Entwicklung und Charakterisierung von Kathodenzerstäubungsverfahren für kristalline Silizium-Solarzellen

Entwicklung und Charakterisierung von Kathodenzerstäubungsverfahren für kristalline Silizium-Solarzellen Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades des Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) an der Universität Konstanz, Fachbereich Physik angefertigt am Fraunhofer Institut für Solare Energiesysteme Freiburg im Breisgau vorgelegt von Dipl.- Phys. Jan Catoir Tag der mündlichen Prüfung: 06.10.2010 1. Gutachter: Prof. Gerhard Willeke 2. Gutachter: Prof. Paul Leiderer

Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 1.1 Motivation und Ziel der Arbeit 1 1.2 Aufbau der Arbeit 3 2 Theoretische Grundlagen der Solarzelle 5 2.1 Halbleiter 5 2.2 Generation und Rekombination von Ladungsträgern 8 2.2.1 Strahlende Rekombination 9 2.2.2 Auger-Rekombination 10 2.2.3 Störstellenrekombination 11 2.3 pn- Übergang 12 2.4 Strom-Spannungskennlinie 13 2.4.1 pn-übergang ohne Störstellenrekombination 14 2.4.2 2-Diodenmodell, pn- Übergang mit Störstellenrekombination 16 2.5 Ersatzschaltbild 17 2.6 Kenngrößen 18 2.6.1 Maximaler Wirkungsgrad 18 2.6.2 Kurzschlussstrom 19 2.6.3 Leerlaufspannung 19 2.6.4 Füllfaktor 19 2.6.5 Wirkungsgrad 20 2.6.6 Interpretation der Messgrößen 21 2.7 Aufbau der Solarzelle 21 3 Kathodenzerstäubung (Sputtern) 25 3.1 Gasentladungen 25 3.2 Reaktionen im Plasma 26 3.3 Wechselwirkungen von Ionen und Target 27 3.4 Strahleninduzierte Schädigung des Substrats 28 3.5 Sputterverfahren 29 3.6 Schichtwachstum von gesputterten Schichten 30 4 Grundlagen der verwendeten Materialien 35 4.1 Silizium 35 4.1.1 Eigenschaften 35 4.1.2 Verunreinigungen 36 4.1.3 Wasserstoff in Silizium 38 4.2 Siliziumnitrid 41 4.2.1 Bindungsverhalten von Siliziumnitrid 41 4.2.2 Defekte in Siliziumnitrid 42 4.2.3 Siliziumnitrid als Antireflexschicht 45 4.3 Natives Siliziumoxid 46

II Inhaltsverzeichnis 5 Theorie der Wasserstoffdiffusion 49 5.1 Diffusionsgesetze 49 5.1.1 Lineare Diffusion 50 5.1.2 Steady state Diffusion 53 5.2 Diffusionsmechanismen 54 5.2.1 Intrinsische Diffusion 54 5.2.2 Leerstellendiffusion 55 5.2.3 Trap basierte Diffusion 56 5.3 Diffusion in Siliziumnitrid 58 5.4 Diffusion in Silizium 63 5.5 Diffusion im Oxid 69 5.6 Blistering 71 6 Untersuchungen der Wasserstoffpassivierung durch gesputtertes a-sin:h 73 6.1 Ausganspunkt der Untersuchungen 73 6.2 Zielsetzung der Untersuchung 74 6.3 Anlagenbeschreibung und Beschichtungsablauf 75 6.4 Einfluss des Wasserstoffgehaltes der a-sin:h Schicht 76 6.4.1 Versuchsdurchführung 76 6.4.2 Untersuchung der Schichteigenschaften der a-sin:h Schicht 77 6.4.3 Zellergebnisse bei variablem Wasserstoffgehalt 80 6.4.4 Zusammenfassung 85 6.5 Blistering 86 6.5.1 Wasserstoffkonzentration und Feuertemperatur 86 6.5.2 Einfluss des Emitters 89 6.5.3 Einfluss der PSG Reinigung, der Textur und des Vorplasma 90 6.5.4 Zusammenfassung 93 6.6 Einfluss der Abscheidetemperatur bei gesputterten a-sin:h Schichten 94 6.6.1 Versuchsdurchführung und Schichtparameter 94 6.6.2 Ergebnisse 94 6.6.3 Zellergebnisse 99 6.6.4 Zusammenfassung 101 7 Untersuchungen der Wasserstoffdiffusion in Solarzellen 103 7.1 Ausgangspunkt 103 7.2 Untersuchung der Eindiffusion von Wasserstoff in Solarzellen 104 7.2.1 Versuchsdurchführung 104 7.2.2 Ergebnisse 105 7.3 Abschätzung der Diffusionslänge im Silizium 107 7.4 Untersuchung der Diffusion in gesputtertem a-sin:h Stacksystemen 108 7.4.1 Versuchsdurchführung 108 7.4.2 Ergebnisse 109 7.5 Zusammenfassung und Modellbildung zur Diffusion in Solarzellen 113 8 Trockene Oberflächen- Reinigungsprozesse 117 8.1 Motivation und Zielsetzung 117

Inhaltsverzeichnis III 8.2 Twin Mag Ammoniak- Vorplasma 117 8.2.1 Versuchsdurchführung 117 8.2.2 Ergebnisse der NRA und XPS Messungen 118 8.2.3 Ionenenergieverteilung und Eindringtiefe von Wasserstoffionen 120 8.2.4 Weitere Effekte eines Twinmag Vorplasmas 123 8.2.5 Zusammenfassung 124 8.3 Alternative Vorplasmen 124 8.3.1 DC Vorplasma 124 8.3.2 HF Vorplasma 130 8.4 Zusammenfassung 134 9 Zusammenfassung und Ausblick 137 10 Anhang 141 A Ellipsometer 141 B NRA Messungen 141 C Quanten Effizienz Messung 143 D Effusionsmessungen 144 E X-ray photoelectron spectroscopy 144 F Gegenfeldanalysator 145 G PECVD-Verfahren 146 H Fourier-Transformierte Infrarot-Spektroskopie 147 I SRIM 149 11 Abkürzungen und Variablen 151 I.1 Abkürzungen 151 I.2 Symbole 152 I.3 Physikalische Konstanten 155 12 Literaturverzeichnis 157 Veröffentlichungen 163 Danksagung 165

1 Einleitung 1.1 Motivation und Ziel der Arbeit Nach [1] wird sich der Energiebedarf der Menschheit in den nächsten 60 Jahren verdreifachen. Konventionelle Energiequellen wie nukleare oder fossile Brennstoffe können diesen Energiebedarf auf lange Sicht auf Grund ihrer Begrenztheit und/oder Umweltschädlichkeit nicht decken. Um weiterhin eine ausreichende Energieversorgung zu gewährleisten ist ein stetiger Umstieg auf alternative Energiequellen nötig. Hierbei bieten regenerative Energiequellen ein hohes Potential. Auf Grund der natürlichen Gegebenheit ist eine lückenlose Stromversorgung aber nur durch einen Mix der zur Verfügung stehenden Energiequellen möglich. In Gebieten mit einer hohen Sonnenleistung bietet sich die direkte Umwandlung von Sonnenlicht in elektrischen Strom -Photovoltaik- an. Ein Problem der Photovoltaik liegt in ihren hohen Herstellungskosten, daher liegt ein Hauptaugenmerk der Forschung von massenfertigungstauglichen Solarzellen in der Senkung der Herstellungskosten und der Steigerung des Wirkungsgrades. Zum einen lässt sich der Wirkungsgrad durch eine verbesserte Lichteinkopplung durch eine Antireflexbeschichtung (engl. Antireflection cooting, ARC) und Textur der Oberfläche erreichen. Zum anderen können Verluste elektrischer Natur, hervorgerufen durch die Rekombination lichtgenerierter Ladungsträger, durch eine Passivierung der Oberfläche und des Volumen des Siliziums minimiert werden. Für beides stellt die Antireflexbeschichtung einen entscheidenden Produktionsschritt dar. Die in der Solarzellenherstellung am weitesten verbreitet Methode zur Herstellung einer Antireflexbeschichtung stellt die plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (eng. plasma enhanced chemical vapour deposition PECVD) einer a-sin:h Schicht dar. Durch [2] wurde ein alternatives Verfahren eingeführt: a-sin:h Schichten durch Doppelmagnetron- Kathodenzerstäubung (Twinmag). Hierbei wird mittels des physikalischen Prinzips des Sputterns in einem Vakuumprozess eine a-sin:h abgeschieden. Diese bietet zu PECVD Antireflexions Schichten vergleichbare optische und elektronische Eigenschaften. In dieser Arbeit sollen Eigenschaften der Wasserstoffpassivierung durch eine gesputterten a- SiN:H Antireflextionschicht näher untersucht werden. Ausgangspunkt bildet die Arbeit von [2]. Hierbei konnte gezeigt werden, dass besonders die Qualität der a-sin:h Schicht ausschlaggebend für die Wasserstoffpassivierung des Siliziumvolumens ist. Durch Optimierung der Wasserstoffkonzentration und durch Verwendung eines Ammoniakvorplasmas vor der Beschichtung konnte der Zellwirkungsgrad deutlich verbessert werden. Im speziellen ist eine optimierte Wasserstoffpassivierung für defektreiches Silizium interessant. Hierbei könnte die Möglichkeit bestehen low quality Material in der Solarzellenproduktion ohne hohe Einbußen im Wirkungsgrad zu verwenden. Es stellen sich die folgenden Fragen im Bezug auf die Wasserstoffpassivierung durch gesputterte a-sin:h Antireflektionsschichten. Zum einen ist eine Abhängigkeit der Volumenpassivierung mit verschiedenen Abscheide- und Schichtparamater wie Prozesstemperatur, Prozessdruck, Schichtdichte zu untersuchen. Hierbei soll im speziellen untersucht werden, wie diese Parameter die Wasserstoffdiffusion bzw. die Passivierung der Solarzelle beeinflussen. Des Weiteren ist die Funktionsweise eines Ammoniakvorplasmas noch unverstanden. In Verbindung mit einer

2 1. Einleitung erhöhten Wasserstoffkonzentration der a-sin:h Schicht tritt das Phänomen des Blisterings auf. Hierbei handelt es sich um Wasserstoffbläschen an der a-sin:h Si Grenzschicht welche sich negativ auf den Zellwirkungsgrad auswirkt. Ein Verständnis der zuvor genannten Zusammenhänge und Effekte erlaubt eine weitere Optimierung des Abscheideprozesses und damit verbunden eine verbesserte Volumenpassivierung. Zusammenfassend besteht die Zielsetzung dieser Arbeit in den folgenden Punkten: Untersuchung der Passivierung von multikristallinen (eng. multi crystalline, mc) Solarzellen durch Wasserstoff Bestimmung der Diffusionsmechanismen von Wasserstoff in der a-sin:h Antireflexionsschicht Untersuchung der Abhängigkeit der Wasserstoffdiffusion von verschiedenen a-sin:h Schichtparametern Ursachen von Blistering sollen untersucht werden Die Funktionsmechanismen von einem Twinmag Vorplasma soll untersucht werden Aufbauend auf den Ergebnissen soll eine Optimierung der Wasserstoffpassivierung erfolgen

1.2 Aufbau der Arbeit 3 1.2 Aufbau der Arbeit In Kapitel 2-5 wird ein Überblick über die theoretischen Grundlagen bzw. den momentanen Wissenstand der Themen gegeben welche für die Auswertung der Ergebnisse relevant sind. Kapitel 6-9 stellt die experimentellen Ergebnisse zum Thema dar. In Kapitel 2 wird die grundlegende physikalische Funktionsweise der Solarzelle ausgehend von der Halbleiterphysik dargestellt. Hauptaugenmerk liegt hier in der Definition der Solarzellenkenngrößen zur Interpretation der Ergebnisse. Es soll vermittelt werden, wie die Kenngrößen mit physikalischen Merkmalen korrelieren. Kapitel 3 befasst sich mit den Grundlagen der Plasmaphysik, im Speziellen die Kathodenzerstäubung und der Beschreibung der verwendeten Sputteranlage. Hierbei wird auf Charakteristika der verwendeten Plasmaprozesse eingegangen, welche für die Interpretation der Ergebnisse relevant sind. Ausführlich wird das Schichtwachstum in PVD- Prozessen erläutert. In Kapitel 4 werden die Materialeigenschaften der im Bezug auf die Wasserstoffpassivierung bzw. Diffusion relevanten Materialien Siliziumnitrid, Siliziumoxid und Silizium erläutert. Hierbei wird auf die Struktur, Verunreinigungen und Defekte eingegangen. In Kapitel 5 wird auf die Diffusionsgesetze und die Diffusionsmechanismen von Wasserstoff eingegangen. Auf Grund der Komplexität der Wasserstoffdiffusion wird vor allem ein Überblick der in der Literatur angeführten Ergebnisse gegeben. Die Passivierung durch Wasserstoff aus den a-sin:h Schichten werden in Kapitel 6 experimentelle bestimmt. Zudem wird der Einfluss der Schichtparameter von a-sin:h auf die Passivierung untersucht. Ein besonders Augenmerk wird hierbei auf den limitierende Faktor für die Wasserstoffkonzentration der Schicht, das Blistering gelegt. Kapitel 7 befasst sich mit der Wasserstoffdiffusion. Aufbauend auf Kernreationsanalyse (engl. nuclear reaction analysis, NRA) Messungen werden Abschätzungen über die Wasserstoffmenge welche in das Volumen eindiffundieren kann getroffen. Des Weiteren wird die Diffusion von Wasserstoff innerhalb der a-sin:h Schicht untersucht. Abschließend wird ein Model zur Wasserstoffdiffusion in Siliziumsolarzellen vorgestellt. In Kapitel 8 wird die Wirkungsweise eines Twinmags Vorplasmas näher untersucht. Zudem werden alternative Vorplasmaprozesse vorgestellt, welche im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden. Kapitel 9 gibt eine Zusammenfassung der wichtigsten Ergebnisse der Arbeit und bietet einen Ausblick auf zukünftige experimentelle Untersuchungen.

2 Theoretische Grundlagen der Solarzelle Zum näheren Verständnis und für die späteren Auswertungen der Zellergebnisse wird im Folgenden ein Überblick der physikalischen Effekte und Kenngrößen der Solarzelle gegeben. Hierbei werden grundlegende Kenntnisse vorausgesetzt. Die Beschreibung orientiert sich an der Arbeit von Würfel [3]. Es wird zunächst auf die theoretischen Grundlagen von Halbleitern eingegangen, um die Kenngrößen abzuleiten. Anschließend wird eine Übersicht der Kenngrößen der Solarzelle mit ihren Einflüssen gegeben. 2.1 Halbleiter Unter einem Halbleiter versteht man einen Festkörper, welchen man sowohl als Leiter als auch als Nichtleiter betrachten kann. Die Leitfähigkeit ist stark temperaturabhängig. Bei Halbleitern sind auf Grund ihrer Kristallstruktur das höchste besetzte Energieband (Valenzband) und das nächst höherer Band (Leitungsband) durch eine relativ kleine Bandlücke getrennt. Zur Anregung von Elektronen ins Leitungsband ist eine relativ geringe Energie nötig. Das untere Energieband ist fast vollständig mit Elektronen besetzt. Das obere Energieband ist nahezu leer. Zur Anregung eines Elektrons ins Leitungsband ist die Absorption eines Photons mit mindestens der Energie E G der Bandlücke nötig. Durch die Energielücke können Elektronen zwar die Energie bis zur Leitungsbandkante schnell an Phononen 1 abgeben, aber die Energie, die nötig ist, um ins Valenzband zurückzukehren können sie nur schwer abgeben, da diese Energie zu groß ist, um sie auf Phonenen übertragen zu können. Hierdurch leben die Elektronen in Halbleitern relativ lang, wodurch eine Umwandlung der Elektronenenergie in elektrische Energie möglich ist. Zum Verständnis der grundsätzlichen Mechanismen im Halbleiter sind im Folgenden grundlegende Größen des Halbleiters definiert. Die Dichte der Elektronen dn e im Energieintervall E e setzt sich aus der Dichte der Zustände D e und der Verteilungsfunktion f e (E e ) zusammen: dn ( E ) = D ( E ) f ( E ) de e e e e e e e Gleichung 2-1 Zur Bestimmung der Zustandsdichte D e kann zunächst mit Hilfe der Unbestimmtheitsrelation das Volumen der Zustände im Impulsraum bestimmt werden. Über die Energie-Impuls-Relation ergibt sich dann die Zustandsdichte als Funktion der Energie der Elektronen. Die Zustandsdichte von Elektronen D e ist gegeben durch [3]: D ( E e e 1 dn e 2m2 * 2 ) = = 4π ( ) 3 / ( E ) 2 e EC Gleichung 2-2 V de h Mit dem Volumen des gesamten Kristalls V, der Anzahl der Zustände N e, und der effektiven Masse der Elektronen m e *. 1 Phononen sind Quasiteilchen, welche Schwingungen im Kristallgitter darstellen

6 2. Theoretische Grundlagen der Solarzelle Die Verteilungsfunktion für Elektronen ist gegeben durch die Fermiverteilung 2 [3]: 1 fe ( Ee) = Ee E exp( kt F ) + 1 Gleichung 2-3 Mit der Fermi Energie E F als charakteristische Größe, der Boltzmannkonstante k und der Temperatur T. Durch Integration von Gleichung 2-1 über das Leitungsband und Verwendung von Gleichung 2-2 und Gleichung 2-3 erhält man die Dichte der freien Elektronen n e,0. n e,0 EL E = N L exp( kt 2πme * kt mit NL = 2( ) 2 h F ) Gleichung 2-4 Im Valenzband findet der Ladungstransport über unbesetzte Zustände, den sogenannten Löchern statt. Ihre Dichte n p,0 berechnet sich äquivalent zu der Elektronendichte n e,0. n p,0 mit EF EV = NV exp( ) kt N V = 2πm h * kt ( ) h 2 2 Gleichung 2-5 N L und N V sind die effektiven Zustandsdichten für das Leitungs- sowie für das Valenzband. E F steht für die Fermienergie, E L und E V sind die Energien der Leitungs- und Valenzbandkante. Diese Nährung gilt, solange E F mehr als 3kT von den Bandkanten entfernt ist. Die intrinsische Ladungsträgerdichte n i ist durch die Wurzel des Produktes der Gleichungen 2-4 und 2-5 definiert. n 2 i EC EV EG = ne,0n p,0 = NC NV exp( ) = NC NV exp( ) Gleichung 2-6 kt kt In diesem Fall entfällt die Fermienergie E F und die intrinsische Ladungsträgerdichte n i ist nur noch von dem Bandabstand E G abhängig. Auf Grund der Ladungsneutralität ist das Ferminiveau von intrinsischen Halbleiter durch die Bedingung n n,0 =n p,0 gegeben und es ergibt sich: 2 Die Fermiverteilung ergibt sich aus der Fermi Dirac Statistik (Beschreibt die Besetzungsstatistik von Energiezuständen von Fermionen), falls keine Wechselwirkung auftritt. Sie gibt an, mit welcher Wahrscheinlichkeit ein Fermion eine Energie E bei der Temperatur T hat.

2.1. Halbleiter 7 E F 1 1 N V = ( EV EL ) + kt ln Gleichung 2-7 2 2 N L Durch Zugabe von Fremdatomen ist es möglich, den Halbleiter zu dotieren. Ist der Halbleiter dotiert, so verschiebt sich je nach Art der Dotierung die Fermienergie energetisch in Richtung Leitungsband (n- dotiert) oder hin zum Valenzband (p- dotiert). Als Dotiermaterial wird für Solarzellen meist Bor (p- dotiert) und Phosphor (n-dotiert) verwendet. Im thermischen Gleichgewicht bei 300k ist im stromlosen Fall die Ladungsträgerdichte der Majoritäten 3 durch die Summe N D -N A (für n-dotiertes Material) gegeben, wobei N D die Anzahl der Donator- und N A die Anzahl der Akzeptoratome pro Volumen ist. Die Minoritätsladungsträgerdichten ergeben sich dann zu: 2 ni ne, 0 = für p- dotierte und N A 2 ni n p, 0 = für n- dotierte Halbleiter Gleichung N 2-8 D Abbildung 2-1: Schematische Darstellung der Zustandsdichte D(E) (durchgezogene Linie), der Fermifunktion f(e,t) (gestrichelte Linie) sowie der Elektronen- und Löcherkonzentration (dunkelgrauer/hellgrauer Bereich) in Leitungs- und Valenzband. Links ist die Verteilung für gleiche Elektronen- und Löcherkonzentrationen, rechts bei einem n dotierten Halbleiter dargestellt (nach [4]). In Abbildung 2-1 sind die Fermifunktion f(e,t), die Zustandsdichten D e (E) bzw. D h (E) der Elektronen bzw. der Löcher, und die Elektronen- und Löcherkonzentration im Leitungs- und Valenzband dargestellt. Bei gleicher Elektronen- und Löcherkonzentration (Abbildung 2-1 links) ist die Fermienergie mittig in der Bandlücke positioniert und die Verteilungen symmetrisch dazu angeordnet. Für ungleiche Konzentrationen (Abbildung 2-1 rechts) verschiebt sich dagegen die 3 Majoritätsladungsträger ist die Bezeichnung der Ladungsträgerart eines dotierten Halbleiters, welche häufiger vorkommt als die Minoritätenladungsträger

8 2. Theoretische Grundlagen der Solarzelle Fermienergie von der Mitte der Bandlücke weg zu einer Bandkante hin. Die jeweilige Konzentration steigt an. 2.2 Generation und Rekombination von Ladungsträgern Bei der Bestrahlung eines Halbleiters werden Ladungsträger aus dem Valenz- ins Leitungsband über die Energielücke des Halbleiters hinweg angeregt. So bilden sich Elektronen- Loch- Paare, die im quantenmechanischen Sinne als Band- Band- Anregungszustände verstanden werden können. Zur Generation von Elektronen- Loch-Paaren ist die Absorption eines Photons nötig. Die Wahrscheinlichkeit der Absorption eines Photons in Abhängigkeit von seiner Energie hω ist gegeben durch die Absorptionskonstante α(hω). Da zur Absorption ein Elektronenlochpaar nötig ist, ist α(hω) proportional zur Dichte der Elektronen- Loch- zustände. Ein weiteres wichtiges Kriterium bei diesem Prozess ist die Impulserhaltung. Hierbei wird zwischen direkten und indirekten Übergängen unterschieden. Beim direkten Übergang verändert sich der Impuls des Elektronenlochsystems nicht, es ist ausschließlich ein Photon zur Anregung nötig. Bei indirekten Halbleitern wie Silizium ändert sich der Impuls. Da der Impuls eines Photons zu klein ist, wird die Impulsbilanz durch die Beteiligung eines Phonons erfüllt. Der Umkehrprozess der Generation ist die Rekombination. Durch Rekombination existiert ein erzeugter Ladungsträger in seinem Band nicht beliebig lang. Wird die Erzeugung von Ladungsträgern durch die Absorption von Licht plötzlich abgeschaltet, fällt die Ladungsträgerdichte nach einer mittleren Lebensdauer wieder auf ihren Ausgangspunkt. Bei einer Bestrahlung stellt sich ein Gleichgewicht ein, wobei für die Elektron- und Lochdichte n e n p >n 2 i gilt. Im thermischen Gleichgewicht (ohne Bestrahlung) stellt sich die Elektron- und Lochdichte so ein, dass ihr Produkt der Beziehung n e,0 n p,0 =n 2 i genügt. Nach Abschalten der Generationsquelle verringert sich die Rekombinationsrate über einen charakteristischen Abklingvorgang der Überschussladungsträger Δn e =Δn p, bis sich wieder die Elektron- Lochdichte n e,0 und n p,0 des thermischen Gleichgewichtszustandes einstellt. Um Energie- und Impulserhaltung bei diesem Prozess zu gewährleisten, wird die frei werdende Energie vollständig an Photonen, Phononen, Plasmonen oder andere Ladungsträger abgegeben. Bei räumlich homogener Verteilung der Trägerdichte ist die Nettorekombinationsrate U über den zeitlichen Abfall der Überschussträgerdichte Δn(t) definiert: Δn( t) U ( Δn( t), ne, 0np, 0) = Gleichung 2-9 t Die Nettorekombinationsrate U ergibt sich aus der Differenz der totalen Rekombination R und der Gleichgewichtsrekombination R 0. U = R R 0 Gleichung 2-10 Im einfachsten Fall, wobei U proportional zu Δn(t) ist, folgt aus Gleichung 2-9, dass das zeitliche Abklingen von Δn durch eine Exponentialfunktion beschrieben wird. Die Zeitkonstante dieses exponentialen Abklingvorganges wird als Rekombinationslebensdauer bezeichnet. Die

2.2. Generation und Rekombination von Ladungsträgern 9 Ladungsträgerlebensdauer τ eff für Niederinjektion, d.h. wenn die Eigenleitung klein gegenüber der Dotierung ist, ist definiert durch: τ eff Δn = U ( Δn( t), nn, 0, n p, 0) Gleichung 2-11 Direkt von der Lebensdauer abhängig ist die Diffusionslänge L von Ladungsträgern. Diese wird meist als Maß für die Materialqualität angeben und ist durch 2 L = Dτ eff Gleichung 2-12 definiert. Hierbei steht D für den Diffusionskoeffizient. Die Diffusionslänge L beschreibt die mittlere Wegstrecke bis zur Rekombination. Für Elektronen in reinem Silizium liegt der Diffusionskoeffizient bei ungefähr D e =350cm 2 /s. Mit einer Lebensdauer von τ e =10-6 s bei multikristallinen Silizium ergibt sich eine Diffusionslänge von 60 μm. In sehr reinem Material (z.b Float Zone Material) können Diffusionslängen von einigen Millimetern erreicht werden. Die Rekombination von Elektronen- Loch- Paaren findet sowohl im Volumen als auch an der Oberfläche statt. Eine Unterscheidung zwischen Volumenrekombination und der Oberflächenrekombination ist über die Bandstruktur im Wafer möglich. An der Oberfläche treten Bandverbiegungen durch Dotierung und feste Ladungen in der Isolatorschicht auf. Rekombination, die in diesem Bereich auftritt, wird als Oberflächenrekombination bezeichnet, Rekombination in Bereichen mit Flachbandbedingungen bezeichnet man als Volumenrekombination. Eine genaue Behandlung der Oberflächenrekombination ist in [5] gegeben. Man unterscheidet bei der Rekombination zwischen drei Mechanismen, welche im Folgenden beschrieben sind. 2.2.1 Strahlende Rekombination Strahlende Rekombination ist der inverse Prozess der Absorption. Hierbei fällt ein Elektron vom Leitungsband ins Valenzband unter Emission eins Photons. Dieser Rekombinationsprozess ist unvermeidbar und tritt auch in idealen Halbleitern auf. Die Gesamtrate der strahlenden Rekombination ist direkt proportional zum Produkt aus Elektronen- und Löcherdichte. Falls sich das System im Gleichgewicht mit der Umgebungsstrahlung befindet, ist die Rekombinationsrate U rad gegeben durch: U = Bn n 0 Rad e p Gleichung 2-13 Hierbei ist der temperaturabhängige Koeffizient der strahlenden Rekombination B die Übergangswahrscheinlichkeit eines Elektrons vom Leitungsband ins Valenzband zu fallen. Für Silizium bei 300 K ergibt sich für den temperaturabhängigen Koeffizienten der strahlenden

10 2. Theoretische Grundlagen der Solarzelle Rekombination B(Si)=3*10-15 γcm 3 /s. Im Falle eines direkten Halbleiters sind am Rekombinationsprozess ein Elektron, ein Loch und ein Photon beteiligt. Bei indirekten Halbleitern ist zusätzlich noch ein Phonon nötig. Abbildung 2-2: Schematische Darstellung der Strahlenden Rekombination [6]. Falls das System sich nicht im Gleichgewicht befindet, z.b. bei Beleuchtung, ergibt sich für die Rekombinationsrate: n n U = U Gleichung 2-14 rad 0 rad e p 2 ni Im Ungleichgewicht des Systems werden die Photonen mit der gleichen Energieverteilung generiert; lediglich die Rate verändert sich. Mit der Quasifermi-Energieverteilung ergibt sich hieraus: U rad E 0 f, L E f, C = U rad exp( ) Gleichung 2-15 kt Mit der Rekombinationsrate im unbeleuchteten Zustand U Rad 0, welche auf Grund des Gleichgewichts der Photonen und Phononen gleich der Generationsrate im Dunkeln ist und dem Quasiferminiveau 4 der Elektronen E f,l und Löcher E f,v [3]. 2.2.2 Auger-Rekombination Bei der Auger- Rekombination handelt es sich um den Umkehrprozess der Stoßionisation, bei der ein Elektron oder Loch mit großer kinetischer Energie ein anderes Elektron aus der Bindung schlägt, also ein Elektron und ein Loch erzeugt. Beim Umkehrprozess übernimmt ein Elektron oder ein Loch die bei der Rekombination freigesetzte Energie. Diese Energie wird wieder über 4 Im belichteten Zustand existieren in einem Halbleiter zwei Ferminiveaus, eine Fermienergie E f,l welche die Besetzung der Elektronen im Energiebereich des Leitungsbandes beschreibt und ein E f,v, das die Besetzung der Elektronen im Energiebereich des Valenzbandes und der Akzeptoren beschreibt, also auch die Lochdichte.

2.2. Generation und Rekombination von Ladungsträgern 11 Phononen an das Gitter abgegeben. In Abbildung 2-3 ist die Auger- Rekombination schematisch dargestellt. Abbildung 2-3: Auger- Rekombination. Dargestellt ist a) der Elektronen- Elektronen Auger- Prozess (eeh) und b) der Elektronen- Loch Auger- Prozess (ehh) [6]. Dieser Rekombinationsprozess ist abhängig von der Dichte der Ladungsträger. Ab einer Dotierung von ca. N a =10 17 cm -3 stellt er den dominierenden Prozess in indirekten Halbleitern dar. 2.2.3 Störstellenrekombination In realen Kristallen existieren Störstellen, welche durch Fremdatome, Korngrenzen und Versetzungen erzeugt werden. Diese Störstellen besitzen zum Teil Energieniveaus innerhalb der Bandlücke. Diese Energieniveaus ermöglichen einen zweistufigen Rekombinationsprozess. In Abbildung 2-4 sind die vier elementaren Mechanismen dargestellt, wie Elektronen und Löcher mit Störstellen wechselwirken können. Abbildung 2-4: Vier mögliche Wechselwirkungsmechanismen von Ladungsträgern mit einer Störstelle: Elektronen-Emission (1), Elektronen-Einfang (2), Löcher-Einfang (3), Löcher- Emission (4); [7]. Aus rein statistischen Betrachtungen - unabhängig von den konkreten physikalischen Mechanismen- wurde die Shockley- Read- Hall- Formel (SRH) hergeleitet. Hierbei geht man davon aus, dass die Rekombination über eine Störstellenart mit unveränderlicher Energie E t abläuft. Die Störstelle kann Ladungsträger mit für sie charakteristischen Einfangquerschnitt σ n für Elektronen und σ p für Löcher einfangen. Gleichzeitig können Ladungsträger emittiert

12 2. Theoretische Grundlagen der Solarzelle werden. Aus dem Gleichgewicht von Einfang und Emission von Ladungsträgern kann die Rekombinationsrate berechnet werden. U SRH ( n n n ) ν N 2 e p i th = 1 σ p ( ne + ne,1 n 1 ) + σ ( n p t + n p,1 ) Gleichung 2-16 N st ist hierbei die Störstellendichte und υ th die mittlere thermische Geschwindigkeit der Ladungsträger. σ p und σ n sind die Einfangquerschnitte der Störstelle, die die Einfangwahrscheinlichkeiten für Elektronen und Löcher beschreiben. Die Dichten n e,1 und n p,1 sind für den Fall, dass das Ferminiveau mit dem Störstellenniveau übereinstimmt, gegeben durch die Trägerdichten im Leitungs- und Valenzband. n EC Et Et EV kt kt n, 1 = NCe, np, 1 = NVe Gleichung 2-17 N C und N V sind die effektiven Zustandsdichten im Leitungsband und Valenzband. 2.3 pn- Übergang Zur Energiegewinnung durch den Photoeffekt ist es nötig, die erzeugten Ladungsträger zu trennen. Eine geeignete Struktur hierzu stellt ein pn Übergang dar. Durch Verbindung von einem n- und einem p- dotierten Halbleiter entsteht ein Konzentrationsgradient der enthaltenden Ladungsträger. Hierdurch wird der jeweilige Majoritätsladungsträger durch Diffusion ins andere Material gezogen. Die Elektronen des n- Leiters diffundieren in den p- Bereich und die Löcher des p- Bereichs in den n- Bereich. Durch die Ladungsträgerumverteilung entsteht ein elektrisches Feld. Die aus diesem elektrischen Feld entstehende Driftbewegung ist der der Diffusion entgegengerichtet, und es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Diffusion und elektrischer Feldkraft ein. Diese wird auch als elektrochemisches Gleichgewicht bei unbeleuchteten pn- Übergängen bezeichnet. Abbildung 2-5: Schematische Bandstruktur eines unbeleuchteten pn Übergangs (oben). Beim Verbinden von n und p Bereiche gleichen sich die Ferminiveaus der beiden Kristalle aus und es zeigt sich eine Krümmung der Bänder (unten)[3].

2.4. Strom-Spannungskennlinie 13 Wegen der Rekombination der Ladungsträger bildet sich in beiden Kristalltypen eine Verarmungszone (Raumladungszone, RLZ) aus. Durch die Diffusionsprozesse haben sich die Ferminiveaus der beiden Kristalle angeglichen und es zeigt sich eine Krümmung der Bänder (siehe Abbildung 2-5). In Abbildung 2-6 ist der Potentialverlauf in einer belichteten Solarzelle gezeigt. Auf Grund von starker Rekombination an den Metallkontakten weicht die Konzentration der Elektronen im Hellen und Dunkeln nicht voneinander ab. Die Fermi Energien, die im Inneren auseinander liegen, laufen hier zusammen. Wegen der höheren Elektronen- oder Loch- Leitfähigkeit im n- bzw. p- Bereich ist der Gradient der Fermienergie E F,L im n Bereich kleiner als der von E F,V bzw. der Gradient der Fermienergie E F,V im p Bereich kleiner als der von E F,L. In diesem System fließen Elektronen nach links, da das elektrochemische Potential abnimmt, und Löcher nach rechts. Obwohl der Elektronenfluss nach links groß ist, ist der Gradient klein. Dies kann auf die Leitfähigkeit der Elektronen zurückgeführt werden. Äquivalentes gilt für die Löcher. Hierdurch entsteht bei Belichtung eine Differenz der Fermi- Energieniveaus an der Oberfläche. Aus der Differenz der Ferminiveaus links und rechts ergibt sich die Spannung U an der Solarzelle. Abbildung 2-6: Potentialverlauf in einem homogen belichteten pn Halbleiter (nach [3]) 2.4 Strom-Spannungskennlinie Im pn- Übergang unterscheidet man beim Ladungsstrom die Durchlassrichtung (Abbildung 2-7 oben), wobei eine negative Polung am n-bereich anliegt. Hierbei fließen die Majoritätsladungsträger des jeweiligen Gebietes auf den pn Übergang zu und rekombinieren dort. In Sperrrichtung (Abbildung 2-7 unten), das heißt wenn eine negative Polung am p Bereich anliegt, fließen Elektronen und Löcher vom pn Übergang weg. Sowohl für Durchlassrichtung als auch für Sperrrichtung wird die den Strom tragende Ladung, innerhalb einer Diffusionslänge von dem pn- Übergang entfernt, von den Elektronen auf die Löcher umgeladen.

14 2. Theoretische Grundlagen der Solarzelle Abbildung 2-7: Elektrische Ströme in einem pn Übergang. In Durchlassrichtung bei der die negativer Polung am n- Leiter anliegt (oben) und in Sperrrichtung (unten), bei der der p Bereich negativ gepolt ist (nach [3]). L h und L e stehen für die Diffusionslängen von Löchern bzw. Elektronen. Aus dieser Überlegung folgt z.b. für den Sperrstrom j Q von Löchern, angenommen der Sperrstrom j Q wird negativ gezählt (übliche Darstellung): Le j Q = e divjhdx Gleichung 2-18 Lh Er ist definiert über das Integral der Divergenz des Löcherladungsstroms j h im Bereich der Diffusionslänge. Die Kontinuitätsgleichung für Löcher im stationären Zustand ist gegeben durch: n t h = G h U h divj h = 0 Gleichung 2-19 Mit der Generationsrate von Löchern G h und der Rekombinationsrate U h. Für die weitere Behandlung werden zwei Fälle getrennt behandelt. 2.4.1 pn-übergang ohne Störstellenrekombination Die Generationsrate für Löcher kann aufgeteilt werden in die Generationsrate im Dunkeln G 0 h und die zusätzliche Generation durch Belichtung ΔG h. Die Rekombinationsrate U h ist, ausgehend davon, dass nur strahlende Rekombination stattfindet, gegeben durch Gleichung 2-15. Mit diesen Annahmen ergibt sich aus Gleichung 2-18 und Gleichung 2-19:

2.4. Strom-Spannungskennlinie 15 j Q = e L e L e E f, L + E Gh 1 exp kt h f, C + ΔG h dx Gleichung 2-20 Da der Strom durch den Reaktionswiderstand der Reaktion begrenzt ist (siehe hierzu [3]), also der Generations- und Rekombinationsrate am pn- Übergang, gilt grade f,v 0 für x>-l h, grade f,l 0 für x>l e und E f,v +E f,l f(x) für L h <x<l e. Dies lässt sich auch aus Abbildung 2-6 ablesen. Hiermit ergibt sich für (E f,v +E f,l )=eu, wobei U die Spannung an den Anschlüssen der p- und n- Gebiete ist (siehe Abbildung 2-7). Hiermit wird Gleichung 2-20 zu: L e eu j Q = eg 0 h ( Le + Lh )[exp( ) 1] e ΔGhdx Gleichung 2-21 kt L h Aus dieser Gleichung lassen sich nun wichtige Solarzellenparameter, die auch später als Messergebnisse zur Charakterisierung der Zelle zur Verfügung stehen, ableiten. Da bei der Berechnung nur die strahlende Rekombination berücksichtigt wurde, stellt dies aber nur eine Näherung da und kann nur Aufschluss über die maximal erreichbaren Werte geben. Bei einem äußeren Kurzschluss (U=0) ergibt sich: j Q Le Le = e ΔGhdx = e L L h ΔG dx = h e j sc Gleichung 2-22 Die Kurzschlussstromdichte j sc (engl. short circuit, sc) hängt ausschließlich von der zusätzlichen Generationsrate bei Beleuchtung von Löchern und Elektronen im Bereich der Diffusionslänge um den pn- Übergang ab. Auf Grund seiner Abhängigkeit von der Diffusionslänge wird er stark durch die Volumen- und Oberflächenlebensdauer (siehe Kapitel 0) beeinflusst. Die Generationsrate ist direkt abhängig von dem Photonenstrom und der Absorptionskonstante des Medium (siehe Kapitel 2.4.1). Hierdurch ist eine starke Abhängigkeit von optischen Eigenschaften bedingt. Am besten kann der Kurzschlussstrom über die Interne Quanteneffizient (IQE) erklärt werden (siehe Anhang C). Im unbeleuchteten Fall bei großen negativen Spannungen ergibt sich die Sperrstromdichte j sp1 zu: j Q = eg L + L = j 0 h ( e h) sp1 Gleichung 2-23 Die Sperrstromdichte j sp1 ist dementsprechend abhängig von Diffusionslängen von Elektronen und Löchern und der Generationsrate im Dunklen. Diese beiden Größen, Kurzschlussstrom und Sperrstrom, charakterisieren die Strom Spannungskennlinie einer Solarzelle bei der ausschließlichen Beachtung von strahlender Rekombination.

16 2. Theoretische Grundlagen der Solarzelle eu j Q = jsp[exp( ) 1] + j Gleichung 2-24 sc kt Die Leerlaufspannung U OC (engl. open circuit, oc) erhält man, wenn der Solarzelle kein Strom entnommen wird. Aus Gleichung 2-24 folgt für j Q =0 für die Leerlaufspannung U OC : kt j U = 1 = e ln sc U oc j Gleichung 2-25 sp D.h. die Leerlaufspannung U oc ist proportional zum Logarithmus des Verhältnisses von Kurzschlussstrom zu Sperrstrom. Je kleiner der Sperrstrom ist, desto höher fällt die Leerlaufspannung aus. 2.4.2 2-Diodenmodell, pn- Übergang mit Störstellenrekombination Die zuvor behandelte Ableitung der Stromspannungskennlinie basiert auf der Annahme, dass nur strahlende Rekombination berücksichtig wird. Sie liefert eine Möglichkeit die maximalen erreichbaren Leerlaufspannungen und Wirkungsgrade zu bestimmen. In realen Solarzellen spielt die Rekombination über Störstellen die dominante Rolle (siehe Abschnitt 2.2.3). Störstellen sind als Rekombinationszentren besonders aktiv, wenn sich ihre Elektronenenergie in der Mitte der Bandlücke befindet. Dementsprechend sollen auch nur solche in der folgenden Berechnung berücksichtig werden (E st =E i ). Des Weiteren wird angenommen, dass die Einfangquerschnitte von Elektronen und Löchern gleich sind (σ e =σ h ). Mit diesen Vereinfachungen ergibt sich aus Gleichung 2-16: E f, L E f, V exp[ ] 1 U = kt SRH σν thnst E, E E, E Gleichung 2-26 f L i f V i exp[ ] + exp[ ] + 2 kt kt Eine vorgegebene Spannung U hat eine Aufspaltung der Fermienergie E F,C -E F,V =eu zur Folge. Da die Rekombinationsrate ein ausgeprägtes Maximum besitzt, falls das Störstellenniveau in der Mitte zwischen den Fermieniveaus liegt, wird angenommen das E f,l -E i =E i -E f,v =eu/2 gilt. Hiermit wird Gleichung 2-26 zu: eu exp( ) 1 U = kt SRH σν th N st eu Gleichung 2-27 2[exp( ) + 1] 2kT

2.5. Ersatzschaltbild 17 Äquivalent zum Vorgehen zur Bestimmung von Gleichung 2-20 für den Fall der strahlenden Rekombination kann aus der Störstellenrekombination der zusätzliche Ladungsstrom berechnet werden. Falls die Rekombinationsrate über die Dicke W der Raumladungszone konstant ist, ergibt sich für einen zusätzlichen Ladungsstrom durch die Störstellenrekombination: ewσν th N st eu eu jq, st = [exp( ) 1] = jsp2[exp( ) 1] 2 2kT 2kT Gleichung 2-28 Dieser Strom fließt zusätzlich zu dem, der durch die strahlende Rekombination hervorgerufen wird. Der Gesamtstrom ergibt sich nun durch Kombination von Gleichung 2-25 und Gleichung 2-28. eu eu j Q = j ] + kt 2kT sp [exp( ) 1] + jsp [exp( ) 1 j Gleichung 2-29 1 2 sc 2.5 Ersatzschaltbild Aus Gleichung 2-29 ist ersichtlich, dass die Stromdichte j Q sich aus der Summe der Stromdichten durch den pn- Übergang im Dunkeln und der Stromdichte j sc einer Stromquelle zusammensetzt. Damit sich die Ströme addieren, sind sie parallel geschaltet. Abbildung 2-8: Schematisches Ersatzschaltbild des 2- Diodenmodels [4]. Bei der realen Solarzelle müssen noch mögliche Widerstände beachtet werden. Der Widerstand R p, der parallel zu den Dioden geschaltet ist, ergibt sich aus Kriechströmen längs der Kanten der Solarzelle sowie durch Störungen des p-n-überganges. Der Serienwiderstand R s setzt sich aus den Transport- und Kontaktwiderständen der Solarzelle zusammen. Unter Berücksichtigung der oben genannten Widerstände ergibt sich die folgende Kennliniengleichung:

18 2. Theoretische Grundlagen der Solarzelle j Q e( U j R ) e( U j R ) = j ] U Q s Q s Q s sp1 [exp( ) 1] + jsc2[exp( ) 1 + jsc + kt 2kT R Gleichung 2-30 p j R 2.6 Kenngrößen Nur die Kennliniengleichung für die einfache Solarzelle lässt sich explizit nach einer Variable auflösen. Zur Lösung von Gleichung 2-30 sind numerische Methoden nötig. Einen Überblick über die Verfahren ist in [8] gegeben. In Abbildung 2-9 ist der Verlauf der Strom- Spannungskennlinie einer beleuchteten und unbeleuchteten Solarzelle wiedergegeben. Abbildung 2-9: Verlauf der Strom-Spannungskennlinie einer beleuchteten und unbeleuchteten Solarzelle [9]. Die Spannungen laufen bei Beleuchtung und bei unbeleuchteter Solarzelle gleichsinnig, während der Strom der beleuchteten Solarzelle negativ ist. Der Schnittpunkt der Hellkennlinie mit der Strom-Achse ist der Kurzschlussstrom I SC, der Schnittpunkt mit der Spannungs- Achse beschreibt die Leerlaufspannung U oc. Aus Gleichung 2-30 können nun wichtige Solarzellenparameter abgeleitet werden. Diese Gleichung beschreibt vollständig eine reale Solarzelle. Da diese nur numerisch zu lösen ist werden hier nur Zusammenhänge der Zellparameter mit anderen Einflüssen aus den Ableitungen (siehe Kapitel 2.3 und 2.4) dargestellt. Durch die Kenntnis dieser Zusammenhänge ist eine detaillierte Analyse von Zellparametern möglich. Im Folgenden sind die wichtigsten Kenngrößen aufgeführt und ihre Einflüsse beschrieben. 2.6.1 Maximaler Wirkungsgrad Die maximale Leistung, die eine Solarzelle erzielen kann, ist durch das größte Rechteck unterhalb der Stromspannungslinie gegeben (siehe Abbildung 2-9). Den Berührungspunkt mit der

2.6. Kenngrößen 19 Stromspannungskennlinie, der Punkt der maximalen Leistung bezeichnet man mit maximum power point mit der Ladungsstromdichte I mpp und der Spannung V mpp. 2.6.2 Kurzschlussstrom Die Kurzschlussstromdichte j sc hängt nach Gleichung 2-23 von der zusätzlichen Generationsrate von Löchern und Elektronen bei Beleuchtung im Bereich der Diffusionslänge um den pn- Übergang ab. Demnach ist j sc von den Diffusionslängen L e und L h der Elektronen und Löcher, der Energiestromdichte 5 j E,Photon und der Absorptionskonstante α(hω) abhängig. j sc Le, Lh, α, je, Photon Gleichung 2-31 Die Abhängigkeit von der Energiestromdichte der Photonen j E,Photon und Absorptionskonstante α(hω) kann durch eine starke Abhängigkeit der optischen Eigenschaften der Solarzelle interpretiert werden. So führen z.b. ein hoher Reflexionswert oder starke Abschattungseffekte des Vorderseitengrids usw. zu einer Verringerung des Kurzschlussstroms. Die Diffusionslängen sind stark abhängig von Defekten im Material und der Güte der Oberflächenpassivierung. 2.6.3 Leerlaufspannung Die Leerlaufspannung U OC erhält man, wenn der Solarzelle kein Strom entnommen wird. Für diesen Fall ergeben sich aus Gleichung 2-30 folgenden Abhängigkeiten: U j j, R oc sp1, sp2 p Gleichung 2-32 Die Sperrstromdichte j sp1 ist nach Gleichung 2-23 abhängig von den Diffusionslängen und der Generationsrate im Dunklen. Hiermit ist sie ein Maß für die Oberflächenpassivierung und die Defektdichte im Volumen der Solarzelle. Die Diodensättigungsstromdichte in der Raumladungszone j sp2 wird nach Kapitel 2.3 durch Störstellenrekombination in der Raumladungszone hervorgerufen. Der Parallelwiderstand R p ergibt sich aus Kriechströmen längs der Kanten der Solarzelle sowie durch Störungen des p-n-überganges. 2.6.4 Füllfaktor Mit dem Füllfaktor (FF) wird ein Maß definiert wie gut das Rechteck maximaler Leistung der Stromspannungskennlinie angepasst werden kann. Er ist gegeben durch: 5 Eine Energiestromdichte ist eine Energiedichte multipliziert mit einer Geschwindigkeit.

20 2. Theoretische Grundlagen der Solarzelle I V MPP MPP FF = I SCU Gleichung 2-33 OC Der FF ist stark abhängig von dem Parallelwiderstand R p, welcher von Shunts an der Oberfläche und am Rand der Solarzelle abhängt und dem Serienwiderstand R s. Der Serienwiderstand wird maßgeblich durch die Kontaktwiderstände und ohmsche Rückkontakte beeinflusst. In Abbildung 2-10 ist die Stromspannungskennlinie für variable Parallel- und Serienwiderstände angegeben. Deutlich zu sehen ist der Abfall der Leerlaufspannung bei sehr kleinen Parallelwiderständen. Abbildung 2-10: Einfluss des Parallel- und Serienwiederstand auf die Stromspannungkennlinie kristalliner Si- Solazellen. Parallel- (a) und Serienwiderstände (b) [10]. 2.6.5 Wirkungsgrad Der Wirkungsgrad ergibt sich aus den charakteristischen Parametern einer Solarzelle nach: I MPP VMPP I SCVOC FF η = = P G A Gleichung 2-34 IN STC G STC ist die Bestrahlungsstärke unter STC Bedingungen 6 (engl. standard test conditions, STC) und A die bestrahlte Fläche. 6 Die Messung des Wirkungsgrades erfolgt unter normierten Bedingungen d.h. senkrechtem Lichteinfall, einer Solarzellentemperatur von 25C, einer Bestrahlung von 1000 W/m2 und der Bestrahlung durch ein Normspektrum 1.5 AM.

2.7. Aufbau der Solarzelle 21 2.6.6 Interpretation der Messgrößen Im Folgenden soll nach Definition der Messgrößen ein Überblick über deren verschiedene Einflüsse gegeben werden. In Abbildung 2-11 sind schematisch die Abhängigkeiten der Messgrößen dargestellt. Hierbei stellen die obersten Werte die direkten Messgrößen einer Hellmessung, welche zur Charakterisierung aller Zellen durchgeführt wird, dar. In der zweiten Zeile befinden sich Messgrößen, welche nicht direkt gemessen werden können, sondern aus Fits der Dunkelkennlinie bestimmt werden. Die Interne Quanten Effizienz (IQE) stellt hier eine Ausnahme dar, diese wird durch Quanten Effizienz Messungen bestimmt (siehe Anhang C). Abbildung 2-11: Schematische Darstellung der Zellparameter mit ihren Abhängigkeiten. Der Füllfaktor ist abhängig vom Serien und Parallelwiderstand. Kontaktierungsprobleme oder Shunts durch Überfeuerung wirken sich auf ihn aus. Die Leerlaufspannung stellt ein Maß für die Qualität von R p, J sp1 (auch als j 01 bezeichnet) und j sp2 (auch als j 02 bezeichnet) dar. Des Weiteren ist sie ein Maß für die Passivierung, also die Defekte im Bereich der Raumladungszone, dem Bulk und der Oberflächenpassivierung. Der Kurzschlussstrom ist abhängig von der Internen Quanteneffizienz. Diese gibt an, wie viele Elektronen- Loch- Paare abhängig von der Wellenlänge pro Photon generiert werden (siehe Anhang C). Aus Gleichung 2-23 geht hervor, dass sie entscheidend von der Lebensdauer abhängt, also wiederum auf die Qualität des Materials zurückzuführen ist. Ebenso spielt die Oberflächenpassivierung hierbei eine entscheidende Rolle, da nur Elektronen- Loch- Paare zählen, die der Zelle entnommen werden und nicht rekombinieren. 2.7 Aufbau der Solarzelle Auf Grund der Optimierung von Solarzellen wurden immer neue Zellkonzepte erstellt. Im Folgenden ist der Aufbau einer industriellen standard mc- Silizium Solarzelle (genaue Beschreibung des Zellherstellungsprozesses findet sich in Kapitel 6.4.1) beschrieben. Dieses Zellkonzept wird auf Grund der kostengünstigen Herstellung und der relativ hohen

22 2. Theoretische Grundlagen der Solarzelle Wirkungsgrade 7 heutzutage überwiegend industriell verwendet. Des Weiteren wurden annähernd alle im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Versuche mit diesem Zellkonzept prozessiert. Als Basis (siehe Abbildung 2-11) für eine Silizium Solarzelle werden hochreine Siliziumwafer (meist quadratisch mit den Maßen 156 mm 2, siehe Kapitel 4.1) verwendet, welches homogen mit Bor dotiert ist. In diesem p- dotierten Bereich stellen die Elektronen die Minoritätsladungsträger 8 dar. Auf der Vorderseite wird meist mittels einer Diffusion von Phosphor eine n- Dotierung, auch Emitter genannt, erzeugt (siehe Abbildung 2-11). Im Emitter stellen die Elektronen die Majoritätsladungsträger und die Löcher die Minoritätsladungsträger dar. Abbildung 2-12: Schematische Darstellung einer Siliziumsolarzelle [11]. Bei einer Solarzelle handelt es sich also im Prinzip um einen großflächigen pn- Übergang, wobei die Tiefe des Emitters um 2 Größenordnungen geringer als die der Basis. Dies ist nötig, da ein Großteil der Elektronen- Loch- Paare in diesem Bereich generiert werden, bedingt durch das Bouguer- Lambertsche Gesetz 9. Zur Minimierung der optischen Verluste wird die Lichteinkopplung mittels einer Antireflexschicht und einer Textur optimiert. So kann der mittlere Reflexionsgrad auf unter 7 % reduziert werden. Zur Kontaktierung der Vorderseite der Solarzelle werden metallische Pasten, welche bei einem Feuerschritt die Antireflexschicht durchdringen, verwendet. Diese werden mittels Siebdruck auf die Vorderseite in einem typischen Muster aufgebracht (siehe Abbildung 2-13). Die Anordnungen von Fingern und Busbars ergibt sich aus einem Kompromiss aus minimaler Abschattung und guter Leitfähigkeit. Die Rückseite der Solarzelle wird ganzflächig durch eine Aluminiumpaste, welche bei ausreichend hohen Temperaturen eine Legierung mit dem Silizium bildet, kontaktiert. Diese Aluminium- Silizium- Legierung, die auch Eutektikum genannt wird, bildet dann den Kontakt zur Basis. Des Weiteren stellt sie eine hochdotierte p + Dotierung dar, welche den Emitter auf der Rückseite überkompensiert (falls vorhanden). Die p + dotierte Schicht auf der Rückseite bewirkt eine Reduzierung der Rekombinationsrate von Elektronen-Lochpaaren (Siehe Kapitel 2.2). Zur Verschaltung der Solarzellen in sogenannten Modulen befinden sich auf der Rückseite noch zwei Silber- Kontaktpads, da Aluminium nicht lötbar ist. 7 Industriell hergestellte Siliziumsolarzellen erreichen momentan (Stand 2008) ungefähr einen Wirkungsgrad von 15-16 %. 8 Minoritätsladungsträger ist die Bezeichnung der Ladungsträgerart eines dotierten Halbleiters, welche seltener vorkommt als die Majoritätsladungsträger. 9 Besagt, dass die Lichtintensität exponentiell mit der Eindringtiefe abnimmt.

2.7. Aufbau der Solarzelle 23 Abbildung 2-13: Foto einer Siliziumsolarzelle. Sichtbar ist die Vorderseite mit den Kontaktfingern (feine Linien) und den Busbars (2 parallele breite Streifen) [2].

3 Kathodenzerstäubung (Sputtern) Unter Sputtern (eng. to sputtern = zerstäuben) oder auf Deutsch Kathodenzerstäubung versteht man das Herauslösen von Atomen aus einem Target durch hochenergetische Ionen (meist Edelgasionen), welche dann in die Gasphase übergehen. Im Folgenden Kapitel soll die Sputterabscheidung, welche zu den PVC- Verfahren (engl. physical vapour deposition, PVC) gehört, beschrieben werden. Hierbei wird zunächst auf den physikalischen Mechanismus eingegangen und anschließend die verwendetet Anlage näher beschrieben. Die Erläuterung erfolgt in Anlehnung an Chapman [12]. 3.1 Gasentladungen Ein Plasma bezeichnet ein Gemisch aus freien Elektronen, positiven Ionen und Neutralteilchen eines Gases, die sich durch ständige Wechselwirkung untereinander und mit den Photonen in verschiedenen Anregungszuständen befinden. Es wird auch als vierter Aggregatzustand bezeichnet. Ein Plasma ist quasi neutral das heißt es enthält im Mittel die gleiche Anzahl positiver und negativer Ladungen. Die Leuchtererscheinungen ergeben sich aus der Anregung von Atomen. Im Folgenden soll am Beispiel eines typischen RIE Reaktors (RIE engl. reactive ion etching) die Realisierung des Plasmazustandes behandelt werden. Der Aufbau eines hierfür notwendigen Parallelplatten-Kondensators ist in Abbildung 3-1 dargestellt. Über einen Koppelkondensator wird die Kathode gespeist, die Anode und die Reaktorwände liegen hierbei auf Erdpotential. Auf Grund der Massenunterschiede von Elektronen und Ionen und der daraus resultierenden Unterschiede der Beweglichkeit, ist der Elektronenstrom aus dem Plasma auf eine Fläche deutlich höher als der Ionenstrom. Hierdurch ist das Plasma immer positiv gegenüber seiner Umgebung geladen. Nach [12] errechnet sich das Plasmapotential V p aus: V P = kt e 2q e mi ln 2,3 m e Gleichung 3-1 Hierbei ist T e die Elektronentemperatur, q e die Elektronenladung, m e die Elektronenmasse und m i die Ionenmasse. Typische Werte liegen hier im Bereich von 10 20 V. Das Plasma liegt im Vergleich zur Erde auf einem positiven Potential V P. Durch die asymmetrische Elektrodenanordnung entsteht über den Kathodendunkelraum hinweg ein großer Spannungsabfall bis zum negativen Kathodenpotential V DC. Zwischen Plasma und Substrat liegt ein Potential an, das sogenannte Floatingpotential (siehe Abbildung 3-1). Das Floatingpotential V f ist abhängig vom Plasmapotential V P und kann nach [13] für ein nichtleitendes Substrat durch V P V f kte = 2e mite ln meti Gleichung 3-2

26 3. Kathodenzerstäubung (Sputtern) berechnet werden. Hierbei gibt m e und m i die Massen der Elektronen und Ionen an, T e und T i die Temperatur. Typische Werte liegen für die Differenz V p -V f, für kt e = 2 ev, T i = 400 K und Argon als Prozessgas bei 15 V [14]. Eine weitere wichtige Größe zur Charakterisierung eines Plasmas ist die Debyelänge λ D. Im Mittel herrscht zwar Ladungsneutralität im Plasma, doch das Plasmapotential ist nicht null und zeitunabhängig im Nahbereich. Die Debyelänge ist ein Maß für die Störung im Plasma [12]. Das Plasmapotential fällt um den Faktor 1/e über die Debyelänge ab. ε 0 = kt e λ D Gleichung 3-3 ne qe Die Debyelänge λ D ist abhängig von der Elektronentemperatur T e und der Elektronendichte n e Für typische Magnetronentladungen mit den typischen Werten kt e 3 ev und n e 10-10 cm -3 folgt λ D 130 μm [14]. Die Debyelänge spielt eine wichtige Rolle bei der Konstruktion von Kathoden. So müssen Dunkelraumabschirmungen 10 im Abstand von wenigen Debyelängen von der Kathode installiert werden da es sonst zur Zündung eines parasitären Plasmas zwischen Kathode und Dunkelraumabschirmung kommt. Abbildung 3-1: RF-Einkopplung und Potentialverlauf in einem RIE-Reaktor. Das Plasma liegt im Vergleich zur Erde auf einem positiven Potential V P. Durch die asymmetrische Elektrodenanordnung entsteht über den Kathodendunkelraum hinweg ein großer Spannungsabfall bis zum negativen Kathodenpotential V DC [12]. 3.2 Reaktionen im Plasma Im Plasma wechselwirken die enthaltenen Teilchen durch Stöße miteinander. Hierdurch können die Teilchen angeregt, dissoziiert und ionisiert werden. Ebenso findet eine Wechselwirkung der Teilchen mit den Reaktorwänden statt. Prinzipiell unterscheidet man zwischen Reaktionen von Elektronen mit den schweren Spezies und deren Reaktionen untereinander. 10 Dient der Vermeidung der Entstehung eines unerwünschten parasitären Plasmas auf der Rückseite der Kathode.