Spektren Lichtbrechung im Prisma Spektrometer Prismenspektrometer Gitterspektrometer Spektrales Auflösungsvermögen Spektrometrie und Photometrie Absorption von Licht in Materie Spektroskopische Identifikation unbekannter Substanzen Neodym und Praseodym Lichtspektren unterschiedlicher Quellen Aufgabenstellung Versuchsaufbau und Durchführung Umbau des Prismen-Spektrometers zur Demonstration der Dispersion Messung der Wellenlängen mit dem automatischen Gitterspektrometer Hinweise zur Protokollierung Dispersionskurve von Flintglas Aufgabenstellung Versuchsaufbau und Durchführung Ablesen auf einem Winkelmessgerät mit Nonius Aufnahme des Spektrums und Bestimmung der Wellenlängen Die Grenze des Auflösungsvermögens Spektroskopische Bestimmung einer unbekannten Substanz Aufgabenstellung Versuchsaufbau und Durchführung Hinweise zur Protokollierung

3 Inhaltsverzeichnis Lehr/Lernziele Einfache optische Messgeräte bedienen können. Üben der Winkelablesung mittels einer Nonius-Skala. Justieren optischer Strahlengänge. Dispersion verstehen. Emissions- und Absorptionsspektren kennenlernen. Spektroskopische Methoden kennenlernen und Spektren interpretieren lernen. Fehlerrechnung und Fehlerfortpflanzung üben. Die Fertigkeiten bei der Erstellung des Protokolls sollen geschult und verbessert werden. Meteorologischer Bezug Brechung und Dispersion in der Atmosphäre Brechung und Dispersion sind die Grundlage mehrerer atmosphärischer Leuchterscheinungen. So entsteht zum Beispiel ein Regenbogen dadurch, dass das weiße Sonnenlicht beim Eintritt in Wassertröpfchen gebrochen, im Tropfen reflektiert und beim Austritt ein weiteres Mal gebrochen wird. Die Brechung erfolgt jeweils an der Grenzfläche zwischen Wasser und Luft. Beim Eintritt in den Tropfen findet ein Übergang von optisch dünnem (Luft) in ein optisch dichtes (Wasser) Medium statt und das Licht wird zum Lot hin gebrochen. Beim Austritt aus dem Tropfen ist es umgekehrt. Da die Brechzahl von der Wellenlänge abhängig ist (Dispersion), werden die jeweiligen Farben auch unter etwas unterschiedlichen Winkeln gebrochen. Das Farbspektrum wird dadurch räumlich aufgespaltet. Geht man alle möglichen Strahlengänge durch, ergibt sich ein Maximum bei einem Ablenkwinkel von 42. Das bedeutet, dass jeder Regenbogen ein 42 -Ring um die Sonne ist, wobei allerdings im Allgemeinen nur der obere Teil sichtbar ist. Auch die etwas weniger bekannten Halos entstehen durch Brechung. Hier wird das Licht aber im Unterschied zum Regenbogen an Eiskristallen gebrochen. Da es innerhalb des Eiskristalls nicht reflektiert wird, erscheinen Halos nicht um den Sonnengegenpunkt, sondern um die Sonne selbst (Abb. 1), wenn diese etwa durch Zirruswolken (die ja aus Eiskristallen bestehen) scheint. Die meisten Halos sieht man unter einem Winkel von 22 um die Sonne

4 Inhaltsverzeichnis Abbildung 1: Halo um die Sonne im 22 Winkel. Quelle: Ein weiteres für die Meteorologie wichtiges Phänomen ist die Refraktion (= bogenförmige Brechung) des auf die Erde einfallenden Sonnenlichts durch die Atmosphäre. Die Dichte nimmt in der Atmosphäre nach oben kontinuierlich ab. Man kann sich diese Abnahme der Dichte vereinfacht als übereinander geschichtete Luftschichten unterschiedlicher Dichte vorstellen (Abb. 2). Dadurch ergeben sich exakte Grenzflächen zwischen Luftschichten unterschiedlicher Dichte. Abbildung 2: Luftschichten und Brechung schematisch dargestellt In Gasen hängt die Brechzahl von der Dichte ab. Ein Gas mit größerer Dichte ist auch optisch dichter. Ein Lichtstrahl, der von einer Luftschicht mit kleiner Dichte in eine Luftschicht mit höherer Dichte übergeht, tritt damit von einem optisch dünnen in ein optisch dichteres Medium ein. Der Strahl wird daher zum Lot hin gebrochen. (Abb. 2) Dies ge

5 Inhaltsverzeichnis schieht nun an jeder (gedachten) Schichtgrenze. Der Lichtstrahl beschreibt daher einen Bogen in der Atmosphäre. Die in Wirklichkeit kontinuierliche Abnahme der Dichte erreicht man dadurch, indem man die Schichtdicke immer dünner werden lässt. Durch diese Ablenkung der Lichtstrahlen gelangt mehr Sonnenlicht in die Polarregionen, die von einem geradlinigen Lichtstrahl nur gestreift werden würden. Dadurch wird ein größerer Teil der Erdoberfläche mit Sonnenenergie versorgt, als es ohne Refraktion der Fall wäre. Letztendlich wirkt sich diese Tatsache auf den Energiehaushalt der Erde aus. Spektrometrie in der Satellitenfernerkundung Spektrometrie spielt in der Satellitenfernerkundung eine wichtige Rolle. Sie wird zum Beispiel zur Bestimmung des Wasserdampfgehalts in der Atmosphäre eingesetzt. Die Kenntnis des Wasserdampfgehalts lässt dann auf die weitere Entwicklung des Wetters schließen. Wie Sie im folgenden Praktikumsbeispiel sehen werden, absorbieren verschiedene Gase unterschiedliche Wellenlängen aus dem weißen Licht. Für Wasserdampfmoleküle liegen diese Wellenlängen hauptsächlich im Infrarot-Bereich (Abb. 3). Abbildung 3: Absorption von Licht in Abhängigkeit von der Wellenlänge in (flüssigem) Wasser. Quelle: des Wassers Das von der Sonne auf die Erde einfallende Licht bzw. die von der Erde wieder abgegebene Strahlung wird von den Wassermolekülen in der Luft in genau jenen Bereichen am stärksten absorbiert, wo im Diagramm Maxima zu sehen sind. Der Satellit analysiert das Spektrum - 3 -

6 Inhaltsverzeichnis des von der Erde reflektierten Lichts (bzw. die abgegebene Wärmestrahlung) (Abb. 4), von dem beim Durchgang durch die Atmosphäre Teile herausgefiltert wurden. Abbildung 4: Schematische Darstellung des Strahlungsverlaufs und der Absorption in der Atmosphäre Stellt man sich das Licht als Teilchen (Photonen) mit bestimmten Energien vor, kann man sagen, dass jedes Photon mit der Energie im Absorptionsbereich von Wasser, das auf ein Wassermolekül trifft absorbiert wird. Je mehr Wassermoleküle sich in der Atmosphäre befinden, desto größer ist die Wahrscheinlichkeit, dass ein Photon auf ein solches trifft und absorbiert wird. Je weniger Photonen der Absorptionswellenlängen von Wasser beim Satelliten ankommen, desto größer ist die Konzentration von Wassermolekülen in der Atmosphäre. Da auch andere Moleküle in der Atmosphäre Licht absorbieren, ist es notwendig, nicht nur die gesamte Intensität, sondern eben das Spektrum zu analysieren. Nur bei jenen Wellenlängen, die von den Wassermolekülen absorbiert werden, kann man Rückschlüsse auf den Wasseranteil in der Atmosphäre ziehen

7 0 Grundlagen zu Brechung, Dispersion und Spektroskopie 0 Grundlagen zu Brechung, Dispersion und Spektroskopie 0.1 Begriffe Monochromatisches Licht, weißes Licht, Spektren, Fermat sches Prinzip, Huygens sches Prinzip, Brechungsgesetz, Dispersion, Spektroskopie, spektrales Auflösungsvermögen, Absorption, Emission, Transmission, Photometrie, Extinktion, Absorbanz, Energieniveaus 0.2 Das Brechungsgesetz Fällt Licht auf die Grenzflächen zweier Medien 1 und 2, in denen sich das Licht mit verschiedener Geschwindigkeit ausbreitet, so erfährt es neben teilweiser Reflexion eine Ablenkung (Brechung). Einfallender, reflektierter und gebrochener Lichtstrahl liegen mit dem Einfallslot in einer Ebene (siehe Abb. 5). Abbildung 5: Reflexion und Brechung an einer Grenzfläche zwischen zwei Medien. Nach dem Reflexionsgesetz gilt: α 1 = α r, wobei α 1 der Einfallswinkel und α r der Reflexionswinkel sind. Nach dem Brechungsgesetz von Snellius gilt: sin α 1 sin α 2 = c 1 c 2 = n 21 = n 2 n 1 = 1 n 12 (1) (α 2... Brechungswinkel; c 1, c 2... Lichtgeschwindigkeit in Medium 1 bzw. 2; n 1, n 2... absolute Brechzahl von Medium 1 bzw. 2 gegen Vakuum; n 21, n relative Brechzahlen)

8 0 Grundlagen zu Brechung, Dispersion und Spektroskopie Neben dem Ausdruck Brechzahl wird auch Brechungsindex (Mehrzahl: Brechungsindizes) verwendet. Bei der Brechung sind grundsätzlich zu unterscheiden: Brechung zum Lot: Medium 2 optisch dichter als Medium 1, n 1 < n 2, c 1 > c 2, n 21 > 1. Brechung vom Lot: Medium 2 optisch dünner als Medium 1, n 1 > n 2, c 1 < c 2, n 21 < 1. Totalreflexion: Grenzfall beim Übergang vom optisch dichteren ins optisch dünnere Medium. Es existiert ein Einfallswinkel α 1 = α g (Grenzwinkel der Totalreflexion) für den α 2 = 90 wird, das heißt das Licht dringt nicht mehr in Medium 2 ein. In diesem Fall gilt: sin α g = n 2 n 1 Beachten Sie hierzu das Applet zur Brechung auf der elearning Seite dieses Kurstages. 0.3 Dispersion Während sich Licht im Vakuum unabhängig von seiner Wellenlänge mit gleicher Geschwindigkeit fortpflanzt, hängt seine Geschwindigkeit c in verschiedenen Medien von der Wellenlänge λ ab und damit auch von der Frequenz ν ab. Beim sichtbaren Licht nimmt die Geschwindigkeit mit steigender Frequenz ab, d.h. der absolute Brechungsindex nimmt zu (das gilt im Bereich der normalen Dispersion). Licht einer einzigen Frequenz - in der Praxis: eines sehr engen Frequenzbereiches - heißt monochromatisches Licht. Die Mischung sämtlicher Frequenzen des sichtbaren Bereichs in einer dem Sonnenlicht entsprechenden Intensitätsverteilung heißt weißes Licht. Wird aus dieser Verteilung der Frequenzbereich einer Spektralfarbe ausgeblendet, ergibt die verbleibende Frequenzverteilung die zugehörige Komplementärfarbe. Zerlegt man Licht (z.b. durch ein Prisma oder Gitter) in seine monochromatischen Anteile, erhält man ein Spektrum (siehe Abb. 6)

9 0 Grundlagen zu Brechung, Dispersion und Spektroskopie Abbildung 6: Zerlegung von weißem Licht durch ein Glasprisma. Langwelliges rotes Licht wird weniger stark gebrochen als kurzwelliges violettes Licht. 0.4 Einteilung und Entstehung von Spektren Nach der Art ihrer Entstehung unterscheidet man zwischen Emissions- und Absorptionsspektren. Emissionspektren werden eingeteilt in: Kontinuierliche Spektren Diese entstehen durch Strahlung von glühenden festen oder flüssigen Stoffen sowie angeregter Gase oder Dämpfe hoher Dichte. Diskontinuierliche Spektren Diese werden auch diskrete Spektren genannt und entstehen durch Strahlung angeregter Gase kleiner Dichte. Dazu zählen Banden- (angeregte Moleküle) und Linienspektren (angeregte Atome). Für das Entstehen der Spektren sind die Elektronen der äußersten Energieniveaus (Schalen) verantwortlich. Durch Energiezufuhr (z.b. Erwärmen) wird ein äußeres Elektron auf ein höheres Energieniveau gehoben. Das Atom befindet sich für kurze Zeit (ca s) in einem angeregten Zustand. Kehrt das Elektron auf ein niedriges Energieniveau zurück, wird die Energiedifferenz E als Lichtblitz (Wellenzug, Lichtquant) der Frequenz ν ausgestrahlt. Es gilt: E = hν worin h das Plank sche Wirkungsquantum ist. Nach dem Kirchhoff schen Strahlungsgesetz sendet jeder Stoff in angeregtem Zustand - 7 -

10 0 Grundlagen zu Brechung, Dispersion und Spektroskopie Strahlung derselben Frequenz aus, die er auch absorbieren kann. Atomtheoretisch ist das selbstverständlich, da ein Elektron bei einem bestimmten Bahnübergang nur denselben Energiebetrag E bzw. hν absorbieren kann, den es beim Rücksprung wieder emittiert. Werden von einem Stoff (z.b. von einem kalten Gas - vgl. Abb. 7) aus einem kontinuierlichen Spektrum bestimmte Frequenzen absorbiert ( Absorptionslinien ) und dadurch deren Intensität im Vergleich zum übrigen Frequenzbereich stark geschwächt, so erhält man ein Absorptionsspektrum, z.b. Frauenhofer sche Linien im kontinuierlichen Sonnenspektrum. Abbildung 7: Entstehung (schematisch) und Aussehen verschiedener Spektren 0.5 Lichtbrechung im Prisma Ein optisches Prisma ist ein Körper aus einer lichtbrechenden Substanz mit der Brechzahl n, der von zwei ebenen, nicht parallelen Flächen begrenzt wird. Die Schnittgerade der beiden Flächen heißt brechende Kante. Der Winkel ε, den die beiden brechenden Flächen einschließen, heißt brechender Winkel. Ein Lichtstrahl wird beim Durchgang durch das Prisma zweimal an den Grenzflächen gebrochen. Der aus dem Prisma austretende Lichtstrahl erfährt dabei eine Gesamtablenkung um den Winkel δ gegenüber dem einfallenden Strahl

11 0 Grundlagen zu Brechung, Dispersion und Spektroskopie Abbildung 8: Brechung und Ablenkung eines monochromatischen Lichtstrahles beim Durchgang durch ein Prisma Für ein Prisma gegen Luft gilt: sin α 1 = n sin β 1 und sin α 2 = n sin β 2. Die totale Ablenkung δ, die das Lichtbündel beim Durchgang durch das Prisma erfährt, ergibt sich aus Abb. 8: δ = α 1 β 1 + α 2 β 2 = α 1 + α 2 ε. Sie hängt also bei fester Wellenlänge vom Einfallswinkel α 1 vom brechenden Winkel ε und von der Brechzahl n des Prismas ab. δ = δ (α 1, ε, n). Bei gegebenen Prisma, d.h. vorgegebenen Werten von ε und n, wird die Ablenkung ein Minimum (δ min ), wenn der Lichtweg im Prisma symmetrisch verläuft, d.h. wenn das Lichtbündel senkrecht durch diejenige Ebene tritt, die den brechenden Winkel ε halbiert. Dann gilt: β 1 = β 2 = ε 2 sowie ( ) δmin + ε α 1 = α 2 = 2-9 -

12 0 Grundlagen zu Brechung, Dispersion und Spektroskopie Und der Brechungsindex n ergibt sich zu n = sin α 1 = sin ( δmin ) +ε 2 sin β 1 sin ( ) (2) ε Da die Brechzahl n von der Wellenlänge abhängt, ist der Ablenkwinkel δ sowie der Winkel der minimalen Ablenkung δ min für jede Wellenlänge verschieden Spektrometer Prismenspektrometer Geräte, bei denen man von der spektralen Zerlegung durch Prismen Gebrauch macht, heißen Prismen-Spektral-Apparate. Je nachdem ob man Spektren lediglich beobachten oder ausmessen will, unterscheidet man Spektroskope und Spektrometer. Der grundsätzliche Aufbau eines Spektrometers ist in Abb. 9 schematisch dargestellt. Abbildung 9: Prismenspektrometer (schematisch, von oben betrachtet). Die von der Lichtquelle Q ausgehenden Strahlen werden durch den Spalt S p begrenzt, der in der Brennebene der Kollimatorlinse L 1 liegt. Das aus L 1 austretende Parallelstrahlenbündel wird, nach zweimaliger Brechung an den Prismenflächen, in der Brennebene der Okularlinse L 2 vereinigt. Monochromatisches Licht vorausgesetzt, entsteht ein Bild des Beleuchtungsspaltes, das mit dem Okular L 3 betrachtet werden kann. Zur Winkelablesung ist das Spektrometer als Goniometer konstruiert. Fernrohr (gebildet aus L 2 und L 3 ) und Prismentisch PT lassen sich um eine gemeinsame Achse schwenken

13 0 Grundlagen zu Brechung, Dispersion und Spektroskopie (bzw. fixieren). Die Achse geht auch durch den Mittelpunkt des Teilkreises T, der mit dem Prismentisch PT verbunden ist. Das Fernrohr ist mit dem Kreisnonius N starr verbunden, das Spaltrohr mit dem Stativ der Anordnung Gitterspektrometer An Stelle eines Prismas kann auch ein optisches Gitter als dispersives Element der spektralen Zerlegung verwendet werden. Wie Sie in MP5 (im Beugungsexperiment) erfahren werden, wird Licht unterschiedlicher Wellenlänge unterschiedlich stark gebeugt. Die Beugungsmaxima (z.b. erster Ordnung) weisen für jede Emissionslinie einen anderen Winkel auf. 0.7 Spektrales Auflösungsvermögen Die Winkelaufspaltung dδ des Lichts im Spektrometer ergibt sich aus der Dispersion dn/dλ: 1 dδ = dλ dδ dn (3) dn dλ Je geringer die Wellenlängendifferenz zweier Spektrallinien ist, desto kleiner ist ihre Entfernung voneinander nach dem Durchgang durch ein Prisma. Beugung an den Fernrohrlinsen des Spektrometers führt zu einer Verbreiterung der Spektrallinien (Fraunhofer sche Beugungsfiguren). Eng benachbarte Linien überlagern sich, und dort, wo sie nicht mehr getrennt wahrnehmbar sind, ist auch eine Zerlegung des einfallenden Lichtes nach Wellenlängen nicht mehr möglich. Die Leistungsgrenze des Spektrometers ist erreicht, wenn zwischen zwei Linien gerade noch eine Abnahme der Intensität wahrnehmbar ist. Es existiert kein objektives Kriterium dafür, oft wird jedoch das Rayleigh sche Kriterium dafür herangezogen: Es besagt, dass zwei Linen dann sicher getrennt von einander wahrgenommen werden können, wenn das nullte Beugungsmaximum der 1. Linie mit dem ersten Beugungsminimum der 2. Linie zusammenfällt. Der Aufspaltungswinkel dδ ist dann gleich der Rayleigh schen Grenzlage: dδ λ B (4) wobei B der Durchmesser des Strahles ist. Daraus ergibt sich mit Formel 3 für das Auflösungsvermögen A = λ/dλ: 1 Kann als Differenzenquotient n/ λ auch als lokale Steigung der Dispersionskurve aufgefasst werden

14 0 Grundlagen zu Brechung, Dispersion und Spektroskopie A = λ/dλ = B dδ dn dn dλ (5) was im Minimum der Ablenkung gleich ist mit ( ε A = 2D sin 2) dn dλ (6) wobei D der Durchmesser der Spalt-Blende und ε der brechende Winkel des Prismas sind.. Abbildung 10: Auflösungsvermögen im Minimum der Ablenkung: Die verschiebbare Blende Bl dient zur Veränderung der Basisbreite S des ausgenutzten Teils des Prismas. Es gilt: B = D cos α 2 (sogar allgemein, nicht nur im Minimum der Ablenkung) Das notwendige Auflösungsvermögen A für zwei eng benachbarte Linien λ 1 < λ 2 kann man z.b. wie folgt abschätzen: A = λ λ = λ 1 λ 2 λ 1 (7)

15 0 Grundlagen zu Brechung, Dispersion und Spektroskopie Das Auflösungsvermögen aller optischen Abbildungen wird letztlich durch Beugung beeinflusst. Mehr dazu erfahren Sie in MP5 (Beugung). 0.8 Spektrometrie und Photometrie Absorption von Licht in Materie Die mikroskopischen Bestandteile der Materie werden durch das Licht zu Schwingungen angeregt und Elektronen werden von niedrigen Energieniveaus in höhere gehoben. Beim Zurückkehren des Elektrons in den Grundzustand werden Photonen in alle Raumrichtungen abgestrahlt. Dadurch verliert der Lichtstrahl auf seinem Weg durch die Materie in seiner Ausbreitungsrichtung an Energie. Abbildung 11 zeigt anschaulich, wie die Intensität I des Lichtes (= Leistung pro Fläche, Einheit W/m 2 ) beim Durchqueren einer Probe abnimmt. Abbildung 11: Die Abnahme der Lichtintensität beim Durchgang durch Materie. Diese Schwächung der Licht-Intensität wird durch das Lambert-Beer sche Gesetz beschrieben: I(d) = I(0) e α d. I(0) und I(d) sind die Intensitäten, die das Licht am Beginn und am Ende seines Weges durch die Probe hat, α der Absorptionskoeffizient und d ist die Dicke der Probe. Die Einheit von α ist in SI-Einheiten m 1, jedoch wird in der Praxis meist die Einheit cm 1 verwendet. Die Dicke muss dann entsprechend in cm angegeben werden. Das Produkt A = α d heißt Absorbanz oder auch optische Dichte der Probe. Sie ist eine dimensionslose Größe! Man kann die obige Gleichung so umformen (durch I(0) dividieren und auf beide Seiten den natürlichen Logarithmus anwenden): A = ln I(d) I(0). Könnte man I(0) und I(d) direkt messen, dann wäre die Absorbanz aus dieser Gleichung sofort zur errechnen. Nur: man kann innerhalb der Probe ja nicht messen. Was man

16 0 Grundlagen zu Brechung, Dispersion und Spektroskopie experimentell bestimmen kann, sind I 0 und I trans vor und hinter der Probe. Der Quotient I trans /I 0 aus diesen Größen, also der Anteil des Lichtes, der durch die Probe gelangt ( transmittiert ) heißt Transmission T : T = I trans I 0 Der Unterschied zwischen I 0 und I(0) auf der einen Seite und I trans und I(d) auf der anderen Seite kommt durch die Reflexion des Lichtes an den Grenzflächen der Probe zustande. Beim Eintritt in die Probe verliert das Licht einen bestimmten Anteil R der Intensität (R heißt Reflexionsvermögen der Probe) und ebenso beim Austritt. Folglich sind I(0) = (1 R) I 0 und I trans = (1 R) I(d). Daraus folgt dann für die Transmission 2 : T = (1 R) 2 e α d = (1 R) 2 I(d) I(0). Um A = α d oder α zu bestimmen, muss man T und R messen und die obigen Formeln anwenden. Wenn also von Absorptionsmessung die Rede ist, dann bedeutet das in Wirklichkeit, dass die Transmission und die Reflexion gemessen und die Absorbanz oder der Absorptionskoeffizient ausgerechnet wird 3. Solche Messungen von A bzw. α für verschiedene Lichtwellenlängen heißen Absorptionsspektroskopie (oder -photometrie, wenn es sich um sichtbares Licht handelt). In der physikalischen Grundlagenforschung ist die Absorptionsspektroskopie eine wichtige Methode, die Energiezustände in Substanzen zu messen und die Vorgänge in diesen Substanzen zu verstehen. In der Chemie, der Biologie und anderen Naturwissenschaften wird die Absorptionsspektroskopie eher als ein Werkzeug verwendet, um bestimmte Standard- Untersuchungen durchzuführen, wie z.b. die Inhaltsstoffe in Lösungen zu identifizieren und deren Konzentration zu bestimmen. Dabei geht es dann nicht so sehr um physikalische Korrektheit, als um die Einfachheit und Brauchbarkeit der Messmethode in der Praxis. Dazu werden die Messverfahren und die Auswertung stark vereinfacht. Bei Absorptionsmessungen an Lösungen, wie sie häufig in Chemie, Biologie und den Ernährungswissenschaften durchzuführen sind, macht man üblicherweise nur Transmissionsmessungen und vernachlässigt den Einfluss der Reflexion, d.h. man setzt in der obigen Formel für T einfach R = 0. Damit vereinfacht sich die Gleichung zu und man kann für die Absorbanz schreiben: T = e α d = I(d) I(0) A = ln T. 2 Das ist nur die einfachste Variante. Wenn man auch berücksichtigt, dass Licht zwischen den beiden Grenzflächen der Probe hin und her reflektiert werden kann, dann wird die Formel sehr viel komplizierter. 3 Das ist ähnlich wie bei elektrischen Messungen: man redet von Widerstandsmessung, jedoch werden eigentlich Spannung und Stromstärke gemessen und der Widerstand ausgerechnet

17 0 Grundlagen zu Brechung, Dispersion und Spektroskopie Wenn die Reflexion vernachlässigt wird, genügt also eine Transmissionsmessung, um die Absorbanz zu bestimmen. In den Experimenten, die Sie hier durchführen werden, wird diese Vereinfachung ebenfalls gemacht. Die obigen Gleichungen zeigen, dass man zur Berechnung von T zwei Messungen benötigt: eine sogenannte Referenzmessung ohne Probe (diese ist ein Maß für die einfallende Intensität I 0 ) und eine Messung mit Probe (ein Maß für I trans ). In einem automatischen Spektrometer - wie Sie es hier verwenden werden - berechnet die Software des Gerätes aus den beiden Intensitäten zuerst T und daraus dann A Spektroskopische Identifikation unbekannter Substanzen Die Elektronen in Substanzen können nicht beliebige Energien haben, sondern sie besetzen genau festgelegte Energieniveaus. Im Grundzustand sind die Energieniveaus bis zu einer bestimmten Grenze mit Elektronen gefüllt, während die darüber liegenden Niveaus leer sind. Abbildung 12 zeigt das schematisch. Auf einer vertikalen Achse ist die Energie aufgetragen und die Energie des Grundzustandes (gemeint ist hier das höchste Energieniveau, das im Grundzustand noch mit Elektronen besetzt ist) und ein höheres Energieniveau sind eingezeichnet; letzteres liegt 4,85 ev 4 über dem Grundzustand. Abbildung 12: Schematische Darstellung der Energieniveaus einer Substanz. Trifft nun Licht mit einer Energie von 4,85 ev auf diese Substanz, so können Elektronen aus dem Grundzustand in das höhere Energieniveau angeregt werden. Das bedeutet: Licht dieser Energie wird absorbiert und verliert daher an Intensität. Konsequenz: Im Absorptionsspektrum tritt bei der Licht-Wellenlänge, welche der Energie von 4,85 ev entspricht, ein Maximum auf. Welche Licht-Wellenlänge entspricht einer bestimmten Energie? Die Beziehung zwischen Energie und Wellenlänge ist nur im Teilchenbild des Lichtes verständlich (eine der großen Errungenschaften der Quantenphysik). In diesem Bild besteht Licht aus Lichtquanten 4 Die Energieeinheit ev wird in der Physik und der Chemie für die Energien von Elementarteilchen verwendet. Es gilt 1 ev = 1, J

18 0 Grundlagen zu Brechung, Dispersion und Spektroskopie (Photonen) mit einer Energie E = h ν. Da gilt: c = λ ν, kann man schreiben: E = h c λ bzw. λ = h c E. Für E = 4, 85 ev wie in Abbildung 12 erhält man: λ = 255, 7 nm. Für diese Substanz erwartet man also im Absorptionsspektrum ein Maximum bei λ = 255, 7 nm (ultra-violett!). Auf diese Weise kann man aus Absorptionsmessungen die Energieniveaus in einer Substanz bestimmen, welche sozusagen der optische Fingerabdruck der Substanz darstellen, anhand dessen man sie identifizieren kann. Reale Substanzen haben zahlreiche Energieniveaus, viele davon im nicht-sichtbaren Bereich des Spektrums. Sie werden - als Beispiel für die Verwendung der Spektroskopie - Messungen an Lösungen der Elemente Neodym (Nd) und Praseodym (Pr) durchführen. Diese beiden Substanzen haben ausgeprägte Absorptionsmaxima im Bereich des sichtbaren Lichtes und den angrenzenden Spektralbereichen Neodym und Praseodym In MP4 geht es nicht in erster Linie um die Eigenschaften der beiden Elemente, sondern sie dienen lediglich als Demonstrations-Substanzen. Trotzdem sind ein paar Worte über diese wichtigen Materialien angebracht extrahierte Carl Gustav Mosander die seltene Erde Didym aus Lanthanoxid bemerkte Per Teodor Cleve, dass es sich bei Didym eigentlich um zwei Elemente handelte. Im Jahr 1879 isolierte Lecoq de Boisbaudran Samarium aus Didym, das er aus dem Mineral Samarskit gewann gelang es Carl Auer von Welsbach, dem berühmten Chemiker an der Universität Wien, Didym in Praseodym und Neodym zu trennen, die beide Salze mit verschiedenen Farben bilden. Dabei verwendete er die Absorptions-Spektroskopie zum Nachweis der gelungenen Trennung der beiden Elemente. Er konnte die beiden Elemente anhand der unterschiedlichen Lage ihrer Absorptionsmaxima identifizieren. Neodym hat große technische Bedeutung. Aus Verbindungen mit anderen Elementen, insbesondere Neodym-Eisen-Bor, entstehen extrem starke Dauermagnete, die man z.b. in den Leseköpfen von Computer-Festplatten verwendet

19 1 Lichtspektren unterschiedlicher Quellen 1 Lichtspektren unterschiedlicher Quellen 1.1 Aufgabenstellung 1. Bilden Sie das kontinuierliche Spektrum einer Glühlampe mit Hilfe eines Prismenspektrometers auf einem weißen Schirm ab und notieren Sie die Farbabfolge. Welche Farbe wird am stärksten und welche am schwächsten gebrochen? 2. Messen Sie mit einem zweiten, automatischen Gitterspektrometer die Farbbereiche aus und notieren Sie die (subjektiv empfundenen) Wellenlängenbereiche für rot, gelb, grün und blau. 3. Bilden Sie das diskontinuierliche Spektrum einer Quecksilberdampflampe mit Hilfe eines Prismenspektrometers auf einem weißen Schirm ab und notieren Sie, welche Farben Sie sehen können und welche nicht. 1.2 Versuchsaufbau und Durchführung Den prinzipiellen Aufbau eines Spektrometertisches mit Goniometer und Fernrohr haben Sie bereits im Grundlagen-Kapitel kennengelernt. Für den ersten Versuch benötigen Sie jedoch nur eine Anordnung zur Darstellung eines Spektrums auf dem Schirm. Die Glühlampe (P = 30 W) wird mit dem Netzgerät mit Spannung versorgt (U = 6 V). Für die Metalldampflampe gibt es ein eigenes Netzgerät Umbau des Prismen-Spektrometers zur Demonstration der Dispersion Drehen Sie das Fernrohr zur Seite und platzieren Sie die Laborhebebühne mit dem Schirm und der montierten Glasfaser in der optischen Achse, wie in Abb

20 1 Lichtspektren unterschiedlicher Quellen Abbildung 13: Versuchsaufbau zur Betrachtung eines Spektrums Suchen Sie mit einem weißen Blatt Papier das Spektrum und positionieren Sie die Laborhebebühne mit dem Schirm etwa am Punkt der minimalen Ablenkung. Die Stellung der minimalen Ablenkung findet man durch Drehen des Prismentisches mit dem Prisma. Dreht man den Prismentisch langsam so beobachtet man eine Wanderung des Spektrums. In einer der beiden Drehrichtungen beobachtet man Folgendes: An einer bestimmten Stelle wird die Spektrallinie für eine bestimmte Wellenlänge stehen bleiben und beim gleichsinnigen Weiterdrehen des Prismentisches schließlich wieder zurück wandern. In dieser Stellung des Prismas, in der die Wanderung des Spaltbildes umkehrt, schließen die des einfallenden und des aus dem Prisma austretenden Parallelstrahlbündels den minimalen Ablenkungswinkel ein. Nun sollten Sie das Spektrum gut beobachten können Messung der Wellenlängen mit dem automatischen Gitterspektrometer Zur Messung mit dem automatischen Gitterspektrometer ist es wichtig, dass das Glasfaserkabel stabil am Schirm montiert ist (ihr Durchmesser beträgt nur 400 µm) und mit dem

21 1 Lichtspektren unterschiedlicher Quellen Spektrometer wie in Abb. 13 dargestellt verbunden ist. Verschieben Sie den Labortisch, um Licht einer bestimmten Farbe mit der Faser einzufangen. Starten Sie die Software Spectra Suite (siehe Abb. 14). Abbildung 14: Screenshot der Software Spectra Suite Stellen Sie die Integrationszeit im Bedienfeld Nr.2 (siehe Abb. 14, Vergrößerung in Abb. 15) auf etwa 20 ms, das Ziel sollte eine durchgängig sichtbare Intensitätskurve am Bildschirm sein. Abbildung 15: Bedienfeld Integrationszeit Wenn sie nichts sehen können, klicken Sie auf den grünen Pfeil PLAY (siehe Abb. 14, Bedienfeld Nr. 2). 1.3 Hinweise zur Protokollierung Hier ist keine Fehlerrechnung notwendig. Fertigen Sie eine Skizze der beobachteten Spektren an

22 2 Dispersionskurve von Flintglas 2 Dispersionskurve von Flintglas 2.1 Aufgabenstellung 1. Bestimmen Sie mit dem Goniometer des Prismenspektrometers den Winkel der minimalen Ablenkung für 5 verschiedene Spektrallinien der Quecksilberdampflampe. 2. Nehmen Sie mit dem automatischen Gitterspektrometer das Spektrum der Quecksilberdampflampe auf und bestimmen Sie die Wellenlänge aus den Emissionsmaxima der Spektrallinien. 3. Tragen Sie die errechneten Brechungsindizes gegen die gemessenen Wellenlängen auf und zeichnen Sie die Dispersionskurve des Flintglasprismas. 4. Bestimmen Sie jene Spaltbreite rechnerisch, bei der die beiden am engsten bei einander liegenden Spektrallinien nicht mehr aufgelöst werden können. 2.2 Versuchsaufbau und Durchführung Verwenden Sie den Aufbau des Spektrometertisches wie im letzten Versuch. Der Schirm mit Lichtwellenleiter wird nicht benötigt. Stattdessen brauchen Sie das Fernrohr und den Winkelnonius (eingebaut). Je nach Bautyp machen Sie sich mit den Funktionen der unterschiedlichen Stell- und Arretierschrauben vertraut. Als Beleuchtungsquelle wird wieder eine Spektrallampe verwendet, welche ein diskontinuierliches Licht aussendet (zahlreiche scharfe Spektrallinien). Für die Versuche dieses Beispieles werden in der Regel Quecksilberdampflampen (Hg)- (oder auch Cadmiumlampen (Cd)) verwendet. Das können Sie anhand der Aufschrift auf der Lampe erkennen - oder Sie fragen Ihren Betreuer. Das verwendete Prisma hat den Querschnitt eines gleichseitigen Dreiecks, daher ist der brechende Winkel ε = 60. Zunächst wird die Richtung ϕ 1 des unabgelenkten Lichtstrahls (ohne Prisma!) gemessen. Anschließend wird das Prisma auf den Prismentisch PT positioniert. Handhaben Sie das Prisma behutsam, es ist sehr empfindlich und splittert leicht ab. Nun wird das vom Prisma erzeugte Spektrum mit freiem Auge durch Betrachten der von der Beleuchtungsquelle weiter entfernten Prismenfläche gesucht (weißes Blatt Papier). Wie in den Abbildungen 9 und 16 zu erkennen ist, muss das Licht in einem sehr flachen Winkel auf die Prismenfläche fallen und der durchtretende Strahl verlässt das Prisma ebenfalls in einem flachen Winkel. In diese Stellung wird das Fernrohr gebracht und das Spektrum beobachtet. Die Stellung der minimalen Ablenkung findet man durch Drehen des Prismentisches mit dem Prisma, wie auch im ersten Versuch beschrieben. Die Richtung des Strahles ϕ 2 in dieser Position wird wieder gemessen; die Differenz aus ϕ 1 und ϕ 2 ist

23 2 Dispersionskurve von Flintglas gleich δ min. Abbildung 16: Bestimmung des Winkels der minimalen Ablenkung bei symmetrischem Strahlengang. Für 5 Spektrallinien sind die Winkel der minimalen Ablenkung δ min zu bestimmen. Sämtliche Winkel sind am Teilkreis auf eine Winkelminute genau abzulesen. Beide Nonien können zur Ablesung verwendet werden. Eine Lupe erleichtert das Ablesen der Werte. Die Brechungsindizes für jede Spektrallinie sind anzugeben Ablesen auf einem Winkelmessgerät mit Nonius Das Winkelmessgerät (Goniometer) besteht aus einer Hauptskala (360 ) und einer kurzen Skala (Nonius). Die Hauptskala ist in halbe Grad unterteilt. Der Nonius unterteilt dieses halbe Grad der Hauptskala in 30 Teile. Daher kann man mit diesem Winkelmessgerät Winkel auf 1 Winkelminute genau messen. Wir erläutern das Ablesen Schritt für Schritt an einem Beispiel (siehe Abb. 17). Der Ausgangspunkt jedes Schrittes ist eine Frage. Schritt 1: Wo steht der Nullpunkt der Noniusskala auf der Hauptskala? Im Beispiel (Abb. 17): der Nullpunkt steht bei 80,5 + ein Teilbetrag eines Grades. Nennen wir diesen Teilbetrag d, dann ist der Winkel also 80,5 + d. Den Wert von d bestimmen wir in Schritt 2. Schritt 2: Welcher Teilstrich der Noniusskala deckt sich mit einem Teilstrich der Hauptskala? Der Wert dieses Teilstriches ist das gesuchte d. Im Beispiel: Teilstrich 15 deckt sich mit einem Teilstrich der Hauptskala. Daher: d =

24 2 Dispersionskurve von Flintglas Abbildung 17: Winkelskala mit Nonius. Jetzt müssen die beiden Werte nur noch addiert werden: 80, = = Zum Rechnen mit Winkeln ist es zweckmäßig, die Winkelminuten in Dezimalstellen umzurechnen. Sie sehen in Abb. 17, dass auch die Teilstriche 14 und 16 sich noch ungefähr mit einem Strich auf der Hauptskala decken. Die Ablesegenauigkeit (= Gerätegenauigkeit) ist also ±1, wie zu Beginn schon erwähnt. Auf der elearning-seite des Anfängerpraktikums zu diesem Kurstag finden Sie ein vertontes Lehrvideo zur Bedienung eines Prismen- oder Gitterspektrometers mit Präzisionsgoniometer Aufnahme des Spektrums und Bestimmung der Wellenlängen Um das Spektrum der Quecksilberdampflampe aufzunehmen, entfernen Sie das Prisma vom Spektrometertisch, drehen das Fernrohr zur Seite und setzen die Laborhebebühne mit Schirm und Glasfaserkabel wieder in den Strahlengang. Öffnen Sie eventuell den Spalt etwas mehr und achten Sie auf exakte parallele Ausrichtung der Glasfaser, denn wie bereits erwähnt, beträgt ihr Durchmesser nur 400 µm. Mit der Software Spectra Suite können Sie das Spektrum nun aufnehmen. Je nach Lichtintensität müssen Sie eventuell die Integrationszeit verändern. Sind die optimalen Einstellungen gewählt, drücken Sie PAUSE, um das Spektrum aufzunehmen. Mittels Mausklick können Sie die Wellenlängen der Emissionsmaxima messen. Das Ergebnis wird unterhalb der Wellenlängenachse in der Statuszeile angezeigt

25 3 Spektroskopische Bestimmung einer unbekannten Substanz Die Grenze des Auflösungsvermögens Aus der Funktion n(λ) kann mittels Regressionsfunktion der Anstieg bestimmt werden. Das Auflösungsvermögen A legen Sie selbst anhand Ihrer Messdaten für die beiden am engsten bei einander liegenden Spektrallinien fest. Damit können Sie die minimale Spaltbreite berechnen, die notwendig ist, damit die Linien noch optisch aufgelöst werden können. 3 Spektroskopische Bestimmung einer unbekannten Substanz 3.1 Aufgabenstellung 1. Nehmen Sie mit dem automatischen Gitterspektrometer das Absorptionsspektrum einer unbekannten Flüssigkeit A, B oder C (beim Betreuer zu erfragen) auf und bestimmen Sie die Absorptionsmaxima. 2. Bestimmen Sie den Inhalt der unbekannten Probe durch Vergleich mit den angegebenen Absorptionsmaxima für Neodym und Praseodym. 3.2 Versuchsaufbau und Durchführung Für diesen Versuch muss der Küvetten-Aufsatz auf dem Spektrometer montiert werden (siehe Abb. 18). Stecken Sie den Aufsatz exakt und behutsam auf, die Verbindungselemente sind sehr empfindlich. Nun müssen noch die beiden Feststellschrauben festgezogen werden. Bitte ebenfalls sehr vorsichtig vorgehen und keinesfalls zu fest anschrauben!

26 3 Spektroskopische Bestimmung einer unbekannten Substanz Abbildung 18: Spektrometer mit Küvettenaufsatz Öffnen Sie die Software Spectra Suite und kalibrieren Sie nun das Spektrometer für eine Absorptionsmessung: Abbildung 19: Bedienfeld 4 (vgl. Abb. 14): Messung verschiedener Spektren und Kalibrierung Stellen Sie eine leere Küvette in das Spektrometer Drehen Sie die integrierte Lichtquelle auf, in dem Sie das Kontrollkästchen Strobe/Lamp enable: aktivieren. Dieses befindet sich auf der Menüleiste oben in der Mitte. Korrigieren Sie die Integrationszeit, sodass ein komplettes Spektrum sichtbar ist (vgl. Abb. 15) Stellen Sie den schwarzen Quader in den Küvettenhalter und nehmen Sie ein Dark- Spektrum auf (Hintergrundspektrum auf Grund von thermischem Detektorrauschen), indem Sie auf Schalter 2 klicken (siehe Abb. 19). Stellen Sie abermals eine leere Küvette in das Spektrometer und nehmen Sie das Leerproben-Spektrum (Referenzspektrum) auf, indem Sie auf Schalter 3 klicken (siehe Abb. 19). Das dient als Referenzwert (für jede einzelne Wellenlänge) für die spätere Berechnung der Absorption (siehe Grundlagen)

27 3 Spektroskopische Bestimmung einer unbekannten Substanz Ziehen Sie das Dark-Spektrum ab, indem Sie auf Schalter 5 klicken (siehe Abb. 19). Stellen Sie eine Proben-Küvette in das Spektrometer und nehmen Sie das Transmissionsspektrum auf, indem Sie auf Schalter 4 klicken, falls dieser nicht bereits automatisch aktiviert sein sollte. Zur Aufnahme Pause drücken und das Diagramm ausdrucken. Mit der Play -Taste wird das Spektrum wieder aufgezeichnet. Nun wählen Sie das Absorptionsspektrum, indem Sie auf Schalter 6 klicken (siehe Abb. 19) und nehmen dieses auf. Auf Ihrem Ausdruck können Sie die Maxima einzeichnen und beschriften. In den Diagrammen, welche die Software erstellt, ist die Absorbanz etwas ungenau als Absorption bezeichnet; in Klammern steht noch OD für optical density (optische Dichte), was nur ein anderer Ausdruck für Absorbanz ist (siehe Grundlagen). Vergleichen Sie Ihre Ergebnisse mit den in Tabelle 1 angegebenen Absorptionsmaxima für Neodym und Praseodym. Um welche Substanz handelt es sich? Ist es eine Mischung aus beiden? Neodym λ (nm) Farbe 510 grün 522 grün 578 gelb 740 dunkelrot 799 infrarot 868 infrarot Praseodym λ (nm) Farbe 444 blau 468 türkisblau 481 türkis 590 gelborange Tabelle 1: Wellenlängen der Absorptionsmaxima von Neodym und Praseodym 3.3 Hinweise zur Protokollierung Alle Spektren müssen im Protokoll abgebildet und beschriftet sein. Fehlerrechnung kann hier entfallen

28 3 Spektroskopische Bestimmung einer unbekannten Substanz Vorbereitungsfragen 1. Was bedeutet Dispersion im Bereich der Wellenoptik? 2. Wenn ein Strahl monochromatischen Lichts auf ein optisch dichteres Medium trifft, so wird der gebrochene Strahl wie abgelenkt? 3. Wenn ein Strahl monochromatischen Lichts auf ein optisch dünneres Medium trifft, so wird der gebrochene Strahl wie abgelenkt? 4. Welches Licht wird am optisch dichteren Medium stärker gebrochen: rotes oder grünes? 5. Welches Licht wird am optisch dichteren Medium stärker gebrochen: blaues oder gelbes? 6. Was ist ein kontinuierliches Spektrum und wie/wodurch entsteht es? 7. Was ist ein diskontinuierliches bzw. diskretes Spektrum und wie/wodurch entsteht es? 8. Skizzieren Sie den Strahlengang eines parallelen monochromatischen Lichtbündels durch ein Glasprisma: 9. Was ist ein Spektrometer und wie unterscheiden sich Gitter- und Prismenspektrometer? 10. Was sagt das spektrale Auflösungsvermögen über ein optisches Messgerät aus? 11. Wie lautet das Lambert-Beer sche Gesetz und beschreiben Sie in eigenen Worten, was man damit beschreiben kann. 12. Erklären Sie die kurz die Bedeutung der folgenden Begriffe: Transmission, Reflexion und Absorption