Grenzen der Current Interrupt (CI) Methode im Vergleich zur Impedanzspektroskopie (EIS) Anwendungsbericht Autor: W. Friedrich Datum: 01.10.2007 FuelCon AG, Steinfeldstrasse 3, D 39179 Magdeburg-Barleben Tel: +49 39203 961330, Fax: +49 39203 961339 Email:info@FuelCon.com, Internet: www.fuelcon.com FuelCon Systems Inc., 4250 Wesbrook Mall, Vancouver, BC Canada V6T 1W5 Tel +1 604-696-1290, Fax +1 604-472-1712 Email:info@FuelCon.com, Internet: www.fuelcon.com FuelCon AG, BZM110_00_05.doc 1 of 12
Inhalt 1. Einführung...3 1.1. Ersatzschaltbild des Innenwiderstandes... 3 1.2. Flächenwiderstand... 4 1.3. Abtastrate und Extrapolation... 5 1.4. Rauschen... 6 1.5. Störkapazitäten durch das Kabel und die Schalttransistoren... 7 2. Impedanzspektroskopie...8 2.1. Geringe Impedanzen...10 3. Zusammenfassung...11 4. Unternehmen und weitere Informationen...12 FuelCon AG, BZM110_00_05.doc 2 of 12
1. Einführung Die Bestimmung des Innenwiderstandes spielt bei der Weiterentwicklung und Optimierung von Brennstoffzellen eine große Rolle. Die Reduzierung des Innenwiderstandes ermöglicht es die inneren Verluste zu reduzieren und damit den Wirkungsgrad zu verbessern. Der Innenwiderstand wird, vereinfacht dargestellt, durch zwei Hauptbestandteile bestimmt: Membranwiderstand Elektrochemischer Widerstand Der Membranwiderstand (R1) ist ein Widerstand der durch das Material und die physikalischen Randbedingungen (Feuchte, Temperatur, Vergiftung) bestimmt wird. Der elektrochemische Wiederstand (R2) wird vor allem durch den Arbeitspunkt bzw. den Strom bestimmt. 1.1. Ersatzschaltbild des Innenwiderstandes Die folgende Darstellung zeigt ein einfaches aber typisches Ersatzschaltbild für eine Brennstoffzelle. Dabei stellt R1 den Membranwiderstand und R2 den Polarisationswiderstand dar. Die Kapazität C1 widerspiegelt die Doppellayer-Kapazität. R1 R2 C1 Der Widerstand R1 ist in Reihe zu der Parallelschaltung von R2 und C1. Für die Bestimmung des Innenwiderstandes einer Brennstoffzelle gibt es zwei grundsätzliche Möglichkeiten: Kurzschlussanalyse (Bestimmung der Sprungantwort) Impedanzspektroskopie Die Kurzschlussanalyse bzw. die Sprungantwort wird dadurch bestimmt, indem der Strom sprunghaft geändert wird, die Spannung aufgezeichnet wird und daraus der Spannungsänderung bestimmt wird. Bei der Impedanzspektroskopie wir die Brennstoffzelle mit einem Signal bei unterschiedlichen Frequenzen angeregt. 1.1.1. Kurzschlussanalyse bzw. Sprunganwort / Current Interrupt Im englischsprachigen Raum spricht man bei der Kurzschlussanalyse von der Current Interrupt bzw. CI-Methode. Die CI-Methode ist eine sehr einfache Methode, die sich mit einfachen Mitteln realisieren lässt. Man verwendet z.b. eine elektronische Last (TrueData-LOAD www.fuelcon.com/truedata- LOAD) und ändert sprunghaft den Arbeitsstrom. FuelCon AG, BZM110_00_05.doc 3 of 12
Wenn an dem Netzwerk (R1+R2 C1] der Strom sprungförmig geändert wird, ändert sich sofort mit einem kleinen Sprung die Spannung über dem Widerstand R1 und mit der Zeit die Spannung über R2. Wenn z.b. der Strom um 5 A geändert wird und sich die Spannung sprunghaft um 50 mv ändert bedeutet das, daß der Membranwiderstand R1 = 50 mv / 5 A = 10 mω beträgt. Diese Methode ist sinnvoll, wenn die Membranwiderstände größer als 5 Milliohm sind. 1.2. Flächenwiderstand Im universitären oder Entwicklungsbereich wird häufig mit kleinen aktiven Zellflächen gearbeitet z.b. 2,5x2,5 cm so dass sich bei einem Membranwiderstand von 5 mω ein Flächenwiderstand von 31,25 mω cm 2 ergibt. Problematisch wird es, wenn diese Materialien für größere Flächen verwendet werden z.b. 10x10 cm = 100 cm 2 oder 200 cm 2. Der elektrische Widerstand R berechnet sich zu: ρ * l R = A FuelCon AG, BZM110_00_05.doc 4 of 12
Mit steigender Fläche A wird also der Widerstand R kleiner. Größe der Zelle Fläche Flächenwiderstand 30 mω cm 2 50 mω cm 2 100 mω cm 2 150 mω cm 2 2,5 cm x 2,5 cm 6,25 cm 2 4,8 mω 8,0 mω 16,0 mω 24,0 mω 5 cm x 5 cm 25 cm 2 1,2 mω 2,0 mω 4,0 mω 6,0 mω 10 cm x 10 cm 100 cm 2 0,3 mω 0,5 mω 1,0 mω 1,5 mω 10 cm x 25 cm 250 cm 2 0,12 mω 0,2 mω 0,4 mω 0,6 mω Bei einer Fläche 100 cm 2 und einem Flächenwiderstand von 30 mω cm 2 ergibt sich ein Membranwiderstand von 0,3 mω. Praktisch gemessen wird immer der Widerstand. Der Flächenwiderstand ist eine berechnete Größe. Durch den geringen Widerstand beträgt der Spannungssprung bei der Kurzschlussanalyse nur noch Mikrovolt bis einige Millivolt. Dadurch bekommen bestimmte Fehlerquellen eine Bedeutung, die normalerweise bei großen Widerständen vernachlässigt werden können. Abtastrate und Extrapolation Rauschen Störkapazitäten durch das Kabel und die Schalttransistoren 1.3. Abtastrate und Extrapolation Der Fehler durch die Abtastrate und der nachfolgenden Extrapolation wird mit dem folgenden Diagramm dargestellt. Die Spannung ändert sich sprungförmig und wird mit 10 khz (100 μs) abgetastet. Anschließend wird die Spannung auf den Zeitpunkt 0 extrapoliert, um daraus den Spannungsabfall über R1 bestimmen zu können. Die Spannung nach dem Sprung ändert sich exponentiell. Aus den Werten von 100 μs und 200 μs wird zurückinterpoliert auf den Zeitpunkt 0 μs. Der dabei einstehende Fehler ist im Diagramm deutlich zu erkennen. Der extrapolierte Spannungsabfall ist in der Regel größer als die wirkliche Spannungsänderung. In dem Beispiel wird statt 50 mv Differenz 228 mv gemessen. Der berechnete Widerstand R1 wäre also 4,5 mal größer als er in Wahrheit ist. FuelCon AG, BZM110_00_05.doc 5 of 12
1.4. Rauschen Je geringer die Messspannung wird desto größer wird die Bedeutung des Störrauschens. Rauschspannungen oder Störungen von einigen Millivolt sind durchaus üblich. Die Extrapolation ist sehr empfindlich gegenüber dem Rauschen, wie die nachfolgende Darstellung zeigt. Selbst durch eine Mittelwertbildung über mehrere Messungen lässt sich der Fehler nicht reduzieren, da das Rauschen häufig nicht mittelwertfrei ist. FuelCon AG, BZM110_00_05.doc 6 of 12
1.5. Störkapazitäten durch das Kabel und die Schalttransistoren Jede reale Messanordnung weist einen Messfehler auf. Besonders bei großen Strömen müssen starke Kabel verwendet werden, die eine relativ hohe Kabelkapazität aufweisen. Die Kabelkapazität beträgt typischerweise 0,3 bis 1,0 nf je m. Weiterhin weisen die Transistoren zum Schalten des Stromes Schaltkapazitäten auf. R1 R2 C Cable C1 Der Einfluss der Kabelkapazität und der Schaltkapazität überlagert sich dem Nutzsignal. Durch die Störkapazitäten ist der Spannungssprung nicht mehr eindeutig erkennbar. Es lässt sich der Widerstand R1 nur sehr schwer oder gar nicht berechnen. FuelCon AG, BZM110_00_05.doc 7 of 12
2. Impedanzspektroskopie Eine weitere Methode zur Bestimmung des Innenwiderstandes besteht in der Impedanzspektroskopie. Sie wird mit einem Impedanzspektrometer (TrueData-EIS www.fuelcon.com/truedata-eis ) durchgeführt. Ausgangspunkt soll wieder das Ersatzschaltbild der Brennstoffzelle sein. R1 R2 C1 Die Brennstoffzelle wird mit einem geringen Wechselstrom (AC-Strom) angeregt, der dem Gleichstrom (DC-Strom) überlagert wird. Bei geringen Frequenzen ist der Gesamtwiderstand die Summe von R1 und R2 (R1+R2). Mit steigenden Frequenzen verringert sich die Impedanz der Kapazität. Bei sehr hohen Frequenzen ist die Impedanz der Kapazität fast Null und wirkt als Kurzschluss. Bei hohen Frequenzen wird also direkt R1 gemessen. Im Frequenzgang kann der Widerstand bzw. die Impedanz wie folgt dargestellt werden: FuelCon AG, BZM110_00_05.doc 8 of 12
Eine andere Darstellungsform ist die Ortskurve:. Aus der Ortskurve kann sehr einfach der Membranwiderstand und der elektrochemische Widerstand abgelesen werden. Der Membranwiderstand R1 entspricht dem linken Kurvendurchgang und der elektrochemische Widerstand R2 entspricht dem Durchmesser des Halbkreises. Wenn man z.b. den Strom durch die Brennstoffzelle ändert, verändert sich vor allem der elektrochemische Widerstand R2. FuelCon AG, BZM110_00_05.doc 9 of 12
2.1. Geringe Impedanzen Man könnte nun meinen, dass die Impedanzspektroskopie auch bei geringen Impedanzen Probleme bekommt. Hier hat aber die Impedanzspektroskopie einen entscheidenden Vorteil gegenüber der Kurzschlussanalyse, da die Amplitude einer Wechselspannung und nicht der Zeitverlauf eines abklingenden Spannungssignals gemessen wird. Es wird kein Signal extrapoliert, sondern es wird der Quotient aus Wechselspannung und Wechselstrom berechnet. Impedanzen kleiner als 1 mω sind mit hoher Genauigkeit bestimmbar. FuelCon AG, BZM110_00_05.doc 10 of 12
3. Zusammenfassung Die Kurzschlussanalyse (Current-Interrupt) war in den vergangenen Jahren eine einfache Methode, um den Innenwiderstand bzw. Membranwiderstand von Brennstoffzellen zu bestimmen. Sie wurde in Testständen vor allem der Evaluator C050-Serie implementiert zur Untersuchung von kleinen Zellen. Siehe auch FuelCon-Patent: DE10226339 Verfahren und Anordnung zum Testen und/oder Überwachen von Brennstoffzellen http://v3.espacenet.com/textdoc?db=epodoc&idx=de10226339&f=0&cy=ep&lg=en Durch die kleiner werdenden Impedanzen bzw. Widerstände der Brennstoffzellen wurde die Kurzschlussanalyse (Current-Interrupt) vollständig durch die Impedanzspektroskopie ersetzt. Die Impedanzspektroskopie wird auch in den nächsten Jahren bei Brennstoffzellen mit größeren aktiven Flächen eine wichtige Rolle spielen. FuelCon AG, BZM110_00_05.doc 11 of 12
4. Unternehmen und weitere Informationen FuelCon ist eine führender Hersteller von Brennstoffzellen Testständen und Messgeräten für Brennstoffzellen und Batterien. Mit über 15 Jahren Erfahrung im Test-Geschäft hat FuelCon Teststände und Messsysteme an Premium-Kunden in der chemischen Industrie, Automobilindustrie sowie Luft- und Raumfahrt geliefert. FuelCon, FuelWork und Evaluator sind Handelsmarken der FuelCon AG. FuelCon AG Steinfeldstraße 3 D 39179 Magdeburg-Barleben Tel +49 39203 961330 Fax +49 39203 961339 Email info@fuelcon.com Internet www.fuelcon.com FuelCon AG, BZM110_00_05.doc 12 of 12