Jochen Türk, Claudia vom Eyser, K. Palmu, R. Otterpohl und T.C. Schmidt Institut für Energieund Umwelttechnik e.v. Verhalten von Spurenstoffen bei der HTC von Klärschlamm
Inhalt 1. Einleitung! Spurenstoffe in Klärschlamm! Klärschlammaufbereitung mittels HTC 2. Hydrothermale Karbonisierung am IUTA 3. Ergebnisse! Arzneimittel! Perfluorierte Substanzen (PFC)! Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Dioxine & Furane, polychlorierte Biphenyle (PCB) 4. Zusammenfassung Tuerk@iuta.de IFAT, München, 08.05.2014 2
Hintergrund Spurenstoffe im Klärschlamm Konzentration, ng/g TS 10000 1000 100 10 1 http://media.4teachers.de/images/ thumbs/image_thumb.11550.jpg; http://th eintelligence.de/wp-content/ Nieto et al., 2007; Nieto et al., 2010; Jones-Lepp et al., 2007; Nieto et al., 2008; Lillenberg et al., 2009; uploads/2 Göbel 010/09/ et al., 2005; Maoz & Chefetz, 2010; Ternes et al., 2005; Radjenovic et al., 2009; Ding et al., 2011 arzneimittel_dragees.jpg; http: // static.freepik.com/fotos-kostenlos/stri chmannche n--mannlich_17-2271256 29.jpg; http://www.duden.de/_media_/ Gewässer Klärschlamm full/t/toilette-201020507447.jpg; http ://www.herborner-pumpen.de/img/ ueb ersicht-pum pen-fuerklaeranlage.jpg Tuerk@iuta.de IFAT, München, 08.05.2014 3
Gesetze, Vorgaben keine Grenzwerte für Arzneimittel Klärschlamm und Biokohle Klärschlamm: Schadstoffsenke Transformationsprozesse Hydrothermale Carbonisierung (HTC) mögliche Natur Schadstoffsenke > 1 Million Jahre keine gesetzlichen Vorgaben Hintergrund Biokohle HTC 2-12 Std. 180-220 C Nährstoffquelle landwirtschaftliche Verwertung Verbrennung Nährstoffquelle (Phosphor, Stickstoff) Tuerk@iuta.de IFAT, München, 08.05.2014 4
HTC Prozess Funke, 2012 Tuerk@iuta.de IFAT, München, 08.05.2014 5
Inhalt 1. Einleitung! Spurenstoffe in Klärschlamm! Klärschlammaufbereitung mittels HTC 2. Hydrothermale Karbonisierung am IUTA 3. Ergebnisse! Arzneimittel! Perfluorierte Substanzen (PFC)! Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Dioxine & Furane, polychlorierte Biphenyle (PCB) 4. Zusammenfassung Tuerk@iuta.de IFAT, München, 08.05.2014 6
HTC am IUTA Büchi Limbo Typische Prozessparameter: - 50 g Klärschlamm - 17 ml Wasser 200 ml bis 350 C bis 350 bar Edelstahl - 500 min -1-210 C - 4 Stunden - etwa 15 bar Tuerk@iuta.de IFAT, München, 08.05.2014 7
Probenvorbereitung Hydrothermale Karbonisierung Klärschlamm http://www.um.badenwuerttemberg.de/servlet/is/ 18972/una_bg_misc_008.jpg Extraktion http://www.buchiglas.com/de/produkte/ druck-reaktoren-ruehrautoklaven/ limbo.html Gefriertrocknung Filtration http://milianmedia.s3.amaz onaws.com/img/ picts/ mixijnyz.jpg Aufreinigung QualtitätsKlärkontrolle schlamm Tuerk@iuta.de Biokohle Analytik http:// upload.wikimedia.or g/wikipedia/ commons/d/da/ SPE_Manifold.jpg IFAT, München, 08.05.2014 8
Inhalt 1. Einleitung! Spurenstoffe in Klärschlamm! Klärschlammaufbereitung mittels HTC 2. Hydrothermale Karbonisierung am IUTA 3. Ergebnisse! Arzneimittel! Perfluorierte Substanzen (PFC)! Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Dioxine & Furane, polychlorierte Biphenyle (PCB) 4. Zusammenfassung Tuerk@iuta.de IFAT, München, 08.05.2014 9
Ergebnisse Spurenstoffe Abbauverhalten Arzneimittel während der HTC! Unterschiedliche Substanzklassen! Unterschiedliches Adsorptionsverhalten! Standardaddition über das Gesamtverfahren! ASE Extraktion: 100 C, 100 bar, 1 x 15 min, 10% Spülvolumen! Filtration (0,25 µm)! LC-MS/MS Messung Tuerk@iuta.de IFAT, München, 08.05.2014 10
Ergebnisse Spurenstoffe Abbauverhalten Arzneimittel während der HTC 500 Konzentration, ng/g TS 400 300 200 100 0 < 5 < 26 < 64 < 12 < 113 < 1240 < 46 < 145 < 234 < 91 < 10 < 7 < 19 Klärschlamm Biokohle HTC-Parameter: 50 g Klärschlamm (Rheinhausen), 17 ml Wasser, 500 min -1, 210 C, 4 Std. Tuerk@iuta.de IFAT, München, 08.05.2014 11
120% 100% Ergebnisse Spurenstoffe Abbauverhalten Arzneimittel während der HTC Diclofenac Abbau c/c 0 80% 60% 40% 20% Bildung relevanter Abbauprodukte? 0% 0 5 10 20 60 Zeit, min HTC-Parameter: Diclofenac, c 0 = 10 mg/kg, HTC bei 210 C, unterschiedliche Laufzeit Tuerk@iuta.de IFAT, München, 08.05.2014 12
Ergebnisse Spurenstoffe Abbauverhalten Arzneimittel während der HTC Diclofenac Abbau Name Masse [Da] Ionizationsmodus Retentionszeit [min] Intensität* Literatur I 239 positive 21.1 + [1] II 257 positive 22.1 ++ [2] III 270 negative 21.1 + [1] IV 272 negative 20.6 + V 282 positive 22.4 ++ [3], [4], [5] VI 285 positive 22.9 ++ VII 298 negative 21.3 + VIII 313 positive 23.0 ++ [5], [6] IX 327 positive 23.1 +++ [5], [6] X 331 positive/negative 19.7 +++ XI 345 positive/negative 20.2 ++ XII 353 positive 23.4 ++ XIII 353 positive 19.8 ++ IX 367 positive 20.3 + [7] Decarboxy-Diclofenac * Ermittelt über die Peakfläche: + < 1e7; ++ > 1e7; +++ > 2e7 [1] Poiger et al. (photodegradation); [2] Eriksson et al. (photochemical degradation); [3] Soufan et al. (chlorination); [4] Aguera et al. (phototransformation), [5] Perez-Estrada et al. (photo-fenton); [6] Calza et al. (photocatalytic with TiO 2 ); [7] Kosjek et al. (model treatment plant) Tuerk@iuta.de IFAT, München, 08.05.2014 13
Ergebnisse Spurenstoffe Perfluorierte Substanzen (PFC)! Starke Adsorption, thermisch sehr stabil! DIN Entwurf zur Bestimmung von PFC in Schlamm (DIN 38414-14)! Standardaddition über das gesamte Verfahren! ASE Extraktion: 70 C, 100 bar, 2 x 7 min! SPE Aufreinigung! Filtration (0,25 µm)! LC-MS/MS Messung Tuerk@iuta.de IFAT, München, 08.05.2014 14
Ergebnisse Spurenstoffe Perfluorierte Substanzen (PFC) Inert Versuche Wiederfindung, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 24 h 180 C 210 C 240 C 24 h 180 C 210 C 240 C PFOA flüssige Liquid Phase Phase extrahierte Extracted Phase Phase PFOS Prozessparameter: " PFOS 50 g Sand, temperaturstabiler 17 ml Wasser, 500 min als -1, PFOA 4 Std., C 0 = 200 ng Tuerk@iuta.de IFAT, München, 08.05.2014 15
60 Ergebnisse PFC Perfluorierte Substanzen (PFC) während der HTC Konzentration, ng/g TS 50 40 30 20 10 0 Klärschlamm Kohle " Keine signifikanten Änderungen der PFC Konzentrationen Prozessparameter: während der HTC 50 g Klärschlamm (Hamburg Hollenstedt),17 ml Wasser, 500 min -1, 210 C, 4 Std. Tuerk@iuta.de IFAT, München, 08.05.2014 16
Ergebnisse Spurenstoffe Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAk), Dioxine & Furane (PCDD/F) und Polychlorierte Biphenyle (PCB) während der HTC! Teilweise Grenzwerte für Klärschlamm vorhanden! Validierte Verfahren zur Untersuchung von Klärschlamm vorhanden! 16 prioritäre PAK, 6 DIN PCB, 7 Dioxine und 10 Furane! PAK, Dioxine und Furane können bei Pyrolyseprozessen entstehen! Forderung nach gesetzlichen Regelungen für Biokohle Tuerk@iuta.de IFAT, München, 08.05.2014 17
Ergebnisse Spurenstoffe Polyzyklische aromatische 25 Kohlenwasserstoffe (PAk), Dioxine & Furane (PCDD/F) 20 und Polychlorierte Biphenyle (PCB) 15 während der HTC Klärschlamm HTC-Kohle Grenzwert der dt. Klärchlammverordnung Polyzyklische aromatische 0 Kohlenwasserstoffe (PAK), mg/kg TS 2,02 Klärschlamm 3,30 HTC-Kohle (1) Dioxine & Furane, ng/kg TS Polychlorierte Biphenyle, mg/kg TS Konzentration, ng/kg TS Konzentration, mg/kg TS 10 6 5 5 3,35 18,7 100 (30) 4 3 0,02 2 0,03 0,20 (0,1) 1 0 Klärschlamm HTC-Kohle Probenahme 1 Probenahme 2 Probenahme 3 Tuerk@iuta.de IFAT, München, 08.05.2014 18
Inhalt 1. Einleitung! Spurenstoffe in Klärschlamm! Klärschlammaufbereitung mittels HTC 2. Hydrothermale Karbonisierung am IUTA 3. Ergebnisse! Arzneimittel! Perfluorierte Substanzen (PFC)! Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Dioxine & Furane, polychlorierte Biphenyle (PCB) 4. Zusammenfassung Tuerk@iuta.de IFAT, München, 08.05.2014 19
Zusammenfassung! Arzneimittel o Einige Arzneimittelwirkstoffe werden während der HTC abgebaut o Beispiel Diclofenac: Charakterisierung von Transformationsprodukten o weitergehende Untersuchungen laufen derzeit! PFC o keine signifikante Reduktion der PFC Belastung durch die HTC o PFOS temperaturstabiler als PFOA! PAK, Dioxine & Furane, PCB o keine signifikante Änderung der PAK Belastung durch die HTC o Leichte Zunahme der Dioxin- und Furankonzentration (bisher keine Grenzwertüberschreitung festgestellt) o keine signifikante Änderung der PCB Belastung durch die HTC Die Verwendung von HTC-Kohle ist nach bisherigen Untersuchungen nicht problematisch. Die Belastung mit Spurenstoffen konnte zum Teil verringert werden. Tuerk@iuta.de IFAT, München, 08.05.2014 20
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Tuerk@iuta.de IFAT, München, 08.05.2014 21
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