Photokatalytische Wirksamkeit

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1 Photokatalytische Wirksamkeit Der Schadstoffabbau durch photokatalytisch aktive Innenraumfarben kann mittels IR-Spektroskopie gemessen und verfolgt werden. Photokatalytisch aktive Beschichtungen sind hochaktuell. Dennoch existierte bis vor kurzem keine geeignete Testmethode zur Prüfung ihrer Aktivität unter realitätsnahen Bedingungen. Erst die Entwicklung des Analyseverfahrens und die Entdeckung eines mit sichtbarem Licht aktiven Photokatalysators ebneten den Weg für die Entwicklung einer nachweislich effizienten photokatalytisch aktiven Innenraumfarbe. Gerald Burgeth*, Stühlingen. * Kontakt: Dr. Gerald Burgeth, Sto AG, Department: TIAA, D Stuehlingen, Tel , Fax: , g.burgeth@stoeu.com Seit einigen Jahren erfreut sich das Thema Photokatalyse einer wachsenden Aufmerksamkeit. Photokatalytisch aktive Produkte werden vielfältig und großflächig eingesetzt. Die wichtigsten Anwendungen sind selbstreinigende Oberflächen und der Abbau von Schadstoffen in der Gasphase [1]. Allerdings ist die Wirksamkeit dieser Produkte - insbesondere der photokatalytisch aktiven Innenfarben - oft unbewiesen und daher umstritten. Grund ist, dass es nur wenige geeignete Testverfahren zur Prüfung der photokatalytischen Aktivität gibt und die wenigen existierenden Verfahren nicht einheitlich, geschweige denn genormt sind. Eine Quantifizierung oder ein Vergleich der Wirksamkeit photokatalytischer Produkte war so bisher nicht möglich. Die Aktivität photokatalytischer Beschichtungen wird meist über den Abbau von Farbstoffen in wässrigen Medien sowie Kontaktwinkelmessungen bestimmt. Ein Transfer der Erkenntnisse, die beim Abbau von Farbstoffen unter starker UV-Belichtung gewonnen wurden, auf den Abbau von Schad- und Geruchstoffen in der Luft unter normalen Innenraumbedingungen ist jedoch nur sehr bedingt möglich. Kurz: Diese nicht problembezogenen, praxisfernen Verfahren erlauben kaum Aussagen über die tatsächliche Wirksamkeit der Produkte unter realen Bedingungen. Darum stellte sich die Frage, ob die Entwicklung eines photokatalytisch aktiven Produkts überhaupt möglich, effizient und auch redlich wäre, solange keine passenden Testverfahren zur Bestimmung seines realen Nutzens existierten. Vor der Entwicklung einer photokatalytisch aktiven Innenraumfarbe mit optimaler Wirksamkeit unter realen Bedingungen galt es also zunächst, eine Testmethode zu kreieren, die für den Beweis, die Bewertung und die Quantifizierung des photokatalytischen Abbaus gasförmiger Schadstoffe in der Luft herangezogen werden kann - unter Einhaltung realitätsnaher Bedingungen, wie sie in Innenräumen herrschen. UV-arme Innenräume Unter Photokatalyse versteht man im allgemeinen Sprachgebrauch ein Verfahren, bei dem ein Katalysator durch elektromagnetische Wellen (Licht) angeregt wird, eine chemische Reaktion auszulösen und anzutreiben. Der Katalysator - meist Titandioxid (TiO 2 ) - wird dabei nicht verbraucht. Üblicherweise regt UV-Licht das TiO 2 an, das wiederum den Luftsauerstoff aktiviert. Im Laufe der Folgereaktionen entstehen intermediär hochreaktive Sauerstoffspezies und OH-Radikale, welche die meisten organischen Verbindungen zu unschädlichen Stoffen wie Kohlendioxid und Wasser abbauen können. Eine große Bandbreite von Schadstoffen lässt sich so an TiO 2 photooxidativ zerstören [2]. Es gibt aber eine grundlegende Einschränkung: "Normales" TiO 2 ist nur im UV-Bereich aktiv und benötigt zur Anregung Licht mit einer Wellenlänge λ < 390 nm. Da in Innenräumen jedoch radiospektroskopisch nachweisbar kaum UV-Licht vorhanden ist, konnte das photokatalytische Prinzip im Gebäudeinneren bislang nicht sinnvoll eingesetzt werden. Wie Abb. 1 zeigt, ist der UV-Anteil in Innenräumen bei natürlichem diffusem Tageslicht sehr gering; mit zunehmendem Abstand zur Fensteröffnung tendiert er schnell gegen Null. Moderne Isolierverglasung ist zudem bereits werkseitig mit einem UV-Schutz ausgestattet. Auch das künstliche Licht gängiger Leuchtmittel trägt kaum zur Erhöhung des UV-Lichtanteils im Inneren eines Gebäudes bei (Abb. 2), da sie ebenfalls mit UV-Filtern ausgerüstet sind [3]. Visible Light Catalyst Um die Vorzüge photokatalytisch aktiver Beschichtungen trotz dieser ungünstigen Ausgangslage auch im Gebäudeinneren nutzen zu können, wurde in den vergangenen Jahren weltweit intensiv darum gerungen, die photokatalytische Aktivität von TiO 2 in das sichtbare Spektralgebiet zu verschieben [4]. An der Universität Erlangen-Nürnberg wurde schließlich ein auf TiO 2 basierender Katalysator entwickelt, der eine erhebliche photokatalytische Aktivität im sichtbaren Lichtspektrum aufweist [5]. Dieser Katalysator wird darum Visible Light Catalyst (VLC) genannt. Die erwünschten Eigenschaften werden durch die Dotierung des Titandioxid-Kristallgitters mit Fremdatomen erreicht. Mechanistisch betrachtet, werden innerhalb der Bandlücke zusätzliche Zustandsniveaus geschaffen, von denen aus eine Anregung in das Leitungsband bereits mit sichtbarem Licht erfolgen kann. Wie Abb. 3 zeigt, erstreckt sich die Absorption des Katalysators über den gesamten sichtbaren Bereich. In spektroelektrochemischen Untersuchungen (Incident Photo-to-Current Efficiency) [6] wurden Photoströme bis zu Wellenlängen von über 700 nm gemessen. Mit der Verfügbarkeit des VLC war die strukturelle Grundlage für die Entwicklung einer photokatalytisch aktiven Wandfarbe für den Innenraum gegeben. Reaktionsverfolgung mit IR Nun galt es, ein geeignetes Verfahren zum Nachweis und zur Bestimmung der Wirksamkeit von Beschichtungen zu finden. Es wurde eine Testmethode ent- wickelt, bei der der photokatalytische Abbau von gasförmigen Schadstoffen mittels IR-Spektroskopie verfolgt wird. Die Zusammensetzung der Atmosphäre im Messsystem kann auf diese Weise kontinuierlich qualitativ und quantitativ bestimmt werden, ohne dass in den Abbauprozess eingegriffen wird. Diese wurde im April 2005 auf der Branchenmesse FARBE in Köln erstmals der Öffentlichkeit vorgestellt. Aufbau Das Messsystem ist ein geschlossener Kreislauf, der aus folgenden Komponenten besteht (Abb. 4): - Reaktor aus Edelstahl (Grundfläche 0,2 m x 1m) mit einer Glasabdeckung. In den Reaktor werden die Probenkörper (Farbaufzüge auf inertem Untergrund) eingelegt. - Leuchtkörper, Belichtungsapparatur - FTIR-Spektrometer mit Langweggasmesszelle - regulierbare Pumpe (zur Zirkulation) - hochdichte Edelstahl-Verbindungsschläuche

2 - Septum zum Einbringen der Schadstoffe Messprinzip Die Luft wird im geschlossenen Kreislauf umgewälzt. Das IR-Spektrometer nimmt nach Zugabe des Schadstoffs in gegebenen Zeitabständen komplette Spektren im Bereich von 4000 cm -1 bis 700 cm -1 auf. Aus diesen Momentaufnahmen der Atmosphärenzusammensetzung des Systems können kontinuierlich und ohne Zeitverzögerung die Konzentrationen des Schadstoffs, eventuell entstehender Zwischenprodukte und der Endprodukte in der Gasphase bestimmt werden. Messbedingungen Das Hauptaugenmerk liegt auf die Einhaltung realitätsnaher Bedingungen. Daher werden nur herkömmliche Leuchtstoffröhren, Energiesparlampen oder Glühbirnen eingesetzt, keine UV-Licht- oder Tageslichtlampen. Die Belichtung bei quantitativen Messungen erfolgt meist mit Bürostandard-Leuchtstoffröhren (Philips Master TL-D Super 80 36W/840; Spektralverteilung siehe Abb. 2), da diese eine relativ gleichmäßige flächige Strahlungsverteilung gewährleisten und aufgrund ihres "kalten" Lichts die Temperatur im System nur wenig erhöhen. Die Intensität der Strahlung, die tatsächlich auf die photokatalytisch aktive Oberfläche trifft, kann in Abhängigkeit der Wellenlänge bestimmt werden. Im UV-Bereich von 290 bis 390 nm werden 0,88 W/m 2, im sichtbaren Bereich von 390 bis 800 nm 33,34 W/m 2 eingestrahlt. Diese Strahlungsintensität stellt eine vertretbare praxisrelevante Größe dar und liegt weit unter der mittleren Globalstrahlung in Mitteleuropa [7]. Gut reproduzierbare Abbaukurven erhält man bei einer Einspritzung von 3,0 bis 4,0 mg des entsprechenden Schadstoffs. Bei einem Gesamtvolumen des Messsystems von 9,5 Litern entspricht dies einem Schadstoffgehalt von 300 bis 400 mg/m 3. Die photokatalytisch aktive Fläche, die in der Regel zwölf Stunden lang belichtet wird, misst 0,18 m 2. Leistungsmerkmale Bei der Entwicklung der IR-Reaktionsverfolgung wurde von Anfang an darauf geachtet, dass möglichst viele Parameter variabel gestaltbar sind: Durch den Austausch der Leuchtkörper kann sowohl die spektrale Verteilung als auch die Intensität des Lichts geändert werden. Eine große Bandbreite von Luftschadstoffen lässt sich vermessen. Einzige Voraussetzung ist das Vorhandensein mindestens einer charakteristischen IR-Bande im Messbereich. Als Beispiele wurden Substanzen aus den gängigsten Stoffklassen gewählt, darunter Methanol, Formaldehyd, Acetaldehyd, Trichlorethen, Diethylether, Toluol. Dank einer Langweggasmesszelle für die Aufnahme der IR-Spektren ist das System sensitiv genug, um mit niedrigen Konzentrationen im ppm-bereich zu arbeiten. Weitere Vorzüge der Methode werden im nächsten Abschnitt anhand realer experimenteller Daten erläutert. Als Beispiel dient der Abbau von Acetaldehyd bzw. Methanol an einer photokatalytischen Innenraumfarbe, die mit dem im sichtbaren Spektralbereich aktiven Photopigment VLC ausgerüstet ist. Die - im Folgenden als VLC-Farbe bezeichnete - Innenraumfarbe ist TÜV-geprüft, nach DIN EN der Nassabriebklasse 2 zugeordnet und besitzt ein hohes Deckvermögen der Klasse 1. Photokatalytischer Schadstoffabbau wird messbar Ein typisches Abbau-Experiment zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivität eines VLC-Farbaufzugs besteht aus den drei Phasen: Adsorption, Belichtung (photokatalytischer Abbau) und Nachadsorption (Abb. 5). Nach der Injektion des Schadstoffs in das unbelichtete System steigt dessen Gehalt in der Gasphase sprunghaft an. Wenn sich kein Farbfilm im Reaktor befindet, erreicht der Schadstoffgehalt, im ersten Beispiel Acetaldehyd, nach kurzer Zeit ein konstantes Niveau (Abb. 5a, blaue Kurve). Befindet sich in der Reaktionskammer ein mit VLC-Farbe beschichteter Probenstreifen, so erhält man einen ähnlichen, jedoch leicht verschobenen Kurvenverlauf (rote Kurve). Aus der Differenz der beiden Kurven lässt sich die Menge an Schadstoff bestimmen, die an die Oberfläche des Farbfilms adsorbiert, das heißt rein physikalisch bindet. Dieser Adsorptionsvorgang erfolgt im Dunkeln und ist erst nach fünf bis acht Stunden abgeschlossen. Nach der Adsorptionsphase wird das Licht eingeschaltet. Der photokatalytische Abbau setzt sofort ein, der Schadstoffgehalt nimmt kontinuierlich ab, bis das Licht wieder ausgeschaltet wird (Abb. 5b, rote Linie). Anschließend wird in der Nachadsorptionsphase noch abgewartet, bis sich alle Adsorptions-Desorptions-Gleichgewichte wieder eingestellt haben. Photoadsorptive Effekte wurden bei den verwendeten organischen Substanzen nicht beobachtet. Die Differenz der Schadstoffmenge vor und nach der Belichtung entspricht der Menge, die photokatalytisch abgebaut wurde. Beim photokatalytischen Abbau von Methanol an VLC-Farbe erhält man einen analogen Kurvenverlauf (Abb. 6), allerdings wird das Methanol im Vergleich zum Acetaldehyd etwas stärker an die Oberfläche des Farbfilms adsorbiert und die Abbaurate ist etwas geringer. Den photokatalytischen Abbauprozess verfolgen Mit der IR-Testmethode ist es nicht nur möglich, den photokatalytischen Abbau von Schadstoffen zu quantifizieren, sondern auch den physikalischen Prozess der Adsorption zu messen. Die Bestimmung der Adsorption von verschiedenen Substanzen an VLC-Farbaufzügen ergab folgende Reihenfolge: Formaldehyd >> Methanol > 2-Propanol > Acetaldehyd > Toluol Je polarer die Substanzen sind, desto stärker adsorbieren sie an die Farboberfläche [8]. Allerdings bleibt ungeklärt, ob diese Stoffe photokatalytisch aktive Plätze am Katalysator besetzen oder an andere polare Stoffe wie andere Pigmente oder Füllstoffe anhaften. Die Bestimmung des photokatalytischen Abbaus verschiedener Substanzen an VLC-Farbaufzügen ergab folgende Reihenfolge: Acetaldehyd >> Methanol > 2-Propanol > Toluol Der Abbau von 2-Propanol verläuft erkennbar über die Zwischenstufe Aceton. Für die Beurteilung war der Gesamtabbau von 2-Propanol und Aceton maßgeblich. Der oxidative Abbau von Formaldehyd an der photokatalytisch aktiven VLC-Farbe kann leider nicht verfolgt werden, da dieses so stark an die Farboberfläche adsorbiert, dass auch bei Zudosierung von sehr großen Mengen kaum freies Formaldehyd in der Gasphase zu finden ist. Man muss hier von einer Chemisorption ausgehen. Aufgrund der chemischen Verwandtschaft zwischen Formaldehyd und Acetaldehyd ist es jedoch gerechtfertigt, Erkenntnisse, die beim photokatalytischen Abbau von Acetaldehyd gewonnen werden, im Analogieschluss auf Formaldehyd zu übertragen. Bei einer genaueren Analyse der annähernd hyperbelförmigen Abbaukurven (Abb. 5 und 6) lässt sich eine Kinetik 1. Ordnung erkennen, wie es für den photokatalytischen Abbau organischer Substanzen durch das Langmuir-Hinshelwood-Modell beschrieben wird. Unter den angegebenen Bedingungen werden im Falle des Acetaldehyds 15 % des Schadstoffs an der Oberfläche des

3 Farbaufzugs adsorbiert. Ca. 1,4 mg Acetaldehyd werden pro Stunde und Quadratmeter photokatalytisch abgebaut. Für Methanol wurde berechnet, dass 34 % des Eintrags adsorbiert werden und ca. 0,7 mg/(h m 2 ) photokatalytisch abgebaut werden. Obwohl Methanol wesentlich stärker an die Oberfläche des VLC-Farbfilms adsorbiert, wird das Acetaldehyd leichter und schneller abgebaut. Dieses experimentelle Ergebnis lässt sich durch die leichtere Oxidierbarkeit von Aldehyden im Vergleich zu primären Alkoholen erklären. Dazu passend und besonders erwähnenswert ist die Tatsache, dass beim Abbau von Methanol kein freies Formaldehyd in der Gasphase zu detektieren ist, obwohl angenommen werden kann, dass die Oxidation des Methanols über die Stufe Formaldehyd verläuft. Allgemein kann man sagen, dass Substanzen tendenziell umso schneller komplett abgebaut werden, je kleiner, je polarer und je leichter oxidierbar sie sind. Bei der Untersuchung des photokatalytischen Abbaus von zweikomponentigen Schadstoffmischungen (z. B. Methanol - Acetaldehyd, Acetaldehyd - Toluol) wurde festgestellt, dass beide Stoffe gleichzeitig nebeneinander abgebaut werden, wenn auch leicht verlangsamt. Das Verhältnis der Abbauraten ändert sich kaum. Die Vermutung, dass die Stoffe nacheinander oxidiert werden, also der leichter abbaubare Stoff zuerst vollständig abgebaut wird und danach verzögert der andere, konnte eindeutig widerlegt werden. Für die Praxis bedeutet dieser Befund, dass auch eine langsam abbaubare Substanz in einem Raum, in dem noch andere Schadstoffe vorhanden sind, oxidativ zerstört wird - möglicherweise langsamer, aber stetig untersuchen. - Die Entwicklung des neuen Testverfahrens und die Verfügbarkeit eines speziellen Photokatalysators (VLC) waren die Grundlage für die effiziente Entwicklung einer photokatalytisch aktiven Innenfarbe, die nachweisbar UV-Licht-unabhängig Schad- und Geruchsstoffe abbaut. Dr. Gerald Burgeth, Sto AG, Stühlingen, studierte Chemie an der Universität Erlangen - Nürnberg und am Imperial College in London. Nach seiner Promotion auf dem Gebiet der Photokatalyse im Jahre 2002 war er weiterhin am Institut für Anorganische Chemie in Erlangen tätig und führte seine Arbeiten zur Entwicklung neuartiger Photokatalysatoren fort. Seit 2005 ist er bei der Sto AG im Bereich Forschung & Entwicklung, Fachbereich Analytik mit dem Schwerpunkt Photokatalyse beschäftigt. Literatur [1] (a) A. Fujishima, K. Hashimoto, T. Watanabe, TiO 2 Photocatalysis. Fundamentals and Applications, BKC Inc., Tokyo (1999). (b) A. Fujishima, T. N. Rao, D. A. Tryk, J. Photochem. Photobiol., C: Photochem. Rev. 1 (2000) 1. [2] (a) M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi, D. W. Bahnemann, Chem. Rev. 95 (1995) 69. (b) A. Mills, S. Le Hunte, J. Photochem. Photobiol., A: Chem. 108 (1997) 1. (c) D. A. Tryk, A. Fujishima, K. Honda, Electrochemica Acta 45 (2000) [3] Produktinformation: [4] H. Yamashita, Y. Ichihashi, M. Takeuchi, S. Kishiguchi, M. Anpo, J. Synchrotron Rad. 6 (1999) 451. [5] (a) H. Kisch, L. Zang, C. Lange, W. F. Maier, C. Antonius, D. Meissner, Angew. Chem., Int. Ed. 37 (1998) (b) H. Kisch, S. Sakthivel, Angew. Chem. 115 (2003) [6] (a) W. Macyk, Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg (2000). (b) H. Kisch, S. Sakthivel, G. Burgeth, unveröffentl. Ergebnisse. [7] A. Goetzberger, V. Wittwer, Sonnenenergie: physikalische Grundlagen und thermische Anwendungen, 3. Aufl., Teubner Verlag, Stuttgart (1993). [8] J. M. Kesselman, O. Weres, N. S. Lewis, M. R. Hoffmann, J. Phys. Chem. B 101(1997) Ergebnisse auf einen Blick - Es wurde ein Testverfahren für die Bewertung und Quantifizierung der Wirksamkeit von photokatalytisch aktiven Beschichtungen entwickelt. - Die problembezogene, praxisrelevante Methode erfasst den photokatalytischen Abbau von gasförmigen Schadstoffen in der Luft unter realitätsnahen Bedingungen. - Mit dem hochvariablen Testverfahren lassen sich die Abbauprozesse vieler organischer Schadstoffe unter verschiedenen Lichtverhältnissen verfolgen und die Adsorption von Substanzen an die Beschichtungsoberfläche

4 Abb. 1: Spektralverteilung und Strahlungsintensität von diffusem Tageslicht im Innenraum; Büro in Süddeutschland, Nordwest-Fensterfront, bewölkt am um Uhr.

5 Abb. 2: Spektralverteilung und Strahlungsintensität der Belichtungsapparatur mit Leuchtstoffröhren Philips Master TL-D Super 80 36W/840.

6 Abb. 3: Absorptionseigenschaften von TiO 2 (Anatas) und VLC, Auftragung Kubelka-Munk-Funktion gegen Wellenlänge.

7 Abb. 4: Aufbau der FTIR-Reaktionsverfolgung: Reaktor (R), FTIR-Spektrometer mit Langweggasmesszelle (IR), Pumpe (P), Septum (S) und Belichtungsapparatur, Leuchtkörper (L).

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9 Abb. 5: (a) Dunkeladsorption von Acetaldehyd an VLC-Innenfarbe; (b) Photokatalytischer Abbau von Acetaldehyd an VLC-Innenfarbe.

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11 Abb. 6: (a) Dunkeladsorption von Methanol an VLC-Innenfarbe; (b) Photokatalytischer Abbau von Methanol an VLC-Innenfarbe.