Chemisch reine Verbindungen ergeben ein Gemisch von Massenspektren -----> Isotopenmuster

Cl B Cl 81 83 Cl 35 8 116 118 11 37 46 41 48 85 115 12 45 7 1 15 2 25 3 35 4 45 5 55 6 65 7 75 8 85 9 95 15 11 115 12 125 13 135 14 -Verhältnis Relative Intensität Basispeak Fragmentionen Molekülion Masse/Ladungsverhältnis (Abzisse) - (rdinate) = 81; intensivster Peak (automatisch, muß immer angegeben werden) Ionen, die durch Zerfall des Molekülions entstehen = 116 (M ; 11 B 3x 35 Cl), berechnet sich immer aus den häufigsten Isotopen der Elemente Chemisch reine Verbindungen ergeben ein Gemisch von Massenspektren -----> Isotopenmuster

A D HB=? D F H J EA HK C > A E) H = JEI? D A 5 I JA A - E = I I JA F M = C "!! " $! # '! " "! " " # "!! 5? = - 1 ' A $ # ' $ # & $ ' # ' ' #! ' $ ' & # # $ ' " ' & ' $ & & $ '! '! ' ' & " #!! & & '! ' ' ' &! $ # & $ $ ' # "! & '! $ # & # ' # "! " & " "! ' # $ & '! " # $ & '! " &!! '! $

M = C " ' # & #! $ # & # & # & # ' # # $ " $ 5? = - 1! " & A # = I I A $ = I I A = D ' 5 E & # # " # $ # & # ' $! $ # & $ ' $ ' & & " ' ' ' '! $! # $ &! # " " # $ & '! " # $ & '! " " " " ' # # " # $ $ $ & $ & & & " ' ' ' $ & '! "! - 1 5 A 8 ' & "! $ # "! " #! " $!! 5 E

Grundprinzip eines Massenspektrometer Hochvakuum Ionisierung Ionenbeschleunigung - Probenzuführung Ionenerzeugung Massentrennung Ionennachweis

Ionisierungsmethoden Methode Ionisierungsort Beladung Probenart Kopplung/ Probenzuführung Elektronenstoßionisation (EI) Chemische Ionisation (CI) Gasphase z = 1 (2) Verdampfbare Proben (einfache organische Substanzen) Gaschromatographie Direkteinlass Felddesorpion (FD) Fast Atom Bombardment (FAB) Laserdesorption (LD) kondensierte Materie z = 1 nicht verdampfbare Proben (anorganische Salze; Komplexverindungen; Cluster) Direkteinlass Probe in Matrix gelöst Themospray (TS) Atmospheric Pressure Chemical Ionisation (APCI) z = 1-4 nicht verdampfbare Proben (Proteine, Enzyme, Polymere, Makromoleküle) HPLC Lösung Elektrospray (ESI)

Vergleich unterschiedlicher Ionisierungstechniken 98 EI-Spektren: starke Fragmentierung Molekülion schwach x4 Modellsubstanz CH 2 H Si CH 2 CH 2 N 325 M 99 266 84 91 7 78 85 96 15 183 11 181 246 131 195 74 135 165 213 247 267 137 152 167 211 216 294 232 24 292 296 37 326 346 352 7 8 9 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 3 31 32 33 34 35 CI-Spektren: geringe Fragmentierung Molekülion intensiv Scan CI 326 [MH] APCI-Spektren: keine Fragmentierung Molekülpeak intensiv 326 [MH] 248 98 324 79 22 38 327 327 249 59 86 97 114 119 7 99 213 69 71 91 121 137 147 163 165 177 183 221 39 328 191 25 294 298 26 241 28 336 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 3 31 32 33 34 35 114 128 128 156 162 166 176 189 186 21 213 22 225 268 28 292 239 247 262 264 29 293 12 13 14 15 16 17 18 19 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 3 31 32 33 34 35 324 328 329 354 34 352

Massentrennung Gerät Methode Messsgrösse Maximale messbare Massenzahl (amu) Hochauflösung Einsatz Quadrupol Ion-Trap Massenfilter (- Verhältnis) Massenfilter (- Verhältnis) -3 nein Benchtop-Geräte; GC-MS; LC- MS -3 nein Benchtop-Geräte; GC-MS; LC- MS; MS/MS n Sektorfeld Impuls d. Ionen ~8 ja Standard-MS-Analytik Time of Fligt (TF) Flugzeit d. Ionen unbegrenzt nein schnelle GC-MS; Polymeranalytik; Biomoleküle Ion-Cyclotron-Resonanz-MS Resonanzfrequenz d. Ionen unbegrenzt ja Ion-Molekülreaktionen; Biomoleküle

Auflösung, Massendefekt und Präzisionsmasse m h h/1 m m m A = m m = Masse m = Abstand zur Nachbarmasse Substanz Nominalmasse exakte Masse C 28 27,99491 C 2 H 4 28 28,6148 N 2 28 28,31296 Massendefekt.1.5. Wasserstoff Stickstoff x x xx Kohlenstoff x x xx x xx x xxx Chlor Beispiele: 1 H: 1.782535 16 : 15.99491463 28 Si: 27.997 32 S: 31.972 Radon x x x x x -.5 -.1 Sauerstoff x x Brom Zinn x x x x x x 2 4 6 8 x x x Hochaufgelöstes Massenspektrum 371. 371.25 Niedrig aufgelöster Massenpeak für C 23 H 35 2 Si rdnungszahl

Quadrupol Ion-Trap-MS Sektorfeld-MS

Flugzeit-MS (Time of flight-ms) Ion-Cycloton-Resonanz-MS

98 98 73 98 Massenspektrum Massenspektrum Massenspektrum 317 73 84 73 84 84 315 151 153 149 332 33 55 67 135 221 328 11 219 34 91 147 163 217 32 56 75 99 112 165 334 179 65 121 136 167 223 366 253 251 255 264 36 364 186 326 338 367 22 286 288 356 392 394 6 8 12 14 16 18 2 22 24 26 28 3 32 34 36 38 55 56 59 68 69 75 78 85 91 99 11 135 112 121 147 136 151 153 179 167 177 193 197 29 227 225 223 6 8 12 14 16 18 2 22 24 26 28 3 32 34 36 38 229 231 239 241 253 262 271 281 312 282 31 313 283 36 338 336 334 34 342 343 364 366 367 379 55 11 135 149 151 179 313 319 7 74 4 56 75 91 398 429 99 112 223 153 239 267 165 18 211 241 285 396 68 32 41 431 268 286 329 363 365 367 454 486 488 514 516 518 531 545 6 8 12 14 16 18 2 22 24 26 28 3 32 34 36 38 4 42 44 46 48 5 52 54 428 426 424 29.582 24.468 25.736 28.535 3.537 3.613 rt 24. 26. 28. 3. 32. 34. Kopplung Totalionenchromatogramm Gaschromatograph Massenspektrometer Injektor Gaschromatograph Ionenerzeugung in der Ionenquelle Anode Glühkathode e- e- e- e- e- e- e- Ionennachweis Verstärker Massentrennung Beschleunigungsspannung

GC-MS: Fullscan/Selected Ion Monitoring (SIM) Beispiel: Dichlorbenzol; 1 ng Fullscan: schlechtes Signal/Rausch-Verhältnis Selected Ion Monitoring: gutes Signal/Rausch-Verhältnis ---> bessere Quantifizierung möglich cal12 2.95 Scan EI TIC 1.53e4 S/N = 27 S/N = 597 cal131 2.95 SIR of 1 Channel EI TIC 8.33e4 2.18 2.37 2.42 2.66 2.8 2.89 3.3 3.16 3.28 3.38 3.47 3.58 3.68 3.88 4.13 4.21 4.31 3.97 4.52 2.2 2.4 2.6 2.8 3. 3.2 3.4 3.6 3.8 4. 4.2 4.4 Time 2.2 2.4 2.6 2.8 3. 3.2 3.4 3.6 3.8 4. 4.2 4.4 Time cal12 127 (2.953) 146 Scan EI 1.73e3 cal131 583 (2.973) 146 SIR of 1 Channel EI 5.99e4 75 111 148 74 51 73 84 113 86 55 55 6 61 78 65 66 81 82 96 97 149 88 89 98 13 14 119 13 156 167 126129 136 138 155 157 166 5 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 11 115 12 125 13 135 14 145 15 155 16 165 17 175 18

/ 5. K I? = 5 A A? JA @ 1 EJ H E C 5 1 * A EI F EA * H * EF D A # F C. K I? = I? D A? D JA I 5 EC = 4 = K I? D 8 A HD J EI 5 EC = EA C JK JA HD = > @ A H* A I JE K C I C HA A 5 A A? JA @ 1 EJ HE C C K JA I 5 EC = 4 = K I? D 8 A HD J EI 3 K = JEBE EA HK C C E? D,. / 5 '! 5 EC = A JEC # * EF D A #, E* H > EF D A 3 7 ) # " 5? = - 1 5 4 5! $ 6 1 # $ " ' A! " # $ # $! "! #! ' ' " ' " " # # $! #! $ "! $ " ' # " # "! #! $ &! ' " " ' #! #! " # " ' # #! ' "! " " $ "! " & & # &! & " $! " '!! & * H * EF D A 3 7 ) # # 5 14 B! D = A I - 1 5 4 5! & & 6 1!! " A # 5! 5!! "! $! & " " " " " $ " & # # # " # $ # & 6 E A! "! $! & " " " " " $ " & # # # " # $ # & 6 E A # * EF D A #, E* H > EF D A 3 7 ) # " "! " # " & "!! " # " # 5? = - 1 #!! * H * EF D A 3 7 ) # #! " " #! $ 5 14 B! D = A I - 1 # " A #!! "! " $! # # # # # # # $ $ $ ' & & $ & & ' $! #!! $ " ' ' #! # " $ # & & " & #! $! & ' ' " " $ & " $ & " $ &! " $ & " $ & " $ &!

Grundlagen von Fragmentierungsreaktionen Teil I 1. Ionisierung M e - M 2 e - Sigma (σ) RH 2 C:CH 2 R' Pi (π) RH 2 C::CH 2 R' e _ e _ RH 2 C CH 2 R' RH 2 C CH 2 R' Ionisierung wird einfacher nicht bindend (n) R R' e _ R R' 2. Fragmentierung M EE R E N EE E R N Ion mit gerader Anzahl v. Elektronen Ion mit ungerader Elektronenzahl Radikal Neutralteilchen

Spaltung einer Bindung CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 EE R CH 3 CH 2 CH 3 R EE Stevenson-Regel: Das Fragment mit der höheren IE besitzt eine grössere Tendenz, das ungepaarte Elektron zu halten F:365 29 CH 3 -CH 2 28 27 43 44 M 39 41 38 42 15 3 37 4 45 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 22 24 26 28 3 32 34 36 38 4 42 44 46 48 5

Spaltung von zwei Bindungen H H 2 C=CHH H 2 C=CH 2 E N Ladungserhalt H 2 C=CHH H 2 C=CH 2 N E Ladungswanderung (ungünstig) F:6 CYCLBUTANL 44 H 2 C=CHH H 2 C=CH 2 H 43 45 39 42 46 38 41 55 72 53 5 51 52 54 57 58 59 32 33 34 35 36 37 38 39 4 41 42 43 44 45 46 47 48 49 5 51 52 53 54 55 56 57 58 59 6 61 62 63 64 65 66 67 68 69 7 71 72 73 74 75 76 77 78 79 8 81 82 83 M

Zerfälle von Ionen mit gerader Elektronenzahl CH 3 CH 2 =CH 2 Ladungswanderung CH 3 CH 2 =CH 2 CH 2 =CH 2 H=CH 2 Umlagerung, Ladungserhalt CH 3 CH 2 =CH 2 Trennung eines e-paares F: ETHANE, METHXY- 29 CH 3 CH 2 45 CH 3 _ =CH 2 15 27 26 31 H =CH 2 28 43 59 3 25 32 33 41 42 44 46 13 14 15 16 17 18 19 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 3 31 32 33 34 35 36 37 38 39 4 41 42 43 44 45 46 47 48 49 5 51 52 53 54 55 56 57 58 59 6 61 62 63 64 65 66 67 68 69 7 71 72 73 74 75 76 77 78 79 8 6 M

Zerfälle von Ionen mit gerader Elektronenzahl F:35 ETHANE, (METHYLTHI)- S 27 29 35 45 46 48 47 HS=CH 2 15 26 49 14 28 41 58 59 13 32 33 37 44 5 57 6 62 63 75 77 78 1 12 14 16 18 2 22 24 26 28 3 32 34 36 38 4 42 44 46 48 5 52 54 56 58 6 62 64 66 68 7 72 74 76 78 8 82 84 86 88 9 92 94 61 76 M CH 3 CH 2 El=CH 2 El = S, Se CH 3 CH 2 El=CH 2 CH 2 =CH 2 HEl=CH 2 = 48 (El = S) = 95 (El = Se) Field Regel: F:2 : ETHANE, (METHYLSELEN)- 2729 Se 79 8 95 94 HSe=CH 2 18 123 [M -H] Bei Zerfällen von EE -Ionen, die zum gleichen EE -Produkt führen, ist die Tendenz, ein Teilchen ohne Ladung abzuspalten, bei Molekülen mit geringer Protonenaffinität (PA) grösser z.b.: =CH 2 (PA = 7,4 ev) S=CH 2 (PA = 8,9 ev). 41 25 3 35 4 45 5 55 6 65 7 75 8 85 9 95 15 11 115 12 125 13 135 14

irk32b 565 (7.182) 147 149 [M-CH 2 Cl-C 2 H 4 ] ClCH 2 ClCH 2 Si CH 2 Cl CH 2 Cl 63 177 175 [M-CH 2 Cl] 65 151 51 53 55 [M-CH 2 Cl-C 3 H 6 ] 133 135 112 77 98 114 99 137 76 79 12 115 125 139 89 9 153 154 162 6 8 12 14 16 18 2 22 24 26 179 181 189 22 194 226 228 248 258 268276 Cl Cl Si Cl Cl - CH 2 Cl Cl Si Cl Cl -C 2 H 4 Cl Si Cl Cl = 143 EE = 224 = 175 E EE SiCl -Cl SiCl 2 = 63 = 98 EE E -C 3 H 6 -Cl Cl Si Cl Cl = 133 EE

Natürliche Isotopenhäufigkeiten häufig vorkommender Elemente a A-Element, z.b. :31 P A1-Element:z.B. 12 C, 13 C A2-Element: z.b: 32 S, 33 S, 34 S Isotopenbeiträge von Kohlenstoff und Wasserstoff, bei einer relativen Intensität d. A-Peaks von C 15

Isotopenmuster enhält essentielle Information über die Elementarzusammensetzung SiCl4 3.4.21 14:4:6 Si1 Cl4 17,35,3,25 168 Cl Cl Si Cl Cl Simulation SiCl4 Profile Resolution: Daltons,5 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 15 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2 Abundance,2 172 Nominalmasse: 168,15,1,5, 169 171 166 167 168 169 17 171 172 173 174 175 176 177 178 179 173 174 176 175 177 178 SiC6H14ClF 3.4.21 14:41:45 Si1 C6 H14 Cl1 F1,65,6,55,5,45,4 168 H 5 C 2 Si CH 2 Cl Simulation SiC6H14ClF Profile Resolution: Daltons,5 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 216 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2 Abundance,35,3 H 5 C 2 CH 2 F,25,2,15 17 Nominalmasse: 168,1 169,5 171 172, 173 174 175 176 177 178 166 167 168 169 17 171 172 173 174 175 176 177 178

B 25.1.1 8:1:27 B1,8,75,7,65,6,55,5 11,1 Simulation B Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 2 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2 Li 25.1.1 8:3:11 Li1,9,85,8,75,7,65,6,55 7,1 Simulation Li Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 2 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2 Abundance,45,4,35 Abundance,5,45,4,3,35,25,3,2 1,1,25,2,15,15,1,1 6,2,5,5, 8,5 9, 9,5 1, 1,5 11, 11,5 12, 12,5 13,, 4,5 5, 5,5 6, 6,5 7, 7,5 8, 8,5 9, C1 25.1.1 8:6:2 C1 12,,95,9,85,8,75,7,65,6,55,5,45 Abundance Simulation C1 Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 2 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2 C5 25.1.1 8:6:51 C5 6,,9,85,8,75,7,65,6,55,5,45 Abundance Simulation C5 Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 6 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2,4,4,35,35,3,3,25,25,2,2,15,15,1,1,5 13,, 1, 1,5 11, 11,5 12, 12,5 13, 13,5 14, 14,5 15, 61,,5 62,1 63,1 64,1 65,2, 58 59 6 61 62 63 64 65 66 67 c2 25.1.1 8:7:14 C2 24,,8,75,7,65,6,55 Simulation c2 Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 13 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2 C 25.1.1 8:7:32 C 121,,36,34 12,,32,3,28,26 Simulation C Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 22 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2 Abundance,5,45,4,35 Abundance,24,22,2,18,16 122,,3,14,25,12,2,15 241,,1,8,6 123,1,1,4,5 242, 243,1 244,1 245,1 246,2 247,2 248,2 249,3 25,3 251,3 252,4, 238 24 242 244 246 248 25 252 254 124,1,2 125,1 126,2 128,2 121,3 1211,3 1213,4 1215,5 1217,5 1218,6 122,6, 1198 12 122 124 126 128 121 1212 1214 1216 1218 122 1222 Si 25.1.1 8:7:59 Si1 27,98,9,85,8,75,7,65 Simulation Si Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 3 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2 Si2 25.1.1 8:8:27 Si2 55,95,85,8,75,7,65,6 Simulation Si2 Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 6 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2,6,55,55,5 Abundance,5,45,4 Abundance,45,4,35,35,3,3,25,25,2,2,15,15,1 28,97,5 29,97, 26, 26,5 27, 27,5 28, 28,5 29, 29,5 3, 3,5 31, 31,5,1 56,95 57,95,5 58,95 59,94, 54 55 56 57 58 59 6 61 Ge 25.1.1 8:1:16 Ge1,36,34,32,3 Abundance,28 71,91,26,24,22 69,92,2,18,16 73,91 Simulation Ge Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 5 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2 Ge2 25.1.1 8:1:46 Ge2 Abundance,23 143,84,22,21,2,19,18,17,16,15,14,13,12 141,84,11,1 145,84 147,84 Simulation Ge2 Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 15 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2,14,9,12,1 72,91 75,91,8,6,4,2, 68 69 7 71 72 73 74 75 76 77,8,7,6 146,84 149,84,5 139,85 144,84,4 142,84,3,2 148,84,1 151,84, 138 14 142 144 146 148 15 152

Sn 25.1.1 8:11:1 Sn1,32,3,28,26,24,22 117,89 119,89 Simulation Sn Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 1 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2 SNGe 25.1.1 8:11:31 S1 N1 Ge1 119,89,34,32,3,28 117,89,26,24 Simulation SNGe Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 4 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2,2,22 Abundance,18,16,14,12 115,89 Abundance,2,18,16,14,12 115,9,1,8 116,89 118,89,1,8 118,89 121,89,6 121,89 123,9,6,4,4,2 111,9 113,89 114,89, 11 112 114 116 118 12 122 124,2 12,89 116,89 122,89 123,89 124,88 125,89 126,88, 114 115 116 117 118 119 12 121 122 123 124 125 126 127 128 Pb 25.1.1 8:11:58 Pb1,5,45,4 27,97 Simulation Pb Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 4 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2 Fe 25.1.1 8:12:26 Fe1,9,85,8,75,7,65 55,93 Simulation Fe Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 4 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2,35,6 Abundance,3,25 25,97 26,97 Abundance,55,5,45,4,2,35,3,15,25,1,2,15,5 23,97, 22 23 24 25 26 27 28 29,1 53,94,5 56,93 57,93, 52 53 54 55 56 57 58 59 U 25.1.1 8:12:48 U1 238,5,95,9,85,8,75,7,65,6,55,5 Abundance,45,4,35,3,25,2,15,1,5 234,4 235,4, 233 234 235 236 237 238 239 24 Simulation U Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 3 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2 Pu 25.1.1 8:13:8 P1 U1 269,2 Simulation Pu,95 Profile Resolution:,9 Daltons,25 at 5 height,85 Charges 1 Chrg dist,8 Ions 3,75 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5,7 Max Ions. 2,65,6,55,5 Abundance,45,4,35,3,25,2,15,1,5 265,1 266,1, 264 265 266 267 268 269 27 271 Ba 25.1.1 8:13:38 Ba1,7,65,6,55,5 137,9 Simulation Ba Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 7 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2 s 25.1.1 8:13:59 S1 31,97,95,9,85,8,75,7,65 Simulation s Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 4 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2,45,6 Abundance,4,35 Abundance,55,5,45,3,4,25,35,3,2,25,15 136,9,1 135,9 134,9,5 133,9 129,91 131,9, 128 129 13 131 132 133 134 135 136 137 138 139,2,15,1,5 33,97 32,97 35,97, 3 31 32 33 34 35 36 37 Se 25.1.1 8:14:3 Se1,45,4,35 79,91 Simulation Se Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 6 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2 Zn 25.1.1 8:14:58 Zn1 63,93,45,4,35 Simulation Zn Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 5 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2,3,3 65,92 Abundance,25 77,91 Abundance,25,2,2 67,92,15,15,1 75,91 76,91 81,91,1,5,5 66,92 73,92, 72 73 74 75 76 77 78 79 8 81 82 83 69,92, 62 63 64 65 66 67 68 69 7 71

Cl 25.1.1 8:15:2 Cl1,75,7,65,6,55 34,97 Simulation Cl Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 2 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2 Cl2 25.1.1 8:15:32 Cl2 69,94,55,5,45 Simulation Cl2 Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 3 Min Ion Ab. 1e-2,5 Min Ions 5,4 Max Ions. 2,45 71,93 Abundance,4,35,3 Abundance,35,3,25,25 36,96,2,2,15,15,1,1,5 73,93,,5 33, 33,5 34, 34,5 35, 35,5 36, 36,5 37, 37,5 38, 38,5, 68 69 7 71 72 73 74 75 Cl4 25.1.1 8:15:57 Cl3 25.1.1 8:15:44 Cl4 Cl3 14,91 Simulation,42 141,87 Simulation Cl4,42 16,9 Cl3 Profile,4 Profile Resolution:,4,38 Resolution: Daltons,25 at 5 height,38,36 Daltons,25 at 5 height Charges 1,36 Charges 1 Chrg dist,34 139,88 Chrg dist Ions 5,34,32 Ions 4 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5,32,3 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2,3 Max Ions. 2,28,28,26 Abundance,26,24,22,2,18,16 Abundance,24,22,2,18,16,14 143,87,14,12 18,9,12,1,1,8,6,4,2 11,9, 13 14 15 16 17 18 19 11 111 112,8,6 145,87,4,2 147,86, 138 139 14 141 142 143 144 145 146 147 148 149 Br2 25.1.1 8:16:22 Br2 Br 25.1.1 8:16:9 Br1 78,92 Simulation 159,83 Simulation Br2 Profile,5,45 8,91 Br Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1,45,4 Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 3,4 Chrg dist Ions 2 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5,35 Max Ions. 2,35 Max Ions. 2,3 Abundance,3,25 Abundance,25,2 157,84 161,83,2,15,15,1,1,5,5,, 77, 77,5 78, 78,5 79, 79,5 8, 8,5 81, 81,5 82, 82,5 156 157 158 159 16 161 162 163 Br3 25.1.1 8:16:36 Br3 238,75,38,36,34,32,3,28,26 24,75 Simulation Br3 Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 4 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2 BrCl 25.1.1 8:16:51 Br1 Cl1,45,4 113,89,35 115,88 Simulation BrCl Profile Resolution: Daltons,25 at 5 height Charges 1 Chrg dist Ions 4 Min Ion Ab. 1e-2 Min Ions 5 Max Ions. 2,24,22,3 Abundance,2,18 Abundance,25,16,2,14 236,76,12 242,75,15,1 117,88,8,1,6,4,5,2, 235 236 237 238 239 24 241 242 243 244, 112 113 114 115 116 117 118 119

Beispiel 1

Silan #42 RT:,96 AV: 1 SB: 4 1,6-2,44 NL: 3,26E5 T: {;} c EI Full ms [ 1,-2,] 73 x2 x5 95 9 85 8 Beispiel 2 75 7 65 Relative Abundance 6 55 5 45 4 79 35 3 25 2 45 122 15 43 81 17 1 5 63 74 29 65 42 59 27 31 53 75 93 19 124 1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 12 13 14

German #17 RT: 1,18 AV: 1 SB: 26 1,25-1,43, 1,4-1,13 NL: 1,17E5 T: {;} c EI Full ms [ 1,-2,] 119 x5 95 9 85 8 75 117 Beispiel 3 7 65 6 89 115 Relative Abundance 55 5 45 87 4 121 35 3 25 85 91 125 2 29 153 15 1 5 15 75 14 19 151 166 73 127 27 49 168 12 71 149 155 111 164 1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 17 18 19

MM79 756 (11.35) Cm (754:757-759:763) 212 Scan EI 1.51e6 155 Scan EI 2.27e6 213 211 214 215 216 29 21 211 212 213 214 215 216 217 212 77 91 63 51 19 65 78 13 121 153 157 123 57 81 95 111 125 14 169 172 179 197 211 213 215 224 6 8 12 14 16 18 2 22

Int. Normalisiert 31 P 32 S 16 C 1 C 11 S A1 211 1,89 ±,2 3, ±,5 212 64,89 213 7,85 ±,7 12,1 ± 1,2,8, 11, 12,1 11 214 3,47 ±,2 5,3 ±,5 4,4,2,54,67 klein 215,38 ±,2,58 ±,5,4 ** PSC 11 Y 211 PSC 1 Y 199 (Wasserstoffe nicht berücksichtigt) ** zu 11 liegt 12 C 7 13 CS vor davon: 95,6 12 C 7 13 C 32 S und 4,4 12 C 7 13 C 34 S

Quadrupolanalysator Druck in mbar freie Weglänge 8 in cm Atmosphärendruck 3,5x1-6 1 ca 1-4 1-3 ca 1 1-5 1 2 Quelle zur Ionenerzeugung Beschleunigung und Fokussierung 1-7 1 4 Ion mit stabiler Flugbahn _ (U V costt) Ion mit instabiler Flugbahn zum Detektor _ -(U V costt) Ionenstrahl Ionenfokussierungslinse Quadrupolstäbe

Instabile Flugbahn von Ionen m < m res trifft Stab z m > m res z x y Stabile Flugbahn von Ionen z z x y graphische Lösung der Mathieu-Gleichung ~U m3 m2 m1 Scanlinie U ~V

Verschmutzte Prefilter Ausgebauter Quadrupol

Elektrische Anschlüsse am Quadrupol

/ 5 8 A H C A E? D M A EA H A I I K C A EJK JA H I? D EA @ E? D A 5? = H = JA * A EI F EA 7 = @ A? = 7 @ A? = D D A 5? = H = JA 5 9 $ $ 5? = - 1 & " 6 1 # A # 5? = H= JA # # I & ' & & & &! & " & # & $ & & & & ' ' 6 E A 7 @ A? = D D A 5? = H = JA 5 9 $ # 5? = - 1 &! 6 1 "! A # 5? = H= JA & I & ' & & & &! & " & # & $ & & & & ' 6 E A

/ 5 > A H = @ K C A E A H 5 K A, A JA J H C A I JJEC J. = I? D A. H = C A JE A E JA I EJ JA & E & - 6! 5? = - 1 & ' # 6 1 & # " A $ 5 E! - 6! 5? = - 1 & & 6 1 # $ A $ 5 E 5 E 6 E A & & # &! &! # & " & " # & # & # # & $ & $ # & & # & & & & # & ' & ' # ' ' # ' ' # ' & E & - 6! ' $ & ' # " ' # ' 5? = - 1 $ A $ # & 6 E A & # & & # &! &! # & " & " # & # & # # & $ & $ # & & # & & & & # & ' & ' # ' ' # ' ' # 5 E! - 6! ' $ & & ' $ ' ' '! & '! & ' ' 5? = - 1 N " '! ' A # # & # &!! # $ # '! # # ' # " " # " " & $ $!!! $! # & # " ' '! $ & $ ' # $ ' '!! $ "!! " " & $ $ # $! " '!!! "!! &! " & # $ & '! " # $ & '! " # $ & '!!!!!! " # $ # '! # # '! $ # #! " # " # # $ & # & $ " & $! $ &! ' '! ' # ' '! #!! " " & $ $ " $ #! " $ & " '!!! #! " & # $ & '! " # $ & '! " # $ & '!!!!!! "

5 E 5 E 5 E 5 E! $ _ 5 E 5 E 5 E 5 E H ) 5 E _ 5 E 5 E 5 E!! 5 E 5 E 5 E A 5 E 5 E H ) 5 E 5 E # &!! 5 E 5 E A 5 E 5 E _!

Ion-Trap-Quadrupolmassenfilter Prinzip: bere Polkappe 1. Alle Ionen werden in d. Trap gefangen 2. V steigt an ---> Einzelne Ionenbahnen werden instabil ---> Ionen verlassen die Trap U V costt Ringelektrode Untere Polkappe Vorteile: Kurze Scanzeiten Hohe Empfindlichkeit Ringelektroden Abstandringe Linsen Nachteile: Einlaßfokussierung Ionen stoßen sich gegenseitig ab Auftreten von Ion/Molekül-Reaktionen Ionen in Ionen aus Polkappe Polkappe

Aufbau von Massenspektrometern Einfach fokussierendes Massenspektrometer Auflösung wird verschlechtert durch: Richtungsdispersion: Energie-Dispersion Ionen fliegen nicht streng parallel aus dem Austrittsspalt Ionen haben unterschiedliche Geschwindigkkeit

Aufbau von Massenspektrometern Doppelt-fokussierdendes Massenspektrometer Prinzip: Geschickte Anordnung eines magnetischen und elektrischen Sektors Elektrischer Sektor Trennung nach kinetischer Energie der Ionen Magnetischer Sektor: Trennung nach Massen Elektrostatischer Analysator Magnetischer Analysator Ionenstrahlen; nach Energie getrennt Hypotetischer Ionenstrahl eine Masse, zwei Energien Energiefokussierter Ionenstrahl

Vergleich der Auflösung Sektorfeldmassenspektrometer - Quadrupolmassenspektrometer Quadrupol MS A variabel m konstant 17 18 6 61 Sektorfeld MS A konstant m variabel 17 18 6 61 Tuning eines Quadrupol-MS

Ion Cyclotron-Resonanz-Fourier-Transform-Massenspektrometer ICR-FT-MS Prinzip Empfängerplatte Platte abgegebene Signalleistung Senderplatte Massenspektrum nach FT Magnetfeld B RF anregende Hochfrequenz 7kHz -3,6 MHz Cyclotronfrequenz: f c (Hz) = v/r = zeb/m ist umgekehrt proportional zum -Wert Energieaufnahme durch das Resonanz-Ion rf Frequenz = Cyclotron Frequenz f c des Ion

Fourier-Transform-Massenspektrometer Einfache Pulssequenz 7kHz bis 3,6 MHz Reaktionszeit ca 1-1sec Ionisierung (1) Anregung ca 5 ms (2) Detektion (3) (1) Ionisierung der Ionen erfolgt durch Ionenbeschuß (2) Anregung erfolgt duch Einstrahlung eines elektr. Wechselfeldes mit linear ansteigender Frequenz rf wenn f c = rf ----> Ionen gleicher Masse bewegen sich kohärent ----> Geschwindigkeit d. Ionen nimmt zu ----> Bahnraduis nimmt zu ----> Ionen erzeugen Spiegelfrequenzstrom

ESI FT-ICR of Multiple-Metal, Multiple Charged Dendritic Complexes Dendrimere vom Typ C c H h Si s o F f Ru n n = 12 n = 36

Ion/Molekül Reaktionen des Silen-Radikal-Kations mit Alkenen H 3 C H 3 C Si CH 2 H 2 C CH 2 5 ms 1.1-dimethyl-1-silacyclopentane IN GENERATIN (external ion source) 8 ms (ELECTRN BEAM) Pulsed valve H 3 C H 3 C Si CH 2 3 s ms (1-4 mbar, Ar or C 2 ) ISLATIN (CH 3 ) 2 SiCH 2 ( = 72) (1.1-dimethylsilene cation),5 ms 3 s H 3 C H 3 C Si CH 2 R 2 C CH 2 Pulsed Valve ms (1-4 mbar, Ar or C 2 ) ( ms H 2 C=CH 2, D 2 C=CD 2, CH 3 -CH=CH 2 ) ALKENE INTRDUCTIN EXITATIN H 3 C H 3 C Si CHR H 3 C H 3 C Si CH 2 Reaction-time 2-12s.15 ms Detection Quenching

72 Source: 1,1-Dimethyl-1-silacyclobutan In Cell: Propene Select: 72 Pulsed valved: Ar 2 /4ms; Delay 2s Reaction time: 2.1 s [22] -Cycloaddition 86 H 3 C H 3 C Si CH 2 H 3 C H 3 C Si CH 2 HC CH 2 72 H 3 C H 3 C Si CH 3 73 73 H 3 C HC CH 2 H 3 C 86 4 5 6 7 8 9 11 12

MALDI-TF-MS Prinzip -3V E 1 E 2 E 1 > E2; Massen sind gleich -3V Low resolution Linear mode 13V Flugzeit- Massenspektrometer Beschleunigungsgitter Laser Puls Analyte Matrix Cation (z.b Na ) -3V L 1 -First Field-Free Drift Region L 2 -Second-Free Drift Region Reflection High resolution utilizing reflection

MALDI-TF-MS eines Dendrimers der 2-Generation Christian Schenk, Dr. Holger Frey, Prof. Dr. Rolf Muelhaupt Freiburger Materialforschungszentrum 2262,3 2263,3 2264,4 2261,3 2267,3 2266,4 2265,3 2263,3 Si Si Si 226,4 2268,3 2269,3 Si Si Si Si Si Si 2258 226 2262 2264 2266 2268 227 2272 Si Si Si Si 2111,3 Si 2263 = M Ag 2111 = M Ag HSi(CH2CHCH2)3 1959 = M Ag 2*HSi(CH2CHCH2)3 1959,4 16 17 18 19 2 2 22 23 24

* A EI F EA A J= @ A @ H E A H A EJ4 D? @ *. " / = @ A A J= - K H D A & "!

D = H = JA H EI EA H K C L, A @ H E A H A / = @ A A J= - K H D A & "! = 4 5 F A JH I F EA > = @ E6. 5 = > 2 2 D 8 A HC A E? D @ A H# D 4 5 F A JHA L / K @ / " ), 16. = I I A I F A JHK L /!

Dissoziation einer F-Bindung σ R CR 3 R CR 3 Fragmention, das die pos. Ladung am besten stabilisiert, ist am stabilsten Spaltung erfolgt bevorzugt am höher subst. Kohlenstoff n-dodecan 43 57 71 41 85 29 55 27 7 26 3 32 39 44 58 72 84 98 99 17 53 86 112 113 127 67 97 114 126 128 14 141 2 3 4 5 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 17 18 2,2,4,6,6 Pentamethylheptan 57 56 41 29 43 27 55 39 58 69 71 83 85 99 15 53 112 113 1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 17 18

Spektrum von 2,2-Dimethylbutan auf unterschiedlichen Geräten vermessen 57 71 41 29 43 56 27 15 26 28 38 39 42 44 51 52 53 58 7 72 12 14 16 18 2 22 24 26 28 3 32 34 36 38 4 42 44 46 48 5 52 54 56 58 6 62 64 66 68 7 72 74 76 78 8 82 84 86 88 9 92 94 55 43 57 41 71 39 56 55 4 42 44 51 53 58 7 72 24 26 28 3 32 34 36 38 4 42 44 46 48 5 52 54 56 58 6 62 64 66 68 7 72 74 76 78 8 82 84 86 88 9 92 94 96

Radikalisch induzierte Spaltung ("-Spaltung) R _ CR _ α 2 YR R CR 2 =YR Auslöser: Starke Tendenz zur Elektronenpaarung Mit einem ungepaarten Elektron wird eine Bindung zu einem Nachbaratom ("-Atom) gebunden und gleichzeitig wird eine andere Bindung gespalten H _ CH 2 _ CH 2 _ NH 2 α HCH 2 CH 2 =NH 2 Monoethanolamin 3 CH 2 =NH 2 28 15 18 29 31 42 14 27 16 26 41 43 61 12 14 16 18 2 22 24 26 28 3 32 34 36 38 4 42 44 46 48 5 52 54 56 58 6 62 64 66 68

"-Spaltung an Alkenen α CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 3 CH 2 =CH-CH 2 41 CH 2 =CH-CH 2 1-Buten 27 28 39 56 55 29 26 15 38 4 14 42 5 51 53 49 52 54 57 1 12 14 16 18 2 22 24 26 28 3 32 34 36 38 4 42 44 46 48 5 52 54 56 58 6 62 64 66 68 7 72

"-Spaltung am Phenylsystem CH 3 _ CH 2 _ C 6 H 5 α CH 3 CH 2 =C 6 H 5 = 91 91 Ethylbenzol 16 41 51 5 52 53 65 62 63 77 78 74 76 79 89 92 15 13 35 4 45 5 55 6 65 7 75 8 85 9 95 15 11 115 17 91 Methoxymethylbenzol 39 38 41 45 77 551 65 52 6263 79 25 3 35 4 45 5 55 6 65 7 75 8 85 9 95 15 11 115 12 125 13 135 89 92 15 122 121 123 94 Ethoxybenzol 122 39 27 65 66 29 15 26 38 4 51 5 77 14 37 63 5355 62 67 93 95 123 74 78 79 1 15 2 25 3 35 4 45 5 55 6 65 7 75 8 85 9 95 15 11 115 12 125 13 135

"-Spaltung am Carbonylsystem R C Y α R CR Y R 3-Pentanon 29 57 H 5 C 2 C α C 2 H 5 C 2 H 5 C H 5 C 2 = 57 Acylium-Ion 27 86 26 3 31 39 41 42 43 55 56 53 58 87 25 3 35 4 45 5 55 6 65 7 75 8 85 9 95

Abspaltung des grössten Alkylradikals ist bevorzugt [C 2 H 5 C(CH 3 )=H] = 73 [C 3 H 7 C(CH 3 )=H] 5 = 87 [C 3 H 7 C(C 2 H 5 )=H] 1 = 11 73 CH 3 C 3 H 7 C H C 2 H 5 45 43 55 27 41 29 39 69 15 31 57 59 17 1819 28 14 26 4 44 46 51 53 56 67 771 74 83 87 11 88 98 1 15 2 25 3 35 4 45 5 55 6 65 7 75 8 85 9 95 15 11 115 12

Ladungsinduzierte Spaltung (induktive Spaltung) R Y R` i R YR` E R R YH i 2 YH 2 EE Die Spaltung wird durch Elektronenzug d. pos. Ladung ausgelöst. --> Es bewirkt eine Wanderung d. e-paares Beispiel C 2 H 5 C 2 H 5 i C 2 H 5 C 2 H 5 H 5 C 2 C H 5 C 2 C i C 2 H 5 (C 2 H 5 ) 2 C= H 5 C 2 H 5 C 2 31 15 27 29 45 26 28 43 13 14 3 32 41 6 73 75 5 1 15 2 25 3 35 4 45 5 55 6 65 7 75 8 85 9 29 57 59 74 3-Pentanon 27 86 26 3 31 39 41 42 43 55 56 53 58 87 25 3 35 4 45 5 55 6 65 7 75 8 85 9 95

Ringspaltungsreaktionen (Cycloalkane) -e - α CH 2 =CH 2 56 41 84 27 39 42 69 28 29 43 15 26 4 51 53 54 5 57 67 83 85 65 7 5 1 15 2 25 3 35 4 45 5 55 6 65 7 75 8 85 9 95 55

Ringspaltungsreaktionen (Heterocyclen) -e - α α CH 2 = = 58 i 28 CH 2 = CH 2 CH 2 = 28 27 26 29 31 42 43 58 57 45 87 59 89 25 3 35 4 45 5 55 6 65 7 75 8 85 9 95 88 N α N α N =71 α CH 2 = N = 43 43 N 42 15 27 29 3 41 44 14 18 26 31 4 56 39 54 7 12 58 72 1 15 2 25 3 35 4 45 5 55 6 65 7 75 8 85 9 95 15 11 115 71 11

Ringspaltungsreaktionen (Cycloalkene) R R R R α rh H -e - α CH 3 -e - R α R α R R = H R = H; = 67 = 54 R i R 54 R = Ph; = 14 67 39 41 82 27 53 26 28 5 51 81 15 29 37 38 4 55 42 49 65 68 77 79 63 83 15 2 25 3 35 4 45 5 55 6 65 7 75 8 85 9

Radikalische Wasserstoff-Umlagerung (Mc-Lafferty-Umlagerung) R H rh R H α R H H R = CH 3 α = 58 CH 3 C =43 R H i R H = 14: R = Ph 43 58 57 29 27 41 39 4 42 44 45 55 59 71 25 3 35 4 45 5 55 6 65 7 75 8 85 9 95 15 11 115 12 85 11 14 43 91 15 27 29 65 162 39 51 58 63 78 15 5 52 71 77 92 13 79 89 16 115119 163 1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 17 18

Ladungsinduzierte Wasserstoff-Umlagerung H NH=CH 2 α H 3 C CH 2 NH CH 2 CH 3 H 2 C CH 2 = 58 rh CH 2 =CH 2 H 2 N=CH 2 3 58 = 3 44 73 29 2728 72 42 26 31 41 43 56 57 59 74 24 26 28 3 32 34 36 38 4 42 44 46 48 5 52 54 56 58 6 62 64 66 68 7 72 74 76 78 8 82 84 86

Ladungsinduzierte Wasserstoff-Umlagerung (Mc-Lafferty1-Umlagerung) R H R H rh Ph Ph α R = CH 3 R H =122 Ph R H C H H rh R H H = 123 15 H H Ph 123 41 29 5 55 57 76 79 56 77 16 122 17 135 178 3 4 5 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2

Chemische Ionisation: Anwendung Si H HCl/H 2, C Si? H 2 N C()Et H 2 N C()H? = Cl oder H EI-MS (7 ev):? =? 16 M -Cl oder M -H 87 114 132 85 57 46 115 11 55 58 13 99 161 47 6 71 72 88 129 75 116 144 162 53 61 81 83 95 97 15 112 128 67 79 89 119 121 133 137 145 151 172 2 174 188 163 175 186 189 194 2127 29 158 5 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2 21 142 CI-neg. (Methan):? = Cl 86 8 194 [M - H] - 158 82 157 16 196 45 142 148 71 46 18 59 89 11 91 143 42 48 49 62 64 73 53 58 67 83 96 98 15 112 113 128 135 155 177 79 122 138 162 171 175 179 78 154 166 181 189 193 199 5 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2

Bildung positiv geladener Ionen: CH 5 C 2 H 5 Methan 1. Primärreaktion: R 7 ev {HR } n 5 1 15 2 25 3 35 4 C 3 H 5 Beispiel Methan: (CH 3 H H) Methanol CH 4 7 ev CH 4 ; CH 3 ; CH 2 CH 4 CH 4 7 ev CH 5 CH 3 = 17 CH 3 CH 4 7 ev C 2 H 5 H 2 = 29 C 2 H 5 CH 4 7 ev C 3 H 5 H 2 = 41 (CH _ 3 _ CH 3 H) 5 1 15 2 25 3 35 4 NH 4 Ammoniak Weitere Reaktandgase: Methanol, Ammoniak, Wasser, Isobutan 5 1 15 2 25 3 35 4

2. Protonenübertragung RH M MH R Einfluss d. Protonenaffinität d. Reaktandgasionen auf die Intensität von MH und auf d. Fragmentierung von Propylbenzol Reaktandgas H 2 N 2 /H 2 CH 4 CH 4 C 3 H 8 NH 3 Ion H 3 N 2 H CH 5 C 2 H 5 C 3 H 7 NH 4 PA(R) 418 491 546 684 774 853 3. Hydrid-Abspatlung M R RH [M-H] 4. Anlagerungsreaktionen M HR [MHR]

Beispiel 1 Wagsist #1457 RT: 25,13 AV: 1 SB: 7 25,28-25,66, 24,63-25,3 NL: 4,51E6 T: {;} c EI Full ms [ 5,-8,] 98 x2 95 9 85 8 75 7 65 Si CH 2 H CH 2 CH 2 N Relative Abundance 6 55 5 45 4 35 3 25 183 266 2 15 1 5 193 181 99 11 27 55 73 84 216 267 7 135 165 295 59 91 121 163 217 241 264 268 147 34 318 319 352 5 15 2 25 3 35 294 WASIP2CI 764 (11.368) Cm (762:765-756:761) 326 Scan CI 8.2e4 98 248 324 85 86 97 17 112 119 22 93 121 99 135 14 213 221 39 328 355 25 147 155 294 163 165177 191 2526 241 298 366 232 28 31 336 367 8 12 14 16 18 2 22 24 26 28 3 32 34 36 38 4 249 38 327 354

Beispiel 2 Merg9 #913 RT: 9,35 AV: 1 SB: 69 7,7-8,31, 1,59-11,21 NL: 2,87E3 T: {;} c EI Full ms [ 45,-5,] 75 9 8 7 59 H N C 2 H 5 N C 2 H 5 Si Me Me Relative Abundance 6 5 4 55 72 13 14 3 2 1 84 115 5 15 2 25 3 193 128 7 94 239 141 168 156 194 169 Merget11 #75 RT: 9,41 AV: 1 SB: 1 9,1-9,38, 9,52-9,95 NL: 1,35E5 T: {;} c CI Full ms [ 45,-5,] 214 24 32 276 295 254 223 9 8 7 Relative Abundance 6 5 4 269 3 47 253 2 1 94 27 13 75 132 297 54 72 84 13 14 152 18 193 211 271 298 5 15 2 25 3 239 268

Thermische Hoffmann-Abbau: Abstraktion eins H-Atoms in ß-Stellung zum quartären Stickstoff R 3 R 2 X - N R 1 R 3 N R 1 X R 2 C32H44BrN34Si JD617P1 236 (2.189) Cm (218:258-(286:32568:133)) 95 97 [CH 3 Br H] CH 2 R 4 CH 2 R 4 Scan CI 4.86e5 N Si N Br - N M (Kation) = 562 N N Si 188 246 231 Br H 548 [M-CH 3 H] 84 7 93 16 15 148 133 13 149 161 186 189 234 218 247 248 268 27 271 296 3133 33332 359 373 8 12 14 16 18 2 22 24 26 28 3 32 34 36 38 4 42 44 46 48 5 52 54 56 58 6 36 375 376 43 41 387 416 43844 452 532 534 549 55 576 562 58859

5? = 1! ' A " # &! 9 5 E 5 E 9 ' & & # A! & $ & " & & " & & " ' # # # & & & &! &! &! $ $! $ # $ $ '! # ' & &! & #

Negative chemische Ionisation Elektronenionisationen bei niedrigen Druck erzeugt neben pos. auch neg. Ionen: -------> Ausbeute ist ca. x geringer Bei d. chemischen Ionisatioen werden durch Kollision d. Primärelektronen (7eV) mit den Reaktandgasmolekülen auch sek. Elektronen mit niedriger Restenergie gebildet CH 4 e p CH 4 2 e s 1. Elektroneneinfang M e s M 2. Dissoziativer Elektroneneinfang M e s (M _ X) X 3. Ion-Molekülreaktionen X e s M X X (M H) HX 4. Ionenadduktbildung M X MX

Abhängigkeit der Adduktbildung von der Quellentemperatur 261 ClCH 2 ClCH 2 Si CH 2 Cl CH 2 Cl Cl 261 261 263 259 259 263 226 ClCH 2 ClCH 2 Si CH 2 Cl CH 2 Cl 226 224 228 259 263 265 224 228 23 265 267 268 Quelltemp 15 C 23 265 267 268 Quelltemp 24 C 226 224 228 23 267 268 Quelltemp 24 C 19 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29

Vergleich zweier identischer Proben: (a): Totalionenchromatogramm aufgenommen mittels pos. CI RT: 7,65-17,85 95 9 85 8 75 7 65 9,41 NL: 9,1E5 TIC MS Merget11 Relative Abundance 6 55 5 45 4 35 3 25 2 8,71 8,17 8,84 1,58 9,54 11,27 11,82 11,73 14,18 14,35 13,7 14,7 13,3 15,19 16,18 16,84 17,3 15 1 5 8 9 1 11 12 13 14 15 16 17 Time (min) (b): Totalionenchromatogramm aufgenommen mittels neg. CI RT: 7,97-2,31 95 9 9,35 NL: 1,63E6 TIC MS Merget12 85 8 14,32 Relative Abundance 75 7 65 6 55 5 45 4 35 3 25 2 15 1 5 9,4 15,45 17,71 16,44 19,2 8,65 9,56 9,88 19,6 8,32 1,6 12,12 13,32 16,77 19,41 8 9 1 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2 Time (min)

Tandem-Massenspektrometrie MS 1 MS 2 m p md n Ionenerzeugung Trennung Trennung Ionennachweis m p : Parent ion m d : Daughter ion Ursprüngliches Spektrum Stoßinduzierter Zerfall (CID) M m 1 ; m 2 ; m 3 m 31 ; m 32 ; m 33 ;... m 21 ; m 22 ; m 23 ;... m 11 ; m 12 ; m 13 ;... Spektrum des Fragmentions Fragmentierung durch Kollision mit einem inertem Stoss-Gas m 111 ; m 122 ;...

Neutral-Loss-Scan: Man selektiert ein Neutralteilchen und detektiert alle Fragmente die zu einem Verlust des Neutralteilvhens führen

Produkt-Ion-Scan Mutterion wird selektiert und dessen Produktspektrum (nach Stoßanregung) analysiert MS/MS Produktionenanalyse 177 177 162 132 8 12 16 (CH 3 ) 3 Si NH Si(CH 3 ) 3 MS/MS Produktionenanalyse 162 132 162 147 12 14 16

Precursor-Scan Man wählt ein Tochterion und bestimmt alle dazugehörigen Mutterionen 132 162 MS/MS Ausgangsionenanalyse 132 5 (CH 3 ) 3 Si _ NH Si(CH 3 ) 3 CH 3 CH 3 CH 3 Si _ NH Si(CH 3 ) 3 3 147 147 177 15 2 25 3 162 CH 3 5 MS/MS Ausgangsionenanalyse 147 CH 3 _ Si Si N H CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Si Si N H CH 3 CH 3 177 15 2 25 3

Feldionisation Ziehspannung 11kV Ionenstrahl zum Massenanalysator Feldemitter Heizbarer Probengeber (CH 3 ) 3 Si NH Si(CH 3 ) 3

Felddesorption Ziehspannung 11kV Probengeber zum Massenanalysator Ionenstrahl Feldemitter Ge CH 2 H CH 3 I CH 2 CH 2 CH 2 N -

D = H = JEA H EI EA H K C L JA JH = EI F L 5 E= A F L I E= A EC F D A L E I E= A 5 E $! $! " A JD @ A., 5 A D HB=? D F H J EA HK C J F EI? D B H) H = JA HA 1 JA I EJ 5 E!! "! 5 E! "! " # # #! A E A H, A JA HJ2 I JA H> A EJH= C K H15 5 : 111E / K = = K = J / J A N E #! &

D = H = JEA H EI EA H K C L JA JH = EI F L 5 E= A " 5 E &! & # # # #!! #! & "., 5 H A 1 JA I EJ = @ E6. "! A E A H, A JA HJ2 I JA H> A EJH= C K H15 5 : 111E / K = = K = J / J A N E #! &

Aufbau einer FAB-Kanone [M-H]- Ph Ph Ph Ph Si H HN(CH 2 CH 2 ) 3 Typisches Fab-Massenspektrum: Matrix: NBA; negative Ionen

Matrix Matrix 3-Nitrobenzylalkohol 153 18-Krone-6 264 Glycerin 92 Thioglycerin 18 Sulfonlan 12 Triethanolamin 149 Polyethylenglycol 19-21 Butyl(benzyl)phthalat 312 Glycerin-Matrix pos. Ionen 2-Nitrophenyl(octylether)-Matrix

N Si N Br - N C32H44BrN34Si JD617P1 236 (2.189) Cm (218:258-(286:32568:133)) 95 97 Scan CI 4.86e5 188 246 231 548 84 7 93 16 15 148 133 13 149 161 247 186 189 218 234 248 268 27 271 296 31 33 33332 359 373 8 12 14 16 18 2 22 24 26 28 3 32 34 36 38 4 42 44 46 48 5 52 54 56 58 6 375 36 376 43 41 387 416 438 44 452 549 532 534 55 576 562 588 59

Aufbau einer APCI-Quelle Quadrupol Ion ptic Sample Cone Needle Corona Discharge Heater LC- Eluent N 2 Skimmer cone Beispiel: Typisches APCI-Massenspektrum; Solvent: Acetonitril; positive Ionen MSENDBI 5 (.442) 344 [MH] Scan AP 2.14e5 CH 2 H Si CH 2 CH 2 CH 3 N I - 345 342 24 246 257 279 286 287 321 347 295 31 312313 326 338 358 359 375376 386 398 414 416 424 16 17 18 19 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 3 31 32 33 34 35 36 37 38 39 4 41 42 346

Beispiel: PRFR2 15 (.151) x4 APCI negative Ionen Scan AP- 1.82e6 Si (CH 2 ) 4 H N(CH 3 ) 2 332 [MH]- 246 333 244 247 334 336 342 235 24 245 25 255 26 265 27 275 28 285 29 295 3 35 31 315 32 325 33 335 34 345 35 PRFR1 15 (.15) x2 Scan AP 1.57e5 APCI positive Ionen 334 [MH] 248 335 249 336 232 246 25 333 235 24 245 25 255 26 265 27 275 28 285 29 295 3 35 31 315 32 325 33 335 34 345 35

Beispiel: Lösungsmitteleinfluß bei APCI-MS LM: Methanol 227 x8 Scan AP- 4.22e5 Ph Ph Ph Ph Si H CH 3 H Ph Ph Ph Ph Si 497 511 CH 3 183 498 512 228 184 499 515 229 149 156 17 29 225 241 31 485 19 259 284 287 316 332 347348358 374 393 47 44 455 516529 41 453 457 483 543 557 573 589 592 14 16 18 2 22 24 26 28 3 32 34 36 38 4 42 44 46 48 5 52 54 56 58 6 513 LM: Acetonitril 522 Scan AP- 1.15e4 Ph Ph Ph Ph Si H CH 3 CN Ph Ph Ph Ph Si NCCH 3 523 497 524 227 312 525 183 228 345 495 29 499 184 287 313 545 452 226 142 229 33 355 33 151162 191 249 359 376 262264 48 47 48 56 526 557 417 433 564566 67 614 62 679 69 621 634 66 697 14 16 18 2 22 24 26 28 3 32 34 36 38 4 42 44 46 48 5 52 54 56 58 6 62 64 66 68 7 498

Cone-Voltage beeinflußt Fragmentierungsverhalten Skm 2 V C H N H 294 295 158 276 283 175 182 192 26 29 224 226 232 296 35 24925 263264 16 18 2 22 24 26 28 3 Skm 12 V 276 C H N H 163 198 277 294 18 28 165 181 236 15 179 196 26 21 295 224228 238 248 262 278 266 292 36 16 18 2 22 24 26 28 3

Aufbau einer ESP-Quelle Flüssige Probe Nadel Kapillare Quadrupol Gasstrom Skimmer Vorvakuum Hochvakuum Cone-Voltage beeinflußt Fragmentierungsverhalten cone Voltage 25 V 5 cone Voltage 85 V 5

Prinzip der Elektrospray-Ionisation 3 bis 6 kv LC-Kapillare Geladenes Aerosol freie Ionen MS elektrisch leitender Überzug Desolvatisierung Ionenemission Typisches ESP-Spektren (Mehrfachprotonierung) Insulin M.W. = ca 5.7 Cytochrom C M.W. = ca. 12.2 Lysozyme M.W. = ca 14. Myoglobin M.W. ca. 17.

Molekülgewicht. Elektrospray EI/CI APCI Unpolar Polar APCI ESI Anwendungen Bestimmung von Proben mit relativ geringem Molekulargewicht, die relativ unpolar sind (oft kleiner amu, z. B. Pestizide, Herbizide, Pharmaka, Steroide) Ionenerzeugung Koronaentladung und Ladungstransfer in der Gasphase, Erzeugung einfach geladener Ionen Flußrate,2-2 ml/min,1-1, ml/min Bestimmung polarer Moleküle und großer Bio-Moleküle (z.b. Pestizide, Herbizide, Pharmaka, polare Metabolite, Peptide, Proteine) Ionenverdampfung aus der flüssigen Phase heraus, Erzeugung einfach und mehrfach geladener Ionen

) = I A L EC I =?? D = H E@ A EJJA 5 5 1 B H = JE A > A H 5 A G K A 8 A H F BK C 8 A H M A EC K C = 5 A G K A * A I JE K C ; ;! ; * * *! 4 4 4!

> 8 A H M A EC K C > A H 5 5 5 "! " " 5! # & " ' 5 * A EI F EA 2 A J= I =?? D = HE@ / = " /? )?! / = " /?!. K?

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Fragmentierung von Peptiden A n B n C n H 2 N CHR n C NH CHR n1 CH X p Y p Z p A: Spaltung Cα-C B: Spaltung C()-N C: Spaltung N-Cα X: Spaltung C α-c Y: Spaltung C()-N Z: Spaltung N-Cα Ladung verbleibt am N-terminalen Rest Ladung verbleibt am C-terminalen Rest A n R R n H (HN CH C) n-1 NH CH X n R n R C HN CH C (HN CH C)n-1 H B n R n R H (HN CH C) n-1 NH CH C Y n R n R H 3 N CH C (HN CH C)n-1 H C n R n R H (HN CH C) n-1 NH CH C NH3 Z n R n R CH C (HN CH C)n-1 H

NH 2 HN NH 2 Cl NH NH H N N H H N N H H H N N H H N N N H H N NH 2 GeMe 3 N Ac D-Nal 1 (4-Cl)-D-Phe 2 D-Pal 3 Ser 4 (Me D-Cit 6 Leu 7 Arg 8 Pro 9 3 Ge)-Ala 5 D-Ala NH 2 B Y Ac 43 1 24,1 NAL 197 148,6 1 2 421,1 ClPHE 181 1211,5 9 3 569,2 PAL 148 13,5 8 4 656,2 SER 87 882,4 7 5 841,2 ALA (*1) 185 795,4 6 6 988,3 CIT 157 61,4 5 7 1111,4 LEU 113 453,3 4 8 1267,5 ARG 156 34,2 3 9 1364,6 PR 97 184,1 2 1 1435,6 ALA 71 87,1 1 NH2 16 * 7 Ge(CH 3 ) 3