Professur für Anorganische Chemie Seminar Anorganische Chemie II Dr. rer. nat. Ilka Kunert Thermische Analyse und thermodynamische Analyse der Phasenbildung Dresden, 19.April.2016
Definition/ Methoden Thermische Analyse: grundlegende Methode der Festkörperanalytik Aussagen über Phasenbestand, Reinheit, Synthesebedingungen, phys. Stoffkonstanten, Reaktionskinetik Erstellen von Zustandsdiagrammen Definition: Oberbegriff für Methoden, bei der physik./chem. Eigenschaften einer Substanz (Substanz- /Reaktionsgemische) als Funktion der Temperatur (kontrolliertes Temperaturprogramm) oder Zeit gemessen werden. (Widmann & Riesen, 1990) Lineare Heizrate oder stufenweise/ konstante Temperaturführung Folie 2
Methoden Methoden: Änderung der. Temperatur Energie Masse DTA (Differenz-Thermoanalyse) DSC (Differential Scanning Calorimetry) TG (Thermogravimetrie) mechanischen Eigenschaften TMA (Thermomechanische Analyse) chem. Zusammensetzung EGA (Emissionsgasanalyse) Ofen Temperaturmessung EDX (energy dispersive X-ray Wägung spectroscopy ) Kristallstruktur XRD (X-ray Diffraktion) : : : : TU Dresden, 13.04.2016 Thermische Analyse und thermodynamische Analyse der Phasenbildung Folie 3
Historie - Ofen 1892 Elektrische Öfen entwickelt Kryptol -Widerstandsöfen (1600 C) (Graphit, Karborundum und Ton) 1902 NPL (Nationales Physikalisches Laboratorium) 1909 Abschaffung der Gasöfen im Labor > Sauberkeit/Ökonomie/Kontrolle TU Dresden, 19.04.2016 Thermische Analyse und thermodynamische Analyse der Phasenbildung Folie 4
Historie - Temperaturmessung bis 1800 Untersuchung von Phasenübergängen 1821 Seebeck, T. J. Seebeck-Effekt 1826 Becquerel, A.C. Weiterentwicklung des Thermoelements > (Pt/Pd) Folie 5
Historie - Temperaturmessung 1826 Poggendorff, J. C. und Gauß, C. F. Spiegelgalvanometer Thomson, W. (Baron Kelvin) Weiterentwicklung (Fricke, Günther & Tegetmeyer) 1885 Le Chatelier, H. L. Entwicklung des Thermoelements für die Messtechnik (Pt,Rh/Pt > Typ S) Folie 6
Historie - Temperaturmessung 1891 Sir Roberts-Austen, W. C. Automatisierung (Roberts-Austen, 1891) 1904 Tammann, G. Thermische Analyse (TA), Abkühlungskurven 1962 Watson, E. S. und O Neill, M. J. erste Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) (Watson et al., 1964) Folie 7
Historie - Wägung 1886 Warburg, E. G. und Ihmori, T. Mikrowaage 1903 Nernst, W. und Riesenfeld, E. H. Mikrowaage und Erhitzen 1904 Brill, O. Mikrowaage mit Tiegel und Thermoelement 1947 Duval, C. erste automatische Thermogravimetrie (TG) Folie 8
DTA (T Probe / T) Differenz-Messung zwischen Probe und Referenz: ( Netzsch Gerätebau) Folie 9
DTA (T Probe / T) Temperatur-Messung von Probe u. Referenz gegen die Zeit >Temperatur- und Empfindlichkeitskalibrierung (Hemminger und Cammenga) Folie 10
DTA (µv/mg) endo DTA (T Probe / T) D T = T Probe - T Ref exotherm endotherm 200 300 400 500 600 700 T 800 [K] 900 1000 Folie 11
DTA (T Probe / T) Physikalische Ursachen Chemische Ursachen Ursache Effekt endo exo Schmelzen + Kristallisieren + Verdampfen + Sublimation + Adsorption + Absorption + Desorption + Curie-Punkt-Übergänge + Flüssig-Kristall Übergänge + Glasübergänge keine Peaks, nur Versatz der Wärmestromkurve Ursache Effekt endo exo Chemisorption + Desolvatation + Dehydratation + Zersetzung + Oxidativer Abbau + Redox-Reaktionen + + Festphasen-Reaktionen + + Verbrennung + Polymerisation + Härtung, Vernetzung (precuring) + Katalytische Reaktionen + Folie 12
DT endo DTA (Onset-Temperatur) T a Temperatur des Reaktionsbeginns Basislinie T peak Temperatur des Peakmaximums T onset extrapolierte Peakanfangstemperatur Tangenten des Anstiegs T offset T peak extrapolierte Endtemperatur Temperatur des Peakmaximums T e Temperatur des Peakendes T a T onset T peak T offset T e Temperatur T (Hemminger und Cammenga) Folie 13
endo DTA [µv] DTA (Beispiele) 240 260 280 J [ C ] 300 Bestimmung der Schmelztemperatur von Bi 0-50 DTA [ m V] 20 o C => 300 o C => 20 o C... 5 K/min... N 2 T m (onset) = 270 o C T m (peak) = 275,6 o C -100 500 520 540 560 T [K] 580 Folie 14
DTA (Einflussfaktoren) Reaktionsablauf wird beeinflusst von: Temperaturinhomogenitäten in der Probe (Einfluss der Wärmeleitung) Struktur der Probensubstanz (Einkristall <-> Pulver) Gasart Strömungskräfte Probenreaktionen Heizrate Folie 15
endo DTA (Einflussfaktoren) 830 840 850 860 T /K 870 4 SiO 2 : 1 K 2 SO 4 2 K/min 5 K/min unterschiedliche Heizraten 10 K/min 20 K/min - -Quarz - -K 2 SO 4 550 560 570 580 590 600 J / C Folie 16
TG (Dm/DT) ( Netzsch Gerätebau) Folie 17
TG [%] TG (Auftriebskorrektur) 5 0-5 -10 CaCO 3 CaO + CO 2(g) -15-20 -25-30 -35-40 -45-50 0 200 400 600 800 J [ C] 1000 Folie 18
TG [%] TG (Auftriebskorrektur) 5 0-5 -10 CaCO 3 CaO + CO 2(g) -15-20 -25-30 -35-40 -45-50 0 200 400 600 800 J [ C] 1000 Folie 19
TG (Beispiele - Oxalsäure) 100 TG /% DTG /(%/min) 0 Masseänderung: -14.67 % 80 Masseänderung: -14.34 % -10 60-20 40 Masseänderung: -70.44 % -30 20 0 Atmosphäre: synthetische Luft 50 100 150 200 250 Temperatur / C Restmasse: 0.55 % (297.2 C) -40-50 Folie 20
TG (Beispiel Kupfersulfat) 100 TG /% Atmosphäre: synthetische Luft DTG /(%/min) 0.0 90 Masseänderung: -28.60 % -0.50 80-1.00 70 60 50 40 Masseänderung: -7.24 % Masseänderung: -32.05 % Restmasse: 32.11 % (985.4 C) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatur / C -1.50-2.00-2.50-3.00 Folie 21
TG (Einflussfaktoren) Reaktionsablauf wird beeinflusst von: Auftriebskräfte Heizrate Struktur der Probensubstanz und Korngröße > (Einkristall <-> Pulver) Gasart Folie 22
TG (Einflussfaktoren) Einfluss der Heizrate auf die Auflösung von Teilreaktionen: Links oben: hohe Heizrate -> schlechte Trennung (Auflösung) der Peaks Links unten: mittlere Heizrate -> bessere Trennung (Auflösung) der Peaks Rechts oben: niedrige Heizrate -> nahezu vollständige Trennung (Auflösung) der Peaks Rechts unten: quasi-isotherm -> vollständige Trennung (Auflösung) der Peaks (Hemminger und Cammenga) Folie 23
TG (Einflussfaktoren) Entwässerung von Calciumoxalat-monohydrat CaC2O4 x H2O: Kleine Körner: Schnelle Diffusion vom Korninnern zur Oberfläche Große Körner: Langsame Diffusion vom Korninnern zur Oberfläche Schneller Abtransport und Temperaturausgleich (Hemminger und Cammenga) Folie 24
DTA-TG-Massenspektroskopie Ofen (natürlicher Gasfluss durch den Ofen zum QMS-Adapter mit Kapillareingang) Inerte Quarzglaskapillare (kontrolliertes Heizen bis 300 C; verlustfreier Transport der Substanz zum QMS) Heizkammer (Eingang zum QMS) Quadrupol MS (QMS) (mit Kathode, Elektronen- u. Ionenoptik, Massenfilter und Channeltron Detektor) ( Netzsch Gerätebau) Folie 25
Anwendung: Kreide (Gips u. Kalk) DT DT Gips (CaSO 4 x 2H 2 O) Halbhydrat Anhydrit DT DT Kalk (CaCO 3 ) Brandkalk Folie 26
TG [%] DTA [mv/mg] Ionenstrom * 10-9 [A] endo DTA-TG-Massenspektroskopie 100 400 600 800 1000 1200 1400 T /K 1600 3 1.0x10-8 90 2 8.0x10-9 80 70 1 0 6.0x10-9 60 50 40-1 -2 4.0x10-9 2.0x10-9 30 0 200 400 600 800 1000 1200 J / o C 1400-3 0 1) CaSO 4 x 2 H 2 O CaSO 4 x 0,5 H 2 O + 1,5 H 2 O (100 o C, Gips > Halbhydrat) 2) CaSO 4 x 0,5 H 2 O CaSO 4 + 0,5 H 2 O (150 o C, Halbhydrat > Anhydrit) Folie 27
TG [%] DTA [mv/mg] Ionenstrom * 10-9 [A] endo DTA-TG-Massenspektroskopie 100 90 400 600 800 1000 1200 1400 T /K 1600 3 2 3.0x10-10 2.5x10-10 80 1 2.0x10-10 70 0 1.5x10-10 60 50 40-1 -2 1.0x10-10 5.0x10-11 30 0 200 400 600 800 1000 1200 J / C 1400-3 0 x) CaCO 3 CaO + CO 2 (500 o C, Kalk > Brandkalk) 3) g-caso 4 -CaSO 4 (700 o C, g-anhydrit > -Anhydrit) 4) -CaSO 4 -CaSO 4 (1200 o C, -Anhydrit > -Anhydrit) Folie 28
TG [%] DTA [mv/mg] Ionenstrom * 10-9 [A] endo DTA-TG-Massenspektroskopie 100 400 600 800 1000 1200 1400 T /K 1600 3 1.00x10-9 90 80 2 1 7.50x10-10 70 60 50 40 30 0 200 400 600 800 1000 1200 J / C 1400 0-1 -2-3 5.00x10-10 2.50x10 0-10 5) -CaSO 4 CaO + SO 3 (> 1100 C, -Anhydrit > Brandkalk) Folie 29
Zusammenfassung TG: Massenänderungen während einer thermischen Reaktion DTA: Temperaturänderungen während einer thermischen Reaktion Bestimmung der ausgetauschten Wärme nur über definierte Wärmeleitstrecke DSC (Differential Scanning Calorimetry) Folie 30
DSC (DQ/DT) Mit Hilfe der Kalorimetrie wird die Wärmemenge bestimmt, die bei einer physik. oder chem. Umwandlung eines Stoffes aufgebracht werden muss bzw. entsteht. (Ehrenstein et al., 1998) Bestimmung der Enthalpie Bestimmung der Wärmekapazität c p = dq/dt x x 1/m : Heizrate Messung des Wärmestroms in Abhängigkeit von Temperatur/Zeit Wärmefluss DSC Leistungskompensierte DSC Folie 31
DSC (DQ/DT) Wärmefluss DSC Leistungskompensierte DSC (IFW, Tu-Braunschweig) VT: robuste Bauart (Produktionsbereich) günstiger stabile Basislinien Glasübergänge VT: geringe Zeitkonstanten Messung sehr schneller Reaktionsabläufe hohe Empfindlichkeit Folie 32
DSC Gerät Probenträger Gasauslass Probe Referenz Silberofen Isolierung monolithischer Scheibensensor Spülgaseinlass Gas Vorheizzone Kühlblock ( Netzsch Gerätebau) Folie 33
DSC Beispiel Charakterisierung von Porzellanrohmasse 250-450 o C (Verbrennung der org. Anteile) >450 o C (Entwässerung d. Kaolins) 1006 o C (Festkörperumwandlung) ( Netzsch Gerätebau) Folie 34
DSC (cp-bestimmung) (onset 6, Netzsch Gerätebau) (Mettler Toledo, Thermal Analysis Application 71) Folie 35
DSC (cp-bestimmung) (Shin & Banerjee, 2011) Folie 36
DSC-Fallbeispiele Fehlerhafte Laserbeschriftung von schwarzen Polyamid-Bauteilen: (S.Affolter, SwissPlastics 32 (2010), Nr.4, S.15-20) DSC-Messungen (10K/min, Stickstoff-Atmosphäre) von Polyamid-Bauteilen Folie 37
DSC-Fallbeispiele DSC-Analyse zur Erhaltung von Kulturgut und Authentifikation (Budrugeac und Cucos in onset 14, Netzsch 2015) Ledereinband eines Evangeliums, herausgegeben 1765 in Blaij, Siebenbürgen DSC-Kurven (in Wasser) einer a) neuen, pflanzlich gegerbten Lederprobe und einer b) alten Lederprobe (16.Jahrhundert) Folie 38
DSC-Fallbeispiele Teilkristallines Polymer Glasübergang: Übergang vom Glas- o. spröden energieelastischen in den gummi- o. weichen entropieelastischen Zustand (Kettensegmentbeweglichkeit wird frei ) > Relaxationsübergang PET-Flasche Hochschule Pforzheim 2014 Space Shuttle Challenger: Verwendung eines elastomeren O-Rings unterhalb der Glastemperatur Folie 39
Literaturempfehlung Folie 40