12. Jahrestagung Trinkwasserringversuche Nordrhein-Westfalen Niedersachsen, Analytik von organischen Spurenstoffen

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1 12. Jahrestagung Trinkwasserringversuche ordrhein-westfalen iedersachsen, 2011 Analytik von Spurenstoffen im Trinkwasser - Was kommt noch alles auf uns zu? Walter. Weber und Wolfgang Schulz Am Spitzigen Berg Langenau Weber.W@lw-online.de Gliederung Einleitung Analytik von organischen Spurenstoffen Beispiele organischer Kontaminanten Was kommt noch alles auf uns zu? Zusammenfassung und Ausblick

2 Gliederung Einleitung AnalytiK von organischen Spurenstoffen Beispiele organischer Kontaminanten Was kommt noch alles auf uns zu? Zusammenfassung und Ausblick Versorgungsgebiet der LW Versorgungsbereich der LW Leitungsnetz der LW Rheinland-Pfalz Frankreich essen eilbronn Karlsruhe Tauberbischofsheim Baden- Baden Rottweil eidelberg Bayern Bad Mergentheim Schwäb. all Crailsheim Freudenstadt ffenburg B Schönbühl Pforzheim Aalen SB sterbuch SB Aufhausen Stuttgart Egau- Wasserwerk SB Amstetten VPW Burgberg Tübingen VPW SB iederstotzingen euberg Ulm WW Langenau Reutlingen WW RWP Leipheim Blaubeuren Bayern Versorgungsgebiet: Ulm - Stuttgart - Bad Mergentheim - Aalen 3 Millionen Einwohner im Versorgungsgebiet Lörrach Freiburg Biberach Tuttlingen Ravensburg Singen Friedrichshafen Konstanz Fernwasseranteil ca. 50% Schweiz Österreich

3 Wasserbereitstellung aus den einzelnen Gewinnungsanlagen Millionen m 3 / Jahr ,0 28,0 92,9 26,2 93,4 94,0 31,3 29,2 102,3 32,9 98,6 38,3 96,0 37,0 95,1 36,1 93,8 37,3 91,7 33,4 Donauwasseraufbereitung ,7 9,9 18,7 28,0 3,0 10,0 18,5 31,2 3,1 10,9 16,1 28,0 3,0 10,8 16,7 30,3 4,0 11,3 17,4 32,5 3,2 11,0 15,0 27,0 2,6 9,2 15,6 27,9 2,7 7,4 15,4 29,8 2,5 6,6 15,5 28,5 2,1 3,4 17,4 32,0 Grundwasser Blaubeuren Grundwasser Burgberg Quellwasser Egauwasserwerk Grundwasser Donauried 0 4,7 4,0 4,0 4,0 4,2 4,1 3,7 3, , , Wasserbezug Die Anlagen und Wasserschutzgebiete der Ellwangen A7 Ludwigsburg A8 A81 Stuttgart Esslingen B Schönbühl B Rotenberg B Breech B Thomashardt B Probst Schwäbisch Gmünd Göppingen B Rechberg SB sterbuch Aalen eidenheim SB Aufhausen Kirchheim LW-Leitung Fremdleitung B Brucken WW Wasserwerk VPW Vorpumpwek RWP Rohwasserpumpwerk B/SB Behälter/Scheitelbehälter Stromgewinnungsanlage Wasserschutzgebiete Landesgrenze km B Egart B ahnweide B onnenbrunnen B Asch SB euberg B Wolfscherre B Schopflenberg B Boller Sattel WW Mühlhausen B orn Geislingen Blaubeuren Ulm SB Amstetten A7 Langenau RWP Leipheim VPW Burgberg VPW iederstotzingen WW Langenau VPW Schotthof A8 Egau-Wasserwerk Wittislingen Gundelfingen

4 YDRPIL Transformationsprodukte PLARITAET Polyfluorierte Chemikalien (PFC) Polare Pestizide Phenylharnstoffe Triazine Chloralkane PAK(MKW) Arzneistoffe Antibiotika, ß-Blocker, Antiparasitika Östrogene C/DDT. - RKM LIPPIL LEICTFLÜCTIG FLÜCTIGKEIT SCWERFLÜCTIG nach T. Ternes Multidimensionales Screening Anreicherung Aufreinigung Trennung Detektion Festphasenextraktion GPC TLC (AMD) Toxizität Grundwasser berflächenwasser Flüssig/flüssig Extraktion SC PLC UV-Scan MS MS/MS Leichtphasen- Perforation TLC GC ECD, FID, PD

5 istorisches zur Überwachung von organischen Spurenstoffen im Trinkwasser Summenparameter (DC, AX, SAK 254 ) Dioxine / Furane, PAK Grenzwert für Pestizide 0,1 µg/l LKW Pestizide Arzneimittel, Röntgenkontrastmittel Metaboliten Desphenyl-chloridazon, DMS ? TrinkwV GC-FID / PD / ECD (z.t. Derivatisierung) GC-MS (z.t. Derivatisierung) GC-MS/MS GC-TF PLC-UV / DAD PTLC/AMD-UV/VIS o. -Biolumineszenz o. -MS PLC-MS (MS/MS, Q-TF, rbitrap) YDRPIL Metazachlor-sulfonsäure LC S C 3 C 3 PLARITAET LIPPIL Metazachlor GC Cl C 3 C 3 LEICTFLÜCTIG C C 3 FLÜCTIGKEIT C/DDT 3 - Metazachlor-säure. SCWERFLÜCTIG,

6 Luft Die ultraviolette Strahlung des Sonnenlichtes und Wärme fördern die Zersetzung von PSM an der Erdoberfläche. Pflanze Pflanzen beginnen sofort, fremde Wirkstoffe in ihrem Gewebe um- oder abzubauen. Boden umusbestandteile und Tonminerale binden Molekülketten einer Verbindung an sich und machen sie unschädlich. Lebewesen unter der Erde Regenwürmer, Bodenbakterien und pilze fressen Pflanzenschutzmittel und decken damit unter Wasser anderem Regen und ihren Bodenwasser Energiebedarf. wandeln chemische Verbindungen um, so dass im Grundwasser keine PSM ankommen. Gliederung Einleitung Analytik von organischen Spurenstoffen Beispiele organischer Kontaminanten Was kommt noch alles auf uns zu? Zusammenfassung und Ausblick

7 Aufbau LC-MS Ionisierung ESI - Ionenquelle

8 Elektrosprayionisation (ESI) Ionenpaarbildung Migration Analytkationen A andere Kationen E z.b. 4 [A ] S [E _ ] S 2 [X - ] I [A ] I [E ] I AC Abstoßung Competition berflächenspannung

9 Ergebnis RSM (1) x 10 4 Desphenyl- Chloridazon C 3 S 3 C [DMS] m/z = 125 Cl Desphenyl-Chloridazon 3 C S C m/z = 44 3 C C S 3 S 3 3 C 3 C m/z = Zerstäubergas [psi] DMS Trocknungstemperatur [ C] Elektrosprayionisation (ESI)

10 30 µm Spitze Spraynadel Spraynadel

11 Time-of-Flight Ion Trap Linear Ion Trap Quadrupole Ionenquelle: Electrospray Ionisation Sprühkapillare e - e - Taylor- Konus ochspannung Lösungsmittelverdampfung Coulomb- Explosion - [1] [2] Main RF Quadrupolstäbe Zum Detektor Schema [GU Free Documentation License] Ionen Eintrittsspalt Austrittsspalt Stabiles Ion Instabiles Ion Abbildung Trennung der Ionen aufgrund unterschiedlicher Flugzeiten Zugrunde liegende Gleichungen: 1 2 Eel = e z U = mi v 2 t = s 2 mi z e U mit v = s t [3] [4] [5] [6] Dreidimensionales ochfrequenzfeld Einfang von Ionen Destabilisierung der Bahnen von Ionen mit bestimmten m/z-werten durch Änderung der Frequenz Auslass dieser Ionen Stabilitätsdiagramm: Zweidimensionales ochfrequenzfeld Einfang von Ionen Destabilisierung der Bahnen von Ionen mit bestimmten m/z-werten durch Änderung der Frequenz Auslass dieser Ionen Stabilitätsdiagramm: Lineares ochfrequenzfeld Trennung der Ionen durch Änderung der Frequenz und folgende Anregung von Ionen bestimmter m/z-werte auf stabile Bahnen Stabilitätsdiagramm: Funktionsweise Kalibrierfunktion: rbitrap (ThermoFischer Scientific) Quelle: ThermoFischer Scientific

12 Ionenpfad (Tripelquad) AB R IQ1 RG Q0 ST R1 R2 (LIAC) ST2 ST3 R3 CEM DF 2 Torr 6 x 10-3 Torr 4 x 10-5 Torr CAD Gas In 800 l/sec Pump 300 l/sec Pump 30m 3 /hr Pump MS/MS Arbeitsweise Multiple Reaction Monitoring (MRM) Ion selektieren fragmentieren 395 spezifisches Bruchstück 352 Cl S 169

13 Gliederung Einleitung Analytik von organischen Spurenstoffen Beispiele organischer Kontaminanten Was kommt noch alles auf uns zu? Zusammenfassung und Ausblick Direkte Messung von 10 ng/l ydroxyatrazin S/ = 8 16,3 min Massenübergang: 198 -> 156; Injektionsvolumen: 100 µl

14 Vergleich verschiedener nicht-ionischer iodierter Röntgenkontrastmittel (RKM) I I Iomeprol I C 3 I C 3 I I Iopromid C3 I I I Iopamidol C 3 I I I Iohexol Anreicherungsfreie Bestimmung von 100 ng/l iodierten Röntgenkontrastmitteln (Qtrap 5500) XIC of MRM (92 pairs): / amu Expected RT: 0.0 ID: Amidotrizoesäure-1 & Iothalaminsäure-2 from Sample 9 (100 ng/l) of Max cps Iomeprol Iohexol Amidotrizoesäure & Iothalaminsäure Iopromid Iopamidol Time, min

15 Anreicherungsfreie Bestimmung von 100 ng/l Iopamidol (Qtrap 5500) XIC of MRM (92 pairs): / amu Expected RT: 3.7 ID: Iopamidol-1 from Sample 9 (100 ng/l) of _AZM_Donau_kt.wiff (Tur... Max cps Time, min Anwendung von iodierten Röntgenkontrastmitteln in der medizinischen Diagnostik Verbrauch: je Anwendung: ~ 100 g 3000 t pro Jahr weltweit Strukturklassen: ionisch und nicht-ionisch monomer und dimer Überwiegend nicht-ionische Monomere 30

16 Röntgenkontrastmittel in der Donau ,300 0,250 Iopamidol Amidotrizoesäure Iopromid Konzentration [µg/l] 0,200 0,150 0,100 0,050 0, Röntgenkontrastmittel in der Donau ,5 0,45 0,4 Iomeprol Iohexol Konzentration [µg/l] 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,

17 Vorkommen von Röntgenkontrastmitteln in der Donau bei Leipheim (2009) Woche 24h-Mischproben 300 Konzentration [ng/l] stern Iomeprol Iopamidol Amidotrizoesäure /2.3 3/4.3 5/6.3 7/8.3 9/ / / / / / / / / / / /1.4 2/3.4 4/5.4 6/7.4 8/9.4 10/ / / / / / / / / / /1.5 Fracht von Röntgenkontrastmitteln in der Donau bei Leipheim (2009) Woche 24h-Mischproben 600 Fracht [g/tag] /2.3 3/4.3 5/6.3 7/8.3 9/ / / / / / / / / / / /1.4 2/3.4 4/5.4 6/7.4 8/9.4 10/ / / / / / / / / / /1.5 stern Iomeprol Iopamidol Amidotrizoesäure

18 Vorkommen von Röntgenkontrastmitteln in der Donau ng/l bei Ulm A7 Langenau zum Wasserwerk Langenau A8 Günzburg Ulm Donau eu-ulm Leipheim ng/l im Rohwasser Erbach Wiblingen Dellmensingen ng/l im Abwasser der Großkläranlage Positivbefunde: Donau 2010 Positivbefunde Anzahl der Messungen: 351 Bestimmungsgrenzen: 25 ng/l (10 ng/l für Carbamazepin und 10,11-Dihydro-10,11-dihydroxy-carbamazepin) Top 10: Iomeprol Amidotrizoesäure Iopamidol Carbamazepin 10,11-Dihydro-10,11-dihydroxy- Carbamazepin Iohexol Iopromid Sulfamethoxazol Diclofenac Metoprolol 50 0 Iomeprol Amidotrizoesäure Iopamidol Carbamazepin 10,11-Carbamazepin Iohexol Iopromid Sulfamethoxazol Diclofenac Metoprolol Betaxolol Sotalol Metronidazol Phenacetin Acetyl-Sulfamethoxazol Diazepam Pindolol Propranolol Bezafibrat Pentoxifyllin Sulfamerazin

19 Carbamazepin und 10,11-Dihydro-10,11- dihydroxy-carbamazepin in der Donau ,10 0,09 10,11-dihydroxy-carbamazepin Carbamazepin 0,08 2 Konzentration [µg/l] 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0, Carbamazepin in der Donau 2009 und ,07 0,06 2 Carbamazepin 0,05 Konzentration [µg/l] 0,04 0,03 0,02 0,

20 Konzentration [ng/l] Vorkommen von Antibiotika in der Donau bei Leipheim (2009) Sulfamethoxazol Clarithromycin Roxithromycin /22.1 S 19/ / /17.4 C 3 Sulfamethoxazol 14/ /12,6 9/10,7 6/7,8 4/5,9 Jahr 2009 Roxithromycin 3/4,10 3 C 1/2,11 3 C C 3 3 C 3 C C 3 C 3 C 3 3 C 29/30,11 C 3 C 3 C 3 27/28,12,09 3 C C 3 LC-MS/MS-Chromatogramm für 100 ng/l Metformin XIC of MRM (15 pairs): 130.0/60.0 Da ID: Metformin-1 from Sample 124 (Std 100) of _Melamin_Metformin.wiff (Turbo Spray) Max. 1.4e4 cps. Intens ity, c ps 1.4e4 1.3e4 1.3e4 1.2e4 1.2e4 1.1e4 1.1e4 1.0e C C 3 2 Metformin (Antidiabetika) Donau bei Leipheim: ng/l ILIC = ydrophilic interaction liquid chromatography Time, min

21 LC-MS/MS-Chromatogramm für 100 ng/l Süßstoffe XIC of -MRM (11 pairs): 162.0/82.0 amu Expected RT: 2.1 ID: Acesulfam 5 from Sample 4 (Std 100) of _Süßstoffe_Bestimmungsgre... Max cps Acesulfam Cyclamat C 2.15 S S Inten sity, cp s Donau bei Leipheim: Acesulfam: 530 ng/l Cyclamat: 35 ng/l Time, min Gadovist in der Donau bei Leipheim XIC of MRM (6 pairs): Period 2, 606.2/456.3 amu from Sample 1 (Donau ) of _Gd-Komplexe_Aufbereitung wdh.wiff (Turbo... Max cps Jährlicher Verbrauch von Gd als Kontrastmittel in Deutschland: 1600 kg ng/l 5.35 Gd 3 2 Gd-BT-D3A / Gd-D3A-butriol Gadobutrol Gadovist Time, min

22 Benzotriazol und Tolyltriazole 1-Benzotriazol Anwendungsgebiete - Kühlwasser - Kühl- und eizkreisläufe - Kühlschmiermittel - Glykolische Frostschutz-Konzentrate (z. B. in Automobilen) - Metallbearbeitungsflüssigkeiten - ydraulikflüssigkeiten - Metallpolituren - Wachse - Saure Reinigungsmittel - Desinfektionsmittel - Enteisungsflüssigkeiten - Vulkanisierungsverzögerer für Chloroprene- und alobutly-gummi - Wasseraufbereitung - Metallbearbeitung und Metallverarbeitung (Löten, Beschichten, Schweißen) - Galvanik - Zusatz zu alkoholbasierenden Treibstoffen - Photographie Tolyltriazole 4-Methyl-benzotriazol 5-Methyl-benzotriazol 3 C C 3 Chromatographische Trennung der Tolyltriazole 6.0e4 5.0e4 Benzotriazol Kläranlagenablauf Intensity [cps] 4.0e4 3.0e4 2.0e4 1.0e ng/l ng/l 4-Methylbenzotriazol 5-Methylbenzotriazol 1100 ng/l Time [min]

23 Verhalten von Benzotriazolen beim ZV Klärwerk Steinhäule Ulm/eu-Ulm Benzotriazol 4-Methyl-benzotriazol 5-Methyl-benzotriazol Konzentration [ng/l] h-Mischproben, Mittelwerte, = 2 Zul. KA Abl. KA Zul. A-Kohle Abl. A-Kohle Großanlage Versuchsanlage Stichtagsbeprobung Grundwässer Benzotriazol Tolyltriazole Min < 5 ng/l < 5 ng/l Median < 5 ng/l < 5 ng/l Max 173 ng/l 75 ng/l Anzahl > BG 28 (35 %) 15 (19 %) Mittel > BG 57 ng/l 29 ng/l Es wurden 79 Proben auf das Vorkommen von Benzotriazol und Tolyltriazole untersucht.

24 Schema der Donauwasseraufbereitung im Wasserwerk Langenau Flockungsmittel (Fe ) Vorreinigungsanlage Kalkmilch Flockungshilfsmittel Vormischer Flockungsmittel (Fe ) Sedifloc Flockungshilfsmittel Rückführschlamm Schlamm Flockungsmittel (Fe ) zonanlage Filteranlage Schlamm Rohwasserbecken Rohwasserpumpwerk Leipheim Chlordioxid ydroanthrazit Quarzsand Aktivkohle zon Filtratbehälter Reinwasserbehälter Förderwerk Entcarbonisiertes Grundwasser Amstetten sterbuch Grundwasser aus dem Donauried Chlordioxid rthophosphat Mögliche Reaktionsprodukte von 5-Methyl-benzotriazol bei der zonung 5-Methyl-Benzotriazol C 3 C [M-]- = C [M-]- = C 3 C C C C [M-]- = [M-]- = [M-]- = C C C C [M-]- = [M-]- = [M-]- = C C [M-]- =

25 Röntgenkontrastmittel im Trinkwasser erkunft Iohexol Iopamidol Iomeprol Iopromid Amidotrizoesäure [ng/l] [ng/l] [ng/l] [ng/l] [ng/l] amburg < < 1 < 1 Berlin < Leipzig < Dresden < < 1 3 Frankfurt/Main < 10 4 < 1 < 1 16 Köln < < 1 < 1 33 Essen Dortmund < Stuttgart < < 1 München < 10 < 1 < 1 < 1 < 1 Sylt < 10 < 1 < 1 < 1 5 Quelle: Zeitschrift Feinschmecker 9/2006 (Institut Prof. W. Jäger) Arzneimittel im Trinkwasser erkunft Diclofenac Ifosfamid Sulfamethoxazol Carbamazepin Clofibrinsäure [ng/l] [ng/l] [ng/l] [ng/l] [ng/l] amburg 1 < 1 < 1 < 1 5 Berlin 7 < Leipzig < 1 < 1 < 1 4 < 1 Dresden < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 Frankfurt/Main < 1 < 1 < Köln < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 Essen < 1 1 < 1 5 < 1 Dortmund 8 3 < 1 64 < 1 Stuttgart < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 München < 1 < 1 < 1 1 < 1 Sylt < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 Quelle: Zeitschrift Feinschmecker 9/2006 (Institut Prof. W. Jäger)

26 Gliederung Einleitung Analytik von organischen Spurenstoffen Beispiele organischer Kontaminanten Was kommt noch alles auf uns zu? Zusammenfassung und Ausblick

27 Anwendungs- und Produktionsmengen Anwendungsmenge in Deutschland umanpharmaka (ca. 2800): Veterinärpharmaka: Pestizide (ca. 200): Tenside: Produktionsmenge in Deutschland Kosmetische Inhaltsstoffe: EDTA: erkunft / Quellen ca t/a ca t/a ca t/a ca t/a > t/a ca t/a aushaltschemikalien, Additive technischer Produkte, Industriechemikalien, landwirtschaftliche Stoffe Strategie Chemisch-physikalische Einzelstoffanalytik LC-MS GC-MS Konzentration der Einzelsubstanzen Substanzvielfalt

28 Strategie Chemisch-physikalische Einzelstoffanalytik LC-MS Konzentration der Einzelsubstanzen Substanzvielfalt Strategie Chemisch-physikalische Einzelstoffanalytik LC-MS GC-MS Substanzvielfalt

29 Bodensee Rohwasser 60 m RW p , 04-Sep :26:10 Scan EI TIC 2.86e % Time kontinuierliche Anreicherung von 3,5 Liter Rohwasser (unfiltriert) Quelle: M. Petri, BWV rbitrap (ThermoFischer Scientific) Die Frequenz der Axialschwingung folgt der Formel wobei ω = Schwingungsfrequenz k = Instrumentenkonstante m/z = Masse/Ladung ω = k m / z Mehrere Ionen unterschiedlicher Masse generieren in der rbitrap ein komplexes Signal, dessen Frequenzen mittels Fourier-Transformation (FT) ermittelt werden Quelle: ThermoFischer Scientific

30 Aufbau des Q-TF MS MS method parameters System: Temperature: 500 C Curtain gas: Gas 1: Gas 2: AB SCIEX Triple TF 5600 System 40 psi 40 psi 50 psi

31 Bestimmung von Metabolit B1 mittels LC-MS/MS XIC of MRM (5 pairs): Period 2, 160.0/117.0 amu from Sample 69 (Boden P ) of _Chloridazon.wiff (Turbo Spray) Max cps. MRM (160 > 117) Metabolite B1 Detected exact mass: m/z 5000 Cl Cl C 3 2 C Isomer of metabolite B1? Detected exact mass: m/z Mass difference = 340 ppm! TF analysis Time, min Desphenyl-chloridazon Injection Vol.: 100 ul Mass-range: ng/l 25 ng/l 50 ng/l 100 ng/l TF-MS m/z ng/l 500 ng/l

32 LD and LQ for chloridazone MS/MS => => => 104 Mass transition 222 -=> => => 65 TF_only LQ LD 0,0 0 2,0 4,0 4 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 API concentration Concentration [ng/l] LD and LQ for some pharmaceuticals TF -MS (DI 32645) Carbamazepine-dihydroxy Primidone Etofibrate Ronidalzole Ketoprofen Pema Diclofenac Metronidalzole Sulfadiazine -Acetyl-Sulfamethoxazole Sulfadimidin Bisoprolol Carbamazepine-epoxide Sotalol Pentoxyfyline Betaxolol Propanolol Dapsone Sulfamethoxazole Carbamazepine Fenofibrate Atenolol Trimethoprim Pindolol Sulfamerazine Penacetin Metoprolol Phenazon Diazepam Bezafibrate LQ LD Concentration concentration [ng/l] [ng/l]

33 XIC / Da MS² 1000 ng/l MS² 100 ng/l MS² 50 ng/l MS² 30 ng/l Sensitivity in IDA-mode (cloridazone) TIC TF-MS

34 Datenauswertung Datenauswertung Retentionszeit m/z TIC B A D = Datenauswertung Datenauswertung = j i i j j i i j j i i j j i i j n n n n b b b b a a a a d d d d,,1 1, 1,1,,1 1, 1,1,,1 1, 1,1,,1 1, 1,1 B A D = T M m T m m S C s c A = = =1 D: Daten A: Analysensignal B: Blank : oise C: Concentration S: Spektrum Retentionszeit Masse m/z Retentionszeit 564, ,310 Masse m/z

35 Totalionenstromchromatogramm (TIC) Intensität TIC Retentionszeit [min] Totalionenstromchromatogramm (TIC) Intensität 800 TIC 700 Intensität m/z TIC Retentionszeit [min] Retentionszeit [min]

36 x ESI Scan (8.448 min) Frag=185.0V _Abstromdeponie_10µL_MS_pos_p3_16.d * * Counts vs. Mass-to-Charge (m/z) Massenspektrum TIC Intensität m/z Retentionszeit [min] Extrahiertes Ionenstromchromatogramm (EIC) TIC EIC: Intensität m/z EIC: EIC: EIC: Retentionszeit [min]

37 Darstellung der Komponenten in einem Masse- Retentionszeit-Diagramm ( Punktewolke ) 800 Mass vs. Retention Time Mass (Da) Retention Time (min) Darstellung der Komponenten in einem Masse- Retentionszeit-Diagramm ( Punktewolke ) Softwareunterstütze Berechnung der Komponenten mittels Molecular Feature Extractor (MFE)

38 Industriell beeinflusstes Grundwasser ESI: 3087 ESI-: 2066 Total: Masse [u] Retentionszeit [min] Unbelastetes Grundwasser ESI: 799 ESI-: 233 Total: Masse [u] Retentionszeit [min]

39 Übersichtsplan Deponie Reinwasser Rohwasser Deponie Entnahmestelle Schacht B Wasserwerk Grundwasserströmung Schacht A Pumpwerk Datenauswertung Deponie Schacht B Schacht A

40 Datenauswertung Deponie Reinwasser Rohwasser Deponie Schacht B Schacht A Pumpwerk 2 x10 6 Deponie Carbamazepin (m/z ) x10 3 Schacht A Schacht B Wasserwerk x x10 4 Rohwasser Reinwasser Deponie x10 3 Wasserwerk Reinwasser Rohwasser 1 Deponie x10 3 Blindwert 1 Schacht B Schacht A Counts vs. Acquisition Time (min)

41 x10 5 Deponie Phenazon (m/z ) x Schacht A 1 1 x10 2 Schacht B x10 2 x Schacht A Rohwasser Blindwert 1 Schacht B Counts vs. Acquisition Time (min) x10 5 Deponie m/z (p = 7; neg) x Schacht A x10 3 Schacht B x10 3 Rohwasser Reinwasser 2 Deponie x10 2 Wasserwerk Reinwasser Rohwasser 2 Deponie Reinwasser Deponie x10 3 Wasser- Reinwasser werk 1 1 Rohwasser 0.5 Deponie Blindwert x Schacht B Schacht A Counts vs. Acquisition Time (min)

42 Intersection- org. substances relevant for the waterworks DAIS

43 Tab MS/MS Tab Transformation Tree

44 auptkomponentenanalyse Probenahmestellen Masse RT scatter plot (Punktwolke) Masse Masse@RT n Retentionszeit

45 auptkomponentenanalyse (KA) Merkmale (Substanzen) Probe n < < , < <2 36 9, , m <5 z.b. m = 13 z.b. n = 400 KA Datensatz Punktwolke auptkomponenten PC1 PC2 PC3 Probe ,2-0,6 1,2 2 0,6 0,2 0,5 3-1,1-0,9 2,5 4 0,7 0,1 0,3 5 0,9 0,2 1,5 6 0,3-0,5 0,9 7 0,8 0,1-1,1 8 0,4-0,5 0,4.. m 0,3 0,4 0,1 auptkomponentenanalyse (KA) PC 2 auptkomponente 2 0,4 0,2 0,0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0 auptkomponente 1 PC1

46 10 score Plot 11 PC PC 1 loading Plot

47 10 score Plot 11 PC PC 1 128,1@6,6 PC 2 122,1@6,3 173,1@6,8 PC 1

48 XIC PC 2 [M] ,1@6,6 122,1@6,3 Asulam 173,1@6,8 PC 2 PC 1 PC 1 C S Sulfanilamid 2 2 S Gliederung Einleitung Analytik von organischen Spurenstoffen Beispiele organischer Kontaminanten Was kommt in Zukunft noch auf uns zu Zusammenfassung und Ausblick

49 Strategie Chemisch-physikalische Einzelstoffanalytik LC-MS GC-MS Substanzvielfalt Industriell beeinflusstes Grundwasser ESI: 3087 ESI-: 2066 Total: Masse [u] Retentionszeit [min]

50 Zusammenfassung Ausblick Chemisch-physikalische Einzelstoffanalytik Biotest LC-MS GC-MS E-Screen Gentox Konzentration der Einzelsubstanzen Wirkung der Substanzen Substanzvielfalt

51 Zusammenfassung Ausblick Spucke nicht in den Brunnen Du wirst selbst aus ihm trinken müssen! (Russisches Sprichwort) Betriebs- und Forschungslabor Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit LWF 2011 am 7./ in Langenau