Prozess-Synthese GTBE-Herstellung CT1-Übung3 23.04.2015, 12:15-13:45 Jens Dreimann E-Mail: Jens.Dreimann@bci.tu-dortmund.de
Prozess-Synthese 1. Zielprodukte festlegen 2. Nebenprodukte klären 3. Physikalische Daten von Ziel- und Nebenprodukten 4. Alternative Syntheserouten mit allen chemischen Gleichungen 5. Stöchiometrische Bilanzierung 6. Rohstoff-Kostenschätzung (1. Stufe) 7. Festlegung des Reaktionsweges 8. Analyse der Trennprinzipien 9. Verfahrensfließbild Alternativen 10. Kapazitäts-Festlegung 11. Festlegung der Trennsequenz J. Dreimann 0415JD2 CT1 Übung3 2
Zielprodukte festlegen Glycerin-di-tert-Butyl-Ether Glycerin-tri-tert-Butyl-Ether Motivation: - Alternative zu Methyl-tert-Butyl-Ether - Verwendung als Antiklopfmittel für ttokraftstoff - Glycerin als günstiger Rohstoff aus der Verarbeitung natürlicher Fette J. Dreimann 0415JD3 CT1 Übung3 3
Grundbaustein Glycerin 12% Rohstoffe der chemischen Industrie 10% 2% Erdöl Nachwachsende Rochstoffe Erdgas Kohle Nachwachsende Rohstoffe in der chemischen Industrie 15% 1% 76% Fette/ Öle 19% Pflanzenextrakte Holzbestandteile Kohlenhydrate Proteine 25% 40% J. Dreimann 0415JD4 CT1 Übung3 4
Grundbaustein Glycerin Früher: synthetisch aus Propen über Epichlorhydrin Heute: Koppelprodukt der Biodieselproduktion 100 kg Glycerin pro Tonne Biodiesel Absatz an Biodiesel 2007: 3,3 Mio.t Biokraftstoffverordnung der EU, bis 2020: 10% des Kraftstoffbedarfs aus Biokraftstoffen H J. Dreimann 0415JD5 CT1 Übung3 5
Prozess-Synthese 1. Zielprodukte festlegen 2. Nebenprodukte klären 3. Physikalische Daten von Ziel- und Nebenprodukten 4. Alternative Syntheserouten mit allen chemischen Gleichungen 5. Stöchiometrische Bilanzierung 6. Rohstoff-Kostenschätzung (1. Stufe) 7. Festlegung des Reaktionsweges 8. Analyse der Trennprinzipien 9. Verfahrensfließbild Alternativen 10. Kapazitäts-Festlegung 11. Festlegung der Trennsequenz J. Dreimann 0415JD6 CT1 Übung3 6
Ether-Synthese nach Williamson +Na - H2 Na X NaX Ether-Synthese durch Kondensation X [H + ] H 2 J. Dreimann 0415JD7 CT1 Übung3 7
Ether-Synthese durch Addition an Isobuten [H + ] Mechanismus der Alkoholaddition an ein lefin +H + +R H R - H + R H H H J. Dreimann 0415JD8 CT1 Übung3 8
Synthesebaustein Isobuten Typische Petrochemikalie Aus C4-Schnitt des Steam- oder FCC-Crackers (26 w-%, bzw. 15 w-%) Keine realisierbaren Ansätze zur Herstellung aus NaWaRo Verwendung Treibstoffadditive Polyisobuten Dioctylphenol T-Butylamin J. Dreimann 0415JD9 CT1 Übung3 9
Reaktion von Glycerin mit Isobuten h-gtbe +H 2 + H H t-bu H t-bu t-bu t-bu H t-bu t-bu t-bu t-bu t-bu Reaktionsbedingungen (aus Literatur bekannt) m-gtbe d-gtbe t-gtbe Temperatur: 80-120 C hne Lösungsmittel Druck: 10-20 bar Isobuten/Glycerin: 4/1 Katalysator: 0,25-10 mol-% J. Dreimann 0415JD10 CT1 Übung3 10
Prozess-Synthese 1. Zielprodukte festlegen 2. Nebenprodukte klären 3. Physikalische Daten von Ziel- und Nebenprodukten 4. Alternative Syntheserouten mit allen chemischen Gleichungen 5. Stöchiometrische Bilanzierung 6. Rohstoff-Kostenschätzung (1. Stufe) 7. Festlegung des Reaktionsweges 8. Analyse der Trennprinzipien 9. Verfahrensfließbild Alternativen 10. Kapazitäts-Festlegung 11. Festlegung der Trennsequenz J. Dreimann 0415JD11 CT1 Übung3 11
Geeignete Katalysatoren nach Literaturangaben J. Dreimann 0415JD12 CT1 Übung3 12
Zeolithe J. Dreimann 0415JD13 CT1 Übung3 13
Katalysatorscreening p-toluolsulfonsäure liefert hohe Ausbeuten des Di-Ethers Phosphorwolframsäure und saure Ionenaustauscherharze liefern große Mengen an Nebenprodukten (ligomere des Isobutens) Zeolithe führen zu keiner Produktausbeute J. Dreimann 0415JD14 CT1 Übung3 14
Weitere Einflussgrößen T Die Temperatur hat Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit, das chemische Gleichgewicht und den Stofftransport. p Der Druck beeinflusst den Phasenzustand und die Löslichkeit des Isobutens. t Die Reaktionsdauer beeinflusst den Grad des Reaktionsfortschritts. v Das Eduktverhältnis von Isobuten/Glycerin beeinflusst die Geschwindigkeit und das Gleichgewicht der Reaktion. r Die Rührerdrehzahl beeinflusst den Stofftransport. K Die Katalysatormenge beeinflusst die Reaktionsgeschwindikeit, kann aber auch die Selektivität beeinflussen. J. Dreimann 0415JD15 CT1 Übung3 15
Niveaus für Parameteruntersuchungen Reaktorgröße Sicherheit, Energiekosten Katalysatorkosten Energieeintrag Sicherheit, Substratkosten J. Dreimann 0415JD16 CT1 Übung3 16
Diskontinuierliche ptimierung J. Dreimann 0415JD17 CT1 Übung3 17
Substratverhältnis Isobuten/Glycerin Mit steigendem Isobuten- 80 Ausbeute h-gtbe 2,0 überschuss erreicht die 70 1,8 Konzentration der Di- bzw. Tri- Etherein Maximum (I/G=2,7) Maximal erreichbare Konzentration an Di- bzw. Tri-Ethern beträgt 1,8 mol/l Ausbeute [%] 60 50 40 30 20 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 Konzentration h-gtbe [mol/l] 10 0,2 0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 Einsatzverhältnis Isobuten/Glycerin J. Dreimann 0415JD18 CT1 Übung3 18
Prozessmodellierung (Reaktionskinetik) Glycerin + Isobuten k 1 k - 1 Mono - Ether Mono - Ether + Isobuten k 2 k - 2 Di - Ether Di - Ether + Isobuten k 3 k - 3 Tri - Ether J. Dreimann 0415JD19 CT1 Übung3 19
Reaktionsverlauf J. Dreimann 0415JD20 CT1 Übung3 20
Prozess-Synthese 1. Zielprodukte festlegen 2. Nebenprodukte klären 3. Physikalische Daten von Ziel- und Nebenprodukten 4. Alternative Syntheserouten mit allen chemischen Gleichungen 5. Stöchiometrische Bilanzierung 6. Rohstoff-Kostenschätzung (1. Stufe) 7. Festlegung des Reaktionsweges 8. Analyse der Trennprinzipien 9. Verfahrensfließbild Alternativen 10. Kapazitäts-Festlegung 11. Festlegung der Trennsequenz J. Dreimann 0415JD21 CT1 Übung3 21
Fließbildentwicklung (Grundfließbild) Isobuten Glycerin Monoether Isobuten Glycerin Reaktion Trennung Di-, Tri-Ether p-toluolsulfonsäure Destillative Trennung schwierig Höhere Ether in Wasser unlöslich Höhere Ether in Glycerin unlöslich J. Dreimann 0415JD22 CT1 Übung3 22
Laborverfahren Isobuten Wasser Isobuten Glycerin Reaktion 70-110 C 20 bar Flash 20 C 1 bar Extraktion 20 C 1 bar Di-, Tri-Ether Wasser Glycerin p-toluolsulfonsäure Mono-Ether J. Dreimann 0415JD23 CT1 Übung3 23
Technische Verfahrensumsetzung Glycerin Isobuten Isobuten Reaktion 70-110 C 20 bar Flash 40 C 1 bar Extraktion 40 C 1 bar Di-, Tri-Ether Glycerin p-toluolsulfonsäure Mono-Ether J. Dreimann 0415JD24 CT1 Übung3 24
Technische Verfahrensumsetzung Glycerin Isobuten Isobuten Reaktion 70-110 C 20 bar Extraktion 40 C 20 bar Flash 40 C 1 bar Di-, Tri-Ether Glycerin p-toluolsulfonsäure Mono-Ether J. Dreimann 0415JD25 CT1 Übung3 25
Prozess-Synthese 1. Zielprodukte festlegen 2. Nebenprodukte klären 3. Physikalische Daten von Ziel- und Nebenprodukten 4. Alternative Syntheserouten mit allen chemischen Gleichungen 5. Stöchiometrische Bilanzierung 6. Rohstoff-Kostenschätzung (1. Stufe) 7. Festlegung des Reaktionsweges 8. Analyse der Trennprinzipien 9. Verfahrensfließbild Alternativen 10. Kapazitäts-Festlegung 11. Festlegung der Trennsequenz J. Dreimann 0415JD26 CT1 Übung3 26
Verfahrensfließbild J. Dreimann 0415JD27 CT1 Übung3 27