Methoden der Oberflächenphysik: Struktur. Rastertunnelmikroskopie und Rasterkraftmikroskopie. SS 09 Oberflächenphysik

Transkript

1 Methoden der Oberflächenphysik: Struktur Rastertunnelmikroskopie und Rasterkraftmikroskopie

2 Gliederung Kleine Geschichte der Mikroskopie Prinzip der Rastertunnelmikroskopie (RTM) - Quantenmechanische Grundlage - In der Praxis Beispiele aus der Anwendung Prinzip der Rasterkraftmikroskopie (AFM) - Betriebsmodi / Kräfte Abbildungsfehler/Artefakte Anwendungsbeispiele

3 Historische Entwicklung der Mikroskopie Lichtmikroskop Begrenzung der Auflösung durch die Wellenlänge des verwendeten Lichts

4 Historische Entwicklung der Mikroskopie Lichtmikroskop Elektronenmikroskop Ernst Ruska 1933

5 Historische Entwicklung der Mikroskopie Lichtmikroskop Elektronenmikroskop Feldionenmikroskop Erstmals Abbildung einzelner Atome Beschränkung auf die Untersuchung sehr dünner Spitzen ausgewählter Materialien! Erwin Wilhelm Müller, 1951 Das Feldionenmikroskop, Z.Phys. 131, 136 (1951)

6 Historische Entwicklung der Mikroskopie Lichtmikroskop Elektronenmikroskop Feldionenmikroskop Topografiner Russel Young 1971

7 Historische Entwicklung der Mikroskopie Lichtmikroskop Elektronenmikroskop Feldionenmikroskop Topografiner Rastertunnelmikroskop Atomare Auflösung auf Metall- und Halbleiter- Oberflächen Gerd Binnig Heinrich Rohrer Nobelpreis 1986 zusammen mit Ernst Ruska (Elektronenmikroskop)

8 Historische Entwicklung der Mikroskopie Lichtmikroskop Elektronenmikroskop Feldionenmikroskop Topografiner Rastertunnelmikroskop Rasterkraftmikroskop Atomare Auflösung auch auf nichtleitenden Materialien möglich

9 STM/AFM Vergleich Rastertunnelmikroskopie (STM) : Bildet Oberflächen mit atomarer Auflösung ab Spitze mit Vorspannung rastert leitende Oberfläche Tunnelstrom wird gemessen Information über Topographie und elektronische DOS Rasterkraftmikroskopie (AFM) : Spitze rastert über eine Oberfläche Kraft zwischen Spitze und Oberfläche wird gemessen Information über Topographie, Reibung und Adhäsion Mit beiden Methoden können Oberflächen auch manipuliert werden

10 Gliederung Kleine Geschichte der Mikroskopie Prinzip der Rastertunnelmikroskopie (RTM) - Quantenmechanische Grundlage - In der Praxis Beispiele aus der Anwendung Prinzip der Rasterkraftmikroskopie (AFM) - Betriebsmodi / Kräfte Abbildungsfehler/Artefakte Anwendungsbeispiele

11 Funktionsweise eines RTM Annäherung einer (auf atomarer Skala) scharfen metallischen Spitze an eine Oberfläche bis auf wenige Atomabstände Tunnelstrom fließt Logarithmische Abstandsabhängigkeit des Tunnelstroms! Wie entsteht der Tunnelstrom? Tunneleffekt! Quantenmechanik Klassische Mechanik

12 Tunnelstrom durch Barriere Metall-Vakuum-Metall Übergang Tunnelstrom: I V S e -2ka k = = V = Spannung Spitze/Probe S = Lokale Zustandsdichte der Probe a = Breite der Barriere = Austrittsarbeit ~ 4 ev k ~ 1 Å -1 Strom sinkt um Faktor e 2 ~ 7.4 pro Å Abstand kann sehr genau kontrolliert werden

13 Fotos von Atomen? Si(111) 7x7 2.4 V V M. Herz, F. J. Giessibl, J. Mannhart Phys. Rev. B 68, (2003)

14 Bardeen Tunneltheorie

15 Bardeen Tunneltheorie (B1) Elektron-Elektron Wechselwirkung vernachlässigbar (B2) Besetzungswahrscheinlichkeiten von Spitze und Probe sind unabhängig und ändern sich nicht beim Tunneln (B3) Spitze und Probe sind im elektrochemischen Gleichgewicht P P S k (O1) Tunneln ist kleine Störung Störungstheorie 1. Ordnung (O2) Zustände der Spitze und Probe fast senkrecht zueinander A. D. Gottlieb, L. Wesoloski Nanotechnology 17, R57 (2006)

16 Bardeen Tunneltheorie Übergangsrate für Elektron von Probenzustand P in Spitzenzustand S : s s P k S P P M 2 ( ks, P ) P(E k S - E) gilt auch für Übergangsrate von Spitze zu Probe immer! Näherung wg. (O2) bei bekannten Zuständen für Spitze und Probe Tunnelstrom A. D. Gottlieb, L. Wesoloski Nanotechnology 17, R57 (2006)

17 Tunnelstrom Spitze Probe S P S Probe Spitze P - + niedrige Temperatur: ev P 0 Mittelwert von M 2 ( n ) T (E F + ) S Für Metall-Spitze mit freien Elektronen: RTM Spektroskopie A. D. Gottlieb, L. Wesoloski Nanotechnology 17, R57 (2006)

18 Matrixelemente j S n P j S n P Anstatt Volumenintegral, berechne Fluss durch Trennungsfläche T Spitze Probe n n P j S n P j S j S n P A. D. Gottlieb, L. Wesoloski Nanotechnology 17, R57 (2006)

19 Näherung für die Spitze Wellenfunktion der Spitze inv. Abklinglänge der Wellenfunktion in Vakuum Tunnelstrom proportional zur elektronischen Zustandsdichte bei r 0, hervorgerufen durch die Wellenfunktionen der Probe bei quasi E fermi μ J. Tersoff and D. R. Hamann, Phys. Rev. B 31, 805 (1985) (gilt nur für kleine Spannung!)

20 Zustandsdichte in Abhängigkeit von Abstand Au(110) (2x1) (3x1)

21 Spektroskopie

22 Einfluss der Stromrichtung Si(111) 7x7 2.4 V V unbesetzte Zustände besetzte Zustände M. Herz, F. J. Giessibl, J. Mannhart Phys. Rev. B 68, (2003)

23 Einfluss der Spitze s p z d 2 z f 3 z Spitze Probe s p z p z p z Si Spitze (p z ) Co Spitze (d z2 ) Sm Spitze (f z3 )

24 Oberflächenrekonstruktion Si (111) 7x7

25 Oberflächenrekonstruktion SiC (000) 3x3 SiC (000) 3x3 besetzte Zustände unbesetzte Zustände

26 Gliederung Kleine Geschichte der Mikroskopie Prinzip der Rastertunnelmikroskopie (RTM) - Quantenmechanische Grundlage - In der Praxis Beispiele aus der Anwendung Prinzip der Rasterkraftmikroskopie (AFM) - Betriebsmodi / Kräfte Abbildungsfehler/Artefakte Anwendungsbeispiele

27 Abbildungsqualität

28 Spitzenpräparation Elektro-chemisches Ätzen W-wire plastic tubes + - d = 0.5 mm fixed length 8 mm drop of 0,075 ml 5 mol NaOH F. Matthes, IFF-9

29 Spitzenpräparation Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) nach Elektronenstrahl-Heizen 1000 V Heater: 4.5mA Radius ~60 nm Tip length 440 μm

30 Spitzenpräparation tip crash Präparation im Vakuum: Feldemission durch Anlegen hoher Spannungen Ätzen durch Ionenbeschuss Sanfte Berührungen der Probenoberfläche

31 Positionierung Piezoelektrischer Effekt: Piezoelektrische Kristalle können durch Anlegen einer elektrischen Spannung verkürzt oder verlängert werden! Grobannäherung: Tripod: Piezo- Laus: Elemente ~ V Spitze Tunnelstrom Oberfläche Probe Piezoelektrische Platte Röhrenscanner: Beetle: Elektroden Spitze Probe

32 Messmodi Konstant-Strom-Modus Konstant-Höhen-Modus

33 Experimentelle Anforderungen Exakte Positionierung (Grob- und Feinannäherung) ~ V Möglichst rauscharme Messung sehr geringer Ströme (~ na). Aufwendige Elektronik sowie Software für Datenaufnahme. Aufwendige mehrstufige Schwingungsdämpfung (Wirbelstromdämpfung, Pneumatische Schwingungsisolation, Federn,...) Rampen

34 Gliederung Kleine Geschichte der Mikroskopie Prinzip der Rastertunnelmikroskopie (RTM) - Quantenmechanische Grundlage - In der Praxis Beispiele aus der Anwendung Prinzip der Rasterkraftmikroskopie (AFM) - Betriebsmodi / Kräfte Abbildungsfehler/Artefakte Anwendungsbeispiele

35 Zeitaufgelöste RTM Dynamische Prozesse auf der Oberfläche direkt beobachtbar mit einer Frequenz von bis zu 60 Hz Konstant- Höhen-Modus Für viele oberflächenspezifische Prozesse reicht diese zeitliche Auflösung bei weitem nicht aus und andere Methoden müssen herangezogen werden. Sauerstoff auf Ruthenium (FHI-Berlin)

36 Fulleren-Nanoröhrchen Kroto, Smalley, Curl Nobelpreis 1996 Fulleren C 60 Alle chemischen Bindungen abgesättigt hohe Stabilität C. E. Giusca et al., Nanoletters 07 Nanoröhrchen Erstaunliche Eigenschaften: sehr leicht (nur aus Oberfläche bestehend) härter als Stahl mit sehr hoher Leitfähigkeit herstellbar...

37 Peapods positive bias negative bias D. J. Hornbaker et al., Science `02

38 RTM bei variabler Temperatur (VT-RTM) Temperaturänderungen bewirken häufig Übergänge zwischen verschiedenen Oberflächenphasen, diese Übergänge können somit direkt beobachtet werden Bei sehr tiefen Temperaturen bewegen sich Atome auf Oberflächen praktisch nicht mehr. Verschiebt man mit der Tunnelspitze solche Atome gewaltsam, kann man deren Anordnung fast beliebig beeinflussen.

39 Manipulation einzelner Atome

40 Manipulation einzelner Atome

41 Manipulation einzelner Atome

42 Manipulation einzelner Atome CO Moleküle auf Cu (111) B. Voigtländer, FZ-Jülich IBN-3

43 Oberflächenzustände Don Eigler (IBM, Almaden) 48 Fe atoms on Cu(111)

44 Quanten Wunder Ellipse aus 36 Kobalt Atomen auf Cu Substrat einzelnes Kobalt Atom in Fokuspunkt einige Eigenschaften erscheinen am anderen Fokus Größe und Form der Ellipse bestimmen Weg der Information D.A. Eigler et al. Nature, 2. Feb

45 Quanten Wunder Magnetismus des Co Atoms verändert Oberflächen-Elektronen Kondo-Resonanz Co Atom nicht im Fokus extra Resonanz verschwindet D.A. Eigler et al. Nature, 2. Feb

46 Kommerzielle Systeme

47 Gliederung Kleine Geschichte der Mikroskopie Prinzip der Rastertunnelmikroskopie (RTM) - Quantenmechanische Grundlage - In der Praxis Beispiele aus der Anwendung Prinzip der Rasterkraftmikroskopie (AFM) - Betriebsmodi / Kräfte Abbildungsfehler/Artefakte Anwendungsbeispiele

48 Rasterkraftmikroskop Rastern

49 Vertikale und laterale Kraftmessung

50 Kräfte und Messmodi Contact Modus dc Betrieb F = k X k: Federkonstante X: Cantilever Ablenkung z = f(x,y), F konst. Non-contact Modus ac Betrieb kleine Amplitude langreichweitige Kräfte z = f(x,y), F konst. Tapping Modus ac Betrieb große Amplitude bei weichen Materialien schonender als contact

51 Contact Modus Sanfter physischer Kontakt mit Probe Benutzt abstoßende ionische Kräfte (10-9 N) Geeignet für härtere Materialien - Metalle, Keramiken, Polymere, Kann abrupten Kanten und hohen steilen Formen nicht folgen Cantilever billiger als die für andere Modi Einfacher einzustellen und zu benutzen als die anderen Modi Kann laterale Reibungskräfte auf der Probenoberfläche aufnehmen

52 Non-contact Modus Cantilever schwingt nahe der Oberfläche Benutzt Van der Waals, elektrostatische, magnetische oder Kapillarkräfte für die Bilderzeugung Sehr kleine Kraft zwischen Spitze und Probenoberfläche Geeignet für weiche oder elastische Proben Schwieriger zu messen als contact Modus Cantilever teurer

53 Tapping Modus Schlüsselfortschritt für AFM Messungen Ähnlich zu Non-Contact Modus, Spitze berührt leicht die Probenoberfläche Überwindet Probleme mit Reibung, Adhäsion, elektrostatischen Kräften etc. Geeignet für alle Oberflächen Schädigt Proben weniger als Contact, da keine Lateralkräfte wirken können Cantilever teurer

54 Tapping Modus

55 Verschiedene Abbildungen Höhen Bild Amplituden Bild Phasen Bild Gefriergebrochener Styrol Isobultylen Styrol a-b-a Block Kopolymer-Film von:

56 Abbildungsmodi

57 Messungen bei konstantem Abstand Messung in zwei Phasen: 1) Aufnahme der Topographie in Tapping oder Contact Modus 2) System wiederholt die Spur ohne Regelung in vorgegebener Höhe misst langreichweitige Kräfte in non-contact Modus Geeignet für z.b. elektrostatische oder magnetische Kräfte

58 Kräfte

59 Cantilever und Spitzen Cantilever-Spitze Einheit typischerweise aus Si oder Si 3 N 4 Charakterisiert durch: Spitzenradius (typ. 10 nm) Federkonstante ( N/m) Resonanzfrequenz (5-500 khz) verschiedene Beschichtungen erhältlich magnetische Cantilever erhältlich

60 Spitzenform und Auflösung R Kurzreichweitige WW wie Tunnelstrom Auflösung bestimmt durch Mikro-Spitze Herstellung von STM Spitzen mit atomarer Auflösung auf atomar flachen Terrassen einfach Größere Probenstrukturen Makroskopische Spitzengeometrie wird wichtig

61 Gliederung Kleine Geschichte der Mikroskopie Prinzip der Rastertunnelmikroskopie (RTM) - Quantenmechanische Grundlage - In der Praxis Beispiele aus der Anwendung Prinzip der Rasterkraftmikroskopie (AFM) - Betriebsmodi / Kräfte Abbildungsfehler/Artefakte Anwendungsbeispiele

62 Bildinterpretation

63 Artefakte Abgeflachte Spitze => Dreiecke bilden Spitze ab Kraftinduzierte Artefakte Kapillarkräfte Doppel-Spitze => Geisterbild bei hohen Objekten

64 Gliederung Kleine Geschichte der Mikroskopie Prinzip der Rastertunnelmikroskopie (RTM) - Quantenmechanische Grundlage - In der Praxis Beispiele aus der Anwendung Prinzip der Rasterkraftmikroskopie (AFM) - Betriebsmodi / Kräfte Abbildungsfehler/Artefakte Anwendungsbeispiele

65 Kraftspektroskopie Annäherung Rückzug

66 AFM in Flüssigkeit

67 Messungen an Ferroelektrika AFM erzeugt ferroelektrische Domänen in Substrat und bildet diese ab Feldverteilung um die Spitze

68 Dip-Pen Litographie

69 Tinten Weiche Materialien kleine funktionelle Moleküle SAMs Leitende Polymere Biopolymere/ Makromoleküle Harte Materialien Metall Tinten Sol Prekursoren Nanoteilchen Katalysatoren

70 Self-assambly Substrat: HOPG 90 minuten Echtzeit C 60 Federbälle Ausrichtung wird in Tapping Modus nicht verändert

71 Manipulation H-terminiertes Si wird lokal oxidiert Pt/Cr Beschichtung auf Si Spitze

72 Manipulation U = -10 V U = -3 V

73 Andere Abkürzungen