Infrarot-Spektroskopie (Stand: )

Transkript

1 Physikalisches Praktikum für Fortgeschrittene FP 11 Infrarot-Spektroskopie (Stand: ) Literatur: Bergmann - Schaefer Lehrbuch der Experimentalphysik Band IV, Kap. III K. H. Hellwege Einführung in der Physik der Molekeln Kap und W. Finkelnburg Einführung in die Atomphysik Kap. VI G. Herzberg Molecular Spectra and Molecular Structure II. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecoles Chapter IV

2 Inhaltsverzeichnis 1 Einführung 1 2 Theoretische Grundlagen Infrarotstrahlung Modelle und Bewegungsgleichungen zur Anregung von Molekülen Versuchsaufbau Schematische Versuchsbeschreibung Beschreibung der wesentlichen Versuchskomponenten Die Lichtquelle Der Monochromator Der Lock-In-Verstärker Die Glasküvette Der Detektor Aufgabenstellung und Versuchsdurchführung Zur Vorbereitung Versuchsdurchführung Hinweise zur Auswertung

3 1 Einführung Die Infrarotspektroskopie ist eine weitverbreitete Methode zur Analyse wichtiger Materialeigenschaften. In der Analytik wird die IR-Spektroskopie genutzt, um charakteristische Bindungsabstände und -typen zu bestimmen. Diese Gröÿen liefern relevante Informationen für die Strukturaufklärung und Bestimmung von Materialzusammensetzungen oder Molekülen, die meist in üssigem oder gasförmige Zustand vorliegen. Darüber hinaus bedient man sich der Infrarotspektroskopie, um die elektronischen Eigenschaften von Festkörpern zu untersuchen, worauf jedoch an dieser Stelle nicht näher eingegangen werden soll. Um das Spektrum einer Substanz zu messen, wird sie, sofern sie nicht schon gasförmig ist, verdampft und elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt. Je nachdem, ob man Reektivität oder Transmission einer Substanz messen will, wird die zurückgeworfene oder durchgelassene Strahlung detektiert. Der Intensitätsverlauf ist für unterschiedliche Verbindungen charakteristisch. In diesem FP-Versuch soll Wasserstochlorid (HCl) im gasförmigen Zustand untersucht werden, indem die Moleküle durch Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strahlung in verschiedene Anregungszustände versetzt werden. Die Theorie dieser Anregung, sowie die daraus möglichen Schlussfolgerungen werden in dieser Versuchsanleitung beschrieben. Auÿerdem beinhaltet die Anleitung eine Beschreibung des Spektrometers und weitere nützliche Informationen für den Versuch. 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Infrarotstrahlung Infrarotstrahlung ist elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 0,8 bis 500 µm, und liegt damit jenseits des für das menschliche Auge sichtbaren Spektrums. IR-Strahlung wird von uns als Wärmestrahlung wahrgenommen. In der Spektroskopie werden drei charakteristische Bereiche unterschieden (siehe auch Tab.??). Im fernen Infrarot (λ = ; µm) werden eine oder mehrere Folgen nahezu äquidistanter Linien beobachtet, die Übergängen zwischen Zuständen verschiedener Energie ( E rot 10 mev) bei der Rotation des Moleküls um seine Haupt-Trägheitsachsen entsprechen (Rotationsspektrum). Im mittleren bis nahen Infrarot (λ = 2, 5 50 µm) beobachtet man eine oder mehrere Gruppen von Linien, die zu Übergängen gehören, bei denen sich gleichzeitig der Rotations- und Schwingungszustand ( E s 250 mev) des Moleküls ändert. Diese Rotationsschwingungsspektrum ermöglichen Aussagen über die mit der Schwingung verbundenen Molekülgröÿen. 1

4 Im nahen Infrarot (λ = 0, 8 2, 5 µm), sowie im sichtbaren und zum Teil noch im ultravioletten Spektralbereich ndet man komplexe Bandenspektren. Hier lassen sich sogenannte Bandensysteme unterscheiden, die aus mehreren benachtbarten Banden bestehen, welche sich ihrerseits aus einer Vielzahl von Linien zusammensetzen. Diese Bandenspektren werden durch gleichzeitige Änderung der Rotationsenergie, der Schwingungsenergie und der elektronischen Anregungsenergie ( E e 1 ev) der Moleküle hervorgerufen. Diese Spektren geben somit Aussage über die elektronische Struktur der untersuchten Materie. Tabelle 1: Einteilung der verschiedenen Infrarotbereiche anhand verschiedender physikalischer Gröÿen. Nahinfrarot Mittleres Infrarot Fernes Infrarot (NIR) (MIR) (FIR) Wellenlänge [µm] 0,8-2,5 2, Wellenzahl [cm 1 ] Frequenz [THz] Energie [mev] ,5 Im Praktikumsversuch FP 11 sollen die Rotationsschwingungsspektren des zweiatomigen Gases HCl untersucht werden. 2.2 Modelle und Bewegungsgleichungen zur Anregung von Molekülen Die Energieübertragung von einer elektromagnetischen Welle auf ein Molekül lässt sich gut anhand eines Dipols in einem oszillierenden E-Feld beschreiben. Ein Dipol richtet sich entlang der Feldlinien aus. Je nach Wechselfrequenz des Feldes und Trägheitsmoment des Moleküls ist es möglich, dass das Molekül in Rotation oder Schwingung versetzt wird. Für ein besseres Verständnis der Anregung dienen hierzu die folgenden Modelle. Beschreibt man ein zweiatomiges Molekül mit dem Modell eines starren Rotators, so ist dessen kinetische Energie der Rotation klassisch gegeben durch: E = 1 2 Iω2 (1) I = µr0 2 ist das Trägheitsmoment um eine Achse senkrecht zur Hantelachse [kg m2 ]. ω ist die Kreisfrequenz der Rotationsbewegung in [Hz]. µ = m 1 m 2 m 1 +m 2 ist die reduzierte Masse in [g]. r 0 ist der Abstand der Massenpunkte m 1 und m 2 in [m]. Der Drehimpuls lautet klassisch J = I ω, (2) 2

5 womit sich für die Energie schreiben lässt E = J 2 2I. (3) Aus der Quantenmechanik erhält man durch die Quantisierung des Drehimpulses J = J(J + 1) (4) diskrete Rotationszustände mit der Energie E = J(J + 1) 2 2I Division durch hc führt zu den Termwerten in Wellenzahlen J = 0, 1, 2,... (5) F (J) = B J(J + 1) mit B = (6) 4πcI Für den starren Rotator gelten für elektrische Dipolstrahlung die Auswahlregeln J = ±1. Lässt man nun zu, dass die Atome in einem harmonischen Potential gegeneinander schwingen können, so überlagern sich die Rotationsenergien (1) mit den Energien eines harmonischen Oszillators. E(V ) = ω 0 (V ) mit ω F 0 = (7) µ 0 F = Federkonstante der Schwingungsbewegung Man erhält die Termwerte T = F (J) + G(V ) = B J(J + 1) + σ e (V ) (8) Die Auswahlregeln für den harmonischen Oszillator lauten V = ±1. In Wirklichkeit ist der Rotator nicht starr, das Abstandspotential nicht harmonisch und Rotationsund Vibrationsbewegung nicht unabhängig voneinander (warum?). Letzteres führt dazu, dass die Rotationskonstante B in (6) vom Schwingungszustand V abhängt: B B V. Durch die Wechselwirkung zwischen Schwingung und Rotation werden die simultanen Übergänge zwischen Zuständen verschiedener Rotation und Vibration erst möglich, d.h. die Wechselwirkung ist die eigentliche Ursache für das Auftreten von Rotationsschwingungsspektren. Die Auswahlregel J = ±1 bleibt auch für den nicht starren Rotator streng erhalten, es treten jedoch zusätzlich Übergänge mit V = ±2, ±3,... auf, deren Intensität mit wachsendem V jedoch sehr stark abnimmt. Im vorliegenden Fall soll der Übergang V = 0 V = 2 beobachtet werden ( V = +2). Vereinbarungsgemäÿ werden bei einem spektroskopischen Übergang die zum energetisch höheren Niveau gehörenden Gröÿen mit und die zum energetisch tieferen Niveau 3

6 gehörenden mit gekennzeichnet. Die Linien dieser Rotationsschwingungsbande lassen sich demnach beschreiben durch ν = ν 00 + B V (J + 1)J B V J (J + 1) (9) mit ν 00 = G(V = 2) G(V = 0), der Wellenzahl des reinen Schwingungsübergangs. Für die beiden Fälle und erhält man: J = J J = +1 J = J J = 1 (R-Zweig) (P-Zweig) ν R = ν B 2 + (3B 2 B 0 )J + (B 2 B 0 )J 2 J = 0, 1, 2,... (10) ν P = ν 00 (B 2 + B 0 )J + (B 2 B 0 )J J = 1, 2, 3,... Diese Gleichungen sind im allgemeinen Fall quadratisch in J (Fortrat-Parabeln). Ist der elektronische Grundzustand des Moleküls kein Σ-Zustand, d.h. gibt es einen elektronischen Bahndrehimpuls in Richtung der Molekülachse, so sind auch Übergänge mit J = 0 erlaubt (Q-Zweig). Dies ist im allgemeinen für den symmetrischen Kreisel, nicht aber für hantelförmige Moleküle der Fall. Zum Verständnis der Intenstätsverhältnisse innerhalb einer Rotationsschwingungsbande genügt die vereinfachende Annahme, dass alle Übergangswahrscheinlichkeiten V = 0, J V = 2, J gleich groÿ sind. In diesem Fall sind die Intensitäten der Absorptionslinien proportional zu den Besetzungszahlen im Grundzustand V = 0, J = 0, 1, 2,... Berücksichtigt man, dass die Terme J ein statistisches Gewicht (2J + 1) haben, d.h. (2J + 1)-fach entartet sind, so beträgt die Anzahl der Moleküle im Zustand V = 0, J : N(V = 0, J ) = 1 ( Z N (2J + 1) exp hcb 0J (J ) + 1) (11) kt mit Z = J =0 Z = Zustandssumme N = Gesamtzahl der Gasmoleküle ( (2J + 1) exp hcb 0J (J ) + 1) kt 4

7 Abbildung 1: Schematischer Versuchsaufbau. 3 Versuchsaufbau 3.1 Schematische Versuchsbeschreibung In einer Dunkelkammer bendet sich ein Behälter mit HCl-Dampf, dessen Enden mit transparenten CaF 2 -Fenstern versehen sind. Monochromatisches Licht wird mittels eines Gittermonochromators aus einer Lichtquelle gewonnen. Zur Signalaufnahme dient ein Detektor. Über einen Lock-in-Verstärker und eine IEEE-Schnittstelle gelangen die Meÿwerte in einen Computer. Neben der Signalerfassung dient der Computer auch der Steuerung der gesamten Anlage. 3.2 Beschreibung der wesentlichen Versuchskomponenten Die Lichtquelle Halogenlampe Im Gegensatz zu normalen Glühbirnen haben Halogenlampen ihr Intensitätsmaximum näher am infraroten Bereich. Wie der Name schon sagt sind Halogenlampen zusätzlich mit Halogenen, meistens Iod, gefüllt. Bei herkömmlichen Glühbirnen besteht das Problem, dass bei zu hohen Temperaturen Wolfram aus der Glühwendel verdampft und auf dem Inneren des Glaskolbens kondensiert was mit der Zeit zu einer Verdunkelung führt. In Halogenlampen reagiert das Iod mit den aus dem Wolfram ausgetretenen Atomen. Diese Reaktion ist reversibel. An der Glühwendel ndet die Rückreaktion statt, so dass 5

8 Abbildung 2: Die wichtigsten Komponenten des Spektrometers. ständig verdampftes Wolfram zurück an die Wendel transportiert wird. Globar Ein Globar ist ein Siliziumcarbid Stab, der auf eine Temperatur von 980 bis 1650 Celsius aufgeheizt wird. Sein Strahlungsverhalten gleicht dem eines planckschen Strahlers mit einem Intensitätsmaximum im infraroten Bereich. Im Gegensatz zu Halogenlampen die meist im NIR verwendet werden, wird der Globar meist im MIR eingestzt. Abbildung 3: Globar aus Siliziumcarbid Der Monochromator Da der Detektor lediglich die Gesamtintensität des einfallenden Lichts nicht aber die Intensität in Abhängigkeit der Wellenlänge messen kann, ist es notwendig mehrere Einzelmessungen mit monochromatischem Licht durchzuführen. In diesem Versuch wird hierfür 6

9 Abbildung 4: Strahlengang im Monochromator ein Gittermonochromator verwendet, der per Computer gesteuert wird. Zunächst tritt das Licht durch einen schmalen Spalt in den Monochromator. Die Breite des Spalts kann von Hand durch eine Mikrometerschraube verändert werden. Das Licht wird von zwei Spiegeln auf ein optisches Gitter gelenkt. Dieses erzeugt n Intensitätsmaxima in Abhängigkeit von dem Beugungswinkel β, der Gitterkonstanten b und der Wellenlänge λ des Lichts. Es gilt die Bragg-Beziehung: n λ = b sin β Das hier verwendete Gitter ist ein Blaze-Gitter (spezieller: Echelle-Gitter), welches aufgrund seiner Oberächenstruktur nur Maxima 1. Ordnung erzeugt. Das nun spektral zerlegte Licht wird von zwei weiteren Spiegeln in die abgedunkelte Probenkammer geleitet. Die Geometrie der Anordnung erlaubt die Wahl der gewünschten Wellenlänge über die Änderung des Einfallswinkels am Gitter (siehe Abb.??) Der Lock-In-Verstärker Als Lock-in-Verstärker oder auch Phasengleichrichter bezeichnet man einen Verstärker mit dessen Hilfe man ein schwaches elektrisches Signal, das mit einer Frequenz f moduliert ist, messen kann. Dazu müssen aber die Frequenz f des Signals und die Phasenverschiebung zwischen dem Signal vor und nach dem Durchlaufen des Versuchaufbaus bekannt sein. Der Vorteil eines Lock-in-Verstärkers besteht darin, dass Wechselspannungen anderer Frequenzen sehr gut geltert werden können. Dadurch wird das Signal-zu- Rausch-Verhältnis verbessert. In diesem Versuch wird das Eingangssignal durch einen Choppermotor erzeugt, der den Lichtstrahl periodisch verdunkelt. Die Intensität des in Monochromator und Probe 7

10 einfallenden Lichtstrahls ist nun proportional zu einer Sinusschwingung mit der Frequenz f. Der am Detektor ankommende Strahl hat noch eine Phasenverschiebung um φ, die leicht experimentell ermittelt werden kann. Das Eingangssignal S am PC hat also die Form S = s 0 cos(2π f t + φ) Es wird verstärkt und mit dem Referenzsignal cos(2π f t) multipliziert. Nach den Additionstheoremen folgt: S cos(2π f t) = 1 2 s 0 [cos(φ) + cos(4π f + φ)] Der Wechselspannungsanteil kann mit einem Tiefpass herausgeltert werden. Letztlich bleibt der Anteil 1 2 s 0 cos(φ), der direkt proportional zur Strahlungsintensität s 0 ist Die Glasküvette In der Glasküvette wird das im Versuch zu untersuchende HCl Gas aufbewahrt. Sie besteht aus einem Glaszylinder an dessen beiden Enden Fenster aus CaF 2 angebracht sind. Durch diese Fenster wird der Lichtstrahl in die Probe geleitet. CaF 2 ist ist in einem breitem Wellenlängenbereich durchsichtig und insbesondere für die Infrarotspektroskopie geeignet. Es ist darauf zu achten, dass die CaF 2 -Fenster nicht berührt werden, da Fett und Schmutz auf den Fenstern die Messung beeinussen Der Detektor Es gibt generell sehr unterschiedlich arbeitende Photodetektoren: Man unterscheidet zwischen Photomultipliern, photochemischen Detektoren, Detektoren mit innerem Photoeffekt und Detektoren mit Thermoeekt. Für die Infrarotspektroskopie hat man verschiedene Detektoren zur Auswahl, je nach dem welchen Frequenzbereich genau man untersuchen will und unter welchen Bedingungen der Versuch durchgeführt wird. In unserem Fall eignet sich ein P bs Detektor. Dieser ist einfach in der Handhabung, relativ kostengünstig und liefert bei Raumtemperatur sehr gute Messergebnisse. Detektoren aus P bs arbeiten nach dem Prinzip des Photowiderstands, gehören also zur Gruppe der Detektoren mit innerem Photoeekt. Ihr Widerstand ändert sich nach der Funktion R exp( γ E e ) (E e = Bestrahlungsstärke) wobei die sogenannte Steilheit γ zwischen 0,6 und 1 liegt. 4 Aufgabenstellung und Versuchsdurchführung 4.1 Zur Vorbereitung 1. Berechne mit Hilfe von Literaturwerten (Quellenangabe!) die Position des Schwerpunkts und das Trägheitsmoment eines HCl-Moleküls. 2. Wieviele Freiheitsgrade besitzt dieses Molekül? 8

11 4.2 Versuchsdurchführung 1. Messt das Absorptionsspektrum von HCl im Wellenlängenbereich von 1,7µm bis 1,85µ und optimiert die Versuchsparameter. Dazu sollte man sich folgende Fragen stellen: Welches Gitter, welcher Detektor und welche Beleuchtungsquelle sind zu verwenden? Wie ist der Zusammenhang zwischen Spaltbreite und Bandweite? Welche Schrittweiten sind sinnvoll? 2. Nach den Gleichungen (10) bestimme man ν 00, B 0, B Aus B 0 ermittle man das Trägheitsmoment I des HCl-Moleküls im Grundzustand und daraus den Abstand r 0 zwischen H- und Cl-Atom. 4. Bei welchen J-Werten liegt die Bandbreite (Scheitelpunkt der Fortrat-Parabel)? Wann ist eine Rotationsschwingungsbande "rotschattiert", wann "blauschattiert"? 5. Aus ν 00 bestimme man die Federkonstante der Schwingung. 6. Man zeichne die Fortrat-Parabeln für J 0 = 0,...,50 aus den unter Punkt 2 bestimmten Werten von B 0, B 2, und ν 00 und trage auch die gemessenen Übergänge ein. 7. Aus den Stellen maximaler Bandenintensitäten bestimme man nach Gleichung (11) noch einmal unabhängig von der ersten Methode B 0. Um sich mit der Funktion der Anlage und der Software vertraut zu machen, sind einige Optimierungsscans mit HCL-Küvette im Strahlengang durchzuführen. Als frei wählbare Parameter kommen dabei Spaltbreite, Readouts und Schrittweite in Betracht. Als Ausgabegerät steht der PC mit LabView Programm und Origin zur Verfügung. Die mit HCl-Dampf gefüllte Küvette besitzt CaF 2 -Fenster. Ein Berühren dieser Fenster mit bloÿen Fingern ist unbedingt zu vermeiden. 4.3 Hinweise zur Auswertung Bei der Bestimmung von B 0, B 2, und ν 00 sind statistische Methoden anzuwenden. So ermittelt man B 2 und B 0 aus den Anstiegen der Geraden bzw. ν = ν R (J) ν P (J) = 2B 2 + 4B 2 J ν = ν R (J 1) ν P (J + 1) = 2B 0 + 4B 0 J und ν 00 als Mittelwert unter Benutzung der optimierten B 0 bzw. B 2. Eine Fehlerrechnung ist durchzuführen. Die erhaltenen Werte sind mit Literaturwerten zu vergleichen. 9