Thermisches Verhalten von HTC-Kohle Olga Sahin, Andrea Kruse*, Monika Kirchherr 12.11.2014 KARLSRUHER INSTITUT FÜR TECHNOLOGIE (KIT) Institut für Katalyseforschung und -technologie 1 KIT Universität des Landes Baden-Württemberg und nationales Forschungszentrum in der Helmholtz-Gemeinschaft * Universität Hohenheim, Institut für Agrartechnik, Konversionstechnologie und Systembewertung nachwachsender Rohstoffe www.kit.edu
Gliederung Theorie zur Hydrothermaler Karbonisierrung (HTC) Erkenntnisse zur Chemie der HTC-Kohle Einfluss der Reaktionsbedingungen auf die thermische Stabilität der HTC-Kohle Einfluss der thermischen Nachbehandlung von HTC-Kohle bezüglich der Flüchtigkeit Zusammenfassung und Fazit 2
Reaktionspfade bei HTC A B Überarbeitet nach Dinjus, E., Kruse, A. und Tröger, N. Hydrothermale Karbonisierung: 1.Einfluss des Lignins in Lignocellulosen. Chemie Ingenier Technik. 2011, 83, S. 1-9. 3
Erkenntnisse zur Chemie der HTC-Kohle 1,2 1495 1428 1211 BHS-220 C-4h Cellulose-220 C-2h HMF-220 C-4h Lignin-220 C-4h 1,0 Absorbanz 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 4000 3500 3000 2000 1500 1000 500 Wellenlänge [cm -1 ] IR-Spektren des bei 220 C karbonisierten Buchenholzes im Vergleich mit karbonisierten Modellsubstanzen 4
Erkenntnisse zur Chemie der HTC-Kohle 1,2 1,0 1294 1203 Cellulose Cellulose-220 C-2h Cellulose-250 C-2h HMF-220 C-4h Absorbanz 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 4000 3500 3000 2000 1500 1000 500 Wellenlänge [cm -1 ] IR-Spektren der bei 220 C sowie 250 C karbonisierten Modellsubstanzen im Vergleich mit IR-Spektren von Cellulose 5
DTG-Kurven von Ausgangsmaterial erste Ableitung der TGA-Kurve Extrempunkt kennzeichnet Temperatur der maximalen Massenänderung 0,0 dm/dt [%/ C] -0,5-1,0-1,5 Stroh Buche Cellulose Xylan Lignin -2,0-2,5 0 200 400 600 800 Temperatur [ C] DTG-Kurven von Ausgangsmaterial 6
Einfluss der Reaktionszeit auf die thermische Stabilität der HTC-Kohle 0,00 dm/dt [%/ C] -0,25-0,50 Stroh-220 C-2h Stroh-220 C-4h Stroh-220 C-17h -0,75 0 200 400 600 800 Temperatur [ C] DTG-Kurven des karbonisierten Strohs bei unterschiedlichen Verweilzeiten 7
Einfluss der Reaktionstemperatur auf die thermische Stabilität der HTC-Kohle 0,25 0,00 dm/dt [%/ C] -0,25-0,50-0,75 Buchenholz-180 C-4h Buchenholz-220 C-4h Buchenholz-250 C-4h Möhrengrün-220 C-6h -1,00-1,25 0 200 400 600 800 1000 Temperatur [ C] DTG-Kurven des karbonisierten Buchenholzes im Vergleich zum karbonisierten Möhrengrün 8
Einfluss einer thermischen Nachbehandlung von HTC-Kohle bezüglich der Flüchtigkeit dm/(m 0 dt) [%/ C] 0,00-0,02-0,04-0,06-0,08-0,10-0,12-0,14-0,16 Nachbehandlungstemperatur Massenverlust [%] [ C] - 47,74 250 41,74 400 28,61 420 22,93 520 11,82 250 C 400 C 420 C 520 C -0,18 0 200 400 600 800 1000 Temperatur [ C] DTG-Kurve der thermisch nachbehandelten AVACO 2 -Kohle 9
Freigesetzte Produkte bei thermischen Nachbehandlung von HTC-Kohle Cyclohexanethyl Ethylbenzene Bicyclo[2.2. 1]heptane, 2-methyl-, exo- Xylole Flüchtige Komponente im Temperaturbereich zwischen 100-275 C bei HTC-Kohle aus Biertreber (Sammelzeit 15 Minuten) 10
Freigesetzte Produkte bei thermischen Nachbehandlung von HTC-Kohle (1) Cyclohexanethyl (2) Ethylbenzene (3) Xylole (4) Phenol (5) 2-Cyclopentene-1-one, 3 methyl (6) Cresol (7) Guajacol (8) Phenol, 3 ethyl- oder 4 ethyl (9) Catechol (10) 4-Ethylguajacol (11) Hexadecanenitrile (12) Hexadecanoic acid, methyl ester Pentadecanoic acid, 14-methyl-, methyl (13) n-hexadecanoic acid (14) 9-Octadecenoic acid (Z)-, methyl ester (15) 9-Octadecenoic acid (12) (13) (15) (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (14) Flüchtige Komponente im Temperaturbereich zwischen 275-475 C bei HTC-Kohle aus Biertreber (Sammelzeit 15 Minuten) 11
Freigesetzte Produkte bei thermischen Nachbehandlung von HTC-Kohle (1) 2-Cyclopenten-1-one (2) Cyclohexanethyl (3) Furanmethanol (4) Ethylbenzene (5) Styrol (6) 2-Cyclopentene-1-one, 3 methyl (7) Phenol (8) Cyclopenten-1-one, 2-hydroxy-3- methyl (9) Cresol (10) Guajacol (11) Phenol, 2-ethyl; -3-ethyl- oder -4- ethyl- (12) Phenol, 2-methoxy-4-methyl- (13) 4-Ethylguajacol (14) Hexadecanoic acid, methyl ester or Pentadecanoic acid, 14-methyl-, methyl (15) n-hexadecanoic acid (16) 9,12-Octadecadienoic acid (15) (16) (1) (2) (3) (4) (6) (5) (7) (8) (9) (10) (12) (13) (14) Flüchtige Komponente bei T= 475 C bei HTC-Kohle aus Biertreber (Sammelzeit 15 Minuten) 12
Freigesetzte Produkte bei thermischen Nachbehandlung von HTC-Kohle (1) Cycloheptene, methyl- (2) Cyclohexanethyl (3) Ethylbenzene (3) (2) (1) Flüchtige Komponente im Temperaturbereich zwischen 475-500 C bei HTC-Kohle aus Biertreber (Sammelzeit 15 Minuten) 13
Freigesetzte Produkte bei thermischen Nachbehandlung von HTC-Kohle (1) Cyclohexanethyl (2) Ethylbenzene (3) Phenanthrene or Anthracene (1) (2) (3) Flüchtige Komponente im Temperaturbereich zwischen 475-500 C bei HTC-Kohle aus einer Mischung aus Pferdemist und Gärresten (Sammelzeit 15 Minuten) 14
Zusammenfassung und Fazit Je höher Reaktionstemperatur und Verweilzeit, desto stärker ist die Massenabnahme der Cellulose in der HTC-Kohle bei DTG-Messung Cellulose in Lignocellulosen: bei Reaktionstemperatur bis 220 C in HTC-Kohle vorhanden ab 250 C vollständig zersetzt Furan-Derivate und kondensierte Aromaten durch Kondensation, Decarboxylierung und Dehydratisierung Hemicellulose bei 220 C vollständig zersetzt Furan-Derivate Lignin zum Teil bei jeder Reaktionstemperatur in HTC-Kohle vorhanden 15
Zusammenfassung und Fazit Bei thermisch nachbehandelter HTC-Kohle: Mit höherer Nachbehandlungstemperatur nimmt die Flüchtigkeit ab Temperatur des relativ maximalen Massenverlustes zu höheren Temperaturen verschoben Peak wird breiter Vermutlich Zunahme des Polymerisationsgrades 16
Vielen Dank: AVA-CO2 Forschung GmbH KIC InnoEnergy Project XGaTe Und Ihnen für Ihre Aufmerksamkeit! 17
Back up Folien 18
Back up Folien 0,00 AVACO 2-0,05 dm/(m 0 dt) [%/ C] -0,10-0,15-0,20-0,25 0 200 400 600 800 Temperatur [ C] 19
0,0 Xylan -0,5 dm/(m 0 dt) [%/ C] -1,0-1,5 0,00 Xylan-220 C-2h -2,0 0 200 400 600 800 Temperatur [ C] dm/(m 0 dt) [%/ C] -0,05-0,10-0,15 0 200 400 600 800 1000 Temperatur [ C] 20
Lignin 0,00-0,05 dm/(m 0 dt) [%/ C] -0,10-0,15 0,02 Lignin-220 C-10-4h -0,20 0 200 400 600 800 Temperatur [ C] dm/(m 0 dt) [%/ C] 0,00-0,02-0,04-0,06-0,08 0 200 400 600 800 Temperatur [ C] 21
Struktur der HTC-Kohle I Sevilla, M. und Fuertes, A.B. The production of carbon materials by hydrothermal carbonization of cellulose. Carbon. 2009, 47. 22
Struktur der HTC-Kohle II Baccile, N. und Laurent, G. Structural Characterization of Hydrothermal Carbon Spheres by Advanced Solid-State MAS 13 C NMR Investigations. 2009, 113. 23
Biomasse %] Hemicellulose [Gew.-%] Cellulose [Gew.- Lignin[Gew.- %] sonstige Bestandteile [Gew.-%] Weizenstroh 38 29 15 18 Buchenholz 45 22 22 11 Arabino-4-O-methyl-glucuronoxylan (Nadelhölzer) Römpp Enzyklopädie 24
Reaktionen bei HTC Dissertation von A.Funke, Hydrothermale Karbonisierung von Biomasse - Reaktionsmechanismen und Reaktionswärme 25
Wellenzahl [cm -1 ] Schwingungstyp mögliche Verbindung 3700 3200 ν O-H Alkohole, Phenole, Säuren 3100 3000 ν =C-H Aromaten, Olefine 3000 2800 ν C-H gesättigte Kohlenwasserstoffe 2900 2700 ν C(O)-H Aldehyde 1800 1650 ν C=O Carbonsäuren 1790 1650 ν C=O Carbonsäureester 1780 1650 ν C=O Ketone 1765 1645 ν C=O Aldehyde 1675 1630 ν C=C Aromaten, Olefine 1610 1590 Aromaten Ringschwingung 1500 1480 1480 1350 δ CH 3 gesättigte Kohlenwasserstoffe δ CH 2 1450 1200 δ O-H Alkohole, Phenole 1440 1150 ν C-C Aldehyde 1330 1075 ν C-C Ketone 1300 1020 ν C-O-C Ether 1260 970 ν C-O Alkohole, Phenole 1005 675 δ C-H Alkene 900 650 δ C-H Aromatenring 800 720 δ rock Methylengruppe CH 2 700 - γ O-H Alkohole, Phenole 26