GALVANO- UND ÄTZTECHNIK

GALVANO- UND ÄTZTECHNIK Johann Nicolics Institut für Sensor- und Aktuatorsysteme TU-Wien Wien, im März 2006

1. Elektrochemische Grundlagen 1 1.1 Oxidation Reduktion 1 1.2 Elektrolyt und Dissoziation 4 1.3 Leitfähigkeit der Elektrolyte 7 1.4 Potentialbildung an Elektroden 10 1.4.1 Standardpotentiale 11 1.4.2 Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotentials 12 1.4.3 Elektrodenarten 12 1.4.3.1 ph-messmethoden 14 1.5 Stromdichteabhängigkeit des Elektrodenpotentials 17 1.6 Ionenaustauschprinzip 18 1.7 Die elektrochemische Zelle 19 2. Ätzmedien und Ätzverfahren für gedruckte Schaltungen 21 2.1 Ätzmedien 21 2.1.1 Kupferchlorid (CuCl 2 ) 23 2.1.2 Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure (H 2 O 2 -H 2 SO 4 ) 24 2.1.3 Ammoniumpersulfat 26 2.1.4 Ammonialkalische Ätzmedien 27 2.1.5 Elektrolytisch-chemisches Ätzen (ELO-Chem-Verfahren) 28 2.2 Ätzverfahren 31 2.2.1 Tauchätzverfahren 31 2.2.2 Sprühätzverfahren 32 2.3 Industriell erzielbare Strukturbreiten 33 3. Fremdstromlose und galvanische Metallabscheidung 34 3.1 Stromlose oder chemische Metallisierung 34 3.1.1 Aktivieren 35 3.1.2 Chemisches Abscheiden von Kupfer 35 3.2 Galvanische Metallabscheidung 37 3.2.1 Elektrolyt 37 3.2.2 Kathodengrenzschicht 38 3.2.3 Prüfung galvanischer Überzüge mit der Hull-Zelle /16/ 45 3.2.4 Hinweise für praktische Anwendungen der Galvanotechnik 47 4. Layoutkriterien und Vorlagenerstellung 49 4.1 Mindestabstände auf Leiterplatten 49 4.2. Strombelastbarkeit von Leiterbahnen 49 4.3 Layoutkriterien für Hochfrequenzanwendungen 50 4.3.1 Leitungsarten und Begriffsdefinitionen 50 Inhalt Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

4.3.2 Berechnungsbeispiele 52 4.4 Vorlagenbelichtung und Photoplotter 54 4.4.1 Lithfilme und Belichtungsvorgang 54 4.4.2 Grundprinzip von Rasterphotoplottern 55 5. Photoresiste und ihre Verarbeitung 57 5.1 Flüssigresiste 57 5.2 Trockenresiste 57 5.3 Verfahrenstechnik bei der Verarbeitung 57 5.3.1 Vorreinigung 58 5.3.2 Beschichten 58 5.3.3 Registrieren und Belichten 60 5.3.4 Entwickeln 61 5.3.5 Entschichten (Strippen) 62 5.4 Festresiste für Lotstoppmasken 62 6. Siebdrucktechnik 64 6.1 Der Druckvorgang 65 6.2 Siebmaskierung 67 6.2.1 Direkte Siebmaskierung 68 6.2.2 Indirekte Siebmaskierung 69 6.3 Siebdrucklacke 70 6.3.1 Zusammensetzung von Siebdrucklacken 70 6.3.2 Ätzreserven 70 6.3.3 Galvanoreserven 70 6.3.4 Lotstopplacke 71 6.3.4.1 Abziehbare Lotstopplacke 72 6.3.5 Karbonlack 72 7. Verfahren zur Herstellung von Basismaterialien und gedruckten Schaltungen 73 7.1 Basismaterialien 73 7.2 Kupferfolien 74 7.3 Einebenenleiterplatten 75 7.4 Durchkontaktierte Zweiebenenleiterplatten (Semiadditiv-Verfahren) 78 7.5 Oberflächen-Finish und Lotstoppmasken 81 7.6 Multilayer mit ätztechnisch strukturierten Innenlagen 83 7.7 Micro-Via-Technik und High-Density-Interconnect-Leiterplatte (in Vorbereitung) Literatur (in Vorbereitung) Inhalt Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

- 1-1. Elektrochemische Grundlagen Die Erkenntnisse auf dem Gebiet der Elektrochemie spielen bei der Herstellung und Anwendung von Werkstoffen, für ätz- und galvanotechnische Fertigungsverfahren und für das Verständnis von Vorgängen wie die Korrosion eine wichtige Rolle. Der Begriff Ätzen soll hier auf Metalle beschränkt werden, wobei auf chemischem oder elektrochemischem Weg Material abgetragen wird. Ziel der Galvanotechnik ist das Herstellen metallischer Schichten auf Werkstoffoberflächen durch Abscheiden von Metall aus einer Elektrolytlösung. Wir wollen uns in diesem Abschnitt einen Überblick über elektrochemische Vorgänge verschaffen. Hierzu werden zunächst grundlegende Begriffe wie die Oxidation, die Reduktion sowie die Komponenten einer elektrochemischen Zelle erläutert. Die Wirkungsweise von Elektroden und elektrochemischen Zellen wird an Hand einiger Beispiele diskutiert. Ferner wird versucht, makroskopisch beobachtbare Phänomene wie die Potentialbildung an Elektroden und die Elektrizitätsleitung in Elektrolyten aus dem Aufbau der Stoffe zu deuten. 1.1 Oxidation - Reduktion Bei chemischen Vorgängen, die von selbst ablaufen, findet ein Ladungswechsel zwischen zwei Stoffen in der Weise statt, dass nach der Reaktion ein energetisch günstigerer Zustand eingenommen wird. Die Reaktionspartner können dann z.b. die Edelgaskonfiguration besitzen. Für die Zustandsveränderung der Reaktionspartner ist die Anzahl und die Richtung der Ladungswechsel von Bedeutung; man unterscheidet die Oxidation von der Reduktion. Nach der alten Definition bedeutet Oxidation eine Vereinigung eines Elements mit Sauerstoff (Oxygenium). Betrachten wir beispielsweise das Oxidieren eines zweiwertigen Metalls und schreiben links jeweils den Zustand vor der Reaktion an, so finden wir rechts den durch die Reaktion veränderten Ladungszustand vor: Me Me 2+ + 2e - 1 O2 + 2e - O 2-2 Me + 2 1 O2 Me 2+ + O 2- (1.1) Sauerstoff hat die Tendenz, durch Aufnahme zweier Elektronen die stabile Edelgaskonfiguration (Achterschale) zu erreichen und entzieht daher dem Metallatom 2e-. Neben Sauerstoff haben eine ganze Reihe anderer Elemente und Substanzen dieselbe Tendenz, z.b. Fluor, Chlor, Brom etc. Man Elektrochemische Grundlagen Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

- 2 - kann einem Metall daher auch beispielsweise mit Hilfe von Chlorgas die Valenzelektronen entreißen Cl 2 + 2e - 2Cl - (1.2) Den Gesamtvorgang, nämlich die Reaktion Me + Cl 2 MeCl 2 (1.3) bezeichnet man aus der Sicht des Metalls ebenfalls als Oxidation. Heute wird die Oxidation ganz allgemein als die Verminderung der Anzahl der Valenzelektronen definiert, unabhängig davon, auf welche Weise der Ladungstransfer stattfindet. Der Elektronenentzug muss daher nicht durch einen neutralen Stoff erfolgen, sondern kann auch von geladenen Teilchen ausgehen. Die Reduktion ist der zur Oxidation komplementäre Begriff. Die Umkehrung eines Oxidationsvorgangs ist daher ebenfalls eine Reduktion und umgekehrt. Dies sei am Beispiel eines Metalloxids demonstriert, das bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoffgas reduziert wird (vgl/1.1/): MeO + H 2 Me + H 2 O. (1.4) Das Metall erhält die vorher bei der Oxidation an den Sauerstoff abgegebene Elektronen vom Wasserstoff wieder zurück. Aus der Sicht des Sauerstoffs, der seine Ladung beibehält, wurde das Metall gegen den Wasserstoff ausgetauscht: Der vorher kovalent gebundene Wasserstoff zerfällt unter Abgabe seiner Elektronen an das Metall in Protonen, die das Sauerstoffion an sich zieht und Wasser bildet: H 2 2H + + 2e - Me 2+ + 2e - 2Me H 2 + Me 2+ 2H + + Me (1.5) Die Zufuhr von Elektronen kann auch mittels anderer Elemente oder Verbindungen erfolgen, wie hier am Ladungsaustausch zwischen Kupfer und Silber gezeigt wird (Bild 1.1): Cu + 2AgNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + 2Ag (1.6) (Wir werden später auf das Prinzip des Ionentausches noch näher eingehen). Bisher war die Rede von Reaktionen, bei denen die Ladung unmittelbar zwischen zwei Stoffen wechselt. Am Beispiel der elektrochemischen Zelle werden wir sehen, Elektrochemische Grundlagen Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

- 3 - Cu AgNO 3 2e - Ag Cu 2+ NO 3 - Ag + Bild 1.1: Elektronenübergang in einem Redoxsystem; dieser Vorgang wird auch als Zementation bezeichnet. dass Oxidation und Reduktion voneinander örtlich getrennt ablaufen können. Sie müssen jedoch wegen der Ladungserhaltung stets in äquivalentem Ausmaß stattfinden. Substanzen, die in einer Redox-Reaktion Elektronen aufnehmen bzw. abgeben, nennt man Oxidationsmittel bzw. Reduktionsmittel. Die relative "Stärke" oder "Schwäche" eines Oxidationsbzw. Reduktionsmittels hängt von dem Reaktionspartner sowie von Konzentrationsänderungen ab. So vermag z.b. Sauerstoff in alkalischer Lösung zwar Eisen(II) zu Eisen(III), aber nicht Silber(I) zu Silber(II) zu oxidieren. Sauerstoff wirkt also nur im ersten Fall als Oxidationsmittel. Die Kraft eines Oxidations- bzw. Reduktionsmittels kann auf einer Potentialskala abgelesen werden und heißt Redox-Potential. Taucht man z.b. einen Zinkstab in eine saure Lösung von Zinkionen, so können die ablaufenden Reaktionen folgendermaßen beschrieben werden: Zn + 2H + Zn 2+ + H 2 G = -147 kj/mol (1.7) Zn Zn 2+ + 2e - ϕ = + 0.763 V (1.8) Das Redoxpotential G in Glg. (1.7) ist die Änderung der freien Enthalpie pro Mol 1. Die freie Enthalpie G wurde von Gibbs eingeführt und wird in der Thermodynamik auch als Gibbssches Potential bezeichnet. Das negative Vorzeichen zeigt an, das die freie Enthalpie nach der Reaktion kleiner ist als vorher - das System nimmt einen niedrigeren "potentiellen Energiezustand" ein; die Reaktion ) läuft daher freiwillig ab 2. Die Halbreaktion Glg. (1.8) ist eine Oxidation, ihr Potential wird deshalb als Oxidationspotential bezeichnet. Die Reaktion im gezeigten Beispiel ist reversibel: Durch Umdrehen der Pfeilrichtung ändern sich auch die Vorzeichen der Potentiale. Bei dem in Bild 1 gezeigten Beispiel wird ein Kupferstab in einen Silbernitrat-hältigen Elektrolyt getaucht; wir wollen uns im folgenden mit der Beschaffenheit von Elektrolyten näher auseinandersetzen, wobei wir fast ausschließlich flüssige Elektrolyte zu betrachten haben. 1 1 Ein Mol eines Stoffes sind L Teilchen; L = 6,022 10 23 heißt Avogadro-Konstante oder Loschmidt-Zahl.) mol 2 Das Freiwilligkeitsprinzip dient daher zur Untersuchung eines Systems nach der Frage, ob eine Reaktion von selbst abläuft. Elektrochemische Grundlagen Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

- 4-1.2 Elektrolyt und Dissoziation Stoffe, die im festen oder flüssigen Zustand Ionen enthalten, nennt man Elektrolyte. Beispiele für feste Elektrolyte sind nahezu alle Salze. Aber auch Isolatoren wie Glas und Keramik können durch thermische Anregung zu Ionenleitern werden. Den Zerfall eines Elektrolyten in elektrisch geladene Teilchen hat ARRHENIUS als elektrolytische Dissoziation bezeichnet. Dieser Vorgang ist zunächst nicht selbstverständlich, wenn man von den starken elektrostatischen Kräften ausgeht, auf denen die Ionenbindung beruht. Der hohe Energieaufwand zur Überwindung dieser Bindungskräfte ist z.b. an den hohen Schmelzpunkten von Metalloxiden und Salzen erkennbar (vgl./1.2/). Es stellt sich daher die Frage, wie im Fall der Dissoziation die interionischen Kräfte bei Raumtemperatur überwunden werden. Die Antwort gibt ein submikroskopisches Modellbild, das den polaren Charakter der Lösungsmittelmoleküle berücksichtigt. An der Oberfläche eines Ionenkristalls finden wir periodische Feldinhomogenitäten, die jedenfalls eine Anziehung und ein Ausrichten der Lösungsmitteldipole zur Folge hat (Bild 1.2). Unterstützt durch thermische Bewegung können die Dipole zwischen entgegengesetzt geladene Ionen diffundieren, sie umhüllen und auf diese Weise aus der Oberfläche des Kristalls herauslösen. Die Diffusionsneigung wird dabei um so höher sein, je stärker das Dipolfeld bzw. je kleiner der Dipol ist. Ein Lösungsmittel, das diese Forderungen sehr gut erfüllt, ist Wasser. Für elektrochemische Effekte sind wässerige Lösungen daher am bedeutungsvollsten. Im folgenden soll nur von ihnen die Rede sein. Lösungsmitteldipole (Phasengrenzfläche) Ionenkristall Bild 1.2: Anlagerung der Lösungsmitteldipole an der Oberfläche eines Ionenkristalls. Beim Dissoziieren umgeben sich die Ionen von einer Dipolhülle, die das Nahfeld der Ionen schwächt und somit auch die Coulombschen Anziehungskräfte, so dass die Beweglichkeit zunimmt. Man spricht dann vom hydratisierten Ion (Bild 1.3). Elektrochemische Grundlagen Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

- 5 - Bild 1.3: Hydratation; Ionen werden durch Hydrathülle voneinander getrennt Bei hinreichend starker Wechselwirkung zwischen den Teilchen, z.b. bei hohen Konzentrationen, kann die vollständige Hydratation verhindert werden. Es existieren dann Wassermoleküle, die Bestandteil zweier Hydrathüllen sind (Bild 1.4). Eine solche Teilchenanordnung reagiert auf ein im Elektrolyt wirkendes elektrisches Feld wie ein Dipol. Man bezeichnet sie als Ionenpaar. Die Ionen besitzen dabei ein derartiges Nahverhältnis, das ihre Teilnahme an elektrochemischen Vorgängen verhindert. Sie sind häufig nur kurzzeitig aneinander gebunden und wechseln ihre Partner. Makroskopisch muss zwischen zwei Arten von Konzentrationen unterschieden werden, nämlich der analytische Ionenkonzentration, die für die Zusammensetzung eines Elektrolyten von Bedeutung ist, und der aktiven Ionenkonzentration - auch Aktivität a genannt, die angibt, wieviele Ionen pro Volumeneinheit elektrochemisch wirksam sind. Bild 1.4: Ionenpaarbildung; gemeinsamer Teil der Hydrat- hülle zwischen zwei Ionen. Mit Hilfe dieses Modells können folgende Phänomene gedeutet werden: Durch die Dipolhülle vermindert sich die elektrische Feldstärke in der Umgebung des Ions. Die niedrigere Feldenergiedichte aufsummiert über das Volumen entspricht einem niedrigeren chemischen Potential. Je stärker eine Lösung verdünnt ist, um so kleiner ist daher ihr chemisches Potential Elektrochemische Grundlagen Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

- 6 - Die elektrostatische Anziehung zwischen Ionen und Dipolen führt zur fortschreitenden Verdünnung. Denkt man sich an der Phasengrenze Ionenkristall/Lösungsmittel (Bild 1.2) eine semipermeable Membran und verstärkt den Druck im Mischsystem, so wird die Anziehung der Ionen unterstützt und dem Eindringen weiterer Lösungsmitteldipole entgegengewirkt. Die Druckdifferenz an der Membran im Gleichgewichtsfall ist der osmotische Druck. Die interionische Wechselwirkung kann bei starken Verdünnungen dadurch erklärt werden, dass die Fernwirkung der elektrischen Ionenladung durch die Hydratation nicht beeinflusst wird. Kleinere Ionendurchmesser bzw. größere Ladungszahlen verursachen stärkere elektrostatische Felder; dies ist ein Ansatzpunkt zum Verständnis der Existenz unterschiedlicher Ionenstärken. Bei Stromfluss müssen die entgegengesetzt geladenen Ionen aneinander vorbeidriften. Voraussetzung hierfür ist eine ausreichend starke Hydrathülle, die für die Distanz der Ionen sorgt und somit die Coulombschen Anziehungskräfte mindert. Ungleichnamige Ladungen, deren elektrostatische Wechselwirkung durch die Dipolhülle nicht ausreichend geschwächt ist, reagieren auf ein elektrisches Feld lediglich wie ein Dipol. Sie leisten daher abgesehen von einem kurzen Ausrichtvorgang keinen Beitrag zum Stromtransport. Auch nehmen sie nicht an der Potentialbildung an Elektroden teil. Sie stellen jenen Ionenanteil dar, der elektrochemisch nicht aktiv ist. Die unterschiedliche Stärke der elektrostatischen Anziehung verschiedener Ionen äußert sich makroskopisch im Ausmaß der Dissoziation: Es zeigt sich, dass ein Teil des Stoffes KA in positive K + - und negative A - -Ionen zerfällt (wir nennen sie Kat- und Anionen). Das Gleichgewicht zwischen den jeweiligen Mengen heißt Dissoziationsgleichgewicht und man schreibt: KA K + + A - (1.9) Man unterscheidet starke und schwache Elektrolyte. Erdalkalimetalle und Reste von anorganischen Säuren bilden starke Elektrolyte. Bei ihnen sind die Mengen von K + bzw. von A - groß gegenüber der von KA. Bei schwachen Elektrolyten hängt diese Aufteilung sehr von der Elektrolytkonzentration ab. Das Verhältnis von in Mol gemessener dissoziierter Stoffmenge n und Gesamtstoffmenge n diss des Elektrolyten heißt Dissoziationsgrad α. Bezieht man Zähler und Nenner dieses Verhältnisses auf das betrachtete Volumen, so erhält man das entsprechende Konzentrationsverhältnis und es gilt: α = ndiss n = cdiss c (1.10) Elektrochemische Grundlagen Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

- 7 - Während für starke Elektrolyte a 1 mol/l (α = 1) gilt, dissoziieren schwache Elektrolyte im Konzentrationsbereich c > 10-2 mol/l gewöhnlich nur wenig (α << 1). Eine besondere Bedeutung hat der dissoziierte Wasserstoffanteil in einer Lösung; er ist ein Maß für ihre Azidität. SÖRENSEN und LINDESTRÖM-LANG führten zur Quantifizierung dieser Eigenschaft den ph-wert (pondus hydrogenii) ein ph = -lg a H, (1.11) wobei für a H die Konzentration der freien Wasserstoffionen in mol/l einzusetzen ist. Eine 0,1 molare Salzsäure hat beispielsweise den ph-wert 1 bei 25 C und ist stark sauer. Bei basischen Lösungen ist die Konzentration von OH - -Ionen und Kationen viel größer als die des Wasserstoffs. Dazwischen liegt der neutrale Punkt bei ph7. Reines Wasser hat theoretisch diesen ph-wert. Man kann ihn messtechnisch jedoch kaum erfassen, da die Ionenkonzentration so niedrig ist, dass er sich bereits merklich durch den Einfluss kleinster Mengen von Fremdstoffen aus der Umgebung (Alkali aus Gläsern, CO 2 aus der Luft etc.) verändert 1. Man kann Lösungen gegen derartige Einflüsse abpuffern, indem man Gemische von schwachen Säuren und ihren Salzen auflöst. Es lässt sich zeigen, dass die puffernde Wirkung - die Pufferkapazität - am größten ist, wenn man äquivalente Mengen von Salz und Säure mischt. Eine ausreichende Pufferkapazität ist für viele technische Anwendungen erforderlich. Beispielsweise müssen bei der stromlosen Metallabscheidung oder bei Ätzvorgängen der ph-wert bzw. die Konzentration bestimmter Ionen konstant gehalten werden. Die Pufferkapazität steigt mit der Gesamtkonzentration. Eine weitere Auswirkung der insgesamt dissoziierten Stoffmenge ist auf die elektrische Leitfähigkeit gegeben. Die Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Zusammensetzung des Elektrolyten soll im folgenden erörtert werden. 1.3 Leitfähigkeit der Elektrolyte Im Metall, wo die Überlappung von Valenz- und Leitungsband zu freibeweglichen Elektronen führt, fließt bereits bei verschwindend kleinen Feldstärken Strom. Dies beobachtet man auch in Elektrolyten, obwohl der Strom ausschließlich auf die Wanderung von Ionen, also von massebehafteten Ladungsträgern, zurückzuführen ist. Die Ionen führen eine thermisch bedingte, statistische Bewegung aus. Die Ursache für die gerichtete Bewegung ist die im Elektrolyt wirksame elektrische Feldstärke E. Die positiv geladenen Kationen wandern zur Kathode, die Anionen zur Anode (und zwar gilt dies unabhängig von der Polarität der elektrochemischen Zelle). Den Bewegungsmechanismus unter Einfluss eines elektrischen Feldes nennt man Migration. Sie beruht auf der elektrolytischen Leitfähigkeit σ. Gehen wir zu ihrer Berechnung zunächst von einer Ladungsträgerwolke mit der Dichte ρ (= Raumladungsdichte) aus, 1 Auf ph-messmethoden wird später noch eingegangen. Elektrochemische Grundlagen Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

- 8 - die sich mit einer mittleren Geschwindigkeit v dem elektrischen Feld folgend bewegt, so erhalten wir für die Stromdichte s s = ρ v. (1.12) Seien im Elektrolyten i unterschiedliche Ionenarten mit den Aktivitäten a i und den Ladungszahlen z i zu betrachten, so erhalten wir durch jede Ionenart einen Raumladungsanteil ρ i ρ i = z i a i e L 10 3 (1.13) in As/m 3, wobei e für die Elementarladung steht und a i wie alle Konzentrationen in der Elektrochemie in mol/l einzusetzen ist. Für die Geschwindigkeit der Ionenart i gelte der Ansatz v i = µ i E (vgl. /1.3/), wobei µ i die Beweglichkeit des Ions angibt. Ein Vergleich der Beweglichkeiten unterschiedlicher Ionenarten zeigt den Einfluss der Ionengröße, wobei jeweils der Durchmesser des hydratisierten Ions für diese Eigenschaft maßgebend ist (Tab. 1.1). Beachtenswert hierbei ist die hohe Beweglichkeit des Wasserstoffions. Da es lediglich aus einem Proton besteht, erzeugt es ein sehr starkes elektrostatisches Feld und vereinigt sich jeweils mit einem Wassermolekül zu einem H 3 O + -Ion. Bei Stromfluss bewegt sich aber nicht das gesamte H 3 O + -Ion, sondern das Proton wechselt zu benachbarten H 2 O-Molekülen. Ein ähnlicher Transportmechanismus erklärt auch die hohe Beweglichkeit der OH - -Ionen, wobei das sich Proton aus einem H 2 O-Molekül loslöst und ein OH - -Ion neutralisiert, womit in Summe die negative Ladung in entgegengesetzte Richtung wandert. Nach Einsetzen in Glg. (1.12) erhält man durch jede Ionenart einen Stromdichtebeitrag s = e z i a i µ i E L 10 3 (1.14) Kation Beweglichkeit Anion Beweglichkeit [10-8 m 2 /Vs] [10-8 m 2 /Vs] H 3 O + 36,3 OH - 20,5 Na + 5,2 CI - 7,9 Ca 2+ 3,1 - NO 3 7,4 Cu 2+ 2,9 2- SO 4 4,14 Fe 3+ 2,35 2- CO 3 3,6 Nach Division durch E ergibt sich aus Glg. (1.14) die Gesamtleitfähigkeit σ = Σ i σ i = Σ i z i a i µ i e L 10 3 (1.15) Da sich die Ionenkonzentrationen erst bei sehr hohen Feldstärken ändern (etwa durch Vergrößerung des Dissoziationsgrades), ist die elektrolytische Leitfähigkeit Elektrochemische Grundlagen Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

- 9 - somit für nahezu alle elektrochemischen Anwendungen feldstärkeunabhängig. Die Stromdichte im Elektrolytinneren wächst daher linear mit der elektrischen Feldstärke. Ferner scheinen die Leitfähigkeiten σ i der einzelnen Ionenarten auch proportional zu ihren Konzentrationen zu sein. Dies ist jedoch nicht der Fall, da die Beweglichkeiten konzentrationsabhängig sind. DEBYE und HÜCKEL entwickelten eine Theorie, nach der sich Ionen aufgrund ihrer starken elektrostatischen Felder mit einer Wolke von Ladungen entgegengesetzten Vorzeichens umgeben, so dass die Fernwirkung der Ladung verschwindet. Nach Einschalten des elektrischen Feldes ist das der symmetrischen Ladungsverteilung entsprechende Gleichgewicht gestört und das Ion wird entsprechend seiner Trägheit beschleunigt bewegt. Durch die Verschiebung der Hülle gegenüber dem betrachteten Ion entsteht eine Rückstellkraft F, die der Bewegung entgegenwirkt (siehe Bild 1.5). Im Gegensatz zu Polarisationseffekten in Feststoffen, wie sie beispielsweise in Dielektrika auftreten (vgl. /1.1/ Abschnitt 13), führen hier die Polarisationskräfte, die auf bewegliche Ionen wirken, zum Ausweichen und einer Neubildung der Hülle. Dieser Vorgang geht jedoch nicht unendlich rasch, so dass im Mittel - durch die unvollständige Wiederherstellung der symmetrischen Verteilung - eine bremsende Kraft auf die Ionen wirkt. Diese Wirkung heißt Relaxationseffekt. Ein weiteres Hindernis für die Ionenbewegung ist die Reibung zwischen Ionen und Lösungsmittelmolekülen. Dieses Phänomen wird elektrophoretischer Effekt genannt. Beide Effekte nehmen mit steigender wirksamer Ionenkonzentration zu. a) E = 0 b) E F Bild 1.5: Veranschaulichung der Relaxation: (a) Symmetrische Ladungsverteilung im feldfreien Fall, (b) Ladungsverteilung während des Stromflusses. Nach dem Debye-Hückelschen Modell erkennen wir, dass die Beweglichkeit der Ionen bei unendlicher Verdünnung am größten ist und mit zunehmender Konzentration abnimmt. Die Leitfähigkeit ist daher im allgemeinen eine Funktion der Ionenkonzentrationen. Ein linearer Zusammenhang zwischen Stromdichte und Feldstärke setzt daher eine konstante Konzentration voraus. Der mit dem Stromfluss verbundene Massetransport endet an den Elektrodenoberflächen und verursacht dort jedoch Konzentrationsänderungen, die sich durch Diffusion zum Elektrochemische Grundlagen Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

- 10 - Elektrolytinneren hin ausdehnen, so dass die Leitfähigkeit der elektrochemischen Zelle als Bauelement im allgemeinen eine Funktion der Stromdichte ist und sich darüber hinaus zeitlich ändert. Auf dieses Problem werden wir insbesondere bei der galvanischen Abscheidung näher eingehen. Wesentlich einfacher sind die Vorgänge an den Elektrodenoberflächen im Gleichgewichtsfall. Von ihnen soll im folgenden Abschnitt die Rede sein. 1.4 Potentialbildung an Elektroden Ein besonders wichtiger elektrochemischer Vorgang ist die Potentialbildung an der Grenzfläche zwischen einer elektronenleitenden und ionenleitenden Phase. Jeder Stromfluss durch diese Grenzfläche ist mit einer chemischen Reaktion verbunden. Diese Grenzfläche heißt Elektrode und zwar unterscheiden wir je nach Stromrichtung die Anode, an der Oxidation stattfindet, von der Kathode, die mit Reduktion verbunden ist. Eine Reaktion, der ein Potentialunterschied zugeordnet werden kann, haben wir bereits kennen gelernt (Glg. (1.8)). Aus der Erfahrung wissen wir, dass verschiedene Metalle unterschiedliche Potentiale bei dem gleichen Vorgang zeigen. Dies kann man sich durch verschiedene Elektronegativitäten erklären. Diese Eigenschaft drückt aus, wie stark ein Stoff Elektronen an sich zu binden vermag. Bei einem Metall mit hoher Elektronegativität ist daher eine vergleichsweise hohe elektrische Potentialbarriere zu überwinden, um es zu oxidieren. Metalle, für die das zutrifft, sind chemisch nicht reaktionsfreudig; wir bezeichnen sie als edle Metalle. Im Gegensatz dazu trennt sich ein Metallatom niedrigerer Elektronegativität leichter von seinen Valenzelektronen - die Austrittsarbeit für diese Elektronen ist klein. Bei diesem Vorgang geht das Metall als Ion in Lösung, wobei die Elektronen im Metallstab zurückbleiben und diesen gegenüber der Lösung entsprechend negativ aufladen. Der Unterschied der Austrittsarbeiten zweier Metalle lässt sich an einem Metall/Metallkontakt als Spannung messen. In der VOLTAschen Spannungsreihe werden die Metalle nach der Größe ihrer Kontaktpotentiale zu einem Bezugsmetall geordnet /1.4/. Bei dieser Kontaktbildung findet keine chemische Reaktion statt. Die o.a. Reaktionsfreudigkeit eines Metall aber hängt nicht nur von der Austrittsarbeit seiner Elektronen ab, sondern auch von zahlreichen thermodynamischen Daten seiner Umgebung. Um von verschiedenen Metallen diese Eigenschaft erfassen und vergleichen zu können, bedarf es der Definition von Voraussetzungen - den Standardbedingungen. Die unter diesen Bedingungen als Potential gemessene Werkstoffeigenschaft heißt Standardpotential. Elektrochemische Grundlagen Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

- 11-1.4.1 Standardpotentiale Taucht ein Metall in eine Lösung seiner eigenen Ionen (z.b. Kupfer in eine Kupfersulfatlösung, Silber in Silbernitrat usw.), so finden dann an der Oberfläche Oxidations- und Reduktionsvorgänge statt, die jeweils mit Strömen in entgegengesetzte Richtungen verbunden sind. Wenn kein Strom nach außen abfließt, liegt Gleichgewicht zwischen den beiden Teilreaktionen vor. Haben die betreffenden Ionen in der Lösung die Aktivität von 1mol/l und misst man das Potential des eingetauchten Metalls bei einer Temperatur von 25 C und dem Normaldruck (p o = 1,013 bar), so erhält man das Standardpotential des Metalls; die genannten Bedingungen heißen Standardbedingungen. Da keine absoluten Potential sondern immer nur Spannungen messbar sind, misst man die Potentialdifferenz des betreffenden Systems gegenüber einer Bezugselektrode. In der Elektrochemie werden die Gleichgewichtspotentiale fast ausschließlich auf die Standard- Wasserstoffelektrode bezogen. Werden andere Bezugselektrode verwendet, so lässt sich die Differenz zwischen der Bezugselektrode und Wasserstoffelektrode berücksichtigen. ϕ o,h H 2 Die Wasserstoffelektrode kann man sich als einen Platindraht vorstellen, der in einer Säure mit der Wasserstoffionenaktivität von 1 mol /l von Wasserstoffgas umspült wird (Bild 1.6). Dabei findet folgende Redoxreaktion an der Platinoberfläche statt: H 2 2H + + 2e - (1.16) Bild 1.6: Prinzip der Wasserstoffelektrode. Elektrode ϕ o / [V] Elektrode ϕ o / [V] Elektrode ϕ o / [V] Li / Li + -3,045 Zn / Zn 2+ -0,763 H 2 / 2H + 0 K / K + -2,29 Cr / Cr 3+ -0,74 Cu / Cu 2+ +0,337 Ca / Ca 2+ -2,87 Fe / Fe 2+ -0,440 O 2 / OH - +0,40 Na / Na + -2,714 Cd / Cd 2+ -0,403 Cu / Cu + +0,521 Mg / Mg + -2,37 In / In 3+ -0,342 2+ Hg / Hg 2 +0,789 Be / Be 2+ -1,85 Co / Co 2-0,277 Ag / Ag + +0,80 Al / Al 3+ -1,66 Ni / Ni 2+ -0,250 Pd / Pd 2+ +0,987 Ti / Ti 2+ -1,63 Sn / Sn 2+ -0,136 Pt / Pt + +1,20 Zr / Zr 4+ -1,53 Pb / Pb 2+ -0,126 Au / Au 3+ +1,50 Mn / Mn 2+ -1,18 Fe / Fe 3+ -0,036 Au / Au + +1,7 Tab. 1.2: Einige Standardpotentiale bei 25 C in wässrigen Lösungen. Elektrochemische Grundlagen Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

- 12 - Dem Gleichgewichtspotential dieser Reaktion unter Standardbedingungen wird willkürlich der Wert Null zugeordnet. Dadurch können auch anderen Standardreaktionen Potentiale zugeordnet werden (Tab. 1.2). 1.4.2 Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotentials Die in dieser Reihenfolge festgelegten Normalpotentiale gelten, wie oben erwähnt, nur unter Standardbedingungen. Die in der Praxis auftretenden Aktivitäten weichen jedoch oft erheblich von diesen Standardbedingungen ab, wodurch sich die Potentiale deutlich ändern und sich auch Platzwechsel in der Spannungsreihe ergeben können. Die Abhängigkeit der Potentiale von der wirksamen Ionenkonzentration a, der Temperatur T und dem Druck p gibt NERNST in der nach ihm benannten Beziehung an: ϕ = ϕ o RT RT ln a + ln zf zf p po (1.17) Hierbei steht ϕ o für das Standardpotential im Gleichgewichtsfall, p o für den Normaldruck, R für die Gaskonstante, F für die Faraday-Konstante und z für die Änderung der Ladungszahl (Wertigkeit) 1. In zahlreichen Fällen kann die Druckabhängigkeit des Potentials vernachlässigt werden. Ist an der interessierenden Reaktion jedoch eine Gasphase beteiligt - wie z.b. bei der Wasserstoffelektrode, so spielen Druckschwankungen eine Rolle. Dies ist mit ein Grund für die beschränkte praktische Anwendbarkeit dieser Elektrode. Zur Messung der Potentiale in Tab. 1.2 werden häufig Referenzelektroden verwendet, deren Galvanispannung zwar von Null abweicht, aber im Gleichgewichtsfall sehr gut reproduzierbar ist. Im folgenden wollen wir die grundsätzliche Wirkungsweise einiger technisch weit verbreiteten Elektrodenarten kennen lernen. 1.4.3 Elektrodenarten Man unterscheidet nach der Art, wie die Ladung durch die Phasengrenze zwischen Elektrolyt und Elektronenleiter durchtritt, Ionenelektroden erster und zweiter Art. Bei den ersten besteht die Reaktion nur aus einem Ionenübergang. Ein Beispiel hierfür ist eine Kupferelektrode, die in eine wässerige Kupferlösung taucht. Ionenelektroden erster Art werden z.b. in Elektrolysezellen zur Metallgewinnung und -veredelung sowie als Anoden von galvanischen Elementen eingesetzt. Das Elektrodenpotential - auch als Galvanispannung bezeichnet - ergibt sich dabei wie folgt: 1 Ein Faraday ist die Ladungsmenge von einem Mol Elektronen; F = L e. Der Ausdruck Raumtemperatur etwa 25 mv und wird als Temperaturspannung bezeichnet. RT kt = beträgt bei F e Elektrochemische Grundlagen Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

- 13 - ϕ = ϕ Me Me z+ + RT ln a Me z+ (1.18) F Ist die Durchtrittsreaktion mit einer Fällungsreaktion verbunden, so spricht man von Ionenelektroden zweiter Art 1. Hier hängt das Elektrodenpotential von der Aktivität des fällenden Anions ab. Ein sehr bekanntes Beispiel für eine Elektrode zweiter Art ist die Silberchloridelektrode (Bild 1.7), in der sich ein Silberdraht in einer Silberchloridlösung mit einer Schicht schwerlöslichen Silberchlorids überzieht: ϕ Ag AgCl Fällungsreaktion: Ag + + Cl - AgCl (1.19) Ag + Durchtrittsreaktion: Ag + + e - Ag (1.20) Cl - Elektrodenpotential ϕ = ϕ Ag AgCl - RT ln - acl F (1.21) ϕ Ag AgCl = 197,6 mv Bild 1.7: Silberchloridelektrode. Eine weitere, häufig verwendete Ionenelektrode zweiter Art ist die Kalomelelektrode. Sie besteht aus einem Grenzübergang zwischen Quecksilber und Kalomel (=Hg 2 Cl 2 ), das seinerseits mit einer meist gesättigten Kaliumchloridlösung in Kontakt steht (Bild 1.8). Dabei sind folgende Reaktionen potentialbildend: Pt-Draht Bild 1.8: Kalomelelektrode ϕ Quecksilber Kalomel Baumwollwattestopfen Kaliumchlorid (gesättigt) Kaliumchlorid Kristalle fettfreie Schliffkappe als Diaphragma Fällungsreaktion: Hg 2 2+ + 2Cl - Hg 2 Cl 2 Durchtrittsreaktion: Hg 2 2+ + 2e - 2Hg Elektrodenreaktion: ϕ = ϕ Hg Hg2Cl2 - ϕ Hg Hg2Cl2 = 241,5 mv RT ln - acl F 1 Unter Fällung ist ein Vorgang zu verstehen, der einen ionogenen Stoff vom chemisch aktiven in den passiven Zustand überführt. Elektrochemische Grundlagen Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

- 14 - Ionenelektroden zweiter Art - insbesondere die Silberchlorid- und Kalomelelektrode zeichnen sich durch eine sehr gut reproduzierbare Galvanispannung aus und sind einfach zu handhaben. Sie werden daher häufig als Referenzelektrode bei der Zellspannungsmessung eingesetzt. Eine weitere Art der Elektrode ist die ionenselektive Elektrode. Sie ermöglicht eine einfache Konzentrationsbestimmung und hat eine große Bedeutung für automatisierte Prozessüberwachungen und -regelungen. Sie enthält eine Membran, die bevorzugt bestimmte Ionen der zu untersuchenden Lösung gegen Ionen der Membran austauscht. Das Potential entsteht dabei so wie an der Grenzfläche zwischen einer kristallinen Substanz und der sie umgebenden Lösung. Mit welcher Ionenart der Austausch stattfindet, hängt von der Membran ab. Die wohl bekannteste ionenselektive Elektrode ist die Glaselektrode; sie wird für die ph- Messung eingesetzt. Dies soll im folgenden kurz erörtert werden. 1.4.3.1 ph-messmethoden In Abschnitt 1.2 wurde die Bedeutung der Wasserstoffionenaktivität für die Azidität einer Lösung bereits erläutert. Sie kann potentiometrisch mit Hilfe der Glaselektrode bestimmt werden. Diese besteht aus einem Glasrohr, dessen unteres Ende als dünne Glasmembran ausgeführt ist. Diese bildet in wässerigen Lösungen - unterstützt durch die starke Dipolwirkung der Wassermoleküle - gelartige Quellschichten und es kommt zu einem Austausch von Kationen des Glases gegen Wasserstoffionen der angrenzenden Lösungen. Diesen Austauschreaktionen können ebenfalls Potentiale zugeordnet werden, so dass sich an der Glasmembran zwischen der zu untersuchenden Lösung außen (ph X = -lga H + ) und einer Pufferlösung innen mit bekanntem ph-wert (ph I = -lga H + (Puffer) ) folgende Spannung ergibt (Bild 1.9): ϕ o = ϕ 1 - ϕ 2 = ϕ + RT a + ln H F a + H (Puffer) (1,25) ϕ 2 ϕ 2 ϕ ϕ 2 ϕ 1 zu untersuchende Lösung mit Aktivität a H + Pufferlösung mit der Aktivität a H+ (Puffer) Glasmembran Bild 1.9: Glaselektrode. Elektrochemische Grundlagen Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

- 15 - Mit Hilfe je einer Bezugselektrode in der unbekannten Lösung sowie der Pufferlösung lässt sich die Differenz der Galvanispannungen der beiden Glasoberflächen messen. Zwei technisch häufig verwendete Ausführungen sind in Bild 1.10 dargestellt. Im Gegensatz zur ph-elektrode mit getrennter Referenzelektrode enthält die Einstabmesskette sowohl die ph-sensitive Glasmembrane als auch die Referenzelektrode. ph-elektrode ϕ Referenzelektrode ( z.b. Kalomel ) ϕ keramisches Diaphragma der Referenzelektrode a) b) Glasmembran Bild 1.10: a) ph-elektrode mit separater Referenzelektrode; b) Einstabmesskette. Im Gegensatz zu der in Bild 1.6 gezeigten Wasserstoffelektrode beruht die Potentialbildung bei der Glaselektrode nicht auf einem Redoxvorgang. Es wirken sich bei ihr daher selbst starke Oxidationsmittel (wie sie z.b. in Ätzmedien häufig verwendet werden) bzw. Reduktionsmittel (z.b. bei der stromlosen Metallabscheidung) nicht störend aus. Trotz dieser Vorteile gegenüber anderen Elektrodenarten war für die Verbreitung der Glaselektrode erst der Fortschritt der elektronischen Messtechnik der letzten Jahrzehnte erforderlich, der es ermöglichte, auf bequeme Art die EMK dieser hochohmigen Elektrode zu messen (Der Innenwiderstand kann in der Größenordnung von 10 7 bis 10 9 liegen). Nach Glg. (1.11) und Glg. (1.25) ist eine Spannungsänderung von etwa 59 mv je ph bei 25 C zu erwarten. Hierfür wird vorausgesetzt, dass an der Potentialbildung nur Wasserstoffionen beteiligt sind. Mit dem für ph-elektroden häufig eingesetztem Mac-Innes-Glas (Corning 0150: 72% SiO 2, 22% Na 2 O und 4% CaO /1.6,1.7/) ist dieser Wert tatsächlich sehr gut reproduzierbar (Die Diffusionsspannung in der Glasmembran kann weniger als 1mV betragen). Wenn die ph-elektrode nicht mehr richtig misst, so ist häufig eine Verunreinigung der phempfindlichen Membrane die Ursache. Die Elektrode sollte dann durch Tauchen in Alkohol, anschließend Äther oder Tetrachlorkohlenstoff, dann wieder in Alkohol gereinigt und durch sorgfältiges Wässern (einige Stunden bis Tage) regeneriert werden. Elektrochemische Grundlagen Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

- 16 - Der Vollständigkeit halber sei eine weitere Methode der ph-bestimmung angeführt, die wegen ihrer Einfachheit häufig angewandt wird: die kolorimetrische ph-messung. Sie beruht darauf, dass eine große Zahl organischer Farbstoffe ihre Farbe, d.h. ihre Lichtabsorption im Bereich des sichtbaren Lichtes, mit dem ph- Wert ändern. Wegen der Anwendung solcher Farbstoffe für die Erkennung des Umschlagpunktes bei der Säure-Basen-Titration werden diese Farbstoffe häufig auch Farbindikatoren genannt. Sie sind meist schwache Säuren oder Basen, deren Ionen eine andere Farbe haben als die undissoziierten Verbindungen (z.b. ist das 2,4-Dinitrophenol in undissoziierter Form farblos, hingegen liegt das Absorptionsmaximum des Ions bei 580 nm; der Indikator wird also intensiv gelb). Sie ändern ihre Farbe nicht sprunghaft beim Erreichen eines bestimmten ph-wertes, sondern innerhalb eines "Umschlagbereiches", der sich über etwa 2 ph-einheiten erstrecken kann. Ein einfaches Verfahren zur kolorimetrischen ph- Messung besteht darin, Lösungen bekannten ph- Wertes und die zu untersuchende Lösung hinsichtlich ihrer Farbe zu vergleichen. Zu diesem Zweck sind von unterschiedlichen Autoren Pufferlösungen angegeben, die von 0,2 zu 0,2 ph-einheiten oder in noch geringeren Abständen abgestuft sind. Auf diesem Prinzip beruhen im Grunde genommen alle Verfahren, bei denen Indikatorfolien verwendet werden. Es seien hier nur das "Unitest"-Papier und das Universal-Indikatorpapier erwähnt, die durch Imprägnierung mit einem Indikatorgemisch im Bereich ph 1 bis ph 13 ihre Farbe von rot über gelb und grün nach blau ändern. Die für die ph-stufen charakteristischen Farben sind auf der Packung aufgedruckt. Der maximale Fehler des ph-wertes wird beispielsweise bei Unitest-Papieren für unterschiedliche Typen mit ±0,3 bis ±1 ph-einheiten angegeben. Die kolorimetrische ph-messmethode mit Indikatorpapier weist allerdings zusätzliche Fehler auf, die im ungünstigen Falle Abweichungen vom wahren ph-wert bis zu ±2 Einheiten hervorrufen können. Einerseits haben das Papier und der Indikator ihren eigenen ph-wert, der den schwachgepufferter Messlösungen entsprechend verändern kann. Andererseits diffundiert ein Teil des Farbstoffs aus der Folie, so dass die Farbsättigung abnimmt und dadurch beim Ablesen des ph- Wertes mit Hilfe der farbsatten Vergleichsskala ein subjektiver Fehler hervorgerufen wird. Es empfiehlt sich daher, die Folie, während sie in die Messlösung taucht, mit der Skala zu vergleichen. Auch unter günstigen Umständen erreicht man mit diesem Verfahren keine größere Genauigkeit als m2ph. Im Gegensatz dazu lassen sich mit der Glaselektrode unter günstigen Bedingungen sogar Hundertstel ph noch reproduzierbar messen /1.8/. Voraussetzung für alle bisher besprochenen Elektrodenarten war der Gleichgewichtsfall. Zahlreiche elektrochemische Vorgänge beruhen jedoch auf einem Stromfluss; man denke nur an Verfahren wie die galvanische Metallabscheidung oder die Energieumsetzung in elektrochemischen Zellen. Im folgenden wollen wir uns daher der Frage nach der Abhängigkeit des Elektrodenpotentials von der Stromdichte durch die Grenzfläche zuwenden. Elektrochemische Grundlagen Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

- 17-1.5 Stromdichteabhängigkeit des Elektrodenpotentials Wenn wir ein z-wertiges Metall Me betrachten, das in eine Lösung seiner Ionen taucht, so stellen wir fest, dass nach der Gleichgewichtsreaktion Me Me z+ + ze - (1.26) das Loslösen eines Atoms aus der Metalloberfläche und umgekehrt das Abscheiden aus dem ionisierten Zustand gleich häufig auftreten. Diese Häufigkeit wird durch die Austauschstromdichte beschrieben (Bild 1.12). Sie ist abhängig von der Elektrodenart und kann für unterschiedliche Metalle sehr verschieden sein. Zur Vermittlung eines Größenordnungsbegriffs sind in Tab. 1.3 einige Werte angeführt. Elektrode Ag/Ag + Cu/Cu 2+ Fe/Fe 2+ Hg/Hg 2 2+ Austauschstromdichte [A/m 2 ] Ni/Ni 2+ Zn/Zn 2+ 10-3 10-5 10-12 10-3 <10-12 10-4 Tab. 1.3: Austauschstromdichten für einige Elektroden. Für die reine Austauschreaktion, solange also in Summe kein Strom fließt, kann das Potential der Elektrode nach Glg. (1.17) berechnet werden. Wird jedoch das Elekrodenpotential gegenüber der Lösung angehoben, so erhöht sich die Anzahl der Oxidationsvorgänge auf Kosten der Reduktion, so dass zur Aufrechterhaltung der Potentialverschiebung ein Elektronenüberschuss über den Elektronenleiter abgeführt werden muss (I>0). Für jede Teilreaktion lässt sich ein Zusammenhang zwischen der Häufigkeit pro Flächeneinheit (Stromdichte S) und dem Potential ϕ angeben (Bild 1.12). Die Summenkurve kann dem Prinzip nach ermittelt werden, wie in Bild 1.11 gezeigt. I S S U ϕ Oxidation Austausch- Stromdichte ϕ ϕ Reduktion Bild 1.11: Prinzip der Messung der Stromdichte/Potentialkurven. Bild 1.12: Stromdichte/Potentialkurve. Elektrochemische Grundlagen Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

- 18 - Die bisherigen Betrachtungen haben sich auf die Reaktionen eines Metalls und der Lösung mit derselben Ionenart beschränkt. Eine Vielzahl elektrochemischer Vorgänge aber beruht darauf, dass Metalle mit unterschiedlichem elektrochemischen Potential miteinander kombiniert werden. Eine Möglichkeit von ihnen zeigt das Prinzip des Ionenaustausches. 1.6 Ionenaustauschprinzip Taucht man ein Metall in eine Lösung mit Metallionen, so findet unter bestimmten Voraussetzungen ein Ionen- oder Ladungsaustausch statt. Das bedeutet, dass Atome der Oberfläche des eingetauchten Metalls als Metallionen in Lösung gehen und sich eine äquivalente Menge Metallionen der Lösung atomar auf der Körperoberfläche niederschlägt. Zur weiteren Erläuterung dieses Vorgangs betrachte man die Tabelle 1.2. Sie beginnt mit den unedelsten Metallen (links oben); je positiver das Potential ist, um so edler, d.h. reaktionsträger, ist das Metall. Man kann daher beobachten, dass jedes Metall prinzipiell die Fähigkeit besitzt, ein edleres aus seiner Lösung zu verdrängen, indem es selbst den ionisierten (gelösten) Zustand einnimmt. Dieselbe Aussage erhält man auch, wenn man die Stromdichte/Potentialkurven der beiden Metalle miteinander kombiniert (Bild 1.13). Hier müssen zwei Fälle unterschieden werden: Ist das Metall der Elektrode edler als das gelöste, so steht die Oxidationskurve dieses Metalls der Reduktionskurve des unedlen gegenüber und es wird daher nahezu keinen Austausch geben. Ist umgekehrt die unedle Elektrode von Ionen eines edleren Metalls umgeben, so kommt es zu einer heftigen Reaktion, bei der die Oxidation des Elektrodenmetalls mit der Reduktion des gelösten im Gleichgewicht steht: Das unedlere Metall geht in Lösung während sich das edlere in äquivalentem Ausmaß auf der Elektrode abscheidet. Die Elektrode führt dabei das Mischpotential, das über den Fortgang der Reaktion Auskunft gibt; es beginnt beim Eintauchen mit dem in Bild 1.13 eingetragenen Wert ϕ m und endet - setzt man vernachlässigbare Konzentrationsänderungen voraus - mit dem Ruhepotential des edleren Metalls ϕ Ag, da der Ag Ionenaustausch zum Stillstand kommt, sobald die Oberfläche vollständig vom edleren Metall überzogen ist. Man nennt diesen Vorgang Zementation, bzw. wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit auch Schockfällung. Ein Beispiel, bei dem ein Kupferstab in eine Silbernitratlösung getaucht wird (vgl. Bild 1.1), soll dies verdeutlichen. S Cu Cu 2 + 2e - Ag Ag + + e - ϕ Cu ϕ Ag Cu 2+ + 2e - Cu ϕϕ m Ag + + e - m Ag Bild 1.13: Stromdichte/Potentialkurven beim Ionenaustausch Cu/Ag. Elektrochemische Grundlagen Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

- 19 - Cu Cu 2+ + 2e - 2Ag + + 2e - 2Ag Cu + 2Ag + Cu 2+ + 2Ag (1.27) Das eingetauchte Metall, in diesem Beispiel das Kupfer, liefert selbst die Elektronen (es oxidiert), die das Silber benötigt, um sich abscheiden zu können. Das Ionenaustauschprinzip kann daher als fremdstromloses Beschichtungsverfahren angewandt werden, es weist jedoch neben seinem einzigen Vorteil, nämlich besonders einfach zu sein, eine Reihe von Nachteilen auf. Die erzielbare Schichtdicke ist auf Bruchteile von Mikrometern beschränkt. Bei der Versilberung von Kupfer in einer cyanalkalischen Silberlösung sind mit diesem Verfahren z.b. Schichtstärken von ca. 0,2 mm erzielbar (Die Schichtdicken liegen in der Größenordnung der Debye-Distanz). Da die Lösung durch das eingetauchte Metall allmählich verunreinigt wird, entstehen auch in den meisten Fällen entsorgungstechnische Probleme. Diese Nachteile umgeht das galvanische Verfahren, indem die Elektrodenreaktionen durch eine äußere Stromquelle erzwungen werden. 1.7 Die elektrochemische Zelle Jede elektrochemische Zelle besteht aus einem Elektronenleiter und einem Ionenleiter. Diese sind durch Grenzflächen voneinander getrennt; man nennt sie Elektroden und zwar unterscheiden wir der Stromrichtung nach die Anode von der Kathode. Da der Stromfluss im Ionenleiter stets mit einem Massetransport verbunden ist, der an den Grenzflächen endet, finden dort Reaktionen statt. Dies sind die Oxidation an der Anode und die Reduktion an der Kathode. Die Anode kann daher auch als diejenige Elektrode definiert werden, bei der nach der konventionellen, technischen Stromrichtung der Strom in die elektrolytische Lösung fließt. Den Zusammenhang zwischen dem Ausmaß der chemischen Veränderungen und der Elektrizitätsmenge, die für einen elektrolytischen Vorgang benötigt wird, entdeckte 1833 Michael FARADAY. In dem ersten nach ihm benannten Gesetz formulierte er die Proportionalität der in Reaktion getretenen Stoffmasse m und der insgesamt durch die Lösung transportierten elektrischen Ladung Q: m = Ä Q, (1.28) wobei Ä eine Werkstoffeigenschaft das Elektrochemische Äquivalent ist. Sie gibt die Menge eines Stoffes in Gramm an, die durch 1 Amperesekunde umgesetzt wird. Betrachtet man zur Bestimmung von Ä die kleinste, an einer Elektrode umsetzbare Stoffmenge, nämlich ein Atom oder ein Ion mit der Molmasse M, so ist Elektrochemische Grundlagen Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

- 20 - in Glg. (1.28) für Q die mit der Reaktion verbundene Ladungsänderung des Atoms bzw. Ions, also das Produkt aus Wertigkeit und Elementarladung einzusetzen. Berücksichtigt man ferner die Umrechnung zwischen absoluter Masse eines Atoms und der Molmasse, so ergibt sich für Ä Ä = M = z M e L z F (1.29) Das 2. Faradaysche Gesetz besagt, dass sich die Massen verschiedener durch die gleiche Elektrizitätsmenge Q umgesetzter (oxidierter bzw. reduzierter) Stoffe zueinander verhalten wie die entsprechenden Verhältnisse von Atom- oder Molekülmasse M i zu den Wertigkeiten z i : m m 1 2 = M M 1 2 /z /z 1 2 = Ä Ä 1 2 (1.30) In der Praxis werden die elektrochemischen Äquivalente bei der Metallabscheidung nur sehr selten bzw. nur annähernd erreicht. An der Kathode laufen nämlich neben der erwünschten Reduktion der Metallionen auch andere Reaktionen wie z.b. die Bildung von Wasserstoffgas aus H + -Ionen ab: 2H + + 2e - H 2 (1.31) Es wird somit nicht der gesamte, von außen eingeprägte Strom für die Abscheidung verwendet. Die tatsächlich abgeschiedene Metallmenge ist demnach fast immer kleiner als die theoretisch nach Faraday erwartete Niederschlagsmenge. Man führte deshalb zur Korrektur der Strommenge die Stromausbeute η ein: η = tatsächlichniedergeschlagenestoffmenge nachfaradayberechnetestoffmenge (1.32) Dieses Verhältnis ändert sich jedoch nicht nur mit der Elektrolyt-Zusammensetzung sondern auch mit der kathodischen Stromdichte, so dass es im allgemeinen nicht gleichgültig ist, bei welchem Strom I dieselbe Ladung Q umgesetzt wird. Bei einer galvanischen Abscheidung wird daher der benötigte Strom konstant gehalten, so dass sich die Stromausbeute empirisch ermitteln lässt. Setzt man Glg. (1.29) in Glg. (1.28) ein und berücksichtigt η, so ergibt sich als Zusammenhang zwischen dem eingeprägten Strom und der galvanisch abgeschiedenen Stoffmenge schließlich M I t m = η z F (1.33) wobei t die für die Abscheidung benötigte Zeit ist. Elektrochemische Grundlagen Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics

21 2. Ätzmedien und Ätzverfahren für gedruckte Schaltungen Unter Ätzen soll hier ein Vorgang verstanden werden, bei dem Metall nasschemisch abgetragen wird. Dieses wichtige technologische Prinzip wird für sehr unterschiedliche Arbeitsvorgänge angewendet: zum Strukturieren metallischer Schichten auf ätzbeständigen Basismaterialien; z.b. Herstellung der Leiterbilder von Leiterplatten im Subtraktivverfahren (auf Herstellungsverfahren von Leiterplatten wird im Kapitel 7 näher eingegangen); für die Erzeugung von Sieben, Masken und Filtern mit kleinsten Durchbrüchen und Löchern in Metallfolien bzw. dünnen Blechen man nennt diesen Anwendungsbereich Folienätztechnik bzw. Formteilätzen; zum Entfetten und Desoxidieren von Metalloberflächen bzw. zum Herstellen einer definierten Oberflächenrauhigkeit für nachfolgende Fertigungsschritte wie galvanisch Beschichten oder Lackieren; für präparative Zwecke in der Werkstoffanalytik (elektrolytisches Polieren, selektives Anätzen, Farbätzen etc.) In diesem Kapitel soll ein Überblick über jenen Teilbereich der Ätztechnik geboten werden, der im Zusammenhang mit der Herstellung von gedruckten Schaltungen steht. Als Schaltungsträger haben kupferbeschichtete Basismaterialien eine zentrale Bedeutung. Wir wenden uns daher im folgenden vorzugsweise den Ätzmedien für Kupfer zu. 2.1 Ätzmedien Das Auswählen eines geeigneten Ätzmediums stellt den Anwender vor eine Entscheidung mit immer größer werdender Tragweite: Waren früher neben der Giftigkeit lediglich technologische Kriterien wie die Eignung für einen kontinuierlichen Ätzbetrieb mit reproduzierbarer und ausreichend hoher Ätzrate sowie die erzielbaren Leiterbreiten bzw. die Unterätzung von Interesse, so sind heute bei der Wirtschaftlichkeitsrechnung eines Ätzverfahrens zusätzlich Fragen nach der Regenerierbarkeit eines Ätzmediums sowie insbesondere nach den Kosten seiner Entsorgung zu beantworten. Wir wollen die Ätzmedien daher ausgehend von einer grundlegenden Betrachtung der chemischen Wirkungsweise im Bezug auf die angesprochenen Kriterien einander gegenüberstellen. Eine Lösung kommt als Ätzmedium in Betracht, wenn sie die metallische Bindung zu lösen vermag und damit neutrale Metallatome in Kationen umwandeln kann. Dabei sind grundsätzlich zwei voneinander abhängige Fragen entscheidend: Ätztechnik Vorlesungsskriptum Galvano- & Ätztechnik 2006 Johann Nicolics