ALLGEMEINE und ANORGANISCHE CHEMIE

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1 ALLGEMEINE und ANRGANISCE CEMIE ( ; 2 Std) 4. Einheit Chemische Bindung I Ionenbindung versus kovalente Bindung

2 Die chemische Bindung Ionenbindung Bildung einer Ionenbindung Elektronenkonfiguration von Ionen Lewis Symbole Die kovalente Bindung Natur der kovalenten Bindung Lewis-Strukturformel Resonanz (Mesomerie) Formalladungen Ausnahmen von der ktettregel

3 Ionenbindung versus kovalenter Bindung Elektronegativität Polarisierbarkeit Stärke und Länge kovalenter Bindungen Mikrowellenspektroskopie Infrarotspektroskopie

4 Die chemische Bindung Wann immer zwei Atome oder Ionen stark aneinander gebunden sind, sagt man, zwischen ihnen besteht eine chemische Bindung. Eine chemische Bindung zwischen Atomen wird sich immer dann ausbilden, wenn das daraus resultierende Molekül eine geringere Energie (E) aufweist als die Ausgangsstoffe. Es gibt drei allgemeine Arten von chemischen Bindungen: Ionenbindung, kovalente (oder Atom-)Bindung und metallische (oder Metall-)Bindung. An der Bindungsbildung sind nur Valenzelektronen beteiligt! Bindungsbildung kann daher mit der Kenntnis der Elektronenstruktur der beteiligten Atome (d.h. deren Stellung im Periodensystem!) erklärt werden.

5 Eine chemische Bindung zwischen Atomen wird sich immer dann ausbilden, wenn das daraus resultierende Molekül eine geringere Energie (E) aufweist als die Ausgangsstoffe. Ionenbindung: Kompletter Transfer eines oder mehrerer Elektronen zwischen den bindenden Atomen E [Na(g) + Cl(g)] > E [Na + Cl - (s)] Der Ausdruck Ionenbindung bezieht sich auf die elektrostatischen Kräfte, die zwischen Ionen mit entgegengesetzter Ladung bestehen. Ionen können sich aus Atomen durch den Übergang von einem oder mehreren Elektronen von einem Atom zum anderen bilden. Ionische Substanzen entstehen im Allgemeinen aus der Wechselwirkung zwischen Metallen ganz links im Periodensystem mit Nichtmetallen ganz rechts im Periodensystem (außer Edelgase).

6 Eine chemische Bindung zwischen Atomen wird sich immer dann ausbilden, wenn das daraus resultierende Molekül eine geringere Energie (E) aufweist als die Ausgangsstoffe. Kovalente Bindung: Die bindenden Atome teilen sich Elektronen E [N(g) + 3 (g)] > E [N 3 (g)] Die geläufigsten Beispiele für kovalente Bindung sieht man bei der Wechselwirkung von Nichtmetallatomen miteinander. Metallbindungen findet man in Metallen, wie z.b. Kupfer, Eisen und Aluminium. Jedes Atom in einem Metall ist mit mehreren Nachbaratomen verbunden. Die Bindungselektronen können sich relativ frei durch die dreidimensionale Struktur des Metalls bewegen (siehe Einheit 5).

7 Die chemische Bindung Ionenbindung Bildung einer Ionenbindung Eine Ionenbindung resultiert aus der elektrostatischen Anziehung zwischen Ionen entgegengesetzter Ladung. Beispiel: Kochsalz (NaCl bzw. Na + Cl - ) Wieso gilt: E [Na(g) + Cl(g)] > E [Na + Cl - ]? Strategie: Zerlegung der Reaktion in Teilschritte. Na: [Ne]3s 1 Na + : [Ne] Cl: [Ne]3s 2 3p 5 Cl - : [Ne] 3s 2 3p 6 = [Ar] Ionisierung von Na: Ionisierungenergie (E i1 ) Ionisierung von Cl: Elektronenaffinität (E a )

8 Na(g) Na + (g) + e - (g) E i1 = +494 kj/mol Cl(g) + e - (g) Cl - (g) E a = -349 kj/mol E = E ia + E a = E = +145 kj/mol [Ionisierungsenergie muss aufgewendet werden (+), die Elektronenaffinität wird frei (-)] Ausschlaggebend für die Bildung von Kochsalz ist jedoch die starke elektrostatische Anziehung zwischen den Ionen. Sie führt zur Freisetzung eines sehr hohen Energiebetrages (= Gitterenergie, E el ). Na + (g) + Cl - (g) NaCl (s) E el = -787 kj/mol E = E i1 + E a + E el = -643 kj/mol

9 Generell wird sich eine Ionenbindung immer dann ausbilden, wenn die Summe aus Ionisierungsenergie, Elektronenaffinität und elektrostatischer Anziehung (stark) negativ ist. Entscheidend ist die Ionisierungsenergie. Prinzipiell haben nur metallische Elemente eine niedrige Ionisierungsenergie, die dann auch von den beiden anderen energetischen Beiträgen (Elektronenaffinität und Gitterenergie) aufgebracht werden kann. Typischerweise können nur metallische Elemente aufgrund der geringeren Ionisierungsenergie Kationen bilden. Und nur nichtmetallische Elemente können aufgrund der hohen Elektronenaffinität Anionen bilden. Dieses (qualitative) Ionen-Modell eignet sich vor allem zur Beschreibung der Ausbildung von Ionenbindungen zwischen s-block-metallen und p-block-nichtmetallen.

10 Ein ionischer Festkörper ist eine regelmäßige Anordnung von Kationen und Anionen. Kochsalz ist ein Beispiel für einen ionischen Festkörper. Jedes Na + -Ion ist von sechs Cl - -Ionen umgeben und jedes Cl - -Ion ist von sechs Na + -Ionen umgeben. Allgemein gehört NaCl zu den kristallinen Festkörpern, die aus großer Zahl von regelmäßig angeordneten Atomen, Molekülen oder Ionen bestehen. Na + : 102 pm (1,02 Å); Cl - : 181 pm (1,81 Å)

11 Wie groß ist die Anziehung zwischen Ionen tatsächlich? Die Coulomb sche Potentialenergie eines Ionenpaares ist E el (J) = [(z 1 e) (z 2 e)] / (4 o r 12 ) = [(2,307z 1 z 2 ) ] / r 12 mit e z 1, z 2 r 1,2 o = Elementarladung (plus oder minus) = Ladung der beteiligten Ionen = Abstand zwischen den Kernen (nm) = Dielektrizitätskonstante des Vakuums (8, J -1.C 2.m -1 )

12 Wie groß ist die Gitterenergie eines ionischen Festkörpers? Je stärker die Wechselwirkung zwischen den Ionen ist, desto negativer (günstiger) ist die Gitterenergie. Prinzipiell ist die Gitterenergie die Differenz der Potentialenergie der (nicht gebundenen) Ionen in der Gasphase und der (gebundenen) Ionen im Festkörper. Sie wird bei der Ausbildung des kristallinen Festkörpers frei (negatives Vorzeichen) Eindimensionales Modell: Ladung von Kation und Anion gleich groß: z 1 = +z und z 2 = -z d.h. z 1 z 2 = -z 2

13 Die Potentialenergie setzt sich aus sämtlichen Beiträgen (Anziehung und Abstoßung) zusammen: WW zwischen 2 Ionen: E el = [(z 1 e) (z 2 e)] / (4 o r 12 ) WW eines bestimmten Ions mit allen anderen Ionen in einer Richtung. Anziehung begünstigt die Ionenbindung (minus negative Gitterenergie) und Abstoßung (plus) erschwert die Ionenbindung: E el = (1/4 z 2 e 2 /d) + (z 2 e 2 /2d) - (z 2 e 2 /3d) + z 2 e 2 /4d) -...)] E el = [-(z 2 e 2 )/4 d E el = [-(z 2 e 2 )/4 d ln2 Wechselwirkung in beide Richtungen: E el = -2ln2 [(z 2 e 2 )/4 d

14 Wechselwirkung in beide Richtungen: E el = -2ln2 [(z 2 e 2 )/4 d In einem mol N Ionen, die mit (N A -1) in WW stehen, gilt: E el = -2ln2 [(z 2 N A e 2 )/4 d Gitterenergie ist negativ: Nettoanziehung Dreidimensionales Modell: E el = - A [(z 1 z 2 N A e 2 )/4 d mit A = Madelungkonstante Die Madelungkonstante hängt von der tatsächlichen Anordnung (Geometrie) der Ionen im ionischen Festkörper ab. z.b. NaCl: A = 1,748

15 E el = - A [(z 1 z 2 N A e 2 )/4 d mit A = Madelungkonstante D.h. die Potentialenergie (Gitterenergie) ist stark negativ (günstig für die Ausbildung einer Ionenbindung), wenn Ladung (z) der Ionen groß Abstand zwischen den Ionen klein (kleine Ionenradien) Madelungskonstante groß ist Beispiel Mg: hohe Ladung, kleine Radien stabiler, temperaturbeständiger, ionischer Festkörper Verwendung: (och-)fenauskleidung; feuerfestes Material

16 Die Gitterenergie, E el, ist also ein Maß für die Stabilität einer ionischen Verbindung. Sie entspricht jener Energie, die man aufwenden muss, um ein Mol einer festen ionischen Verbindung in seine gasförmigen Ionen zu trennen. Gitterenergien einiger ionischer Verbindungen: Verbindung E el (kj/mol) Verbindung E el (kj/mol) LiF 1030 MgCl LiCl 834 SrCl LiI 730 Mg 3795 NaF 910 Ca 3414 NaBr 732 Sr 3217 NaI 682 KF 808 KCl 701 CsCl 600 Die Potentialenergie (Gitterenergie) ist stark negativ, wenn Ladung (z) der Ionen groß Abstand zwischen den Ionen klein (kleine Ionenradien) ist Madelungskonstante groß ist

17 Übungsbeispiel: Die Kristallstruktur von NaCl und KCl ist gleich. In welcher Verbindung ist die Gitterenergie größer? Lösung: Gleiche Kristallstruktur heißt idente Madelungkonstante E = - A [(z 1 z 2 N A e 2 )/4 d E NaCl /E KCl = d KCl /d NaCl Änderung des Ionenradius innerhalb einer Gruppe: Radius (Na + ) < Radius (K + ) daher: d NaCl < d KCl Daraus folgt: E NaCl > E KCl Die Ionen sind also in NaCl fester gebunden, die Gitterenergie ist in NaCl negativer.

18 Die ionische Bindung ist nicht gerichtet. Im Gegensatz dazu ist die kovalente Bindung gerichtet, also direktional. Ein bestimmtes Ion im Kristall steht mit sämtlichen benachbarten Ionen in Wechselwirkung. Man kann daher nicht (und dies ist im Gegensatz zur kovalenten Bindung) von einer konkreten (identifizierbaren) Ionen-Ionenbindung zwischen zwei Ionen sprechen. Die starke Wechselwirkung zwischen Ionen im kristallinen, ionischen Festkörper ist für dessen typische Eigenschaften verantwortlich: ohe Schmelzpunkte (z.b. NaCl schmilzt bei 801 C) ohe Siedepunkte Sprödigkeit

19 Der ionische Festkörper besteht aus einer regelmäßigen Anordnung von Kationen und Anionen. Mechanische Einwirkung (ammer) führt zur Bildung von Fragmenten mit glatten Bruchflächen. Beispiel aus der Natur für die hohen Beständigkeit von kristallinen, ionischen Festkörpern sind die menschlichen Knochen: Knochen bestehen aus ydroxylapatit: Ca 5 ()(P 4 ) 3 Ein-, zwei- und dreifach geladene Ionen: Ca 2+ und - und P 43 -

20 Die chemische Bindung Ionenbindung Elektronenkonfiguration von Ionen Ziel: Ermittlung der chemischen Formel einer ionischen Verbindung Generell: s-blockmetalle bilden Kationen der allgemeinen Edelgaskonfiguration 1s 2 (Duplett) oder ns 2 np 6 (ktett) Na: [Ne]3s 1 Na + : [Ne] = [e]2s 2 2p 6 Li: [e]2s 1 Li + : [e] = 1s 2 (Duplett)

21 Die ktettregel Atome nehmen oft so viele Elektronen auf oder geben soviele Elektronen ab (ionische Bindung) oder teilen sich Elektronen (kovalente Bindung), dass sie die gleiche Anzahl Elektronen wie das Edelgas besitzen, das ihnen im Periodensystem am nächsten steht. Edelgase haben eine sehr stabile Elektronenkonfiguration, was man an der hohen Ionisierungsenergie, der geringen Affinität für zusätzliche Elektronen und der allgemeinen chemischen Unreaktivität erkennen kann. Da alle Edelgase (außer e) acht Valenzelektronen besitzen, haben viele Atome, nachdem sie Reaktionen eingegangen sind, acht Valenzelektronen. Dies wird als die ktettregel bezeichnet: Atome neigen zur Aufnahme, Abgabe, Teilung von Elektronen, bis sie von acht Valenzelektronen umgeben sind.

22 Al: [Ne]3s 2 3p 1 Al 3+ : [Ne] Ab der 4. Periode bilden die p-blockmetalle bei Kationbildung ebenfalls die entsprechende Edelgasschale aus. Diese ist jedoch von den d-elektronen umgeben. Beispiel: Ga [Ar]3d 10 4s 2 4p 1 Ga 3+ [Ar]3d 10 Die d-elektronen der p-blockatome sind jedoch fest an den Kern gebunden und werden nicht abgegeben.

23 Da die Ionisierungeenergien sehr stark mit jeder Entfernung eines Elektrons ansteigen, sind die Gitterenergien im Allgemeinen nur groß genug, um den Verlust von bis zu drei Elektronen pro Atom zu kompensieren. Folglich findet man fast nur Kationen mit Ladungen 1+, 2+ oder 3+. Übergangsmetalle-Ionen können ein oder mehrere d-elektronen über einen Edelgaszustand hinaus besitzen. Beispiele: Silber, Ag: [Kr]4d 10 5s 1 Metalle der Gruppe 1B (Cu, Ag, Au) treten oft als 1+-Ionen auf (z.b. CuBr oder AgCl) Ag + : [Kr]4d 10 Das 5s-Elektron wird abgegeben, so dass eine vollständig gefüllte 4d-Unterschale zurückbleibt.

24 Bei den d-blockmetalle werden meist immer die s-elektronen zuerst abgegeben. Dann erfolgt die Abgabe einer variablen Zahl von d-elektronen. d-blockelemente zeichnen sich durch mehrere mögliche xidationsstufen aus (variable Valenz). Die ktettregel ist bei Übergangsmetall-Ionen also nur eingeschränkt gültig. Beispiel Eisen: n = 4 Fe [Ar]3d 6 4s 2 Fe 2+ [Ar]3d 6 (d 6 -Ion) Fe 3+ [Ar]3d 5 (d 5 -Ion)

25 Übungsbeispiel: Wie lautet die Elektronenkonfiguration des In + und des In 3+ -Ions? Indium ist Element der Gruppe 13 und der 5. Periode (n = 5). In: [Kr]4d 10 5s 2 5p 1 In + : [Kr]4d 10 5s 2 In 3+ : [Kr]4d 10

26 Nichtmetalle haben ungünstige Ionisierungsenergien, aber günstige Elektronenaffinitätsenergien. Bei der Bindungsbildung mit Metallen werden zur Erreichung der Edelgaskonfiguration daher Elektronen unter Bildung von Anionen aufgenommen. 1s 1-1s 2 (ydrid-ion) [e]2s 2 2p 4 2- [e]2s 2 2p 6 (xid-ion) (Nitrid-Ion)

27 Ionenbindung: Metalle werden zu Kationen und Nichtmetalle zu Anionen

28 Beispiel: Wie lautet die Formel für Calciumchlorid? Bedingung: Das resultierende Molekül muss nach außen hin neutral sein. Verbindung zwischen Metall und Nichtmetall ionische Bindung Ca Calcium (Erdalkalielement) [Ar]4s 2 bildet zweiwertige Ionen (Ca 2+ ) [Ar] Cl Chlor (alogen) [Ne]3s 2 3p 5 bildet einwertige Anionen (Cl - ) [Ne]3s 2 3p 6 = [Ar] Elektroneutralität der entstehenden ionischen Verbindung muss gewährleistet sein: CaCl 2

29 Beispiel: Wie lautet die Formel für Aluminiumbromid? Bedingung: Das resultierende Molekül muss nach außen hin neutral sein. Verbindung zwischen Metall und Nichtmetall ionische Bindung Al Aluminium (Gruppe 13 oder IIIA) [Ne]3s 2 3p 1 bildet dreiwertige Ionen (Al 3+ ) [Ne] Br Brom (alogen) [Ar]3d 10 4s 2 4p 5 bildet einwertige Anionen (Br - ) [Ar]3d 10 4s 2 4p 6 = [Kr] Elektroneutralität der entstehenden ionischen Verbindung muss gewährleistet sein: AlBr 3

30 Mehratomige Ionen Mehrere wichtige Kationen und Anionen sind polyatomar. z.b. N C 2-3 S 2-4 N - 3 P 3-4 Ammonium-Ion ydronium-ion ydroxid-ion Peroxid-Ion Carbonat-Ion Sulfat-Ion Nitrat-Ion Phosphat-Ion usw. usw. (siehe Nomenklatur)

31 Die chemische Bindung Ionenbindung Lewis Symbole Anordnung der Valenzelektronen als Punkte um das chemische Symbol. Ein Punkt repräsentiert ein einsames Elektron in einem rbital. Zwei benachbarte Punkte repräsentieren 2 gepaarte Elektronen in einem rbital. Beispiel Stickstoff (N): [e]2s 2 2p x1 2p y1 2p z 1 N e N Cl K Mg

32 Darstellung einer ionischen Verbindung mit ilfe der Lewis- Symbole: Beispiel: Vorgangsweise: KCl (a) Lewis-Symbol für neutrale Atome (b) Lewis-Symbol für Anion und Kation (c) Lewissymbol der Verbindung inkl. der Ionenladung K + Cl K + Cl

33 Übungsbeispiel: Wie lautet die Elektronenkonfiguration von Cu + und Cu 2+? Es gilt: Kupfer ist Element der 11. Gruppe bzw. 4. Periode (n = 4) Lösung: Cu: [Ar]3d 10 4s 1 Cu + : [Ar]3d 10 Cu 2+ : [Ar]3d 9

34 Übungsbeispiel: Die ionischen Verbindungen Ca und KCl bilden ähnliche Kristalle. In welcher Verbindung sind die ionischen Wechselwirkungen größer? Warum? Lösung: Gleiche Kristallstruktur heißt idente Madelungkonstante E = - A [(z 1 z 2 N A e 2 )/4 d KCl: z 1 z 2 = -1 [aus 1 (-1)] Ca: z 1 z 2 = -4 [aus 2 (-2)] E Ca /E KCl = (4/d Ca ) / (1/d KCl ) Änderung des Ionenradius innerhalb einer Periode: Radius (K + ) > Radius (Ca + ) Daraus folgt: E Ca > E KCl (Ca: höhere Ladung, kleinere Ionen)

35 Übungsbeispiel: Geben Sie die elektronische Konfiguration des Nitrid-, N 3-, und des Phosphid-Ions, P 3-, an. Lösung: Formulieren der elektronischen Konfiguration von elementarem Stickstoff und Phosphor und anschließendes Auffüllen mit Elektronen bis das ktett gefüllt ist: N: [e]2s 2 2p 3 N 3- : [e]2s 2 2p 6 P: [Ne]3s 2 3p 3 P 3- : [Ne]3s 2 3p 6

36 Übungsbeispiel: Welche der folgenden Ionenpaare haben in einem ionischen Festkörper die größte Coulomb sche Anziehung. (a) Rb +, Cl - ; (b) Sr 2+, Cl - ; (c) In 3+, Cl - Lösung: Es gilt: Die Potentialenergie (Gitterenergie) ist stark negativ (also günstig für die Ausbildung einer Ionenbindung), wenn Ladung (z) der Ionen groß Abstand zwischen den Ionen klein (kleine Ionenradien) Ionenradien nehmen innerhalb einer Periode mit steigender rdnungzahl ab, innerhalb einer Gruppe zu. Antwort: In 3+, Cl -

37 Übungsbeispiel: Welche M 2+ -Ionen (M steht für Metall) haben die folgende Elektronenkonfiguration im Grundzustand: (a) [Ar]3d 8 ; (b) [Ar]3d 10 ; (c) [Kr]4d 5 ; (d) [Kr]4d 3? Lösung: Das jeweilige Atom im elementaren Zustand muss 2 Elektronen mehr besitzen! Es ist zu beachten, dass bei den d-blockelementen bei der Kationenbildung zuerst immer die s-elektronen abgegeben werden. Antwort: (a) Ni 2+ (b) Zn 2+ (c) Tc 2+ (d) Nb 2+

38 Übungsbeispiel: Sagen Sie für die folgenden Ionen im Grundzustand voraus, in welchem rbital sich das Elektron mit der höchsten Energie aufhält! (a) Ti 3+ ; (b) In + ; Te 2- ; As 3+ Lösung: (a) Ti 3+ : [Ar]d 1 3d-rbital (b) In + : [Kr]4d 10 5s 2 5s-rbital (c) Te 2- : [Kr]4d 10 5s 2 5p 6 5p-rbital (d) As 3+ : [Ar]3d 10 4s 2 4s-rbital

39 Übungsbeispiel: Geben Sie aufgrund der zu erwartenden Ladung der folgenden Ionen die chemische Formel folgender Verbindungen an: (a) Magnesiumarsenid (b) Indiumsulfid (c) Wasserstofftellurid (d) Bismuth(III)fluorid Lösung: Zu beachten ist, dass die Stellung der jeweiligen Elemente im Periodensystem die Vorhersage der Ladung ermöglicht und dass die Verbindung elektroneutral sein muß. (a) Mg (Gruppe IIA); As (Gruppe VA); Mg 3 As 2 (b) In (Gruppe IIIA); S (Gruppe VIA); In 2 S 3 (c) Te (Gruppe VIA) 2 Te (d) Bi (Gruppe VA); F (Gruppe VIIA) BiF 3

40 Übungsbeispiel: Geben Sie aufgrund der zu erwartenden Ladung der folgenden Ionen die chemische Formel folgender Verbindungen an: (a) Galliumarsenid (b) Magnesiumoxid (c) Aluminiumtellurid (d) Vanadium(V)oxid Lösung: Zu beachten ist, dass die Stellung der jeweiligen Elemente im Periodensystem die Vorhersage der Ladung ermöglicht und dass die Verbindung elektroneutral sein muss. (a) Ga (Gruppe IIIA); As (Gruppe VA); (b) Mg (Gruppe IIA); (Gruppe VIA); GaAs Mg (c) Al (Gruppe IIIA); Te (Gruppe VIA); Al 2 Te 3 (d) V 2 5

41 Übungsbeispiel: (a) Nimmt die Gitterenergie eines ionischen Feststoffs zu oder ab, (i) wenn die Ladungen der Ionen zunehmen, (ii) wenn die Größe der Ionen zunimmt? (b) rdnen Sie die folgenden Substanzen mit ilfe eines Periodensystems nach ihren erwarteten Gitterenergien an, von der niedrigsten zur höchsten Gittenergie: LiCl, NaBr, RbBr, Mg. Antwort: Die Gitterenergie) ist stark negativ (also günstig für die Ausbildung einer Ionenbindung), wenn Ladung (z) der Ionen groß Abstand zwischen den Ionen klein ist Zunahme der Ionengröße innerhalb der Gruppe (von oben nach unten), Abnahme in der Periode (von Links nach rechts) (a) (i) Zunahme; (ii) Abnahme (b) RbBr < NaBr < LiCl < Mg

42 Übungsbeispiel: Schreiben Sie die Elektronenkonfiguration für jedes der folgenden Ionen auf und bestimmen Sie, welche davon Edelgaskonfiguration haben: Sr 2+ [Ar]4s 2 3d 10 4p 6 = [Kr] Edelgaskonfiguration Ti 2+ [Ar]3d 2 Se 2- [Ar]4s 2 3d 10 4p 6 = [Kr] Edelgaskonfiguration Ni 2+ [Ar]3d 8 Br - [Ar]4s 2 3d 10 4p 6 = [Kr] Edelgaskonfiguration Mn 3+ [Ar]3d 4

43 Übungsbeispiel: (a) Definieren Sie den Begriff Gitterenergie; (b) Welche Faktoren bestimmen die Größe der Gitterenergie einer Ionenbindung? (a) Gitterenergie ist die benötigte Energie, um ein Mol (ein Maß für die Stoffmenge; siehe Einheit 6) einer festen ionischen Verbindung in ihre gasförmigen Ionen zu separieren. (b) Die Größe der Gitterenergie hängt von der Größe der Ladungen der beiden Ionen, ihren Radien und der Anordnung der Ionen im Gitter ab.

44 Die chemische Bindung Die kovalente Bindung: Natur der kovalenten Bindung Die überwiegende Mehrheit der chemischen Substanzen hat nicht die Eigenschaften von ionischen Verbindungen. Die meisten Substanzen des täglichen Lebens neigen dazu Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe mit niedrigem Schmelzpunkt zu sein. Nichtmetalle haben hohe Ionisierungsenergien und bilden untereinander keine ionischen Verbindungen. Um die Eigenschaften dieser Verbindungen zu beschreiben, wird ein anderes Modell für die Bindung zwischen den Atomen benötigt: Modell der kovalenten Bindung G. N. Lewis (1916): Atome können auch eine Edelgas- Elektronenvalenzkonfiguration erreichen, wenn sie sich Elektronen mit anderen Atomen teilen. Eine Bindung, die durch ein oder mehrere gemeinsame(s) Elektronenpaar(e) entsteht, heißt kovalente Bindung.

45 Die ktettregel Atome nehmen oft so viele Elektronen auf oder geben soviele Elektronen ab (ionische Bindung) oder teilen sich Elektronen (kovalente Bindung), dass sie die gleiche Anzahl Elektronen wie das Edelgas besitzen, das ihnen im Periodensystem am nächsten steht. Edelgase haben eine sehr stabile Elektronenkonfiguration, was man an der hohen Ionisierungsenergie, der geringen Affinität für zusätzliche Elektronen und der allgemeinen chemischen Unreaktivität erkennen kann. Da alle Edelgase (außer e) acht Valenzelektronen besitzen, haben viele Atome, nachdem sie Reaktionen eingegangen sind, acht Valenzelektronen. Dies wird als die ktettregel bezeichnet: Atome neigen zur Aufnahme, Abgabe, Teilung von Elektronen, bis sie von acht Valenzelektronen umgeben sind.

46 Bei einer kovalenten Bindung teilen sich die Bindungspartner ein oder mehrere (bindende) Elektronenpaare. Mit Ausnahme der Gruppe 18 (Edelgase) kommen sämtliche nichtmetallischen Elemente in kovalenten (homonuklearen) Verbindungen vor: Diatomare Spezies: 2 (g), N 2 (g), 2 (g), F 2 (g), Cl 2 (g), Br 2 (l) und I 2 (s) usw. Polyatomare Spezies: P 4 (s), S 8 (s) usw. Grenze Metalle-Nichtmetalle: Festkörper aus einem Element, z.b. C(s) (Graphit oder Diamant) oder Si(s) (kristallines Silicium). Unzählige Verbindungen zwischen verschiedenen Nichtmetallen (organische Chemie!, siehe Vorlesung im Sommersemester)

47 Worin liegt die treibende Kraft zur Ausbildung einer kovalenten Bindung? Beispiel: Wasserstoff, 2 (g) Ionisierungsenergie des Wasserstoffatoms ist relativ hoch. Es ist energetisch günstiger, dass sich die Bindungspartner die Elektronen teilen. 2 Wenn man quantenchemische Methoden verwendet, kann man (analog wie bei Atomen) auch in Molekülen Elektronendichteverteilungen berechnen. Diese Berechnungen zeigen, dass die Abstoßung/Anziehung zwischen den Kernen und den Elektronen zu einer Konzentration der Elektronendichte zwischen den Kernen führt.

48 Die Atome in 2 und in allen anderen kovalenten Verbindungen werden hauptsächlich dadurch zusammengehalten, dass die beiden Kerne elektrostatisch von der Konzentration an negativer Ladung zwischen ihnen angezogen werden. 2 Das gemeinsame Elektronenpaar liegt also quasi zwischen den beiden Kernen (direktionale Bindung!). Die treibende Kraft ist formal wieder das Erreichen der Edelgaskonfiguration für jedes individuelle Atom in der kovalenten Verbindung. Das 2 Molekül bildet ein Duplett aus (Konfiguration des eliums). In den anderen kovalenten Verbindungen wird in der Regel der ktettzustand für jedes individuelle Atom erreicht.

49 Die kovalente Bindung Lewis-Strukturformel Duplett bzw. ktettregel: In einer kovalenten Verbindung versucht ein Element möglichst Edelgaszustand zu erreichen. Stickstoff: Sauerstoff: Chlor: 3 Elektronen fehlen zum ktett 2 Elektronen fehlen zum ktett 1 Elektron fehlt zum ktett Wasserstoff: 1 Elektron fehlt zum Duplett + (- bzw. 2 ) Duplett

50 Anordnung der Valenzelektronen als Punkte um das chemische Symbol. Ein Punkt repräsentiert ein einsames Elektron in einem rbital. Zwei benachbarte Punkte repräsentieren 2 gepaarte Elektronen in einem rbital. Beispiel Stickstoff (N): [e]2s 2 2p x1 2p y1 2p z 1 N e N Cl K Mg

51 Cl + Cl Cl Cl Cl Cl bzw. Cl 2 Einsame Elektronenpaare; Pro alogenatom 3 einsame Elektronenpaare: Abstoßung bedeutend Bindung nicht sehr stabil (= hohe chemische Reaktivität) Darstellung des bindenden Elektronenpaares als Strich! Wasserstoff und alogene bringen in ihre kovalenten Verbindungen jeweils ein Elektron in die Bindung ein. Man sagt auch, dass Wasserstoff und die alogene eine Valenz von eins zeigen.

52 Die Bildung kovalenter Bindungen wird mit Lewis-Symbolen für die beteiligten Atome dargestellt: 2 (Wasserstoffgas): Lewis-Strukturformel ist - Cl 2 (Chlorgas): Lewis-Strukturformel ist Cl-Cl Für die Nichtmetalle ist die Anzahl der Valenzelektronen in einem neutralen Molekül gleich der Gruppennummer des Elements. alogene (auptgruppe VIIA): Chalkogene (VIA): Pnictide (VA): Kohlenstoffgruppe (IVA): 7 Valenzelektronen 6 Valenzelektronen 5 Valenzelektronen 4 Valenzelektronen Um ktettzustand zu erreichen tendieren Nichtmetalle dieser Gruppen daher zur Ausbildung einer oder mehrer kovalenter Bindungen in einem Molekül.

53 Um ktettzustand zu erreichen tendieren Nichtmetalle dieser Gruppen daher zur Ausbildung einer oder mehrer kovalenter Bindungen in einem Molekül. Eine Betrachtung der einfachen Wasserstoffbindungen der Nichtmetalle der zweiten Reihe des Periodensystems zeigt dies deutlich: F (Fluorwasserstoffgas) -F 2 (Wasser) N 3 (Ammoniak) N C 4 (Methan) C

54 Man sagt auch: Die Valenz der alogene ist eins, die Valenz der Chalokogene ist zwei, die Valenz der Pnictide ist drei und die Valenz der Kohlenstoffgruppe ist vier. Beispiel Methan, C 4 (g) Kohlenstoff: 4 Valenzelektronen; Valenz ist vier, d.h. Kohlenstoff ist zur Ausbildung von vier kovalenten Bindungen fähig (siehe auch Valenzbindungstheorie, 5. Einheit, und rganische Chemie- V im Sommersemester). Wasserstoff: 1 Valenzelektron; Valenz ist eins, d.h. Wasserstoff ist zur Ausbildung von einer kovalenten Bindung fähig C C

55 Mehrfachbindungen Die Teilung eines Elektronenpaares bedeutet eine einfache kovalente Bindung, im allgemeinen kurz als Einfachbindung bezeichnet. Im Methanmolekül, C 4 (g), findet man vier Einfachbindungen. C C In vielen Molekülen erlangen Atome vollständige ktette durch mehr als ein gemeinsames Elektronenpaar. Neben Einfachbindungen gibt es auch Zweifachbindungen und Dreifachbindungen.

56 Im Kohlendioxid, C 2 (g), treten Bindungen zwischen Kohlenstoff mit 4 Valenzelektronen und Sauerstoff mit 6 Valenzelektronen auf: C C Jedes Sauerstoffatom erlangt ein Elektronenoktett durch zwei gemeinsame Elektronenpaare mit Kohlenstoff und Kohlenstoff erreicht das Elektronenoktett durch zwei gemeinsame Elektronenpaare mit zwei Sauerstoffatomen. Teilen sich Bindungspartner also zwei Elektronenpaare, bildet sich eine oder mehrere Doppelbindung(en) aus. Auch zwischen Kohlenstoffatomen können sich Doppelbindungen ausbilden: C::C bzw. C=C (organische Chemie)

57 Eine Dreifachbindung entspricht drei gemeinsamen Elektronenpaaren, wie z.b. im Stickstoffmolekül, N 2 (g): N N N N Da jedes Stickstoffatom fünf Elektronen in seiner Valenzschale besitzt, braucht es zur Erlangung der ktettkonfiguration drei gemeinsame Elektronenpaare. Auch zwischen Kohlenstoffatomen können Dreifachbindungen entstehen: C:::C bzw. C C (organische Chemie). Die Eigenschaften von N 2 (g) stimmen vollständig mit seiner Lewis- Strukturformel überein. Stickstoff ist ein zweiatomiges Gas mit außergewöhlich niedriger Reaktivität.

58 Strategien zur Erstellung einer Lewis-Struktur C In Methan, C 4 (g), ist Kohlenstoff das Zentralatom und die Wasserstoffatome sind die sog. terminalen Atome. Um eine Lewis- Strukturformel richtig darzustellen, sind folgende Punkte hilfreich: 1. Ein terminales Atom ist immer nur mit einem anderen Atom verknüpft. Terminale Atome haben höhere Ionisierungsenergien als Zentralatome (siehe Periodizität von E i ; Einheit 3). 2. Zentralatome sind zumindest mit zwei anderen Atomen verknüpft. Zentralatome haben geringere Ionisierungsenergien als terminale Atome. C

59 3. Generell sind Atome symmetrisch um das Zentralatom angeordnet S 2 (g) 2 (l) Ausnahme: N 2 (g) Struktur ist S und nicht S Struktur ist und nicht Struktur ist NN und nicht NN 4. In den chemischen Formeln wird das Zentralatom meist zuerst geschrieben. F 2 SF 6 Struktur ist FF und nicht FF Anordnung: Schwefel oktaedrisch von 6 Fluor-Atomen umgeben

60 Wichtige Ausnahmen: 2 (l) (Wasser) 2 S(g) (Schwefelwasserstoff) Anordnung und nicht (Sauerstoff ist Zentralatom) Anordnung S und nicht S (Schwefel ist Zentralatom) Ausnahmen bilden auch xosäuren, bei denen das saure Wasserstoffatom am Sauerstoff sitzt : 2 S 4 (aq, Schwefelsäure) Anordnung: () 2 S 2 (Schwefel ist Zentralatom) N 3 (aq, Salpetersäure) Anordnung: N 2 (Stickstoff ist Zentralatom) Cl 2 (aq, Chlorige Säure) Anordnung: Cl (Chlor ist das Zentralatom)

61 5. Um eine Lewis-Strukturformel richtig zu zeichnen, sollte man die Valenzelektronen aller Atome summieren. Benützung des Periodensystems! Bei einem Anion addieren Sie für jede negative Ladung je ein Elektron. Bei einem Kation subtrahieren Sie für jede positive Ladung je ein Elektron von der Summe. 6. Anschreiben der Symbole (Zentralatom?, terminale Atome?) und verbinden der Atome mit einer Einfachbindung (eine Einfachbindung = ein Strich = 2 Elektronen) 7. Vervollständigen der ktette um alle an das Zentralatom gebundenen Atome. 8. Platzieren Sie jedes übrig gebliebene Elektron am Zentralatom, auch wenn dies in mehr als einem Elektronenoktett um das Atom resultiert (siehe Ausnahmen von der ktettregel). 9. Wenn nicht genug Elektronen vorhanden sind, um dem Zentralatom ein ktett zu geben, setzt man Mehrfachbindungen.

62 Beispiel: Zeichnen Sie die Lewis-Strukturformel für Phosphortrichlorid, PCl 3 (l). Summieren der Valenzelektronen: Phosphor (Gruppe VA): 5; Chlor (Gruppe VIIA): 7 Zahl der Elektronen: 5 + (3 7) = 26 Zentralatom: P; Terminale Atome: Cl Grundstruktur anschreiben: Cl P Cl Cl Vervollständigen der ktette an den Atomen, Cl P Cl die an das Zentralatom gebunden sind Cl Platzieren der restlichen Elektronen am Cl P Cl Zentralatom Cl

63 Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewis-Struktur von Blausäure, CN(aq)? Strategie: (a) Anzahl der beteiligten Valenzelektronen 1 () + 4 (C) + 5 (N) = 10 (b) Ionisierungsenergien? Zunahme entlang der Periode C hat geringere Ionisierungsenergie Zentralatom Anordnung symmetrisch: CN (C) ktettregel C N falsch C N falsch C N bzw. C N

64 Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewisstruktur von (a) NF 3, (b) NF, (c) Peroxid, 2 2-? Lösung: (a) 5 + (3 7) = 26 Valenzelektronen (b) = 18 Valenzelektronen F F N F N F (c) (2 6) + 2 =14 Elektronen

65 Die Strategie gilt auch für polyatomare Ionen. Jedes polyatomare Anion oder Kation wird durch kovalente Bindungen zusammen gehalten. Anwendung der ktettregel. Beispiel: Ammoniumsulfat, (N 4 ) 2 S 4 besteht aus zwei ionischen Spezies, nämlich dem Ammonium-Ion, N 4+, und dem Sulfat-Ion, S Beachte: Atome im Ammonium-Ion gehorchen der ktettregel, jedoch nicht der Schwefel im Sulfat-Ion (siehe Ausnahmen von der ktettregel). N S N Zuordnung von Ladungen aus dem Vergleich der Valenzelektronen der beteiligten Atome mit der Lewis-Struktur: 8 Valenzelektronen in N + 4 (1 N + 4 -Atome haben 9 Valenzelektr.) 32 Valenzelektronen von S 2-4 (1 S + 4 -Atome haben 30 Valenzelektr.)

66 Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewis-Struktur von Essigsäure, C 3 C(aq) Strategie: (a) Zahl der Valenzelektronen = 24 C 2 4 = = 4 C C 2 6 = 12 (b) Anordnung ergibt sich aus der Formel (1 Methylgruppe: C 3 und eine Carboxylgruppe: C) (c) (d) 22 Elektronen Verteilung von Elektronenpaaren C zwischen Bindungspartnern 14 Elektronen Einsetzen von einsamen Elektronenpaaren und Komplettierung mittels ktettregel C C C C C 24 Elektronen

67 Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewisstruktur des arnstoffmoleküls, (N 2 ) 2 C? Lösung: 24 Valenzelektronen: 4 1 N 2 5 C N C N Anordnung ergibt sich aus der Formel: Einsetzen von einsamen Elektronenpaaren und Komplettierung unter Verwendung der ktettregel: N C N

68 Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewisstruktur des (a) ypochlorit- Ions, Cl -, und (b) Chlorit-Ions, Cl 2-? Das ypochlorit leitet sich von der ypochlorigen Säure und das Chlorit von der Chlorigen Säure ab. Lösung: (a) Valenzelektronen: Cl 7 6 Monoanion Cl (b) Valenzelektronen: Cl Monoanion Cl

69 Die kovalente Bindung Resonanz (Mesomerie) Es existieren Moleküle, deren experimentell bestimmte Struktur nicht korrekt durch eine einzige Lewis-Strukturformel wiedergegeben werden kann. Das zon-molekül, 3, z.b. ist ein abgewinkeltes Molekül mit zwei gleichen --Bindungslängen. Elektronendichteverteilung: positiv: blau negativ: rot Zahl der Valenzelektronen: 3 6 = 18 Anordung: -- Verteilung der Elektronen?

70 Zahl der Valenzelektronen: 3 6 = 18 Anordnung: Verteilung der Elektronen: Die Platzierung der Atome in diesen beiden alternativen (aber völlig äquivalenten) Lewis-Strukturformeln für zon ist ident, aber die Platzierung der Elektronen ist unterschiedlich. Um die Struktur von zon richtig zu beschreiben, wird daher ein zweispitziger Pfeil verwendet, um anzuzeigen, dass das wirkliche Molekül durch einen Mittelwert der beiden Formeln beschrieben wird. Es existieren keine = Doppelbindungen (kurz) und - Einfachbindungen (lang), sondern die Bindungslänge liegt dazwischen (Mischform, Resonanzhybrid).

71 Beispiel: Das Nitrat-Ion (N 3- ), das in Düngemitteln oder in Feuerwerkskörpern meist als Kaliumnitrat (KN 3 ) Verwendung findet. Man kann drei mögliche Lewis-Strukturformeln angeben, die sich nur in der Lage der Doppelbindung unterscheiden. Elektronen: 5 + (3 6) + 1 (Monoanion) = 24 N N N Die Anordnung der Atome ist natürlich wieder in jeder Formel gleich, nur die Platzierung der Elektronen unterscheidet sich.

72 N N N Alle 3 mesomeren Lewis-Grenzstrukturen haben idente Energie. Keine dieser Strukturen alleine repräsentiert die korrekte Struktur. Die korrekte Struktur ist eine Mischform (ybrid). Tatsächlich ist nämlich die Bindungslänge in allen drei Bindungen ident (124 pm) und somit verschieden von typischen N= Doppelbindungen (120 pm) und N- Einfachbindungen (140 pm) Bindungen. Die tatsächliche Struktur ist ein Resonanzhybrid der Lewis-Strukturen. Man sagt, dass die Elektronen in Resonanzstrukturen delokalisiert sind. N N N

73 Resonanz ist auch ein sehr wichtiges Konzept zur Beschreibung von Bindungen in organischen Molekülen, insbesondere bei den sog. Aromaten. Benzol (Benzen), C 6 6 (l), ist der typische Aromat. C C C C C C C Diese Strukturen wurden erstmals 1865 von Friedrich Kekulé vorgeschlagen. Die chemischen Eigenschaften von Benzol sind mit den Kekulé-Strukturen allerdings nicht vereinbar. Beide Kekulé- Strukturen sind Grenzformeln eines Resonanzhybrids. Die C-C- Bindungslängen in Benzol betragen 139 pm und nicht 154 pm (C-C-Einfachbindung) und 134 pm (C=C-Doppelbindung).

74 Benzen (Benzol) ist ein (krebserregender) Aromat, der durch Destillation von fossilen Brennstoffen gewonnen wird. In den USA werden jährlich etwa Tonnen produziert. Das Benzolmolekül ist ein gleichmäßiges Sechseck aus Kohlenstoffatomen mit je einem daran gebundenen Wasserstoffatom. Für beide mesomere Lewis-Grenzformeln ist die räumliche Anordnung der Atomkerne ident, die Verteilung der Elektronen aber verschieden. Die tatsächliche Struktur ist ein Resonanzhybrid.

75 Wären die beiden Kekulé-Strukturen korrekt, müssten zwei unterscheidbare Dichlorbenzole existieren: Cl Cl Cl Cl Dies ist nicht der Fall. Alle Positionen im Ring sind gleichwertig. Die beiden Benzen-Resonanz-Strukturen (mesomere Grenzformeln) haben idente Energie. Generell stabilisiert Resonanz ein Molekül durch Verringerung seiner Gesamtenergie (quantenmechanischer Effekt). Diese Stabilisierung führt daher zu einer geringeren Reaktivität.

76 Beispiel Reaktivität: Ungesättigte Kohlenwasserstoffe (siehe Vorlesung organische Chemie) haben zumindest eine Doppelbindung. Alkene: z.b.: R-C 2 -C=C-C 2 -R Typisch für diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe ist die Reaktion mit braunem Bromwasser (Br 2 in 2 ), das dabei entfärbt wird (Br 2 attackiert die Doppelbindung). Alken Bromwasser In Benzol gibt es keine konkreten Doppelbindungen. Benzol ist durch Resonanz stabilisiert und chemisch reaktionsträger. Benzol reagiert daher mit Bromwasser nicht!

77 Übungsbeispiel: Welche Lewis-Strukturen tragen zum Resonanz- ybrid des Nitrit-Ions (N 2- ) bei? Strategie: (a) Valenzelektronen: 2 (2 6) und 1 N (5) = 17 Nitrit = monovalentes Anion Summe der zu verteilenden Elektronen = 18 (b) Anwendung der ktettregel N N

78 Übungsbeispiel: Wie lauten die mesomeren Grenzformeln für das Acetat-Ion, C 3 C -? Das Acetat-Ion leitet sich von der Essigsäure C 3 C(aq) ab. Lösung: a) Valenzelektronen: 2 (2 6) und 2 C (2 4) und 3 (1) = 23 (b) Anwendung der ktettregel Acetat = monovalentes Anion Summe der zu verteilenden Elektronen = 24 C C C C

79 Übungsbeispiel: Wie lauten die Lewis-Strukturen, die zum Resonanzhybrid von Nitrylchlorid, ClN 2, beitragen? Lösung: (a) Valenzelektronen: 2 (2 6) und 1 N (5) und 1 Cl (7) = 24 (b) Anwendung der ktettregel Cl N Cl N

80 Übungsbeispiel: Wie lauten die mesomeren Grenzformeln des Formiat-Ions, C 2-? Das Formiat-Ion leitet sich von der Ameisensäure C(aq) ab. Lösung: (a)valenzelektronen: 2 (2 6) und 1 C (4) und 1 (1) = 17 (b) Anwendung der ktettregel Formiat = monovalentes Anion Summe der zu verteilenden Elektronen = 18 C C

81 Übungsbeispiel: Wie lauten die mesomeren Lewis-Strukturen des Carbonat-Ions, C 3 2-? Carbonat ist ein Anion der Kohlensäure, 2 C 3 (aq). Lösung: Valenzelektronen: C (4) und 3 (3 6) = 22 Dianion: 2 Gesamtzahl an Elektronen: 24 Anwendung der ktettregel C C C

82 Die kovalente Bindung Formalladungen Verschiedene Lewis-Strukturen einer bestimmten chemischen Verbindung müssen nicht immer im gleichen Ausmaß zur Resonanzstruktur beitragen. Jene Lewis-Struktur, die den größten Beitrag liefert, kann jedoch aus der Kenntnis der sog. formalen Ladungen oder Formalladungen abgeschätzt werden. Beispiel Kohlendioxid, C 2 : Zahl der Valenzelektronen: 4 + (2 6) = 16 Wie lautet die richtige Lewis-Strukturformel? Die ktett-regel muss erfüllt werden. Aber welche der folgenden Lewis-Strukturen ist richtig? C oder C

83 C oder C. Die Formalladung hilft, diese Frage zu entscheiden. Die Formalladung eines jeden Atoms in einem Molekül ist die Ladung, die das Atom haben würde, wenn alle Bindungselektronen gleich zwischen zwei Atomen geteilt wären. Vorgehensweise: 1. Man ordnet alle freien (nichtbindenden) Elektronen dem Atom zu, von dem sie kommen. 2. Für jede Bindung einfach, doppelt oder dreifach werden die älfte der Bindungselektronen jedem Atom in der Bindung zugeordnet. Die Formalladung jedes Atoms wird dann durch Subtraktion der dem Atom zugeordneten Zahl der Elektronen von der Zahl der Valenzelektronen des isolierten Atoms ermittelt. Formalladungen in einem neutralen Molekül addieren sich zu Null, während sie in einem Ion dessen Gesamtladung ergeben müssen.

84 Begründen Sie aufgrund der Angabe der Formalladungen, warum die Struktur von Kohlendioxid, C 2 (g), und Distickstoffmonoxid, N 2 (g), C bzw. NN lauten muss. C C N N N N Beide Moleküle sind neutral, die Summe der formalen Ladungen muss daher Null sein. Die Formalladungen der Atome in den Anordungen C und NN sind am geringsten. Diese Strukturen stellen daher auch die richtige Formel dar!

85 Beispiel: Das Sulfat-Ion, S 4 2-, kommt in zahlreichen wichtigen Mineralien vor [z.b. in Gips (CaS ) und in Epsom-Salzen (MgS )] Prinzipiell sind drei Resonanz-Strukturen des Sulfations möglich. Dabei ist zu beachten, dass zwei davon nicht die ktett-regel erfüllen (Schwefel ist ein Element der dritten Periode und kann somit eine Ausnahme von der ktett-regel bilden. Siehe unten). S S S

86 S S S Wie groß sind die Formalladungen der Atome in diesen drei möglichen Resonanzstrukturen des Sulfat-Ions? (a) Valenzelektronen (5 6) und Gesamtladung (-2) = 32 Elektronen (b) Darstellung jedes Elektronenpaares in der Lewis-Struktur (c) Zuordnung der Elektronen zu den Atomen. Bindende Elektronen werden je zur älfte den bindenden Partneratomen zugeordnet.

87 S S S Es ist zu beachten, dass Schwefel hier eine erweiterte Valenzschale hat (siehe unten!) Die formalen Ladungen der beteiligten Atome sind in dieser Struktur am niedrigsten. Sie liefert daher den größten Anteil zum Resonanzhybrid des Sulfations. Die Energie dieser Struktur ist am geringsten, da im Vergleich zu den freien Atomen die Elektronen am wenigsten umverteilt werden müssen. Dies stimmt auch mit den chemischen Eigenschaften des Sulfations überein [Sulfat, S 4 2-, ist ein Dianion der Schwefelsäure 2 S 4, () 2 S 2 ].

88 Beispiel: Kaliumthiocyanat (Kaliumrhodanid), KSCN, wird u.a. als Reagenz zum Nachweis von Eisen-Ionen verwendet. Wie lautet die plausibelste Struktur des Thiocyanat-Ions. Die Ladung des Thiocyanat-Ions ist -1, die Summe der formalen Ladungen seiner Atome muss daher -1 sein. N C S C N S C S N Richtige Struktur des Thiocyanat-Ions: Die Formalladungen der Atome sind am geringsten. Das elektronegativste Element trägt normalerweise die negative Ladung.

89 Übungsbeispiel: Kalkulieren Sie die formalen Ladungen der Atome in den beiden angegeben Strukturen des Phosphat-Ions (P 3-4 ) und geben Sie jene Struktur an, die am wahrscheinlichsten ist P P P P Es ist zu beachten, dass Phosphor hier eine erweiterte Valenzschale hat (siehe unten!)

90 Übungsbeispiel: Wie lautet die plausibelste Struktur des Giftgases Phosgen (CCl 2 )? Cl 0 0 C 0 Cl 0

91 Übungsbeispiel: Wie lautet die plausibelste Struktur des Cyanat- Ions, - CN? Lösung: Valenzelektronen: 1 (6) und 1 C (4) und 1 N (5) = 15 Cyanat = Monoanion 1 zu verteilende Elektronen 16 C N C N C N Das elektronegativere Element trägt die negative Ladung Diese Grenzformel ist ohne Bedeutung

92 Begriffsklärungen: Die Formalladung ist ein ilfsmittel zur Erstellung der wahrscheinlichsten Lewis-Strukturformel. Sie wird unter völligem Ignorieren der Elektronegativität zugeordnet und die Elektronen in den Bindungen werden gleichmäßig zwischen den gebundenen Atomen verteilt. Beispiel: Chlorwasserstoffgas, Cl(g): -Cl Formalladung von : 0 Formalladung von Cl: 0

93 Von der Formalladung unbedingt zu unterscheiden ist die sog. xidationszahl. Auch sie ist nur ein ilfsmittel. Die xidationszahl eines Atoms ist die Ladung, die es haben würde, wenn seine Bindungen vollständig ionisch wären. Bei der Bestimmung der xidationszahl werden alle gemeinsamen Elektronen zum elektronegativeren Atom gezählt. + Cl - xidationszahl Formalladung Berechnete Elektronendichte

94 xidationszahl Formalladung Berechnete Elektronendichte Weder xidationszahl noch Formalladung ergeben eine genaue Beschreibung der wirklichen Ladungen an Atomen. xidationszahlen überbewerten die Rolle der Elektronegativität und Formalladungen ignorieren sie vollständig. Sinnvoll ist, dass die Elektronen in kovalenten Bindungen entsprechend der relativen Elektronegativitäten der gebundenen Elektronen verteilt werden. Chlor: Elektronegativität von 3 Wasserstoff: Elektronegativität von 2,1 Begriff der Elektronegativität siehe unten

95 Beispiel: Sulfat-Ion, S 4 2- S Formalladung des Schwefels ist 0: xidationszahl des Schwefels ist +6, da sämtliche 6 bindenden Elektronen des Schwefels dem elektronegativeren Sauerstoff zugerechnet werden. xidationszahlen werden in der Einheit 7 (xidation und Reduktion) im Detail erklärt.

96 Die kovalente Bindung Ausnahmen von der ktettregel Die Anwendung der ktett-regel liefert für die meisten Verbindungen richtige Lösungen. Die Elemente C, N, und F beispielsweise gehorchen streng der ktett-regel. Die Ausnahmen von der ktett-regel sind: 1. Ionische Verbindungen der Übergangsmetalle (siehe vorne) 2. Moleküle und mehratomige Ionen, die eine ungerade Zahl von Elektronen enthalten (Radikale, Biradikale usw.) 3. Moleküle und mehratomige Ionen, in denen ein Atom scheinbar mehr als ein ktett an Valenzelektronen besitzt (Elemente mit erweiterten Valenzschalen ab der 3. Periode: P, S, Cl und andere Nichtmetalle). 4. Moleküle und mehratomige Ionen, in denen ein Atom weniger als ein ktett an Valenzelektronen besitzt.

97 Radikale und Biradikale Moleküle oder mehratomige Ionen mit einem oder mehreren ungepaarten Valenzelektronen heißen Radikale. Radikale sind üblicherweise sehr reaktive Verbindungen. So entsteht z.b. das Methylradikal, C 3, bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, z.b. Ethan, C 2 6. Das ungepaarte Elektron wird durch einen Punkt ( ) gekennzeichnet. Entstehung z.b. bei der Verbrennung von Ethan: 3 C-C 3 3 C + C 3 Auch Diradikale können bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen entstehen. Pentandiradikal ( C 5 10 ) C C C C C

98 Aufgrund der Tatsache, dass sie keine abgeschlossene Valenzschale (Edelgaszustand) haben, sind Radikale meist sehr reaktiv und daher kurzlebig. Radikale habe ungepaarte Elektronen, sie sind paramagnetische Verbindungen. Radikale haben eine ungerade Zahl von Valenzelektronen! Auch im menschlichen Körper entstehen permanent radikalische Verbindungen: Beispiele: Superoxid-Radikal, 2 -, Stickstoffmonoxid, N Stickstoffdioxid, N 2 usw.

99 Übungsbeispiel: Stickstoffmonoxid, N(g), und Stickstoffdioxid, N 2 (g), haben radikalischen Charakter. Wie lautet deren Lewis-Struktur und welche Struktur ist am wahrscheinlichsten? N N Molekül neutral, insgesamt sind 6+5=11 Valenzelektronen zu verteilen. N N N Molekül neutral, insgesamt sind 6+6+5=17 Valenzelektronen zu verteilen.

100 Übungsbeispiel: Das ydroperoxylradikal ( 2 ) spielt sowohl in den chemischen Abläufen der Atmosphäre, als auch in biochemischen Prozessen des Körpers eine Rolle. Geben Sie eine mögliche Lewis-Struktur an. Sauerstoffmolekül: 12 Valenzelektronen ydroperoxylradikal: 13 Valenzelektronen

101 Übungsbeispiel: Wie lauten die mesomeren Grenzformeln für das Superoxid-Ion, 2-? Lösung: (a) Valenzelektronen: 2 (2 6) = 12 (b) Anwendung der ktettregel Superoxid = monovalentes Anion Summe der zu verteilenden Elektronen = 13

102 Übungsbeispiel: Welche der folgenden Spezies sind Radikale? (a) N 2- ; (b) C 3 ; (c) ; (d) C 2 Lösung: Strategie: Radikale haben eine ungerade Zahl an Elektronen! (a) N (5) und 2 (2 = 17 monovalentes Anion gerade Anzahl an Elektronen: kein Radikal (b) C (4) und 3 (3 = 7 Radikal (c) (6) und (1) = 7 Radikal (d) C (4) + (6) + 2 (2 = 12 kein Radikal

103 Am Beispiel des Luftsauerstoff-Moleküls, 2 (g), kann man zeigen, dass man mit den Lewis-Strukturformeln die Eigenschaften der Materie oftmals nicht erklären kann. Element Sauerstoff: [e]2s 2 2p x 2 2p y 1 2p z 1 Die beiden ungepaarten Elektronen sitzen in unterschiedlichen rbitalen eines Atoms (maximale Multiplizität). Lewis-Struktur des Sauerstoffmoleküls? Untersuchungen zeigen jedoch, dass das 2 -Molekül paramagnetisch ist. Dies geht aus der konventionellen Lewis-Struktur nicht hervor. Moderne Methoden zur Beschreibung der Bindungen sind notwendig, z.b. Molekülorbital-Theorie (siehe 5. Einheit).

104 Erweiterte Valenzschalen Für die 1. und 2. Periode des Periodensystems gilt, dass die Atome in Verbindungen die Edelgaskonfiguration anstreben: ns 2 np 6. Ab der 3. Periode stehen Zentralatomen in Molekülen aber auch leere d-rbitale zur Verfügung. Sie können in der Valenzschale daher 10, 12 oder mehr Elektronen aufnehmen (=erweiterte Valenzschale). Dies ist die größte Klasse von Ausnahmen. Die zusätzlich aufgenommenen Elektronen können als einsame Elektronenpaare aufgenommen werden. Erweiterte Valenzschale: n > 3 (ab der 3. Periode) Größe des Zentral-Ions bedeutend, z.b. PCl 5 (s) möglich (wichtige Chemikalie), NCl 5 ist jedoch unbekannt Konsequenz: Variable Valenz wird möglich

105 Beispiel Phosphor: P 4 (g) + 6 Cl 2 (g) 4 PCl 3 (l) Phosphortrichlorid ist eine farblose, giftige Flüssigkeit. PCl 3 (l) gehorcht der ktettregel: Cl Cl P Cl PCl 3 (l) + Cl 2 (g) PCl 5 (s) Cl 2 (g) PCl 3 (l) PCl 5 (s)

106 Phosphorpentachlorid, PCl 5 (s), ist ein ionischer Festkörper, der aus PCl 4+ -Kationen und PCl 6- - Anionen besteht. Bei 160 C erfolgt Sublimation zu PCl 5 Molekülen (Gaszustand). Cl Cl P Cl Cl Cl Cl Cl P Cl Cl Cl Cl Cl Cl P Cl Cl PCl 4 + PCl 6 - PCl 5 PCl 4 + PCl 5 PCl 6 - P erfüllt noch ktettregel (s- und p-rbitale gefüllt) P hat 10 Valenzelektronen (zusätzlich ein d-rbital nötig) P hat 12 Valenzelektronen (zusätzlich zwei d-rbitale nötig)

107 rbitalschema des Phosphors 3s 3p 3d Neuere quantenchemische Untersuchungen zeigen, dass die d-rbitale wahrscheinlich nicht an Bindungen von Zentralatomen mit erweiterten Valenzschalen teilnehmen. Auch hier sieht man die Grenzen der Lewis-Strukturformeln. Die Molekülorbital-Theorie (5. Einheit) kann auch diese Bindungen ausreichend erklären. Weitere Beispiele sind das Sulfat-Ion, S 4 2-, und das Phosphat-Ion, P 4 3- : S P

108 Übungsbeispiel: SF 4 entsteht, wenn F 2 -Gas bei -75 C in Abwesenheit von Sauerstoff über Schwefel geleitet wird. Wie lautet die Lewis-Struktur von SF 4 und wieviel Elektronen hat S in dieser Verbindung in seiner Valenzschale? Strategie: (a) Valenzelektronen: 6 + (4 7) = 34 (b) Terminales Fluor bildet Einfachbindung zum Zentralatom; 3 einsame Elektronenpaare pro Fluoratom. Da das freie S-Atom 6 Valenzelektronen hat, bleibt ein einsames Elektronenpaar am Zentralatom. S hat 10 Elektronen in seiner Valenzschale. F F S F F

109 Übungsbeispiel: Es gibt nur wenige Beispiele für Verbindungen von Edelgasen. Ein Beispiel ist Xenontetrafluorid (XeF 4 ). Wie lautet dessen Lewis-Struktur und wieviele Elektronen hat das Zentralatom in dieser Verbindung? Strategie: (a) Gesamtzahl der beteiligten Valenzelektronen: (4 7) + 8 = 36 F F (b) Fluoratome sind endständig (terminal), bilden daher Einfachbindung zum Zentralatom. (c ) Pro Fluoratome drei einsame Elektronenpaare; bleiben 2 einsame Elektronenpaare beim Xe. F Xe F Die Valenzschale des Xe beherbergt 12 Elektronen.

110 Übungsbeispiel: Wie lautet eine plausible Lewis-Struktur des I 3- -Ions? Strategie: (a) Zahl der Valenzelektronen der freien Atome: 3 7 = 21 (b) Zahl der Elektronen des Gesamtmoleküls: monovalentes Anion, daher = Elektronen in der Valenzschale I I 0-1 I 0

111 Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewis-Struktur von TeCl 4 und wie groß ist die Anzahl der Elektronen in der Valenzschale des Zentralatoms? Lösung: Valenzelektronen: Te (6) und 4 Cl (4 7) = 34 F F Te F F 10 Valenzelektronen

112 Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewis-Struktur von SiF 6 2- und wie groß ist die Anzahl der Elektronen in der Valenzschale des Zentralatoms? Lösung: Valenzelektronen: Si (4) und 6 F (6 7) = 46 Dianion F F F Si F F F Silicium hat in dieser Verbindung 12 Valenzelektronen

113 Verbindungen mit weniger als einem Valenzelektronen-ktett Dieser Zustand ist relativ selten. Am häufigsten tritt er bei den Elementen der dritten auptgruppe (Bor, B, und Aluminium, Al) und Beryllium, Be, auf. Bor würde in kovalenten Verbindungen 5 Elektronen seiner Bindungspartner benötigen, damit ein ktett erreicht wird. Beispiel: Bortrifluorid, BF 3 (g): erstickend riechendes, reaktives Gas. Das Zentralatom B hat nur sechs Elektronen. F Eine andere Lewisstruktur ist unwahrscheinlich, da die Ionisierungsenergie des Fluor-Atoms zu hoch ist. F B F Formalladungen des Bor-Atoms und der Fluor-Atome sind Null F F B F

114 Das Zentralatom Bor kann jedoch sein ktett komplettieren, indem es sich von einem weiteren Bindungspartner ein einsames Elektronenpaar holt. Es entsteht eine sog. koordinative kovalente Bindung, bei der beide bindenden Elektronen von einem Partner stammen: Beispiel: BF 3 (g) + F - (aq) BF 4- (aq) (Tetrafluoroborat-Ion) Das Fluorid-Ion (8 Valenzelektronen) bringt ein Elektronenpaar in die Bindung ein. Beispiel: BF 3 (g) + N 3 (g) N 3 BF 3 (s) BF 4 - in Wasser als BF 4, Tetrafluoroborsäure, beständig N 3 BF 3 (s) ist eine weiße, feste Substanz. Das einsame Elektronenpaar am Stickstoffatom des Ammoniaks (:N 3 ) komplettiert das ktett für das Zentralatom Bor. F F B F F

115 N 3 BF 3 F N B F F Jene Spezies, die das einsame Elektronenpaar spendet, wird als Lewis-Base bezeichnet, jene Spezies, die das Elektronenpaar aufnimmt, wird als Lewis-Säure bezeichnet. Lewis-Säuren sind also Elektronenmangelverbindungen. Das Produkt wird Komplex (Lewis-Säure-Base-Komplex) genannt (N 3 BF 3 oder BF 4- ). BF 3 ist eine Lewis-Säure. N 3 oder F - ist eine Lewis-Base.

116 BF 3 (g), BCl 3 (g) sind typische Elektronenmangelverbindungen. Sie sind farblose, sehr reaktive, gasförmige Verbindungen. AlCl 3 (s) ist eine weiße, flüchtige, feste Substanz, die bei 180 C sublimiert und in der Gasphase Al 2 Cl 6 Moleküle ausbildet. Ab 200 C zerfallen diese in AlCl 3 Moleküle. In den Al 2 Cl 6 -Molekülen spendet jeweils ein Cl-Atom (Lewis- Base) einer AlCl 3 -Einheit sein einsames Elektronenpaar dem Zentralatom (Lewis-Säure) der anderen Einheit: Cl Al Cl Al Cl Cl Cl Cl

117 Generell gilt: Lewis-Säure + Lewis-Base Komplex Woher kommt die Bezeichnung Säure und Base in diesem Zusammenhang? Üblicherweise spricht man von Säuren und Basen, wenn vom chemischen Verhalten des Wasserstoff-Ions, +, bzw. des ydroxid-ions, -, die Rede ist (siehe Einheit 8): Beispiel Salzsäure, Cl(aq): [ Cl - Cl(aq)] Cl(g) + 2 (l) 3 + (aq) + Cl - (aq) 2 hypothetische Teilschritte: (a) Cl + + Cl - (b) (ydronium-ion)

118 + (aq) + 2 (l) 3 + (aq) Wasserstoff-Ion, Proton, + (aq): Wasser, 2 (l): ydronium-ion, 3 + (aq): typische Lewis-Säure-Lewis- Base-Reaktion Lewis-Säure Lewis-Base Komplex Desgleichen kann das ydroxid-ion, - (aq), also eine typische Base im konventionellen Wortsinn, als Lewis-Base (Elektronenpaar-Donor) angesehen werden, die das Proton (eine Lewis-Säure) neutralisiert: + (aq) + - (aq) 2 (l)

119 Übungsbeispiel: Wenn Ammoniak, N 3 (l) in Wasser gelöst wird, entstehen Ammonium-Ionen, N 4+ (aq) und ydroxid-ionen, - (aq). Wie kann diese Reaktion im Sinne des Lewis-Säure-Base- Modells betrachtet werden. N 3 (l) + 2 (l) N 4+ (aq) + - (aq) N N Ammoniak Wasser Ammonium-Ion ydroxid-ion Lewis-Base Lewis-Säure Lewis-Säure Lewis-Base

120 Übungsbeispiel: Identifizieren Sie folgende Verbindungen als Lewis-Säuren oder Lewis-Basen: (a) N 3 ; (b) BF 3 ; (c ) Ag + ; (d) F -. Lösung: (a) N 3 (b) BF 3 (c) Ag + (d) F - einsames Elektronenpaar am Stickstoff: Lewis-Base Elektronenmangelverbindung: Lewis-Säure Kation: Elektronenmangelverbindung Lewis-Säure vier einsame Elektronenpaare Lewis-Base

121 Übungsbeispiel: Identifizieren Sie in folgenden Reaktionen die Lewis-Säure und Lewis-Base und geben Sie das Reaktionsprodukt (=Komplex) an: (a) PF 5 + F - (b) S 2 + Cl - (c) SiF F - Lösung: (a) PF 5 + F - PF 6 - (b) S 2 + Cl - S 2 Cl - (c) SiF F - SiF 6 2- PF 5 (Lewis-Säure); F - (Lewis-Base) S 2 (Lewis-Säure); Cl - (Lewis-Base) SiF 4 (Lewis-Säure); F - (Lewis-Base)

122 Die chemische Bindung Ionenbindung versus kovalenter Bindung Elektronegativität Ionenbindung und kovalente Bindung sind Extrema der chemischen Bindung. In der Regel liegt die Natur einer chemischen Bindung dazwischen. Im Extremfall kann man alle Bindungen als Resonanzhybrid zwischen ionischer- und kovalenter Bindung auffassen: Cl Cl Cl Cl Cl Cl Beim Cl 2 -Molekül, spielen die ionischen Lewis-Strukturen keine Rolle. Sie haben idente Energie und ihre Ladung hebt sich auf. Die Bindung in Cl 2 (homonukleare diatomare Bindung) ist unpolar kovalent.

123 Cl Cl Cl Bei Cl können die ionischen Strukturen nicht ignoriert werden. Das Cl-Atom hat eine hohe Elektronenaffinität, die Struktur + Cl - trägt daher maßgeblich zum Resonanzhybrid bei. Tatsächlich tragen die Atome in Cl partielle Ladungen. Das -Atom trägt eine partielle positive, das Cl-Atom eine partielle negative Ladung: + -Cl - Die Bindung in Cl ist polar kovalent. Wenn Bindungen zwischen Nichtmetallen beschrieben werden, ist das Modell der kovalenten Bindung in der Regel zwar zutreffend, es kann jedoch durch die Einführung des Begriffs der Elektronegativität noch deutlich verbessert werden.

124 + -Cl - Zwei Atome in einer polaren kovalenten Verbindung bilden einen elektrischen Dipol. Man charakterisiert einen Dipol durch einen Pfeil, der in Richtung positive Ladung weist (aktuelle Konvention; früher umgekehrt) - + Die Größe des elektrischen Dipols ist das elektrische Dipolmoment, µ, dessen Einheit Debye (D) ist (benannt nach dem holländischen Chemiker Peter Debye). Ältere Definition: 4,8 Debye entspricht der Stärke eines Dipolmoments zwischen einer negativen Ladung (Elektron) und einer positiven Ladung (Proton), die sich im Abstand von 100 pm befinden.

125 SI-Definition: Die SI-Einheit des Dipolmoments, µ, ist 1 C.m (Coulomb-Meter). Es entspricht dem Dipolmoment der Ladung von +1 C, die sich von einer negativen Ladung von -1 C im Abstand von einem Meter befindet (1 D = 3, C.m). µ = Q r Das Dipolmoment nimmt zu, wenn die Größe der getrennten Ladung und der Abstand zunimmt Die Tatsache der Existenz von elektrischen Dipolen bedeutet, dass die bindenden Elektronen nicht exakt 1:1 den Bindungspartnern in einer kovalenten Bindung zuzuordnen sind. Die sog. Elektronegativität ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms das bindende Elektronenpaar zu sich zu ziehen. Das Konzept der Elektronegativität wurde 1932 von Linus Pauling eingeführt. Ein Atom mit höherer Elektronegativität, EN, als sein Bindungspartner, zieht das gemeinsame Elektronenpaar auf seine Seite und wird dadurch partiell negativ geladen.

126 Verbindung AB, in der B das elektronegativere Element darstellt A B A B Das Element B hat größeren Anteil an den bindenden Elektronen Relative Anziehungstärke des bindenden Verbindung Elektronenpaars AB, in der B das durch elektronegativere die beiden Kerne Element darstellt Eine Skala der Elektronegativitäten wurde vom amerikanischen Chemiker Robert Mullikan, vorgeschlagen: die EN ist der Mittelwert aus Ionisierungsenergie, E i, und Elektronenaffinität, E ea : EN = 1/2(E i + E ea ) Skalierung von 0,8-4

127 ohe Elektronegativität: Niedrige Elektronegativität: EN = 1/2(E i + E ea ) ohe Ionisierungsenergie und hohe Elektronenaffinität (z.b. N,, Br, Cl, F) Geringe Ionisierungsenergie und geringe Elektronenaffinität (links unten im Periodensystem) Je größer der Unterschied der Elektronegativitäten der Bindungspartner ist, desto größer ist das Dipolmoment und in der Folge der Anteil an ionischer Bindung. Bei sehr großen Unterschieden (z.b. in CsF) ist die Bindung rein ionischer Natur. Bei einem Unterschied ( EN) zwischen den Bindungspartnern von 2 Einheiten kann die Bindung als ionische Bindung betrachtet werden. Für Unterschiede < 1,5 erscheint eine Beschreibung als kovalente Bindung meist am zielführendsten.

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129 Mit ilfe der Unterschiede der Elektronegativitätswerte ( EN) zweier Atome kann die Polarität einer Bindung abgeschätzt werden. Verbindung F 2 F LiF EN 4,0-4,0 = 0 4,0-2,1 = 1,9 4,0-1,0 = 3,0 Bindungsart unpolar polar ionisch kovalent kovalent Je größer die Differenz der Elektronegativitäten zwischen zwei Atomen ist, desto polarer ist ihre Bindung.

130 alogen- F Cl Br I wasserstoff EN 1,9 0,9 0,7 0,4 Dipol- 1,82 1,08 0,82 0,44 moment (D) Bindungs- 0,92 1,27 1,41 1,61 länge (Å)

131 Beispiel: Übungsbeispiel: C- Bindungen sind als polar kovalent zu bezeichnen. EN() = 3,4; EN(C) = 2,6, daher EN = 0,8. Ca- Bindungen sind eindeutig ionischer Natur. EN() = 3,4; EN(Ca) = 1,3, daher EN = 2,1. In welcher der Verbindungen NaBr und MgBr 2 hat die Bindung einen stärker kovalenten Charakter? EN(Na) = 0,93; EN(Mg) = 1,3; EN (Br) =3.0 Antwort: in MgBr 2

132 Übungsbeispiel: Das Dipolmoment von Chlormonofluorid, ClF(g), ist 0,88 D. Die Bindungslänge des Moleküls ist 1,63 Å. (a) Welches Atom wird die partiell negative Ladung besitzen? (b) Wie groß ist die Ladung an diesem Atom, in Einheiten von e? (a) Fluor ist elektronegativer, daher partiell negativ geladen. (b) µ = Q r = 0,88 D 1 D = 3, C.m r = 1,63 Å = 1, m µ = Q r = 2, C.m Q = (2, C.m) / (1, m) = 1, C Q = 0,11 (aus 1 e = 1, C)

133 Typische Fragestellungen: Welche Bindung ist in jedem der folgenden Fälle polarer? a) B-Cl oder C-Cl b) P-F oder P-Cl Markieren Sie für jeden Fall das Atom, das die partiell negative Ladung trägt. Antwort: a) B-Cl b) P-F Welche der folgenden Bindungen ist am polarsten? S-Cl, S-Br, Se-Cl oder Se-Br Antwort: Se-Cl

134 Die chemische Bindung Ionenbindung versus kovalenter Bindung Polarisierbarkeit Jede ionische Bindung hat auch kovalenten Charakter. Das Kation zieht die Elektronenwolke des Anions in einem bestimmten Ausmaß an (z.b. Na + Cl - ). Dadurch werden anionische Elektronen in Richtung Kation gezogen. Atome und Ionen, deren Elektronen leicht verschoben werden können, sind stark polarisierbar. Ionen, die starke Verschiebungen der Elektronenhülle ihrer Bindungspartner bewirken, haben hohe polarisierende Wirkung. Polarisierendes Kation Verzerrte Elektronenwolke Polarisierbares Anion

135 Größere Anionen, z.b. Iodid (I - ), sind leicht polarisierbar. Kleine, mehrfach positiv geladene Kationen, z.b. Al 3+, haben stark polarisierende Wirkung. Kleiner Radius bedingt gute Annäherung des Kerns an die Elektronenwolke des Anions. Die Ursache für diagonale Beziehungen im Periodensystem ist z.t. in ähnlichen Polarisierbarkeiten bzw. polarisierender Wirkung zu suchen. Radius (Be 2+ ) < Radius (Li + ) Radius (Mg 2+ ) < Radius (Na + ) Radius (Al 3+ ) < Radius (Mg 2+ ) Radius (Be 2+ ) < Radius (Mg 2+ ) daher polarisiert Be 2+ stärker daher polarisiert Mg 2+ stärker daher polarisiert Al 3+ stärker daher polarisiert Be 2+ stärker Diagonalbeziehungen: Li + /Mg 2+, Be 2+ /Al 3+

136 Ionenbindung versus kovalenter Bindung Stärke und Länge kovalenter Bindungen Länge und Stärke einer chemischen Bindung werden hauptsächlich von den bindenden Atomen bestimmt und ihre Kenntnis ist für das Verständnis chemischer Reaktivität wichtig. So tragen z.b. Untersuchungen der C-F Bindung in CF 4 auch zum Verständnis der Eigenschaften von Polytetrafluorethylen (Teflon) bei. Die Bindungsstärke einer chemischen Bindung ist durch die Dissoziationsenergie (E Diss ) festgelegt. Es ist dies jene Energie, die nötig ist, um eine Bindung zu spalten. z. B.: -Cl(g) (g) + Cl(g) E Diss = 419 kj/mol hohe Dissoziierungsenergie: z.b. Kohlenmonoxid (C, C ) E Diss = 1062 kj/mol niedrige Dissoziierungsenergie: z.b. Iod (I 2, I-I); E Diss = 139 kj/mol

137 Dissoziationsenergien für zweiatomige Moleküle (kj/mol) N C 1062 F Cl Br I F 543 Cl 419 Br 354 I 287 Trends: E Diss (Dreifachbindung) > E Diss (Doppelbindung) > E Diss (Einfachbindung) Dreifachbindungen sind sehr stabil (Beispiele: C, N 2 )

138 Dissoziationsenergien in kj/mol C- 412 C-I 238 C-C 348 N- 388 C=C 612 N-N 163 C-C* 518 N=N 409 C C 837 N- 210 C- 360 N= 630 C= 743 N-F 195 C-N 305 N-Cl 381 C-F C-Cl C-Br 276 *im Benzen (Benzol)

139 Dissoziationsenergien für zweiatomige Moleküle (kj/mol) N C 1062 F Cl Br I F 543 Cl 419 Br 354 I 287 Trends: Das Vorhandensein von einsamen Elektronenpaaren erniedrigt in der Regel die Bindungsstärke: z.b.: E Diss ( 2 ) = 424 kj/mol E Diss (F 2 ) = 146 kj/mol

140 Dissoziationsenergien für zweiatomige Moleküle (kj/mol) N C 1062 F Cl Br I F 543 Cl 419 Br 354 I 287 Trends: Je kleiner die Atomradien der bindenden Partner sind, desto stabiler ist die Bindung:

141 Die Kenntnis der Dissoziationsenergien erlaubt die Erklärung der Stabilität von Verbindungsfamilien. Beispiel: Wasserstoffverbindungen der Gruppe 14 im Periodensystem: E Diss (kj/mol) C 4 (Methan) 412 Si 4 (Silan) 318 Sn 4 (Stannan) 253 Pb 4 (Plumban) 205 Methan stabil, Silan verbrennt spontan in der Luft, Stannan zerfällt in Sn und 2, Plumban ist unbekannt

142 Die Bindungslänge ist der Abstand zwischen den Kernen der bindenden Atome. Bindungslängen bestimmen sowohl die Molekülgröße als auch die Molekülform. Bindungen zwischen Elementen der 2. Periode betragen etwa 100 bis 150 pm (1 pm = m); entspricht Å [Å (Ångström) = m] Bindungslängen werden durch spektroskopische Methoden (Mikrowellen-, NMR-Spektroskopie) bzw. Beugungsmethoden (Röntgenbeugung) bestimmt. Trends: Bindungen zwischen schweren Atomen sind länger als zwischen leichten Atomen (Ursache: Atomradien) Mehrfachbindungen sind kürzer als Einfachbindungen.

143 Durchschnittliche Bindungslängen in pm (10-12 m) und Å (10-10 m, Ångström) Bindung pm Å C ,09 C-C 154 1,54 C=C 134 1,34 C C 120 1,20 C-C* 139 1,39 C ,43 C= 112 1, ,96 N ,01 N ,4 N= 129 1,2 *im Benzen (Benzol)

144 Bindungen zwischen schweren Atomen sind länger als zwischen leichten Atomen (Siehe Periodizität der Atomradien) Prinzipiell trägt jedes bindende Atom entsprechend seinem kovalenten Radius zur Bindungslänge bei. Die Länge einer Bindung entspricht der Summe der kovalenten Radien der Bindungspartner. z.b.: -Bindungslänge in Ethanol (C 3 C 2 ). Bindungslänge = [37 pm () und 74 pm ()] = 111 pm

145 Trends: Kovalente Radien nehmen im Periodensystem innerhalb einer Periode ab (Ursache: höhere effektive Kernladung) und innerhalb einer Gruppe zu (Ursache: größere Entfernung der Valenzschale vom Kern). Kovalente Atomradien in Mehrfachbindungen sind kleiner als in Einfachbindungen.