Technische Bedeutung der OM-Chemie:

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1 Organometallchemie Metallorganische Chemie

2 Technische Bedeutung der OM-Chemie: Produktion von OM-Verbindungen - Silicone t/a - Pb-Alkyle t/a - Al-Alkyle t/a - Sn-Alkyle t/a Produktion durch OM-Katalysatoren - Polypropylen t/a - Polyethylen t/a - "Oxo"-Produkte t/a - Acetaldehyd t/a - Essigsäure t/a

3 Folien: Frank Uhlig Erste literaturbekannte metallorganische Verbindung Louis Claude Cadet de Gassicourt Pariser Apotheker findet beim Versuch, Geheimtinte herzustellen eine liqueur fumante de l arsenique As 2 O CH 3 COOK H 3 C O CH H 3 C 3 As As + As As CH 3 CH 3 H 3 C CH 3 CH 3 Kakodyloxid Dikakodylk gr. kakodes = Gestank

4 1760 Erste literaturbekannte übergangsmetallorganische Verbindung William C. Zeise Dänischer Apotheker (Kopenhagen) Platin-Ethylenkomplexe aus K 2 PtCl 6 bzw. K 2 PtCl 4 und Ethanol Cl 2- - Cl Cl Pt Cl Cl Cl EtOH Cl Cl Pt Cl Frank Uhlig

5 1760 Erste literaturbekannte übergangsmetallorganische Verbindung William C. Zeise Dänischer Apotheker (Kopenhagen) Platin-Ethylenkomplexe aus K 2 PtCl 6 bzw. K 2 PtCl 4 und Ethanol 2- Cl Cl Pt Cl Cl EtOH Cl Pt Cl Cl Pt Cl Frank Uhlig

6 Zinkorganyle Sir Edward Frankland (Imperial College) Auf der Suche nach freien Radikalen super Idee, cooles Ergebnis! H 3 C H 2 C I + Zn H 3 C H 2 C Zn H 2 C + ZnI 2 CH 3 X ZnI 2 + H 2 C CH 3 Doktorat in Marburg! Lernte in Deutschland Kolbe, Liebig und Bunsen kennen Ergebnis: Stichflamme aus dem Autoklaven beim Öffnen er war überzeugt, er hätte Radikale. Frank Uhlig

7 Zinkorganyle Sir Edward Frankland (Imperial College) Später: Herstellung von Quecksilberalkylen CH 3 X + Na/Hg (CH 3 ) 2 Hg + NaX Verwendung von R 2 Hg und R 2 Zn als Alkylüberträger weitere Hauptgruppen(metall)organyle (R 4 Sn, R 3 B, ) Doktorat in Marburg! Lernte in Deutschland Kolbe, Liebig und Bunsen kennen Einführung des Begriffs VALENZ! Frank Uhlig

8 Andere Hauptgruppenorganyle K.J. König und M.E.Schweizer - Tetraethylblei aus Na/Pb und Ethyljodid W.Hallwachs und A.Schafarik - Alkylaluminiumiodide aus Al und Alkyljodiden C.Friedel und J.M.Crafts - Organochlorsilane R m SiCl 4-m aus SiCl 4 und ZnR 2 (Alkylgruppenübertragung) J. A. Wanklyn halogenidfreie Magnesiumalkyle aus Mg und HgR 2 Frank Uhlig

9 Periodensystem D. I. Mendelejew 1869 erstes modernes modernes Periodensystem Nutzung metallorganischer Verbindungen zur Vorhersage neuer Elemente Bekannt Postuliert Gefunden CdEt 2 InEt 3 InEt 3 SiEt 4 Eka-SiEt 4 GeEt 4 SnEt 4 C. Winkler 1887 Frank Uhlig

10 erstes binäres Metallcarbonyl: Ni(CO) 4 Ludwig Mond Industriechemiker (England) interessiert sich für die Abfallprodukte aus industriellen Prozessen. entwickelt z.b. ein Verfahren zur Schwefelrückgewinnung aus CaS, das im Leblanc-Prozeß anfällt. Brachte ihm viel Ruhm ein. 2 NaCl + H 2 SO 4 + CaCO C Na 2 CO 3 + CaS + 2 HCl + 2 CO 2 geboren in Kassel, studierte in Marburg bei Kolbe und in Heidelberg bei Bunsen; arbeitet dann in einem Chemiewerk in Kassel mit viel Erfolg und wird nach England abgeworben Frank Uhlig

11 erstes binäres Metallcarbonyl: Ni(CO) 4 Ludwig Mond Industriechemiker (England) dann: entdeckt durch Zufall, das Ni mit CO reagiert: CO Ni CO OC Ni CO CO geboren in Kassel, studierte in Marburg bei Kolbe und in Heidelberg bei Bunsen; arbeitet dann in einem Chemiewerk in Kassel mit viel Erfolg und wird nach England abgeworben Ni(CO) 4 ist flüssig und verdampfbar verwendet das, um Ni aus den Erzen zu extrahieren: MOND-PROZESS Frank Uhlig

12 erstes binäres Metallcarbonyl: Ni(CO) 4 Ludwig Mond Industriechemiker (England) gründet mit Sir Tomlinson Brunner die Chemiefirma Brunner, Mond & Co. später wird daraus der jetzige ICI Konzern (Imperial Chemical Industries) geboren in Kassel, studierte in Marburg bei Kolbe und in Heidelberg bei Bunsen; arbeitet dann in einem Chemiewerk in Kassel mit viel Erfolg und wird nach England abgeworben entwickelt so nebenbei die erste Brenstoffzelle (1889) Frank Uhlig

13 Magnesiumalkyle eine brilliante Doktorarbeit Victor Grignard Universität Lyon arbeitet eng mit Philippe Barbier in Lyon zusammen Doktorarbeit 1901 Sur les Combinaisons organomagnésiennes mixtes R-X + Mg R-MgX einfach herzustellen, stabiler als R 2Zn und dazu besser Alkylierungsmittel. Frank Uhlig

14 Magnesiumalkyle Victor Grignard Universität Lyon entwickelte sehr schnell sehr viele Verwendungsmöglichkeiten in der organischen Synthese 1935 (als er starb) bereits über 6000 (!!) Literaturverweise auf seine Grignardreagentien NOBELPREIS 1912 (gemeinsam mit Paul Sabatier) Frank Uhlig

15 Entwicklungen an der Jahrhundertschwelle L. F. S. Kipping - Silicone aus Ph 2 SiCl 2 und Wasser W. J. Pope - erstes reines Übergangsmetallalkyl Me 3 Pt - I C.Friedel und J.M.Crafts - Salvarsan Arsenderivat zur Bekämpfung der Syphillis F. Hein Synthese erster Sandwichkomplexe aus CrCl 3 und PhMgBr Frank Uhlig

16 Magnesiumalkyle Schlenk-Gleichgewicht für Grignard- WSchlenk W. Reagentien Entwickelte die heute Schlenk-Kolben oder-rohre genannten Glasgeräte, Urvater der heutigen aneroben Arbeitstechniken Lithium-Alkyle durch Transalkylierung 2 Li + R 2 Hg 2 LiR + Hg 2 EtLi + Me 2 Hg 2 MeLi + Et 2 Hg Frank Uhlig

17 Fischer-Tropsch Synthese Franz Joseph Emil Fischer Kaiser-Wilhelm Institut Mülheim Fischer wird 1913 zum ersten Direktor des neu gegründeten Kaiser-Wilhelm- Institutes in Mülheim berufen 1925 zusammen mit Hans Tropsch: Herstellung von Paraffinen aus Wassergas: FISCHER-TROPSCH-PROZESS CO + H 2 Ni/Co (CH 2 ) n Frank Uhlig

18 Systematisierung der Carbonylchemie; erste Hydridkomplexe Walter Hieber Technische Hochschule München beschäftigt sich sehr viel mit der Chemie und Reaktivität von Übergangsmetallcarbonylen. CO Fe(CO) 5 X 2 OC -CO OC Fe CO X X Frank Uhlig

19 Systematisierung der Carbonylchemie; erste Hydridkomplexe Walter Hieber Technische Hochschule München der systematische Zugang zur Übergangsmetall-Carbonylchemie laesst ihn eine neue Stoffklasse entdecken: Hydrid-Carbonylverbindungen (1931). OH - Fe(CO) 5 H 2 [Fe(CO) 4 ] - -HCO 3 Frank Uhlig

20 die Anwendung dieser Grundlagenforschung: Hydroformylierung Otto Roelen Ruhr-Chemie arbeitet an der Fischer-Tropsch-Synthese und versucht herauszufinden, woher die oxidierten Nebenprodukte kommen. Entdeckt dabei folgende Reaktion: CO + H 2 + Co CHO + O Frank Uhlig

21 die Anwendung dieser Grundlagenforschung: Hydroformylierung Otto Roelen Ruhr-Chemie die eigentlich katalytische aktive Spezies: H[Co(CO) 4 ], das in situ aus Co, CO und H 2 entsteht. heute: nur noch homogen katalytisch, weil die Selektivität gesteuert werden kann: CHO CO/H 2 CHO + HCo(CO) 4 n-butanal iso-butanal über 70% der Hydroformylierungsprodukte sind C4 ( org. Grundstoffe); n-butanal erwünscht Frank Uhlig

22 Acetylenchemie Walter Julius Reppe BASF Ludwigshafen chemische Modifizierung von Acetylenen; entwickelt in den 30er und 40er Jahren zahlreiche Synthesen kleiner organischer Moleküle mit Acetylenen als Ausgangsstoffen. gss Frank Uhlig

23 Acetylenchemie Walter Julius Reppe BASF Ludwigshafen O HOH 2 C CH 2 OH O OMe H 3 C CHO H 3 C O O Frank Uhlig

24 Direktsynthese von Organochlorsilanen aus elementarem Silicium E. G. Rochow R. Müller USA, Deutschland Kupfer-Katalysator, Katalysator der Mechanismus der Reaktion ist bis heute Gegenstand von Untersuchungen Heute kann durch Reaktortypen und Reaktionsbedingungen die Selektivität der Reaktion gesteuert werden. Andere Silicium-Verbindungen sind heute auf diesem Wege ebenfalls darstellbar. Cu-Kat. MeCl + Si Me 2 SiCl 2 + MeSiCl 3 + Me 3 SiCl Frank Uhlig

25 Ferrocen: Beginn der modernen metallorganischen Chemie P.L. Pauson und Samuel A. Miller PAUSON: Umsetzung von FeCl 2 mit CpMgCl FeCl 2 + MgCl H H Fe Nature, 1951 Peter Ludwig Pauson (University of Sheffield) MILLER: kurze Zeit vorher: Rkt. von CpH mit Eisen bei 300 C Fe + CH C H Fe H J.Chem.Soc., 1952 Frank Uhlig

26 Ferrocen: Beginn der modernen metallorganischen Chemie P.L. Pauson und Samuel A. Miller Strukturaufklärung kurz danach durch WOODWARD und WILKINSON (Harvard University) sowie unabhängig davon durch E.O.FISCHER (TU München) Peter Ludwig Pauson (University of Sheffield) Frank Uhlig

27 Bindungsmodell für Alken- Übergangsmetallkomplexe Michael J. S. DEWAR 1951 J. CHATT, L. A. DUNCANSON 1953

28 Wittig Reaktion Auf der Suche nach Phosphoranen Ph 4 P-Me werden die Phosphorylide entdeckt [Ph 3 P-Me]Cl + PhLi Ph 4 P-Me X Georg WITTIG erhält 1979 gemeinsam mit Herbert C. Brown (Hydroborierung) den Nobelpreis Frank Uhlig

29 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse Karl Ziegler Max Planck Institut für Kohlenforschung (Mülheim an der Ruhr) diese Reaktion macht ihn zu einem der reichsten Männer Deutschlands: TiCl 4 / AlEt 3 mit den Erträgen aus den Patenten wird nicht nur das gesamte MPI für fast ein halbes Jahrhundert komplett finanziert, sondern Ziegler ersteigert sich privat eine ganz beachtliche Kunstsammlung v.a. expressionistischer Werke (Sammlung Ziegler in der Alten Post in Mülheim) Frank Uhlig n

30 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse Karl Ziegler Max Planck Institut für Kohlenforschung (Mülheim an der Ruhr) wissenschaftlich-intellektuelle Ästhetik: Zieglers eigentliches Forschungsthema: die Umsetzung von Aluminiumalkylen mit Olefinen mit dem Ziel der Synthese langkettiger Alkohole: AlEt 3 + 3n Al n 3 H 2 O HO n Frank Uhlig

31 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse Karl Ziegler Max Planck Institut für Kohlenforschung (Mülheim an der Ruhr) wissenschaftlich-intellektuelle Ästhetik: im Autoklaven werden AlEt 3 und Ethylen zusammengepresst. eines Tages findet er unter den Reaktionsprodukten in der Gasphase BUTEN 2? Frank Uhlig

32 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse Karl Ziegler Max Planck Institut für Kohlenforschung (Mülheim an der Ruhr) wissenschaftlich-intellektuelle Ästhetik: Wie kann das passiert sein? - durch VERUNREINIGUNGEN im Autoklaven der wurde mit HCl konz gewaschen, wobei sich Nickel aus dem Stahl gelöst hat. Durch unsauberes Nachspülen mit Wasser blieb dieses Nickel im Autoklaven und änderte somit den Reaktionsverlauf und Zieglers finanzielle Situation 2 Ni

33 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse Karl Ziegler Max Planck Institut für Kohlenforschung (Mülheim an der Ruhr) wissenschaftlich-intellektuelle Ästhetik: nur aufgrund dieser einzelnen Beobachtung ändert Ziegler die Forschungsrichtung des gesamten Instituts: alle Metalle werden systematisch auf alle Mitarbeiter verteilt, bis er schliesslich h in TiCl 4 den Polymerisationskatalysator findet TiCl 4 / AlEt 3 n Frank Uhlig

34 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse Karl Ziegler Max Planck Institut für Kohlenforschung (Mülheim an der Ruhr) wissenschaftlich-intellektuelle Ästhetik: für diese Entdeckung wird er 1963 mit dem Nobelpreis ausgezeichnet zusammen mit... Frank Uhlig

35 Giulio Natta: neue Polymere mit den neuen Katalysatoren Giulio Natta (Polytechnikum Turin) greift sehr schnell Zieglers Reaktion auf und untersucht die Polymerisation mit verschiedenen Monomeren und entwickelt Methoden zur stereoregulierten t Polymerisation Kat. n isotaktisches PP neue Kunststoffe, die unser Alltagsleben schliesslich entscheidend mitbestimmen Frank Uhlig

36 E.O. Fischer: die erste Metall-Kohlenstoff Doppelbindung Ernst Otto Fischer (TU München) Nobelpreis 1973 ( Aufklärung der Ferrocenstruktur) 1964: erster CARBEN-Komplex: CO CO OC W C OC CO O CO CO CO O - Li + RLi Me 3 O + CO OC W C OC W C OC CH 3 OC CO CO OMe CH 3 Frank Uhlig

37 E.O. Fischer: die erste Metall-Kohlenstoff Doppelbindung Ernst Otto Fischer (TU München) 1973: erster CARBIN-Komplex: CO CO OC W C OC CO OMe CH 3 BX 3 -BX 2 (OMe) -CO CO CO X W C OC CO CH 3 geplant war eigentlich: CO CO OC W C OC CO OMe CH 3 BX 3 -BX 2 (OMe) -CO CO CO OC W C OC CO X CH 3 Frank Uhlig

38 G. Wilkinson: homogen-katalytische Hydrierung von Olefinen Sir Geoffrey Wilkinson (Imperial College, London) Nobelpreis 1973 ( Aufklärung der Ferrocenstruktur) Ph 3 P Rh PPh 3 Ph 3 P Cl Hydrierung von Alkenen und Alkinen mit H 2 bei 25 C, 1atm.) Frank Uhlig

39 G. Wilkinson: homogen-katalytische Hydrierung von Olefinen Sir Geoffrey Wilkinson (Imperial College, London) Nobelpreis 1973 ( Aufklärung der Ferrocenstruktur) auch z.b. Isolierung extrem reaktiver Übergangsmetall-Alkyl Komplexe (hohe Oxidatonsstufen) CH 3 H 3 C CH 3 W H 3 C CH 3 CH 3 Frank Uhlig

40 R. Hoffmann: MO-Bindungstheorie Roald Hoffmann (Cornell University) Nobelpreis 1981; Building the bridges between inorganic and organic chemistry bringt v.a. mit Hilfe von EHMO Rechnungen ( Extended Hückel Molecular Orbitals ) die organische, anorganische und metallorganische Chemie unter einen qualitativen Hut von Molekülorbitalbetrachtungen Frank Uhlig

41 R. Hoffmann: MO-Bindungstheorie Roald Hoffmann (Cornell University) z.b. Fragment-Orbitale: M C O oder Isolobalanalogien, usw... Frank Uhlig

42 R.Bergman: C-H Aktivierung von unreaktiven Alkanen Robert G. Bergman (University of California, Berkeley) C-H Aktivierung von Methan (fast gleichzeitig auch W.A.G. Graham) h CH 4 Ir H R 3 P Ir H H -H 2 R 3 P Ir R 3 P H CH 3 auch C-C-Aktivierung, etc... Allgemein Herstellung hochreaktiver Metallzentren, die starke Bindungen knacken knacken können. Frank Uhlig

43 W.A.Herrmann: MTO ein sehr effektiver Oxidationskatalysator Wolfgang A. Herrmann (TU München) z.b. Epoxidierung von Olefinen O MTO / H 2 O 2 sehr vielseitiger Kat.: z.b. Metathese, C-C Bindungsspaltung, etc... Frank Uhlig

44 R. Grubbs: Ruthenium Carbene für ROMP Robert H. Grubbs (California Institute of Technology) ROMP = ring opening metathesis polymerization Cl Cl PCy 3 Ru C PCy 3 R H n viele verschiedene Metathese- Reaktionen mit dem Grubbs Katalysator ; heute: Kat. der 2. Generation, wasserlöslich, etc... Frank Uhlig

45 AKTUELLE FORSCHUNG einige weitere herausragende Beispiele Alois Fürstner (Max Planck Institut für Kohlenforschung, Mülheim an der Ruhr) Verwendung von Metatheskatalysatoren für die Königsdisziplin der organischen Synthese: Naturstoffsynthese z.b. Ring Closing Metathesis L 3 MoCl Frank Uhlig

46 AKTUELLE FORSCHUNG einige weitere herausragende Beispiele Richard Schrock (Massachusetts Institute of Technology) 1975: erster nicht heteroatomstabilisierter Carbenkomplex ( = Allenyliden, Schrock- Carben ) Cl 2 Li Ta Cl - Ta C H grundsätzlich verschiedene Reaktivität zu Fischer-Carbenen Fischer-Carbenen (M=CRX) Frank Uhlig

47 AKTUELLE FORSCHUNG einige weitere herausragende Beispiele Maurice S. Brookhart (University of North Carolina a at Chapel Hill) im Grenzgebiet zwischen metallorganischer Chemie und ihrer technologischer Anwendung macht späte Übergangsmetalle für die Ethylenpolymerisation zugänglich O PPh 3 Ni N Ph PE Ph verträgt fkt. Gruppen! neue Polymere siehe Zigeler! die erste Entdeckung war die Dimerisierung von Buten durch Nickelspuren! Frank Uhlig

48 AKTUELLE FORSCHUNG einige weitere herausragende Beispiele Robert H. Crabtree (Yale University) viele innovative Forschungsgebiete: z.b. Metallhydride, Donorstabilisierte Carbene ( Arduengocarbene ), schwache Wechselwirkungen (H-H, H H-X,...), u.v.m vm Kombinatorik in der homogenen Katalyse: wie findet man schnell einen optimal massgeschneiderten Katalysator? Frank Uhlig

49 AKTUELLE FORSCHUNG einige weitere herausragende Beispiele Malcolm L. Green (Oxford University) sowohl explorative synthetisch metallorganische Chemie, als auch ihre Anwendungen in Katalyse und Materialchemie innovativ: metallorganische und anorganische Chemie in carbon nanotubes ( nano test tubes ) Frank Uhlig

50 AKTUELLE FORSCHUNG einige weitere herausragende Beispiele Ryoji Noyori K.Barry Sharpless Nobelpreis 2001; asymmetrische (Nagoya University) Katalyse (Scripps Research Institute) Noyori, Knowles: HYDRIERUNG R 1 R 1 R 2 William S. Knowles (Monsanto, St.Louis) R 4 R 3 R 2 chiraler Kat., H 2 R 4 R 3 * H * H

51 AKTUELLE FORSCHUNG einige weitere herausragende Beispiele Ryoji Noyori K.Barry Sharpless Nobelpreis 2001; asymmetrische (Nagoya University) Katalyse (Scripps Research Institute) Sharpless: OXIDATION R 1 R 1 R 4 William S. Knowles (Monsanto, St.Louis) R 4 R 3 R 2 OsO 4, chiraler Lig. 3+ Fe R 4 R 3 * OH * OH

52 AKTUELLE FORSCHUNG einige weitere herausragende Beispiele Richard Schrock Robert H. Grubbs Yves Chauvin (Massachusetts Institute of Technology) (California Institute of Technology) (Institut Français du Pétrole Rueil-Malmaison) Nobelpreis 2005: Olefinmetathese

53 AKTUELLE FORSCHUNG einige weitere herausragende Beispiele Richard F. Heck Ei-ichi Negishi Akira Suzuki (Quezon City Philippines ) (Purdue University West Lafayette) (Hokkaido University Sapporo) Nobelpreis 2010: Palladium - katalysierte Kreuzkupplungsreaktion

54 Aktuelle Trends Synthese und Reaktivität von Metall-Element-Mehrfachbindungen (E, E = C, Si, Ge, Sn, Pb); (E = C, Si, Ge, Sn, Pb) C-X-, Si-X-Aktivierung (X = C, H, Hal) (Katalyse) Anwendung von OM-Komplexen in der gezielten organischen Synthese (C-C-Verknüpfungsreaktionen, Isomerisierungen etc.) Synthese und Reaktivität mehrkerniger OM-Komplexe mit Kombinationen aus frühen und späten ÜM (ELM Complexes) OM-Komplexe zur Zersetzung aus der Gasphase (MOCVD) OM-Komplexe mit nichtlinear optischen Eigenschaften (NLO)

55 Christoph Elschenbroich Dirk Steinborn Catherine E. Housecroft Alan G. Sharpe

56 Definition von Metallkomplexen Zentralatom und Liganden M - L Bindung erfolgt über die Wechselwirkung freier Elektronenpaare der Liganden mit vakanten Orbitalen des Zentralatoms = dative Bindung

57 Definition von Organometall-Verbindungen Vorhandensein einer Metall-Kohlenstoff-Bindung M - C Polarität der M-C-Bindung: M C denn: EN(C) > EN(M)

58 Einige Tendenzen für die Reaktivität Metallorganischer Verbindungen: - Die thermische Stabilität als auch die Reaktivität steigen mit steigender M-C Polarität. - Ionische Verbindungen (Alkali, Erdalkali- und La-Verbindungen) können als Carbanionen betrachtet werden (starke Basen) Hydrolyseempfindlich. - Die Elemente der Gruppen 1, 2 und 3 bilden wegen Elektronenmangels Mehrzentrenbindungen aus (Oligomerisierung), je polarer die Verbindungen desto reaktiver. - Verbindungen mit den Elementen der 14., 15. und 16. Gruppe sind wegen geringer MC-Polarität und koordinativer Sättigung meist inert (stabil nicht unbedingt).

59 Klassifizierung nach Bindungstyp, Polarität der M-C-Bindung und Elektronegativität Kovalente Mehrzentrenbindungen ionisch kovalent: m-c- -Bindungen kovalent: m-c- -Bindungen + m-c- -Bindungen selten m-c- -Bindungen

60 Klassifizierung nach Bindungstyp, Polarität der M-C-Bindung und Elektronegativität Grenzen fließend dennoch: Gruppe 1: kovalente Elektronenmangel-Verbindungen (< 8 VE für HG) mit M-CR 3 -M Mehrzentrenbindungen bei kleinen hochgeladenen, stark polarisierenden "Kationen M n+ " hohen Ionenpotentials z.b. [LiMe] 4, [BeMe 2 ] n, [MgPh 2 ] n, [AlMe 3 ] 2, [Ln(AlMe 4 ) 3 ], [CuMe] n etc. Gruppe 2: Verbindungen mit hohem ionischen Anteil; große und stark elektropositive Kationen,stabile Carbanionen mit hoher Gruppenelektronegativität (sp 2, sp); nicht flüchtig, Ionengitter; z.b. Na[C CH], KCp, K + [CPh3].

61 Gruppe 3: kovalente Hauptgruppenorganyle, flüchtig, überwiegend σ-bindungen, Stabilisierung des Elektronenmangels (< 8VE) über Hyperkonjugation hauptsächlich M-C σ-bindungen (GaEt 3, PbEt 4, Ph 3 Sn-C CR, BiMe 5 ) in seltenen Fällen: M-C π-bindungen (z.b. Si=C, P=C, bzw. η n -gebundene -Donor- Liganden, z.b. Cp 2 Sn) Gruppe 4: kovalente Übergangsmetallorganyle, häufig flüchtig, σ- und -Bindungen, Stabilisierung des Elektronenmangels (< 18 VE) über agostische WW mit σ-bindenden El.paaren z.b. in Ti(CH 2 R) 4, durch Adduktbildung mit L oder mit nichtbindenden El.paaren von Cl -, z.b. in R 2 Al-Cl oder Assoziate mit π-elektronenpaaren, z.b. Cu-C CRC CR sowohl M-C σ-bindungen: Alkyl-, Aryl-, Vinyl-, Alkinyl als auch M-C π-bindungen: Carben-, Carbin-, CO-ηη n -gebundene σ, -Donor-Liganden (η 5 -C 5 H 5 ) σ-donor- -Acceptor-Liganden (η 2 -Olefine, η 2 -Alkine, η 2 -Ketone).

62 Definition von Metallkomplexen Zentralatom und Liganden M - L Bindung erfolgt über die Wechselwirkung freier Elektronenpaare der Liganden mit vakanten Orbitalen des Zentralatoms = dative Bindung

63 Klassifizierung nach Bindungstyp, Polarität der M-C-Bindung und Elektronegativität Vorhandensein einer Metall-Kohlenstoff-Bindung M - C Polarität der M-C-Bindung: M C denn: EN(C) > EN(M)

64 Klassifizierung nach Bindungstyp, Polarität der M-C-Bindung und Elektronegativität ti ität Die Polarität der M-C Bindung hängt ab von der Elektronegativitätsdifferenz der Bindungspartner. Aber nicht etwa eines isolierten M- oder C-Atoms, sondern der Baugrupppen [L n M] δ+ bzw. [CR 3 ] δ ("Gruppenelektronegativität") Die Gruppenelektronegativität EN(-C n H m ) einer Kohlenstoff-Baugruppe hängt stark ab: vom Hybridisierungsgrad: i d Da s-elektronen einer stärkeren Kernanziehung unterliegen als p-elektronen, wächst EN(C) mit steigendem s-anteil (gleichzeitig iti Zunahme des ionischen i Bindungsanteils und der CH-Acidität) EN: Csp 3 = Csp 2 = Csp= CH 3 -CH=CH 2 -C CH -C 6 H 5 EN G, ionischer Anteil und s-anteil steigt

65 EN G, ionischer Anteil und s-anteil steigt Die M-C-Bindung in Alkinyl-Komplexen ist polarer (thermodynamisch stabiler) als die in Alkyl-Komplexen von den Substituenten am C-Atom, die eine Partialladung am C-Haftatom induzieren können: EN G (CH 3 ) = 2.31 M-CH 3 reaktiv EN G G( (CF 3 3) = 3.47 M-CF 3 unreaktiv, vgl. M-Cl) ähnlicher Trend: -C 6 H 5 vs -C 6 F 5

66 Die Gruppenelektronegativität EN(-MLnXm) einer Metall-Baugruppe / eines Komplexfragments hängt stark ab von induktiven / mesomeren Effekten der Liganden / Substituenten am M Starke σ-donoren wie Alkylgruppen oder starke π-donoren (mit lone pair) z.b. =NR 2 (Imido) > =O 2 (Oxo) und NR 2 (Amido) > OR (Alkoxo) erhöhen die Elektronendichte am Metallzentrum, reduzieren folglich dessen Fähigkeit, in einer weiteren Bindung mit Kohlenstoff C- Bindungselektronen an das Metall zu binden an elektronenreichen Komplexfragmenten gebunden behält der anionische Ligand (z.b. H 3 C oder H) seine negative Ladung an elektronenarmen Komplexfragmenten gebunden wird das Carbanion hin zu einer unpolaren Bindungssituation it ti bis hin zu H 3 C δ+ (bzw. H δ+ ) polarisiert. i Et 3 Ge-H δ- + (CH 3 ) 2 CO H-C(CH 3 ) 2 -O-GeEt 3 ; Cl 3 Ge-H δ+ + (CH 3 ) 2 CO Cl 3 Ge-C(CH 3 ) 2 -OH

67 Starke π-acceptoren (CO, NO mit leeren π* Orbitalen) vermindern die Elektronendichte am Metallzentrum der anionische Ligand (z.b. H 3 C oder H) wird stark zu einer unpolaren Bindungssituation oder darüber hinaus zu H 3 C δ+ (bzw. H δ+ ) polarisiert. Bsp. Umpolung der Acidität δ+ H-Co(CO) 4 Metall-Protonensäure (acides H) δ H-Co(PMe 3 ) 4 eher hydridisches H von der Oxidationsstufe: je höher die Metall-Oxidationsstufe, desto stärker polarisierend wirkt M auf anionische C-Liganden z.b. EN(Tl + ) , EN(Tl 3+ )204( 2.04 (nach hpauling); 6. Periode: CsR BaR 2 LaR 3 HfR 4 TaR 5 WR 6 - kovalenter Charakter nimmt zu -EN(M n+ ) nimmt zu

68 Stabilität und Reaktivität von Hauptgruppenorganylen - M-C-Bindungen schwächer als M-N, M-O. -Organometallverbindungen g oft thermodynamisch instabil, d.h. Standardbildungsenthalpie G f ist klein oder sogar positiv. Bildungsenthalpie H f (hohe Bindungsenergien) ähnlich. Merke: M-C-Bindungsenergien sind nicht generell gering. Die thermodynamische Stabilität gleicht derjenigen anderer kovalenter Bindungen D(N-N), D(S-S), D(C-N) etc. Faustregel I: D(M-Cl) ist etwa das fache von D(M-C) Faustregel II: Die mittlere Bindungsenergie D(M-C) von Hautgruppenmetall-Organylen (+ Gruppe 12) nimmt innerhalb der Gruppe zu den schwereren Metallen hin ab, bei den Übergangsmetall-Organylen dagegen zu.

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70 Die Bindung in Übergangsmetallkomplexen Donator/Akzeptor-Synergismus: - -Hinbindung - -Hinbindung

71 - -Rückbindung - -Rückbindung 18-Elektronen-Regel: Die wichtigste Regel, um die Stabilität von metallorganischen Übergangsmetall-Komplexen abzuschätzen; 9 vollbesetzte Orbitale Vergleiche Oktett-Regel für die Hauptgruppenelemente

72 ÜM-d-Elektronen + Bindungselektronen = 18 Valenzelektronen

73 Huheey, Keiter, Keiter, S. 741

74 Riedel (Hrsg.), "Moderne Anorganische Chemie"

75 Klapötke, Tornieporth-Oetting, Nichtmetallchemie

76 Symmetrierassen von s-, p- und d-orbitalen in Abhängigkeit von der Punktgruppe Shriver, Atkins, Langford, Anorganische Chemie

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80 insgesamt mit sgesa t t 54 Elektronen besetzt

81 T d MO-Diagramm im Tetraeder

82 Td

83 Td

84 Td

85 D 4h MO-Diagramm für D 4h -Symmetrie

86 D4h

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88 Ende

89 Kleiner Exkurs zu den Hauptgruppen:

90 Stabilität und Reaktivität von Hauptgruppenorganylen Faustregel III: Alle metallorganischen Verbindungen sind thermodynamisch instabil - in Bezug auf Reaktion mit Sauerstoff MR n + O 2 MO m + CO 2 + H 2 O - H - in Bezug auf Hydrolyse MR n + H 2 O M(OH) n + n RH - H allerdings sind diese Reaktionen häufig kinetisch gehemmt (Ea).

91 Stabilität und Reaktivität von Hauptgruppenorganylen Bei der kinetischen Stabilität gibt es jedoch erhebliche Unterschiede: SnMe 4, Tetramethylstannan ( H f =-19 kj/mol). Bei der Oxidation zu 4 CO 2, 6 H 2 O und SnO werden 3590 kj/mol frei. Trotzdem ist die Verbindung leicht darstellbar, Luftund hydrolysestabil und lange lagerbar. Me 3 In, Trimethylindium, eine endotherme Verbindung mit ( H f = 173 kj/mol) ist pyrophor und hydrolysiert spontan. SnMe 4 : Sn gut abgeschirmt (tetraedr. Koordination), Sn-C-Bindung wenig polar. InMe 3 : In Elektronensextett, stark positiv polarisiert und durch Nukleophile (O 2 oder H 2 O) leicht angreifbar (trig.planare Koordination)

92 Stabilität und Reaktivität von Hauptgruppenorganylen kinetische Stabilität durch - Abgeschlossene Valenzschale ( elektronische Absättigung ) 8 VE bei HG-Organylen: SnMe 4 18 VE bei ÜM-Verbindungen: CpRu(CO) 2 Me - Koordinativ abgeschlossene Ligandenspähre ( koordinative Absättigung ) hohe K.Z. wie in [WMe 8 ] 2-, (bipy)beet 2 -Sterisch anspruchsvolle Liganden Mes 2 Sn=SnMes 2 (Mesityl), Cp* 2 Sn (Cp*=C 5 Me 5 ) -

93 Stabilität und Reaktivität von Hauptgruppenorganylen kinetisch labil: - Nicht abgeschlossene Valenzschale und damit niedrig liegendes Akzeptorniveau nukleophil angreifbar durch Wasser oder radikalisch von 3 O 2 : Al 2 Me 6, TiMe 4, WMe 6 - Abgeschlossene Valenzschale, aber freies Elektronenpaar elektrophil angreifbar durch z.b. H + oder radikalisch von 3 O 2 : SbMe 3 - ß-H-Atom in der Alkylkette und glztg. niedrig liegendes Akzeptororbital am M: ß-H-Eliminierung zum Olefin.