8 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben

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1 8 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben Nachdem in Kapitel 6 das uniaxiale Deformationsverhalten im teilaufgeschmolzenen Zustand in Abhängigkeit von den Verstreckparametern, der Castfilmmorphologie und molekularen Größen untersucht worden ist, steht in diesem Kapitel das biaxiale Deformationsverhalten im Vordergrund. Darüber hinaus werden simultanes und sequentielles Verstrecken gegenübergestellt. Schließlich wird auf den Zusammenhang zwischen der Restkristallinität im teilaufgeschmolzenen Zustand und den wahren Verstreckspannungen eingegangen. 8.1 Einfluss von Verstreckparametern Aufheizzeit In Analogie zu den uniaxialen Dehnuntersuchungen mit dem Dehnrheometer wurde auch für biaxiale Verstreckversuche der Einfluss der Aufheizzeit untersucht. Hierzu wurde die Aufheizzeit bei einer mittleren Verstrecktemperatur von 15 C zwischen 2 s und 12 s variiert. Abb. 8.1 zeigt den Einfluss der Aufheizzeit auf den nominalen Spannungs-Dehnungsverlauf von PP-6 in MD- Richtung. 6 N/mm 2 T = 15 C. 5 ε Η = 1. s -1 4 Spannung σ N Dehnung ε N 2 s 4 s 6 s 8 s 12 s Abb. 8.1 Einfluss der Aufheizzeit auf das simultane biaxiale Verstreckverhalten von PP-6.

2 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben 128 Da keine signifikanten Unterschiede in den Spannungs-Dehnungskurven der beiden Verstreckrichtungen festgestellt werden konnten, wurde aus Gründen der Übersichtlichkeit auf eine Darstellung der Kurven in TD-Richtung verzichtet. Nach einer Aufheizzeit von 4 s sind die Verstreckspannungen sowohl im Bereich der Streckgrenze als auch im weiteren Verlauf der Spannungs-Dehnungskurve am niedrigsten. Mit zunehmender Aufheizzeit liegen die Streckspannungen über den gesamten Bereich der Dehnung höher. Damit einhergehend verringert sich der Spannungsabfall nach der Streckgrenze, und das Minimum im Kurvenverlauf nach der Streckgrenze verschiebt sich zu höheren Dehnungen. Da die Verstreckung lediglich bis zu einer Dehnung von 3 erfolgte, ist eine Interpretation des dehnverfestigenden Materialverhaltens in Abhängigkeit von der Aufheizzeit schwierig. Gegenüber einer Aufheizzeit von 4 s ist nach der kürzesten Aufheizzeit von 2 s eine deutlich höhere Streckspannung zu beobachten. Der Spannungsabfall oberhalb der Streckgrenze sowie der erneute Spannungsanstieg mit zunehmender Dehnung ist ebenfalls stärker ausgeprägt. Die Diskussion dieser Ergebnisse erfolgt in Kapitel Für die Polypropylene PP-2 und PP-5 zeigte sich der Einfluss der Aufheizzeit auf das Deformationsverhalten in ähnlicher Weise wie für PP-6. Nach einer Aufheizzeit von 4 s konnte auch für diese Produkte bei einer Temperatur von 15 C eine minimale Streckspannung beobachtet werden. (siehe Anhang A.3.1) Verstrecktemperatur In Abb. 8.2 ist das Spannungs-Dehnungsverhalten bei simultaner äquibiaxialer Deformation in den beiden Verstreckrichtungen MD und TD in einem Temperaturbereich zwischen 14 C und 16 C dargestellt. Bei 14 C lag das maximal erreichte Verstreckverhältnis bei 4, x 4,, weshalb die Spannungs-Dehnungskurven bei einer Dehnung von 3 enden. Bei allen anderen Temperaturen konnte hingegen ein Verstreckverhältnis von 4,9 x 4,9 erreicht werden. Unabhängig von der Temperatur ist das in MD- und TD-Richtung ermittelte Deformationsverhalten im Rahmen der Messgenauigkeit identisch. Die bestehenden Unterschiede im Bereich der Streckgrenze sowie zu Ende der Verstreckung sind apparativ bedingt und sind in Kapitel diskutiert.

3 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben N/mm 2. ε Η = 1. s C 145 C Spannung σ N C 155 C 16 C MD TD Dehnung ε N Abb. 8.2 Einfluss der Verstrecktemperatur auf das biaxiale simultane Verstreckverhalten (PP-5; Aufheizzeit: 4 s). Im teilaufgeschmolzenen Zustand unterliegt das biaxiale Deformationsverhalten einem starken Temperatureinfluss. Bei einer Temperatur von 14 C findet man duktiles Deformationsverhalten mit einer ausgeprägten Streckgrenze und einer deutlichen Dehnverfestigung. Mit steigender Verstrecktemperatur reduzieren sich sukzessive die Verstreckspannungen. Parallel dazu sind die Streckgrenze sowie die Dehnverfestigung schwächer ausgeprägt. Bei einer Temperatur von 16 C deformiert das Material schließlich gummielastisch ohne das Auftreten einer Streckgrenze und mit einem vergleichsweise geringen Spannungsanstieg bei höherer Dehnung Verstreckgeschwindigkeit Der Einfluss der Verstreckgeschwindigkeit auf das biaxiale Deformationsverhalten ist in Abb. 8.3 veranschaulicht. Die Variation der Verstreckgeschwindigkeit erfolgte zwischen 5 mm/s und 5 mm/s bei einer Temperatur von 15 C und einem Reckverhältnis von 6, x 6,. Da sich die Spannungs-Dehnungskurven in MD und TD nur marginal unterscheiden, sind lediglich die MD- Kurven dargestellt. Die Streckspannungen nehmen mit zunehmender Abzugsgeschwindigkeit zu. Obwohl bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 mm/s gegenüber einer Abzugsgeschwindigkeit von 167 mm/s die Verstreckspannungen über einen weiten Bereich der Dehnung deutlich höher liegen, unterscheiden sich die Streckspannungswerte nur geringfügig. Zurückzuführen ist dies auf den in Kapitel beschriebenen Anfahreffekt der Verstreckmechanik. Das Abknicken der

4 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben 13 Spannungs-Dehnungskurven am Ende des Versuchs wird hingegen durch den Abbremseffekt verursacht. Für die kleinste Abzugsgeschwindigkeit und die damit verbundenen langen Versuchszeiten konnten die Spannungs-Dehnungskurven lediglich bis zu einer Dehnung von etwa 3 aufgezeichnet werden, da bei der vorgegebenen Messpunktdichte der zur Verfügung stehende Speicherplatz des Datenerfassungssystems nicht ausreichte. Bereits bei dieser Dehnung deutet sich jedoch an, dass die Spannungs-Dehnungskurve für eine Geschwindigkeit von 5 mm/s die Kurve für eine Abzugsgeschwindigkeit von 5 mm/s schneidet und in einem großen Dehnbereich höher liegt. 6 N/mm 2 5 T = 15 C λ = 6, x 6, Spannung σ N v ab = 5 mm/s v ab = 167 mm/s v ab = 5 mm/s v ab = 5 mm/s Dehnung ε N Abb. 8.3 Einfluss der Reckgeschwindigkeit auf das biaxiale Deformationsverhalten von PP Reckverhältnis In Abb. 8.4 sind die nominalen Spannungs-Dehnungskurven für PP-6 Castfilmproben, die simultan äquibiaxial bei einer Temperatur von 15 C und einer Hencky-Dehngeschwindigkeit von 1, s -1 bis zu unterschiedlichen Reckverhältnissen verstreckt wurden, dargestellt. Für alle gewählten Reckverhältnisse zeigen die Spannungs-Dehnungskurven eine sehr gute Überlappung. Die Standardabweichung der Streckgrenze für die beiden Reckrichtungen ist kleiner als 2 %. 1 Das für verschiedene Reckgeschwindigkeiten dargestellte Materialverhalten konnte reproduzierbar detektiert werden.

5 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben T = 15 C. N/mm 2 ε H = 1. s -1 4 Spannung σ N x2 λ A = 4 3x3 λ A = 9 4x4 λ A = 16 5x5 λ A = 25 5,7x5,7 λ A = 32,5 MD TD Dehnung ε N Abb. 8.4 Einfluss des Reckverhältnisses auf das Deformationsverhalten von PP Geschwindigkeitsprofil Ähnlich wie bei uniaxialen Dehnversuchen lässt sich auch bei biaxialen Verstreckversuchen das Geschwindigkeitsprofil der Verstreckung individuell einstellen. In Abb. 8.5 sind Spannungs- Dehnungskurven in MD- und TD-Richtung dargestellt, die aus Versuchen mit Cauchy- und Hencky-Dehngeschwindigkeit resultieren N/mm 2 Spannung σ N v ab = 2 mm/s ε H = 1, s -1 MD / TD. ε H = 1, s -1 v ab = 2 mm/s mm 35 4 mm/s Abzugsgeschwindigkeit v ab Verstreckweg l S Abb. 8.5 Einfluss des Geschwindigkeitsprofils auf das simultane biaxiale Deformationsverhalten von PP-5 (T = 155 C; λ = 5,7 x 5,7).

6 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben 132 Die Geschwindigkeitsarten nach Hencky und Cauchy sind in Kapitel näher beschrieben. Vor dem Hintergrund der Vergleichbarkeit der beiden Reckarten wurden die beiden Geschwindigkeiten in der Weise aufeinander abgestimmt, dass bei gleicher Verstreckzeit die Probekörper bis zu einem Verstreckverhältnis von 5,7 x 5,7 simultan äquibiaxial verstreckt wurden. Das Geschwindigkeitsprofil in den beiden Verstreckrichtungen war jeweils identisch. Für beide Versuchsarten wird ein duktiles Deformationsverhalten beobachtet. Bei der Verstreckung mit Cauchy-Dehngeschwindigkeit liegen die Spannungen im Bereich der Streckgrenze höher, ab einer Dehnung von etwa 1 werden hingegen für den Versuch mit Hencky-Dehngeschwindigkeit höhere Spannungen detektiert. Die Spannungskurven in MD- und TD-Richtung stimmen für eine Versuchsart in guter Näherung überein Reckmodus Neben der variablen Einstellung des Geschwindigkeitsprofils während einer Verstreckung bietet die biaxiale Verstreckapparatur auch die Möglichkeit der Variation des Reckmodus. Prinzipiell lassen sich uniaxiale, planare, simultan biaxiale und sequentiell biaxiale Verstreckversuche realisieren. Bei der sequentiellen Verstreckung wird der Probekörper zunächst uniaxial in MD-Richtung verstreckt, wobei der Probekörper in TD-Richtung eingespannt bleibt, so dass ein laterale Einschnürung der Probe unterdrückt wird. Bei dieser Art der Versuchsführung spricht man auch von planarer oder einsprunggehemmter uniaxialer Verstreckung. An diese erste Verstreckung schließt sich die zweite Verstreckung in TD-Richtung an. 7 N/mm Verstreckkraft F ab seq(md) seq(td) sim(md) sim(td) Sequentiell 1. Verstreckung (MD) Relax. 2.Verstreckung (TD) Relax. Simultan Verstreckung (MD+TD) Relaxation,,5 1, 1,5 2, 2,5 3, 3,5 s 4, Verstreckzeit t V Abb. 8.6 Einfluss des Reckmodus auf den zeitlichen Verlauf der Verstreckkraft (PP-6, T = 155 C; v ab = 167 mm/s; Aufheizzeit: 4s)

7 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben 133 In Abb. 8.6 sind die zeitlichen Kraftverläufe für eine simultan und eine sequentiell äquibiaxial verstreckte Probe gegenübergestellt. Die Kraftverläufe bei der ersten Verstreckung im sequentiellen Reckmodus sind identisch mit denen einer planaren Deformation. Nach der ersten Verstreckung in MD-Richtung schließt sich ein kurzer Bereich an, in dem die Verstreckkräfte bereits relaxieren bevor die Verstreckung in TD-Richtung erfolgt. Die Ursache hierfür liegt darin, dass die zweite Verstreckung erst ca.,3 s nach Beendigung der ersten startet. Während dieser Zeitspanne relaxieren im Vergleich zu einem reinen planaren Verstreckversuch, bei dem nach der Verstreckung die Kraft ungehindert relaxieren kann, ca. 75 % des maximalen Relaxationspotentials. Das maximale Relaxationspotential lässt sich aus einem rein planaren Verstreckversuch, bei dem nach der Verstreckung die Spannungen ungehindert relaxieren können, ermitteln. Im simultanen Reckmodus ist nach ca. 1,9 s der Verstreckprozess bereits abgeschlossen, der Relaxationsprozess schließt sich an Diskussion und Folgerungen Aufheizzeit Die Variation der Aufheizzeit vor biaxialen Verstreckversuchen führt zu dem Ergebnis, dass nach einer Aufheizzeit von 4 s bei 15 C gegenüber allen anderen gewählten Aufheizzeiten über den gesamten betrachteten Bereich der Dehnung minimale nominale Verstreckspannungen auftreten (Abb. 8.1). Für eine Aufheizzeit zwischen 2 s und 6 s ist im Hinblick auf die Verstreckkräfte somit bei 4 s Aufheizzeit ein idealer Aufheizzustand erreicht. Bei kürzeren Aufheizzeiten gegenüber der idealen Aufheizzeit sind aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit von Polymeren noch nicht alle kristallinen Strukturen aufgeschmolzen, die bei der gewählten Verstrecktemperatur thermisch instabil sind. Der daraus im Vergleich zu der optimalen Aufheizzeit resultierende höhere Anteil an kristalliner und somit fester Phase unmittelbar vor der Versteckung führt zu dem duktileren Deformationsverhalten bei höheren Verstreckkräften. DSC-Untersuchungen an Proben, die in Abständen von 2 s unterschiedlich lange getempert und anschließend in Eiswasser abgeschreckt wurden, bestätigten, dass nach einer Temperzeit von etwa 4 s ein minimaler Kristallinitätsgrad erreicht wird (siehe Anhang A.3.2). Die höheren Verstreckspannungen, die nach längeren Aufheizzeiten detektiert werden, sind auf eine höhere Kristallinität zurückzuführen. Die mit längerer Aufheizzeit zunehmende Kristallinität resultiert aus isothermer Rekristallisation. Die Inhomogenität der Deformation, die durch den Spannungsabfall nach der Streckgrenze charakterisiert ist, nimmt trotz höherer Reckspannungen mit zunehmender Temperzeit ab. Ein ähnliches Verhalten wurde in uniaxialer Deformation bei Proben festgestellt, die bei Temperaturen

8 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben 134 unterhalb der Schmelztemperatur getempert wurden. Diese thermische Behandlung induziert mit zunehmender Temperatur der Temperung einen höheren Kristallinitätsgrad, eine höhere kristalline Ordnung sowie gespannte tie-moleküle [Tas]. Des weiteren ist davon auszugehen, dass aufgrund der Ausheilung von Fehlstellen in Kristalllamellen eine bessere Verankerung bereits bestehender tie-moleküle erfolgt. Da bei isothermer Kristallisation von vergleichbaren Effekten ausgegangen werden kann, liegt der Schluss nahe, dass in diesem Fall die höhere Kristallinität in Kombination mit einer höheren Zahl an gespannten tie-molekülen für die höheren Verstreckspannungen und die weniger inhomogene Deformation ausschlaggebend ist (siehe Kapitel 6.2.3). Aufgrund des Befundes, dass für verschiedene Polypropylene bei 15 C bei einer Aufheizzeit von 4 s minimale Verstreckkräfte auftreten, wurde die Aufheizzeit für alle durchgeführten biaxialen Verstreckversuche in Analogie zu den uniaxialen Versuchen (siehe Kapitel 6.1.1) auf 4 s festgelegt. Verstrecktemperatur Das simultane biaxiale Deformationsverhalten von Polypropylen im teilaufgeschmolzenen Zustand unterliegt einem vergleichbaren Temperatureinfluss wie das uniaxiale Deformationsverhalten (siehe Kap ). In dem betrachteten Temperaturbereich im teilaufgeschmolzenen Zustand ändern sich die Verformungseigenschaften von einem kaltverstreckenden hin zu einem gummielastischen Deformationsverhalten (Abb. 8.2). Das Auftreten einer Streckgrenze ist ebenso wie bei uniaxialer Beanspruchung mit einer lokalen Einschnürung des Probekörpers verbunden. Die Ursachen für die mit steigender Verstrecktemperatur niedrigeren Verstreckspannungen sowie die zunehmend homogenere Deformation dürften analog zum uniaxialen Deformationsverhalten in der Viskositätsabnahme der amorphen Phase, der abnehmenden Kristallinität und der damit verbundenen geringeren Zahl an tie-molekülen liegen (siehe Kap. 6.4). Reckverhältnis Die Spannungs-Dehnungskurven für unterschiedliche Reckverhältnisse (Abb. 8.4) dokumentieren eine sehr gute Reproduzierbarkeit der biaxialen Verstreckversuche. In dem Spannungsanstieg ab einer Dehnung von 1 zeigt sich das mit steigendem Reckverhältnis ausgeprägtere dehnverfestigende Materialverhalten aufgrund der zunehmenden Orientierung von kristalliner und amorpher Phase.

9 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben 135 Verstreckgeschwindigkeit Im Hinblick auf den Einfluss der Versteckgeschwindigkeit auf das simultane biaxiale Verstreckverhalten konnte festgestellt werden, dass mit steigender Reckgeschwindigkeit die Reckspannungen in MD- und TD-Richtung ansteigen. Mit zunehmender Deformationsgeschwindigkeit reduziert sich die Zeit, die den verschlauften und verhakten Molekülen der amorphen Phase verbleibt, der aufgebrachten Deformation zu folgen. Die Anzahl an physikalischen Vernetzungspunkten ist daher bei höherer Geschwindigkeit größer, woraus ein höherer Reckwiderstand und schließlich höhere Reckspannungen resultieren. Für die Spannungsverläufe im Bereich nach der Streckgrenze gilt diese Aussage nur bedingt, da die Spannungskurve für eine Abzugsgeschwindigkeit von 5 mm/s die Kurven für höhere Abzugsgeschwindigkeiten übersteigt. Die vergleichsweise lange Versuchsdauer bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 mm/s in Kombination mit der Temperaturinhomogenität des Verstreckofens führt dazu, dass die Probe während der Verstreckung mit fortschreitender Dehnung und Verstreckzeit abkühlt. Von einem Einfluss isothermer Kristallisation bei der Verstrecktemperatur, wie im Zusammenhang mit dem Einfluss der Aufheizzeit auf das Deformationsverhalten bereits diskutiert, ist ebenfalls auszugehen. Dies erklärt die ausgeprägte Dehnverfestigung bei der im Vergleich kleinsten Dehngeschwindigkeit. Aussagen über den Einfluss der Reckgeschwindigkeit auf die Homogenität der Deformation sind nicht möglich, da vor allem im Bereich der Streckgrenze der in Kapitel beschriebene Anfahreffekt der Verstreckmechanik zum Tragen kommt und das Deformationsverhalten beeinflusst. Dieser Anfahreffekt, der sich mit zunehmender Abzugsgeschwindigkeit stärker ausprägt, führt auch dazu, dass sich die Streckspannungen für die Verstreckgeschwindigkeit von 167 mm/s und 5 mm/s kaum unterscheiden. Während für eine vorgegebene Verstreckgeschwindigkeit von 5 mm/s die Verstreckgeschwindigkeit erst nach,35 s tatsächlich erreicht wird, ist bei einer Geschwindigkeitsvorgabe von 167 mm/s diese bereits nach,11 s erreicht. Eine zuverlässige Trennung des Anfahreffekts vom reinen Geschwindigkeitseffekt ist nicht möglich. Geschwindigkeitsprofil Der Vergleich von Verstreckversuchen mit unterschiedlichen Geschwindigkeitsprofilen ergab, dass die nominellen Spannungswerte qualitativ sehr gut mit der realen Abzugsgeschwindigkeit korrelieren. Je höher die reale Abzugsgeschwindigkeit ist, desto höher sind die nominalen Spannungen. Im Vergleich von Hencky- und Cauchy-Dehngeschwindigkeit ist für letztere die absolute Abzugsgeschwindigkeit und somit die Spannung zu Beginn des Versuches höher, bei höheren Dehnungen sind die Abzugsgeschwindigkeit und die Spannung hingegen kleiner als bei der

10 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben 136 Verstreckung mit Hencky-Dehngeschwindigkeit. Das Ergebnis von Versuchen, denen eine Hencky- Dehngeschwindigkeit zugrunde liegt, kann somit qualitativ auf Versuche mit Cauchy- Dehngeschwindigkeit übertragen werden und umgekehrt. Dies gilt insbesondere, wenn das Deformationsverhalten von Proben unterschiedlicher Materialien oder Morphologien verglichen wird. Ein quantitativer Vergleich der beiden Versuchsarten ist jedoch nicht möglich. Die Spannungs-Dehnungskurven verschiedener Materialien, die aus Versuchen mit Hencky- Dehngeschwindigkeit hervorgehen, sind qualitativ vergleichbar mit Spannungs-Dehnungskurven derselben Materialien, die aus Versuchen mit Cauchy-Dehngeschwindigkeit resultieren. Verstreckmodus Eine Gegenüberstellung der beiden Verstreckmodi simultan und sequentiell erbrachte wesentliche Unterschiede in den Spannungs-Dehnungskurven für die beiden Streckrichtungen. Beim sequentiellen Modus treten während der zweiten Verstreckung wesentlich höhere Reckkräfte auf als bei der simultanen Verstreckung. Die Ursache hierfür ist darin zu sehen, dass nach der ersten Verstreckung ein Restorientierungszustand erhalten bleibt, obwohl die Spannungen in der Folie teilweise relaxieren, bevor die zweite Verstreckung startet. Die Fläche unter den Spannungs- Dehnungskurven stellt ein Maß für die während der Verstreckung geleistete Arbeit und somit für die eingebrachte Energie dar. Vergleicht man diesen Energieaufwand für die beiden Verstreckmodi, so liegt dieser für den sequentiellen Verstreckprozess um ca. 11 % höher als der für den simultanen. Im sequentiellen Verstreckprozess werden während der ersten planaren Verstreckung Spannungen in der Folie erzeugt, die bis zum Start der Verstreckung in der zweiten Richtung nur teilweise relaxieren. Daraus resultiert, dass vor der zweiten Verstreckung Kräfte von ca. 15 N anliegen. Im großtechnischen sequentiellen Verstreckprozess können aufgrund der zeitlichen und örtlichen Trennung der beiden Verstreckprozesse unter Umständen diese Spannungen besser relaxieren. Ginge man für die am Streckrahmen durchgeführten Versuche von einem völlig spannungsfreien Zustand der Folie vor der zweiten Verstreckung aus, läge der aus den zugrundeliegenden Spannungs-Dehnungskurven berechnete Energieaufwand für den sequentiellen Prozess immer noch um 58 % höher als für den simultanen.

11 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben Einfluss der Castfilmmorphologie Extrusionsbedingungen Abb. 8.7 zeigt den Einfluss der Abkühlbedingungen bei der Castfilmextrusion und somit den Einfluss der Castfilmmorphologie auf das biaxiale Deformationsverhalten im teilaufgeschmolzenen Zustand bei 15 C. Verglichen werden die Morphologien AB1, AB3 und AB4 1 des Polypropylens PP-1. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurde das Deformationsverhalten von AB2, das nahezu identisch mit dem von AB3 ist in Abb. 8.7, nicht eingetragen. 4 N/mm 2 T = 15 C. ε Η = 1. s -1 3 Spannung σ N 2 1 MD / TD AB1 AB3 AB Dehnung ε N Abb. 8.7 Einfluss der Extrusionsbedingungen des Castfilms auf das simultane äuquibiaxiale Verstreckverhalten von PP-1. Für AB3 und AB4 zeigen die Spannungs-Dehnungskurven in MD- und TD-Richtung eine gute Übereinstimmung, während sie sich für AB1 deutlich unterscheiden. Über den gesamten Bereich der Dehnung liegen in TD-Richtung niedrigere Spannungen vor. Die Tatsache, dass der Unterschied in den beiden Kurven für unterschiedliche Temperaturen relativ konstant ist, stützt die Aussage, dass es sich um einen Artefakt, wie in Kap beschrieben, handelt (siehe auch Anhang A.2.4). Im Vergleich zu AB3 und AB4 deformiert AB1 homogen, in beiden Verstreckrichtungen tritt keine Streckgrenze auf. Anstelle einer Streckgrenze findet man eine Art Stufe im Spannungsverlauf. Im 1 Unterschiedliche Abkühlbedingungen führen zu den Morphologien AB1, AB2, AB3 und AB4. Von AB1 zu AB4 hin nimmt die Abkühlgeschwindigkeit ab. AB-1: CR / WB = 2 C; AB2: CR / WB = 54 C; AB-3: CR / WB = 8 C, AB4: CR = 8 C, kein WB (CR = Chill-Roll; WB = Wasserbad).

12 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben 138 weiteren Verlauf steigen die Spannungen langsam aber kontinuierlich an. AB3 und AB4 zeigen demgegenüber eine ausgeprägte Streckgrenze sowie nach einem Minimum im Spannungsverlauf eine deutliche Dehnverfestigung. Die höchste Streckspannung wurde für AB4 detektiert. Der Wert der Streckgrenze für AB3 liegt niedriger. Die Spannungen für AB1 liegen in dem Bereich der Dehnung, in dem für AB3 und AB4 die Streckgrenzen auftreten, signifikant niedriger. Der Umstand, dass die Spannungen für AB1 ab einer Dehnung von,5 über die von AB3 und AB4 ansteigen, ist auf die Darstellung der nominalen Spannungen zurückzuführen. Diese berücksichtigt nicht das unterschiedliche Einschnürverhalten und somit die vorliegenden unterschiedlichen Probenquerschnitte während der Verstreckung. Die wahren Verstreckspannungen für AB1 liegen deutlich unterhalb derer von AB3 und AB4. Die Verringerung des Spannungsanstiegs am Ende der Verstreckung, der in einen Spannungsabfall übergeht, ist auf den Abbremseffekt der Verstreckmechanik zurückzuführen (siehe Kap.3.2.4) Nukleierungsmittel In Abb. 8.8 ist das biaxiale Deformationsverhalten des nukleierten Polypropylens PP-1-N mit dem des nicht nukleierten PP-1 bei einer Verstrecktemperatur von 155 C und einer Hencky- Dehngeschwindigkeit von 1 s -1 verglichen. 4 N/mm 2 3 T = 155 C. ε Η = 1, s -1 Spannung σ Ν 2 1 MD / TD PP-1 PP-1-N Dehnung ε Ν Abb. 8.8 Spannungs-Dehnungsverhalten für das nicht nukleierte PP-1 sowie das nukleierte PP-1-N. Die Spannungs-Dehnungskurven in MD- und TD-Richtung unterscheiden sich für PP-1-N nur unwesentlich. Für PP-1 liegt die Spannung in TD-Richtung unterhalb der in MD-Richtung. Der

13 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben 139 Unterschied im Spannungsverlauf zwischen der MD- und TD-Kurve ist in Kap diskutiert. PP- 1-N zeigt ein inhomogenes Deformationsverhalten mit einer lokalen Probeneinschnürung zu Beginn der Deformation. Letzteres kommt in den Spannungs-Dehnungskurven durch die ausgeprägte Streckgrenze zum Ausdruck. PP-1 deformiert hingegen homogen. Nach einem steilen Anstieg der Spannung zu Beginn der Verstreckung zeigt die Spannungs-Dehnungskurve einen deutlich schwächeren, aber dennoch kontinuierlichen Spannungsanstieg. Bis zu einer Dehnung von etwa,7 werden für das nukleierte PP-1-N höhere nominale Spannungswerte registriert, während ab einer Dehnung von,7 die Spannungswerte für das nicht nukleierte PP-1 höher liegen. Da das Reckverhältnis bei den Verstreckversuchen mit PP-1 und PP-1-N unterschiedlich war, enden die Spannungs-Dehnungskurven entsprechend bei einer Dehnung von 4,9 bzw. 4, Diskussion und Folgerungen Die Untersuchungen des Einflusses der Castfilmmorphologie auf das biaxiale Deformationsverhalten beschränkten sich ausschließlich auf Morphologien von PP-1. Molekulare Einflussgrößen können somit ausgeschlossen werden. Für die verschiedenen Castfilmmorphologien, die über die Abkühlbedingungen bei der Castfilmextrusion oder durch die Zugabe eines Nukleierungsmittels eingestellt wurden, konnten unabhängig von der Morphologie in MD- und TD-Richtung sehr ähnliche Spannungs-Dehnungskurven gemessen werden. Erwartungsgemäß beeinflussen die Abkühlbedingungen bei der Castfilmextrusion das biaxiale Verstreckverhalten im teilaufgeschmolzenen Zustand in ähnlicher Weise wie das uniaxiale (siehe Kapitel 6.2). Ebenso korreliert das Deformationsverhalten in ähnlicher Weise mit dem Kristallinitätsgrad, der Restkristallinität und der Kristallitgröße. Die Morphologie mit der höchsten Castfilmkristallinität und der höchsten Restkristallinität (AB4) ruft die höchsten Streckspannungen hervor und deformiert zudem am inhomogensten. Die Probe AB1 deformiert aufgrund der geringsten Kristallinität hingegen homogen und zeigt bei Dehnungen bis,5 deutlich kleinere Spannungen. Die Verwendung eines Nukleierungsmittels wirkt sich dahingehend auf das biaxiale Deformationsverhalten aus, dass die Probekörper inhomogener deformieren. Die Spannungs- Dehnungskurven des nicht nukleierten PP-1 weisen keine Streckgrenze auf, die des nukleierten PP-1-N hingegen in den beiden Verstreckrichtungen eine deutlich ausgeprägte Streckgrenze. Auch für diesen Fall kann das Verstreckverhalten mit der Kristallinität bzw. der Restkristalliniät in Zusammenhang gebracht werden. PP-1-N besitzt einen um 2 % (C DSC ) bzw. 17,6 % (C WAXS )

14 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben 14 höheren Kristallinitätsgrad als PP-1. PP-1-N deformiert daher inhomogen, PP-1 hingegen homogen. Die Erklärung für das unterschiedliche Deformationsverhalten von PP-1 und PP-1-N liegt analog zu dem unterschiedlichen Deformationsverhalten der Proben AB1, AB3 und AB4 in der differierenden Kristallinität und der unterschiedlich starken Verknüpfung der vorliegenden kristallinen Strukturen durch die von Peterlin [Pet71] postulierten tie-moleküle. Diese Argumentation stütz sich unter anderem auf Untersuchungen von Nitta zum Einfluss von tie-molekülen auf das Deformationsverhalten von ipp. Dieser fand, dass sich mit sinkender Anzahl an tie-molekülen das Deformationsverhalten von einem kaltverstreckenden hin zu einem gummielastischen ändert. Mit einer Verringerung der Anzahl an tie-molekülen ist aber auch eine abnehmende Kristallinität verbunden [Nit99] [Nit]. 8.3 Restkristallinität und wahre Spannungen Restkristallinität Der Begriff der Restkristallinität wurde bereits in Kapitel definiert. In Tab. 8.1 sind für die Polypropylene PP-2, PP-5 und PP-6 die Schmelztemperaturen, die Kristallinitätsgrade sowie die für die Temperaturen von 15 C, 155 C und 16 C berechneten Restkristallinitäten zusammengestellt. Um den Einfluss der Restkristallinität, der durch unterschiedliche Schmelztemperaturen bedingt ist, auf das Materialverhalten im teilaufgeschmolzenen Zustand zu reduzieren bzw. zu eliminieren, wird das Materialverhalten von PP-2, PP-5 und PP-6 auch bei einer definierten Unterkühlung unterhalb der jeweiligen Schmelztemperaturen verglichen. Vor diesem Hintergrund wurden zusätzlich die Restkristallinitäten für PP-2 bei 145 C sowie für PP-5 bei 153 C, 158 C und 163 C ermittelt. Schmelztemp. Kristallinität Restkristallinität bei T m [ C] C DSC [%] 145 C 15 C 153 C 155 C 158 C 16 C 163 C PP-2 16,2 41,1 3,8 26,6-19,9-9, - PP-5 168, 48,6-42,4 4,6 39,1 35,8 32,9 26,5 PP-6 164,8 43,7-35,1-3,5-21,9 - Tab. 8.1 Schmelztemperatur, Kristallinitätsgrad und Restkristallinität für PP-2, PP-5 und PP-6.

15 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben 141 Die unterschiedlichen Schmelztemperaturen der Produkte PP-2 (16,2 C), PP-5 (168, C) und PP-6 (164,8 C) sowie der von PP-2 über PP-6 zu PP-5 zunehmende Kristallinitätsgrad führen dazu, dass bei einer vorgegebenen Temperatur im teilaufgeschmolzenen Zustand die Restkristallinität signifikant unterschiedlich ist. Während für PP-2 bei 15 C die Restkristallinität 26,6 % beträgt, liegt sie für PP-5 bei 42,4 %. Abb. 8.9 zeigt das biaxiale Deformationsverhalten dieser drei Polypropylene bei 15 C. PP-5 weist die am deutlichsten ausgeprägte Streckgrenze auf. Die Streckgrenze von PP-6 ist hingegen weit weniger stark ausgebildet. Zudem liegen die Verstreckspannungen im gesamten Dehnungsbereich unter denen von PP-5. PP-2, das mit Abstand die geringsten Spannungen aufweist, zeigt keine Streckgrenze, es deformiert homogen. Die Diskussion dieses Befundes in Zusammenhang mit der Restkristallinität erfolgt in Kapitel N/mm 2 T = 15 C. ε 4 Η = 1, s -1 Spannung σ N MD / TD Dehnung ε N PP-5 PP-6 PP-2 Abb. 8.9 Biaxiales Deformationsverhalten von PP-2, PP-5 und PP-6 bei einer Temperatur von 15 C. Um besser vergleichbare Bedingungen für das Verständnis des Deformationsverhaltens der verschiedenen Polypropylene zu schaffen, wurde ein Vergleich des Deformationsverhaltens bei einer jeweiligen Verstrecktemperatur von T m -15 C angestellt. Die Verstrecktemperaturen für PP-2, PP-5 und PP-6 betragen dementsprechend 145 C, 153 C bzw. 15 C. Die Restkristallinität von PP-2 und PP-5 ändert sich gegenüber der konstanten Verstrecktemperatur von 15 C in der Weise, dass die Restkristallinität von PP-2 absolut um 4 % ansteigt, die von PP-5 absolut um ca. 2 % abnimmt. In Abb. 8.1 sind die entsprechenden nominalen Spannungs-Dehnungskurven von PP-2, PP-6 und PP-5 bei Temperaturen von 145 C, 15 C bzw. 153 C gegenübergestellt. Da die

16 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben 142 prinzipielle Vergleichbarkeit der Spannungs-Dehnungskurven bei simultaner biaxialer Deformation in MD- und TD-Richtung gegeben ist, wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit lediglich die Spannungs-Dehnungskurven in MD-Richtung dargestellt. Alle drei Polypropylene zeigen bei der einheitlichen Unterkühlung 15 C ein duktiles Materialverhalten. PP-5 besitzt die höchste Streckspannung, gefolgt von PP-6 und PP-2. Ab einer Dehnung von ca.,5 zeigen alle drei Produkte sehr ähnliche nominale Spannungs-Dehnungsverläufe. Die Streckgrenzen in den nominalen Spannungs-Dehnungskurven für PP-2, PP-5 und PP-6 in Abb. 8.1 lassen erkennen, dass alle drei Materialien inhomogen deformieren. Die unterschiedlich starke Ausprägung der Streckgrenze bzw. der unterschiedlich starke Spannungsabfall nach der Streckgrenze ist hierbei ein Maß für die Inhomogenität der Deformation. PP-5 deformiert unter einer starken lokalen Probeneinschnürung, während die Querschnittsverjüngung für PP-2 am geringsten ausfällt. 5 N/mm 2 T = T m -15 C. ε 4 Η = 1, s N/mm 2 2 Spannung σ N σ N / σ W PP-5 PP-6 PP Spannung σ W Dehnung ε N Abb. 8.1 Vergleich der nominalen und wahren Spannung für die Polypropylene PP-5, PP-6 und PP-2 (Verstreckrichtung MD) Wahre Spannungen Das durch nominale Spannungs-Dehnungskurven zum Ausdruck gebrachte Materialverhalten gibt nur bedingt das reelle Materialverhalten wieder, da eine mögliche Querschnittsveränderung, bedingt durch die Probeneinschnürung während der Deformation, bei der Berechnung der nominalen Spannung nicht berücksichtigt wird. Eine Interpretation von nominalen Spannungs- Dehnungskurven nach der Ausbildung der Probeneinschnürung mit Hilfe der Restkristallinität ist deshalb nur sehr eingeschränkt möglich. Um dennoch mögliche Korrelationen zwischen der

17 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben 143 Restkristallinität und dem wahren Materialverhalten bei höheren Dehnungen aufzeigen zu können, wurde die Berechnung von wahren Reckspannungen angestrebt. Aus technischen Gründen ist es nicht möglich, während der Deformation online den minimalen Probenquerschnitt und somit den wahren Spannungszustand in der Folie zu bestimmen. Aufgrund der inhomogenen Deformation ist es ebenso nicht möglich, unter Annahme von Volumenkonstanz den tatsächlichen Probenquerschnitt und somit die wahren Spannungen zu berechnen. Um dennoch Informationen über die wahre Spannung σ W zu erhalten, wurde diese punktuell bei einer definierten Dehnung berechnet. Hierzu wurde die gemessene Abzugskraft bei einer definierten Dehnung F ab (ε N ) auf den minimalen Probenquerschnitt bezogen. Letzterer wurde über die minimale Probendicke d min einer äquibiaxial verstreckten Probe mit der aktuellen Kantenlänge l(ε N ) berechnet: σ W ( ε N ) l( ε ) ab = (8.1) d F min * N In Abb. 8.1 sind neben den nominalen Spannungs-Dehnungskurven in MD-Richtung auch die so berechneten wahren Spannungen an der Streckgrenze sowie bei nominalen Dehnungen von,8 und 3,9 dargestellt. Da bis zur Streckgrenze keine nennenswerte Veränderung des Probenquerschnitts auftritt, sind die nominalen Streckspannungen mit den wahren Spannungen an der Streckgrenze gleichzusetzen. Für die Berechnung der wahren Spannungswerte bei Dehnungen von,8 und 3,9 wurden Folien entsprechend weit verstreckt und die minimale Foliendicke bestimmt. Da die Abzugskraft am Ende der Verstreckung durch den Abbremseffekt der Verstreckmechanik in der Weise beeinflusst wird, dass die Kraftverläufe abknicken, wurde die Abzugskraft für die entsprechende Dehnung aus einer Kurve entnommen, die bis zu einer höheren Dehnung reichte. Die aus diesen Kurven ermittelten Spannungswerte für die Dehnungen von,8 bzw. 3,9 sind daher unbeeinflusst von dem auftretenden Abbremseffekt. Während sich die nominalen Spannungen der drei Materialien bei einer Dehnung von 3,9 kaum unterscheiden, zeigen die wahren Spannungen erhebliche Unterschiede. PP-5 zeigt die höchste wahre Spannung, die für PP-6 liegt deutlich niedriger und die niedrigste Spannung wurde für PP-2 ermittelt. Ein ähnliches Bild zeigt sich auch bei einer Dehnung von,8 sowie bei der Streckdehnung mit der Einschränkung, dass generell niedrigere Spannungswerte vorliegen. Betrachtet man die wahre Spannung bei einer Dehnung von 3,9 als Funktion der Restkristallinität (Abb. 8.11), so erhält man unabhängig vom betrachteten Material einen annähernd linearer

18 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben 144 Zusammenhang. Je höher die Restkristallinität ist, desto höher ist auch die wahre Spannung. Für eine Dehnung von,8 konnte ein ähnlicher Zusammenhang gefunden werden. 25. ε Η = 1. s -1 N/mm 2 2 λ = 4,9 x 4,9 Spannung σ W PP-2 PP-5 PP % 45 Restkristallinität RK Abb Zusammenhang zwischen der bei unterschiedlichen Temperaturen vorliegenden Restkristallinität und der wahren Spannung für ein Verstreckverhältnis von 4,9 x 4,9 bzw. einer Dehnung von 3,9 x 3, Diskussion und Folgerungen Die sich molekular und morphologisch unterscheidenden Materialien PP-2, PP-5 und PP-6 deformieren bei 15 C im teilaufgeschmolzenen Zustand deutlich unterschiedlich (Abb. 8.9). Aus molekularer Sicht differiert die Isotaktizität dieser Materialien signifikant. Diese nimmt von PP-2 über PP-6 zu PP-5 zu. Die Castfilmkristallinität und die Restkristallinität steigen ebenfalls von PP-2 zu PP-5 an, wobei die Restkristallinität das Deformationsverhalten entscheidend prägt. Neben der Kristallinität des Castfilms bei Raumtemperatur wird die Restkristallinität vor allem durch die Differenz zwischen der Schmelztemperatur und der Verstrecktemperatur im teilaufgeschmolzenen Zustand bestimmt. Um den Einfluss der unterschiedlichen Schmelztemperaturen von PP-2, PP-5 und PP-6 im Hinblick auf einen Materialvergleich zu eliminieren, wurde das Deformationsverhalten bei einer definierten Unterkühlung von 15 C verglichen. Während die Restkristallinitäten der Polypropylene PP-2, PP-5 und PP-6 bei der Verstrecktemperatur von 15 C um nahezu 16 % differieren, liegen sie bei der vorgegebenen Unterkühlung von 15 C um weniger als 1 % auseinander. Demzufolge gleicht sich das Deformationsverhalten in der Weise an, dass sich die nominalen Spannungs-Dehnungskurven nur

19 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben 145 im Bereich der Streckgrenze unterscheiden. Alle drei Materialien deformieren in diesem Fall inhomogen, wobei die Inhomogenität für PP-5 aufgrund der höchsten Restkristallinität am stärksten ausgeprägt ist. Grundsätzlich lässt sich feststellen: Je größer die vorliegende Restkristallinität bei der Verstrecktemperatur ist, desto inhomogener erfolgt die Deformation und desto höher sind die Verstreckspannungen. In der Darstellung der nominalen Spannung ist das unterschiedliche Einschnürverhalten der Proben in Form einer unterschiedlich starken Querschnittsreduzierung nicht berücksichtigt. Dies führt dazu, dass sich die Spannungs-Dehnungskurven trotz signifikanter Unterschiede in der Streckspannung infolge der abweichenden Restkristallinität im Bereich nach der Streckgrenze kaum unterscheiden. Bei dem angestellten Materialvergleich bei einer festgelegten Unterkühlung (hier von 15 C) wird zwar die unterschiedliche Schmelztemperatur berücksichtigt, der variierende Kristallinitätsgrad des Castfilms sowie die Lamellendickenverteilung, charakterisiert durch die Breite des Aufschmelzpeaks, bleibt aber unberücksichtigt. Bei dieser Art des Materialvergleichs ist außerdem zu bedenken, dass sich gegenüber einem Materialvergleich bei einer konstanten Verstrecktemperatur nicht nur morphologische Veränderungen, sondern auch temperaturbedingte Veränderungen der Viskosität der amorphen Phase einstellen. Bei dem Materialvergleich bei einer Unterkühlung von 15 C liegt die absolute Verstrecktemperatur für PP-2 um ca. 8 C niedriger als für PP-5. Dies führt zu einem thermisch bedingten Anstieg der Viskosität der amorphen Phase von PP-2 gegenüber PP-5. Ungeachtet dessen werden für PP-2 auch bei dieser Unterkühlung die im Vergleich geringsten Streckspannungen und die homogenste Deformation beobachtet. Trotz der Berücksichtigung der unterschiedlichen Schmelztemperaturen und der damit verbundenen relativen Viskositätsänderung zeigt dies, dass die Kristallinität der Proben im teilaufgeschmolzenen Zustand einen großen Einfluss auf das Deformationsverhalten hat. Betrachtet man die wahren Spannungen bei einer Dehnung von,8 bzw. 3,9, so korrelieren diese befriedigend mit den berechneten Restkristallinitäten. Je höher die Restkristallinität ist, desto höher ist die wahre Verstreckspannung. Unabhängig von der Dehnung zeigt PP-5 die höchste wahre Spannung, gefolgt von PP-6 und PP-2. Aus Streckspannungen verschiedener Materialien lassen sich somit qualitative Aussagen über die Relationen der wahren Spannungen dieser Produkte bei höheren Dehnungen treffen. Der Zusammenhang zwischen der Restkristallinität und den wahren Verstreckspannungen ist zudem bei den untersuchten Polypropylenen PP-2, PP-5 und PP-6 unabhängig vom Polypropylentyp. Dieser Befund stützt die Erkenntnis, dass das biaxiale Deformationsverhalten im

20 Biaxiales Deformationsverhalten teilaufgeschmolzener Proben 146 teilaufgeschmolzenen Zustand in erster Linie durch die Restkristallinität bestimmt wird. Molekulare Größen scheinen hingegen keinen wesentlichen unmittelbaren Einfluss auf das Deformationsverhalten zu haben. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, dass es sich bei den untersuchten Polypropylenen um kommerziell erhältliche Extrusionstypen handelt, die sich in ihrer molekularen Charakteristik nur sehr begrenzt unterscheiden. Die Kristallinität der unverstreckten Proben und infolgedessen auch deren Restkristallinität, die das Deformationsverhalten im teilaufgeschmolzenen Zustand letztendlich bestimmt, wird jedoch entscheidend von molekularen Größen beeinflusst. Veranschaulichen lässt sich der beobachtete Zusammenhang zwischen der Restkristallinität und der wahren Spannung wiederum, indem man den teilaufgeschmolzenen Zustand als einen zweiphasigen Zustand betrachtet, wobei die Anbindung beider Phasen aneinander durch die von Peterlin [Pet71] postulierten tie-moleküle erfolgt. Die kristalline Phase stellt hierbei eine Art festen Füllstoffs in der flüssigen amorphen Phase dar. Mit zunehmendem Füllstoffanteil steigt die Viskosität eines solchen Systems an [Mün96]. Des weiteren ist davon auszugehen, dass mit zunehmender Kristallinität auch die Verknüpfung benachbarter Kristallite durch tie-molekülen steigt. Aus Untersuchungen von Nitta geht hervor, dass parallel zu einer steigenden Anzahl an tie-molekülen in ipp auch der Kristallinitätsgrad zunimmt [Nit99]. Von einer Korrelation zwischen dem Kristallinitätsgrad und der Anzahl an tie-molekülen ist daher auszugehen. Aufgrund der besseren Kraftübertragung durch die tie-moleküle bei einer Deformation resultieren schließlich höhere Verstreckspannungen.