-1-8 MISCHUNGEN In diese Kapitel geht es nur u nicht-reaktive Mischungen, d.h. die einzelnen Sustanzen reagieren nicht cheisch iteinander. 8.1 Ideale Mischungen von Gasen Möchte an sich it Mischungen eschäftigen, dann ist ein sinnvoller nfang, zunächst nach de erhalten idealer Mischungen zu fragen. Deshal etrachten wir die Mischung von zwei idealen Gasen. eide sollen ei gleichen Druck vorliegen. n Mole des Gases n Mole des Gases Mischung nn +n orher: n Mole in oluen n Mole in oluen n RT n n + n n n + n n RT n nrt n + n n + n Da ei idealen Gas die Moleküle nichts voneinander erken, ist für die Moleküle die Mischung gleichwertig it einer Expansion von auf. Den Molekülen steht nach der Mischung das oluen statt zur erfügung. Die Molvoluina steigen also auf n zw. n. Daei sinken die artialdrücke von auf n RT n RT n n x zw. x nrt n + n n + n x und x sind die Molenrüche. Die innere Energie und die Teperatur ändern sich nicht (Gay-Lussac-ersuch). 8.1.1 Mischungsentropie: Wie ändern sich Entropie und freie Enthalpie ei der Mischung? nach vor nach nach vor vor Δ S S S n S, + n S, n S, n S, T Jetzt verwenden wir S c ln + R ln + S. Den ersten und letzten Ter racht T an nicht zu erücksichtigen: Da die Teperatur konstant leit, fällt der erste weg. Der zweite ist sowieso konstant und verschwindet ei der Differenzildung. ußerde lässt an weg. Grund: R ln R ln R ln. Wieder fällt der hintere Ter ei CIII-8.DOC MSKOS/UTT 16.5.29
-2- der Differenzildung weg. Man uß nur darauf achten, dass an die Molvoluina jetzt ier in den gleichen Einheiten angit. Für die Entropieänderung ergit sich dait: ΔS n R ln + n R ln n R ln n R ln n n n R ln + n R ln ( n + n ) R ln n n n + n R ( n ln n n ln n n ln n ) woei n n + n. chtung: n, n und n in den gleichen Einheiten angeen, also z.. in ol. Die Entropie steigt ei der irreversilen Durchischung. eispiel: n 1, n 1 ΔS R ( 2 ln 2 ln1 ln1) 2R ln 2 > Man kann die Mischungsentropie auch durch die Molenrüche x n n ausdrücken: n nn n nn ΔS nr ln n ln ln n n n n nr nr ( ln n x ln x x ln n x ln x x ln n) ( x ln x + x ln x ) 8.1.2 Freie Mischungsenthalpie x n n und U die freie Mischungsenthalpie zu erechnen, kann an von G U + TS ausgehen. Die innere Energie ändert sich ei Mischen nicht. Wie ändert sich der Ter? Δ ( ) ( + ) ( + ) n RT n RT nrt + ( + ) Dait kann an die Änderung der freien Enthalpie hinschreien: ΔG TΔS nrt [ x ln x + x ln x ] D.h. die freie Enthalpie verringert sich u den Entropieanteil. Die Energie, d.h. die Wechselwirkung der Moleküle iteinander spielt ei idealen Gas natürlich keine Rolle. uch die Änderung der Enthalpie lässt sich leicht ausrechnen: ΔH ΔU + Δ( ) Die Änderung der wichtigen therodynaischen Funktionen ei ariation der Zusaensetzung ist in der ildung skizziert. CIII-8.DOC MSKOS/UTT 16.5.29
2-3- 1 TΔS J/ol -1 ΔG ΔHΔU eerkungen: -2..2.4.6.8 1. Molenruch x Änderung der therodynaischen Funktionen ei der ildung von 1 ol idealer Mischung. Wie erwartet ist die Mischung it einer erringerung der freien Enthalpie und einer Erhöhung der Entropie verunden. Sonst würde der rozeß nicht spontan alaufen. Die Funktionen sind syetrisch u x x,5. Das üssen sie, da ei idealen Gas die Moleküle und gleichwertig sind. Die therodynaischen Funktionen üssen für z.. x,1, x,9 oder x,9, x,1 gleich sein. Wir haen das erhalten zweier idealer Gase ei der Mischung etrachtet. Ugekehrt kann an ein ideales erhalten definieren: Man nennt eine Mischung ideal, wenn sie sich so verhält, wie een für das ideale Gas erechnet. 8.2 artielles Molvoluen Wir hatten isher das Molvoluen als eine konstante Größe ehandelt, die durch die Gleichung ni definiert ist. Das war solange richtig, wie wir es it Mischungen idealer Gase zu tun hatten. uch wenn an Systee it nur einer einzelnen, hoogenen Koponente etrachtet, ist diese eschreiung korrekt. ei der Mischung realer Sustanzen uss an aer aufpassen. Dazu ein eispiel: Fügt an zu eine vorhandenen oluen Wasser ein weiteres Mol Wasser dazu, steigt das oluen u 18 L. 18 L/ol ist das Molvoluen des Wassers. Git an dagegen 1 Mol Wasser in ein großes oluen Ethanol, so ändert sich das Gesatvoluen nur u 14 L. In diese Fall eträgt das Molvoluen nur 14 L/ol. Grund: Das oluen, das die Wasseroleküle einnehen, wird durch die ugeenden Moleküle eeinflußt. Deshal ist es sinnvoll, das Molvoluen allgeeiner zu definieren: Das partielle Molvoluen einer Sustanz j in einer Mischung ist gegeen durch j woei i j n j T,, n i Das Molvoluen der Sustanz j ist also i allgeeinen Fall nicht ausschließlich eine Materialeigenschaft der Sustanz j, sondern hängt von der speziellen Zusaensetzung der Mischung a. Mit dieser Definition gilt atheatisch CIII-8.DOC MSKOS/UTT 16.5.29
d n T,, n dn + n T,, n Für hoogene hasen gilt außerde -4- dn dn + dn n + n Die letzten eiden Gleichungen gelten für Systee aus zwei Koponenten. Die Erweiterung auf ehr Koponenten ist einfach. eispiel: Sie ischen 3 L Ethanol it 7 L Wasser. Wie groß ist das Gesatvoluen? Die Molgewichte etragen 46 zw. 18 g/ol, die spezifischen Dichten sind,79 zw. 1, g/l für es Ethanol und es Wasser.,79g / L 3 L Ethanol enthalten n Et 3 L, 52ol 46g / ol 1,g / L 7 L Wasser enthalten n H O 7L 3, 89ol 2 18g / ol Die Molenrüche etragen x Et, 118 und x H, 882 2O. U das Gesatvoluen der Mischung zu erechnen, enötigt an die Molvoluina von Wasser und Ethanol unter diesen edingungen. us entsprechenden Taellenwerken kann an entnehen, dass ei diesen Molenrüchen das partielle Molvoluen von Ethanol 53,6 L/ol und das von Wasser 18, L/ol eträgt. Das oluen der Mischung ist denach L L,52ol 53,6 + 3,89ol 18, 97, 9L ol ol eerkung: Die edeutung der letzten Gleichung und der Zusaenhang it der ezeichnung hoogene hase soll aus folgende eispiel klar werden: artielles Molvoluen 2. 1.5 1...2.4.6.8 1. Molenruch x etrachtet wird eine Mischung der Sustanzen und. sei unahängig vo Mischungsverhältnis. soll linear von x ahängen wie in der ildung gezeigt. ngenoen ich gee zu 9 ol Sustanz 1 ol dazu (x.1). Dann liest an für ein Molvoluen von 1,9 a. Jetzt gee ich ein weiteres Mol Sustanz dazu. Frage: Wie groß ist das oluen der neu hinzugefügten Sustanz? Einfach: Das Molvoluen ei eine Molenruch von etwa,2 eträgt 1,8, also ist das oluen der zugegeenen Menge 1,8. Möglicher Einwand: Das Gesatvoluen eträgt, wenn ich alles zusaenrechne 9 1,5 + 1,9 + 1,8 17,2 erwende ich aer die letzte Gleichung koe ich nur auf 9 1,5 + 2 1,8 17,1 CIII-8.DOC MSKOS/UTT 16.5.29
-5- Die zweite Gleichung und dait die 17,1 stien. Die erechnung nach der ersten Forel erücksichtigt nicht, dass sich ei Zugae des zweiten Mols das oluen auch des ersten Mols ändert. Sonst gäe es zwei Sorten Moleküle : Solche it Molvoluen 17,2 und solche it 17,1. In einer hoogenen hase sind aer die Moleküle nicht voneinander unterscheidar. Sie üssen daher auch alle dassele Molvoluen esitzen. 8.3 Mischung von Flüssigkeiten U das erhalten von Flüssigkeitsischungen zu diskutieren, ist die Kenntniss der cheischen otentiale der einzelnen Koponenten nützlich. Daei hilft folgende wichtige Üerlegung: I Gleichgewicht uss das cheische otential der Flüssigkeit gleich de cheischen otential seines Dapfes sein. U also das erhalten der Flüssigkeitsischung zu eschreien, genügt es, das erhalten des Dapfes zu kennen. Wir können also aus de erhalten eines Dapfes auf das der zugehörigen Flüssigkeit schließen. Dies ist ein Grund, waru der Dapfdruck und waru das ideale Gas so ausführlich ehandelt wurden. 8.3.1 Dapfdruck der Mischung Das cheische otential der en Flüssigkeit ezeichne ich it ( fl). Es ist i Gleichgewicht gleich de cheischen otential seines Dapfes. Da die Konzentration des Dapfes eist gering ist, nehe ich ideales erhalten an und es gilt ( fl) ( gas) ( gas) + RT ln ist der Dapfdruck der en Flüssigkeit. ist irgendein ezugsdruck, ei de ( gas ) ( gas ) gilt; wählt an den Noraldruck als Referenz, dann spricht an vo Standardpotential. Gee ich eine andere Sustanz dazu, ändern sich das cheische otential und der Dapfdruck: ( fl) ( gas) ( gas) + RT ln Sutrahiere ich die eiden letzten Gleichungen voneinander, erhalte ich ( fl) und daraus ( fl) RT ln RT ln ( fl) ( fl) + RT ln us der Änderung des Dapfdrucks kann ich also die Änderung des cheischen otentials ausrechnen. CIII-8.DOC MSKOS/UTT 16.5.29
8.3.2 Ideale Mischungen -6- Wie ändert sich der Dapfdruck ei Mischen von Flüssigkeiten? iele Mischungen verhalten sich geäß de Raoultschen 1 Gesetz. Das Raoultsche Gesetz ist epirisch gewonnen. Raoult eoachtete, dass der Dapfdruck proportional it de Molenruch wächst geäß x Das Gesetz gilt für viele Flüssigkeiten, insesondere wenn sie cheisch relativ ähnlich sind. eispiel: enzol und Methylenzol (Toluol)..1.8 Total enzol Druck, ar Toluol.6.4.2 Toluol enzol..2.4.6.8 1. Molenruch enzol Mischungen, die de Raoultschen Gesetz folgen, nennt an ideale Mischungen. Für ideale Mischungen erhält an durch Einsetzen des Raoultschen Gesetzes in die vorletzte eziehung ( fl) ( fl) + RT ln x 8.3.3 Ideal verdünnte Mischungen Das Raoultsche Gesetz ist eist gut erfüllt für große Molenrüche. iele Mischungen werden aer nicht gut durch das Raoultschen Gesetz eschrieen, insesondere nicht ei kleinen Molenrüchen. Dennoch git es auch ei kleinen Molenrüchen oft eine einfache Gesetzäßigkeit: Für kleine Molenrüche steigt der Dapfdruck noralerweise linear it de Molenruch. Die Steigung ist dann nicht durch das Raoultsche Gesetz, sondern durch das Henrysche 2 Gesetz gegeen. Das Henrysche Gesetz lautet quantitativ: x K K wird Henrysche Konstante genannt. Die Henrysche Konstante hängt von den eteiligten Sustanzen a und kann sich auch it äußeren araetern wie Teperatur, ußendruck, usw. ändern. Das Henrysche Gesetz ist ursprünglich ein epirisches Gesetz. Henry eoachtete den linearen Zusaenhang zwischen Molvoluen und artialdruck. Seine Gültigkeit für kleine Molenrüche hat aer auch einen allgeeinen atheatischen Grund. Man kann die Gleichung als den ersten Ter einer Reihenentwicklung auffassen. llgeein kann an den artialdruck (wie jede Funktion) annähern durch + x + Cx 2 + Dx 3 + 1 Francois Marie Raoult, 183-191, Franz. Wissenschaftler, rof. in Grenole. 2 Willia Henry, 1774-1836, eaufsichtigte die Manufaktur seines aters in Manchester. CIII-8.DOC MSKOS/UTT 16.5.29
-7-,, C, D, usw. sind Konstante. Je ehr Glieder der Reihe ich erücksichtige und je kleiner x ist, desto genauer ist die Näherung. uss verschwinden, denn solange keine Sustanz vorhanden ist, uss auch der Dapfdruck Null sein. Das erste Glied der Reihe wäre also der lineare Ter. Für kleine x uss der Dapfdruck linear it de Molenruch wachsen. Die Frage ist, wie groß der Gültigkeitsereich der linearen Näherung ist..3 ceton Chlorofor Raoult Druck, ar.2.1 K ceton K Chlor..2.4.6.8 1. Molenruch CHCl 3 Das Henrysche Gesetz ist insesondere dann anwendar, wenn an zu eine Lösungsittel geringe Mengen einer zweiten Flüssigkeit zugit. In diese Fall kann an it de Henrysche Gesetz erechnen, wie sich der Dapfdruck und das cheische otential der gelösten Sustanz ändern. Mischungen, die das Henrysche Gesetz efolgen, werden als ideal verdünnte Mischungen ezeichnet. 8.3.4 Zusaensetzung des Dapfes Mischt an zwei Koponenten, ist ei ideale erhalten (d.h. eide Koponenten folgen de Raoultschen Gesetz) der resultierende Gesatdruck eine Gerade i -x- Diagra: Druck..2.4.6.8 1. Molenruch Wie sind die Molenrüche der Sustanzen in der Dapfphase in eine geschlossenen ehälter, wenn die Dapfdrücke der en Sustanzen verschieden sind? Intuitiv würde an erwarten, dass die flüchtigere Sustanz i Dapf höher konzentriert ist als in der Flüssigkeit. Wenn ich eispielsweise Wasser und Ethanol ische, enthält der Dapf einen höheren nteil Ethanol als die Flüssigkeit (nwendung: Destillation von lkohol). Mit de Raoultschen Gesetz x x CIII-8.DOC MSKOS/UTT 16.5.29
-8- ergit sich ein Gesatdruck von + x + x Die Molenrüche i Dapf sind y und y Einsetzen ergit y + x ( ) + ( ) x x x x 1 + 1 x 1 x + x Für 1 ist y x. Für verschiedene Werte ist y gegen x in der folgenden ildung skizziert. 1..8 > 1 y.6.4 1.2 < 1...2.4.6.8 1. x 8.4 Lösungen In diese Kapitel geht es nicht ehr u die Mischung zweier Flüssigkeiten, sondern u einen Stoff, der in eine andere Stoff, de Lösungsittel, gelöst ist. liegt daei in viel geringerer Menge vor als. ei der ehandlung von Lösungen ist es instruktiv, sich noch einal den Gültigkeitsereich des Raoultschen und des Henryschen Gesetzes zu vergegenwärtigen: Selst für reale Lösungen wird das Raoultsche Gesetz streng für Molenrüche nahe 1 efolgt. Das Henrysche Gesetz gilt streng für Molenrüche nahe Null. CIII-8.DOC MSKOS/UTT 16.5.29
-9- Dapfdruck Henry Raoult..2.4.6.8 1. Molenruch x 8.4.1 Cheisches otential des Lösungsittels U das cheische otential realer Lösungen zu eschreien, geht an aus von ( fl) ( fl) + RT ln efolgt das Raoultsche Gesetz dann haen wir ideales erhalten und es gilt ( fl) ( fl) + RT ln x Eine weichung ei realen Lösungen erücksichtigt an, inde x durch die ktivität a ersetzt wird: ( fl) ( fl) + RT lna Es folgt a Die ktivität hängt von der Zusaensetzung der Mischung a. Experientell estien kann an die ktivität aus der Änderung des Dapfdrucks ei Zugae von. Man definiert einen ktivitätskoeffizienten γ üer Dait a γ x ( fl) ( fl) + RT ln x + RT lnγ Die weichung vo idealen erhalten steckt an in den ktivitätskoeffizienten. Für γ 1 liegt ideales erhalten vor. 8.4.2 Cheisches otential der gelösten Sustanz Für die gelöste Sustanz ist der Molenruch nahe Null, d.h. an hat den Grenzfall der idealen erdünnung für den das Henrysche Gesetz K x gilt: K ( fl) ( fl) + RT ln ( fl) + RT ln + RT ln x CIII-8.DOC MSKOS/UTT 16.5.29
-1- Der zweite Ter hängt nur von der rt des gelösten Stoffes, nicht aer von seiner Konzentration a. Daher fasst an ihn it ( fl) zu eine effektiven Standardpoten- tial zusaen: eff ( fl) ( fl) + RT ln x ei kleinen Molenrüchen definiert an ideales erhalten üer das Henrysche Gesetz. Jede weichung vo verdünnt-idealen erhalten erfasst an it der ktivität a : eff ( fl) ( fl) + RT ln a woei die ktivität gegeen ist durch a K Der ktivitätskoeffizienten ist a γ x chtung: Für eine Mischung git es also zwei ktivitäten! Kleine Molenrüche (gelöste Sustanz): a K Große Molenrüche (Lösungsittel): a 8.5 Kolligative Eigenschaften isher haen wir uns vor alle it der Mischung von größeren Mengen eschäftigt. Git an nur kleine Mengen einer Sustanz (engl. solute) in ein großes oluen einer anderen Flüssigkeit (Lösungsittel, engl. Solvent, x 1>>x ), dann findet an einige Eigenschaften, die nur von der Molzahl der gelösten Sustanz ahängen, nicht aer von ihrer cheischen eschaffenheit. Diese Eigenschaften sind z.. Dapfdruckerniedrigung, Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung, osotischer Druck, Änderung in der Löslichkeit dritter Sustanzen usw. Man nennt sie kolligative Eigenschaften. ei den folgenden Üerlegungen setzt an voraus, dass die gelöste Sustanz nicht verdapft und dait ihr Dapfdruck Null ist. D.h. die Menge gelöster Sustanz ist konstant. Kolligative Eigenschaften gehen alle darauf zurück, dass sich die Entropie des Lösungsittels erhöht, wenn in ih ein Stoff in geringer Menge gelöst wird. Entsprechend verringert sich das cheische otential. Löst an eine geringe Menge Sustanz i Lösungsittel so eträgt das cheische otential ( fl) ( fl) + RT ln Flüssigkeit Für ideale Lösung ergit sich it de Raoultschen Gesetz Gelöste Moleküle CIII-8.DOC MSKOS/UTT 16.5.29
-11- ( fl) ( fl) + RT ln x 8.5.1 Dapfdruckerniedrigung Mit de Raoultschen Gesetz erhält an sofort x ( 1 x ) Der Dapfdruck des Lösungsittels nit it Zugae einer gelösten Sustanz a. eispiel: Der Dapfdruck von e Wasser ei 298 K eträgt 31 a. Schätzen Sie a, auf welchen Wert sich der Dapfdruck ei Zugae von Zucker verringert (Konzentration 1 ol/l)? 999g ol ch O 55, 5 2 18g / ol 1L L x Zuc 1 55,5 ker x H O,982 H O,982 31a 34a 2 8.5.2 Siedepunktserhöhung 2,18 Dapf und Flüssigkeit sollen i therodynaischen Gleichgewicht stehen, d.h. ( gas) ( fl) + RT ln x Daei ist das cheische otential der en Flüssigkeit. Jetzt setzen wir explizit voraus, dass Sustanz nicht verdapft. Das ist in den eisten praktischen Fällen gegeen. eispiel: Makrooleküle in Lösungsittel, Salz in Wasser. Da der gelöste Stoff nicht verdapfen soll, liegt der Dapf in er For vor. Mit x 1 x folgt ln(1 x ( gas) ) RT ( fl) Δ vapg RT Δ vap G ist die olare erdapfungsenthalpie des Lösungsittels. Mit Δ vap G Δ vap H T Δ vap S kann an das uschreien: Δ vapg ln( 1 x ) RT Δ vap H RT Δ vap R S Für das e Lösungsittel ist x und die Siedeteperatur eträgt folgt Δ vapg Δ vap H Δ vaps RT RT R Ziehen wir die letzten eiden Gleichungen voneinander a, ergit sich: Δ vap H 1 1 ln( 1 x ) R T T Mit x << 1 kann an annähern ln( 1 x ) x : T. Da ln1 CIII-8.DOC MSKOS/UTT 16.5.29
-12- x Δ vap R H 1 T 1 T T a. Deshal kann an den Klaer- ußerde weicht T nicht wesentlich von ausdruck annähern durch T 1 1 T T T T T ΔT T 2 it T T ΔT. Einsetzen ergit für die Änderung des Siedepunkts: ΔT vap 2 R T Δ H x eerkungen: Der Siedepunkt erhöht sich, da die erdapfungsenthalpie positiv ist. Die Erhöhung steigt linear it de Molenruch der gelösten Sustanz. Die Erhöhung ist uso höher je höher die Siedeteperatur und je geringer die erdapfungsenthalpie ist. nwendung: Molassenestiung. us der Siedepunktserhöhung kann an die Molasse estien. Dazu schreien wir die Gleichung u: x n n da n << n n + n n Mit den Molassen M und M, der Gesatasse und der Näherung folgt ΔT R T Δ 2 vap M H n K p n n Daei ist n ist die Molzahl gelöster Sustanz in der Gesatasse. Der Wert wird auch Molalität genannt. K p ist eine Konstante, die nur von den Eigenschaften des Lösungsittels ahängt. Der Index p steht für oiling point. K p kann an als epirische Konstante ansehen. Kennt an K p und isst an die Siedepunktserhöhung kann an aus der eingewogenen Menge der Sustanz die Molasse estien. chtung: Molasse und Molalität üssen in den gleichen Einheiten angegeen werden, d.h. entweder in g und g/l oder in kg und kg/l. M Lösungs. T Δ vap H C kj/ol g K kg/ol K kg/ol Wasser 1, 4,7 18,,51,51 Ethanol 78,4 38,7 46, 1,22 1,22 enzol 8,1 3,8 78, 2,63 2,53 Chlorofor 61,3 28,8 119,4 3,77 3,63 M K p erechnet K p geessen CIII-8.DOC MSKOS/UTT 16.5.29
-13- Siedepunktserhöhungskonstante ei 1 ar Druck. Der Taelle entnit an, dass ei einer Konzentration des gelösten Stoffes von 1 ol/kg die Erhöhung des Siedepunkts zwischen,5 C und 3,6 C liegt. 8.5.3 Gefrierpunktserniedrigung In diese Fall liegt festes Lösungsittel i Gleichgewicht it de flüssigen Lösungsittel plus gelöster Sustanz vor. Wir setzen also voraus, dass nicht i Feststoff vorhanden ist. Das ist eine drastische Einschränkung, die aer in vielen Fällen erfüllt ist. Man kann ohne prinzipielle Schwierigkeit die Rechnung auch für den allgeeinen Fall durchführen. gasförig flüssig + gelöst fest I Gleichgewicht gilt ( fest) ( fl) + RT ln x Mit foral der gleichen rguentation wie ei der Siedepunktserhöhung gelangt an zu ΔT f T f T f R T f Δ H fus 2 x R T Δ 2 f fus H M n K fp n Da hier Δ T f andersheru definiert ist, entspricht dies einer Gefrierpunktserniedrigung. K fp ist wieder eine epirische Konstante. Der Index fp steht für freezing point. eispiel: K fp von Wasser eträgt 1,86 Kkg/ol, K fp von enzol ist 5,12 Kkg/ol. 8.5.4 Osotischer Druck Ein Flüssigkeitsehälter sei in zwei Kopartiente durch eine seipereale Meran geteilt. Die seipereale Meran sei durchlässig für das Lösungsittel, nicht aer für den gelösten Stoff. eispiel: Filter it kleinen Löchern. Die Löcher sollen groß genug für die Lösungsitteloleküle sein, der gelöste Stoff soll aer nicht durchkönnen. Der gelöste Stoff efinde sich nur auf einer Seite. Man eoachtet, dass Lösungsittel in das Kopartient it der gelösten Sustanz ströt. U i +Π Π + CIII-8.DOC MSKOS/UTT 16.5.29
-14- Gleichgewicht für gleich hohe Flüssigkeitspegel zu sorgen, uss zusätzlich zu ußendruck ein Gegendruck Π ausgeüt werden. Dieser Gegendruck uss so groß sein, dass er die Ströung aufhält. Eine äquivalente Situation ist rechts skizziert. Hier ist ein Stepel seipereael. Lösungsittel tendiert dazu, in das untere Kopartient zu ströen und die Konzentration unten herazusetzen. U dies zu verhindern, uss ein Druck Π aufgewendet werden. I Gleichgewicht ist das cheische otential des en Lösungsittels ei Druck gleich de cheischen otential des Lösungsittels ei Molenruch x und Druck +Π: ( ) ( x, + Π) Wir wollen jetzt ( x, + Π) näher etrachten. Die freie Enthalpie und dait das cheische otential ist eine Zustandsfunktion. U also von x 1, zu x 1 x, + Π zu gelangen, kann ich gedanklich erst den Druck erhöhen und dann Sustanz zufügen. Das cheische otential ist +Π ( x, + Π) ( + Π) + RT ln x ( ) + RT ln x + Koination der letzten eiden Gleichungen führt zu RT ln x +Π d' Nit an an, dass sich das Molvoluen des Lösungsittels nicht ändert und setzt an ergit sich RT ln( 1 x ) RTx RTx Π d' Mit x n / n und n folgt schließlich die van t Hoffsche 3 Gleichung Π n RT ei einer,1 ol/l konzentrierten idealen Lösung erwartet an ei 295 K einen osotischen Druck von 245 ka 2,45 ar. eerkung: Die Gleichung sieht foral wie die Gleichung des idealen Gases aus. In einigen üchern wird deshal der osotische Druck auch üer die nalogie it de idealen Gas verständlich geacht: Die gelösten Moleküle spüren keine Wechselwirkung iteinander und ewegen sich i Lösungsittel wie Gasatoe i akuu. Die Moleküle stoßen an die Wände und erzeugen daei den osotischen Druck. Die nalogie zu idealen Gas kann aer nur als Merkregel dienen. Sie täuscht üer die wahre Ursache hinweg. Die eigentliche Ursache ist die höhere Entropie der Lösung gegenüer de en Lösungsittel und nicht ein Ipulsüertrag der gelösten Moleküle. Eine wichtige nwendung der van t Hoffschen Gleichung ist die Molassenestiung von Makroolekülen. ei großen Molekülen treten allerdings oft schon ei geringen Konzentrationen weichungen von dieser Gleichung auf. Reale Lösungen eschreit an dann durch eine Reihenentwicklung (wie die irialgleichung für reale Gase) 3 Jacous Henricus van t Hoff, 1852-1911, niederl. hysikocheiker, rof. in sterda und erlin. CIII-8.DOC MSKOS/UTT 16.5.29
n Π Der Quotient n RT 1 + n + C 2-15- + n ist gleich der olaren Konzentration z.. in ol/l. eispiel: 1 g eines olyvinylchlorids unekannter Molasse werden in 1 L Cyclohexan (Dichte 98 kg/ 3 ) gelöst. Daei steigt der Druck u 27 a. Wie groß ist die Molasse des olyers? In der Gleichung Π n RT ist. Dait setze ich n ein, woei die zugesetzte Masse M Π RT M M RT Π 3 1 kg 2,4kJ / ol 24kgJ 89 3 3 27a 1 N 3 27 ol 2 kg ol 8,9 1 eispiel: Sie öchten die Molasse von CH 3 COOH estien. Dazu geen sie,1 g Essigsäure in 1 L Wasser und essen den entstehenden osotischen Druck. Der osotische Druck eträgt 4,4 ka. Daraus schließen sie auf eine Molasse von 55 g/ol. Das ist aer falsch. Die Molasse eträgt 6 g/ol. Wo liegt der Fehler? Der Fehler kot dadurch zustande, dass Essigsäure dissoziiert geäß CH 3 COOH CH 3 COO - +H +. Etwa 1% liegt in dieser dissoziierten For vor. Dait steigt die Zahl der gelösten Mole u 1% und der osotische Druck ist erhöht. 8.6 Fragen und Taellen Was eschreien das Raoultsche und das Henrysche Gesetz? Wie ändert sich der Dapfdruck ei kleinen Molenrüchen? Skizzieren Sie Dapfdruck gegen Molenruch. Wo gilt Henry, wo Raoult? Welche kolligativen Eigenschaften kennen Sie? Wodurch wird anschaulich der osotischer Druck verursacht? 3 g ol CIII-8.DOC MSKOS/UTT 16.5.29