raunhofer Institut für Schichtund Oberflächentechnik Name der orschungsstelle IG 15221 BG Ai-Vorhaben-Nr. 1..27 1.5.2 Bewilligungszeitraum Zwischenbericht für das AI-orschungsvorhaben IG 15221 1 orschungsthema Berichtszeitraum: 1.. 1.12.27 Produktionsrelevante PECVD-Verfahren mit optimierten Precursoren zur a-c:h- Abscheidung mit hoher Rate 2 Problemstellung Diamantähnliche wasserstoffhaltige Kohlenstoffschichten (a-c:h; oft als DLC bezeichnet) stellen eine metastabile, hochvernetzte orm des amorphen Kohlenstoffs mit lokal diamantähnlichen Bindungsstrukturen dar. DLC-Schichten vereinen funktionale Eigenschaften wie hohe Härte und Elastizität, Verschleißfestigkeit, optische Transparenz im IR-Bereich und hervorragende Korrosionsbeständigkeit. DLC-Schichten auf Bauteilen oder Werkzeugen werden bereits im industriellen Maßstab hergestellt und von Lohnbeschichtern angeboten. Mit ca. 18 Anbietern nimmt Deutschland dabei eine weltweit führende Rolle ein. Die durch Dekomposition von Kohlenwasserstoffen in Niedertemperaturplasmen erzeugten Schichten (Härte 1... GPa; 15... at-% H) können mittels PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) bei im Vergleich zu PVC-Verfahren hohem Arbeitsdruck großflächig auf dreidimensionalen Bauteilen abgeschieden werden. Die noch relativ niedrigen Abscheideraten von ca. 2... µm/h begrenzen jedoch die Wirtschaftlichkeit der heutigen Verfahren. Über hohe Abscheideraten für a-c:h von mehr als 2 µm/h berichteten Wissenschaftler aus dem raunhofer-institut für Werkstoffmechanik (IWM). Diese Werte konnten für spezielle Substratgeometrien auf kleinen lächen, z.b. Laufflächen von Lagern, erreicht werden. Dabei gelang es offenbar, lokal sehr hohe Plasmadichten zu erzeugen und damit lokal die Raten erheblich zu steigern. Ziel des beantragten Projektes ist es, Abscheideraten dieser Größenordnung unter Beibehaltung hoher Schichthärten in industrierelevanten Anlagen auf großen lächen zu erzielen. Welche aktoren bestimmen die erreichbare a-c:h-abscheiderate? Beim Abscheidemechanismus besteht in der achliteratur Einigkeit darüber, dass die für eine DLC-Struktur entscheidenden hohen Anteile von sp Hybridisierungen nur 1
entstehen, wenn während des Schichtwachstums ein hinsichtlich Energie und Stromdichte geeignetes Ionenbombardement herrscht. Pro abgeschiedenem C-Atom ist ein Energieeintrag von etwa 1 ev erforderlich. Aus der Literatur und aus eigenen Untersuchungen ist bekannt, dass außer den Ionen neutrale Teilchen (Radikale) maßgeblich zur Schichtbildung beitragen, wobei deren Beitrag teilweise sogar überwiegt. Die Eigenschaften des a-c:h werden maßgeblich durch den Grad des ioneninduzierten reisetzens von Wasserstoff aus der wachsenden Schicht bestimmt. Die schichtbildenden Ionen und Radikale entstehen vorrangig durch Reaktionen im Plasmavolumen. Die bevorzugt bei hohen Plasmaleistungen und mit steigendem Druck einsetzende homogene Gasphasennukleation (Partikelbildung im Plasmavolumen) begrenzt die erreichbaren Abscheideraten. Die plasmachemischen Volumenprozesse sind zum einen von der Art der Plasmaerzeugung (typisch: bipolar gepulste Mittelfrequenz oder kapazitiv gekoppelte Hochfrequenz) abhängig. Andererseits besteht ein sehr starker Einfluss des verwendeten Kohlenwasserstoffes auf die Plasmaparameter und damit auf die resultierenden Abscheideraten. Die mit einzelnen C x H y -Precursoren (z. B. CH 4, C 2 H 2, C H 8 und C H ) erreichten Abscheideraten unterscheiden sich beträchtlich. In der Literatur werden dafür folgende Precursoreigenschaften verantwortlich gemacht: Ionisierungsenergie des Precursors: Dabei steigt die Abscheiderate mit abnehmender Ionisierungsenergie annähernd exponentiell an. H/C-Verhältnis: Mit steigendem Gehalt an Wasserstoff im Plasma entsteht mehr atomarer Wasserstoff, der in der Tendenz die Wachstumsrate reduziert (durch Absättigung freier Bindungen und chemisches Sputtern). Größe der Precursormoleküle: Größere Moleküle transportieren bei gleichem Volumenfluss mehr Kohlenstoff. Hybridisierung: Ungesättigte sp 1 - und sp 2 - Gruppen können polymerisieren, wodurch zusätzliche Bindungsplätze entstehen. Keine dieser einzelnen, in jedem Kohlenwasserstoff anders kombiniert auftretenden Moleküleigenschaften ist jedoch geeignet, eine durchgängige Einordnung der Precursoren hinsichtlich der erzielbaren Abscheiderate vorzunehmen. In der Wahl besonders geeigneter Precursoren steckt unserer Meinung nach jedoch das größte Potenzial für eine deutliche Ratensteigerung bei a-c:h-schichten. Zwischenergebnisse vom raunhofer IST Die durchgeführten Untersuchungen am raunhofer IST erfolgte an einer vorhanden PECVD Anlage, im wesentlichen bestehend aus vier Komponenten: einer Vakuumkammer, einem Pumpsystem, einer Gasversorgung und einem elektrischen Generator zur Plasmaerzeugung. Die Vakuumkammer besitzt mit einem Volumen von 1 m³ eine industrierelevante Kammergröße. Zur Vakuumerzeugung stehen sowohl ein ein- als auch ein Hochvakuumpumpstand zur Verfügung. In der Vakuumkammer ist eine zentrisch angeordnete Elektrodenanordnung eingebaut, an der ein bipolar gepulster Gleichspannungsgenerator zur Plasmaanregung angeschlossen ist. In dem folgenden Anlagenschema ist die beschriebene Technik graphisch zusammenhängend dargestellt worden. Im Mittelpunkt steht die Vakuumkammer in 2
der die Untersuchungen durchgeführt wurden. Anlagenschema Die folgenden Bilder zeigen die reale Anlage, wobei das zweite Bild den Probenaufbau mit der zentral angeordneten Elektrodenanordung. Gesamtansicht Teilansicht Begonnen wurde mit ergänzenden Untersuchungen zur Abscheidung von DLC mit dem Gas Acetylen. Acetylen diente bei zahlreichen bisher am raunhofer IST durchgeführten Beschichtungen als Prekursor und erschien uns deshalb als Referenz-Prekursor besonders sinnvoll zu sein. Es wurden Spannungs-Strom- Kennlinien aufgenommen und Abscheidungen bei unterschiedlichen Drücken und unterschiedlichen Leistungseinkopplungen durchgeführt. Diese Untersuchungen dienten im wesentlichen der Ermittlung von Vergleichskenngrößen zur späteren Diskussion der Ergebnisse der im zweiten Schritt durchzuführenden Untersuchungen
anderer Precursoren. Dabei sollten sowohl grundlegende allgemeine Prozesseigenschaften wie die Abscheiderate als auch die Schichteigenschaften miteinander verglichen werden. Ein weiterer Vergleich soll anhand der unterschiedlichen Anlagengröße der beiden orschungsstellen erfolgen..1 Abscheidungen mit Acetylen.1.1 Anpassung der requenz 2 Pa 4 Pa Pa Leistung [W] Leistung [W] 14 2 Pa 12 1 8 4 2 5 1 15 2 25 5 4 requenz [khz] TG 25% TG 5% 14 4 Pa 12 1 8 4 2 5 1 15 2 25 5 4 requenz [khz] TG 25% TG 5% 14 Pa 12 1 Zur Bestimmung der einstellbaren elektrischen Prozessparameter wurden Untersuchungen der einkoppelbaren Leistung in Abhängigkeit von requenz- und Tastgradvariation durchgeführt. Die auf diese Weise gewonnen Leistungskennlinien zeigen, bei welcher requenz und welchem Tastgrad die maximale Leistung errecht werden kann. In den folgenden Diagrammen sind die Diagramme für Acetylen bei drei verschiedenen Prozessdrücken aufgetragen. Alle Diagramme wurden bei einer konstanten Spannung von 4 V und einem konstanten Gasfluss (Argon 12 sccm, Acetylen 28 sccm) aufgenommen. ür Acetylen stieg die einkoppelbare elektrische Leistung mit Zunahme der requenz und dem Tastgrad. Begrenzt wurde die eingekoppelte Leistung durch Nebenplasmen an den Abschirmungen der Anlage und Arcs. Leistung [W] 8 4 2 5 1 15 2 25 5 4 requenz [khz] TG 25% TG 5% 4
1 Pa 15 1.2 IU- Oszilloskop Diagramme 2 Pa 5-5 - -1 - -15 - -5,E- -,E- -1,E- 1,E-,E- 5,E- 15 Zur weiteren Analyse der Abscheideprozesse wurden die elektrische Spannung und der Strom (Rot) am Ausgang des Generators gemessen. Dies wurde für die Variation des Prozessdruckes, des Gasflusses und der Leistungsvariation durchgeführt. 1 5 An der folgenden Druckvariation ist zu erkennen, dass die Spannung (Blau) mit zunehmendem Druck sinkt und der Strom mit dem Druck steigt. Pa -5 - -1 - -15 - -5,E- -,E- -1,E- 1,E-,E- 5,E- 15 1 5 Schwierig ist dagegen die Auswertung der tatsächlich eingekoppelten Leistung, da dieses scheinbar größer ist als die, die am Generator angezeigt wird. Hier sind noch weitere vertiefende Untersuchungen notwendig. -5 - -1 - -15 - -5,E- -,E- -1,E- 1,E-,E- 5,E- 4 Pa 15 1 5-5 - -1 - -15 - -5,E- -,E- -1,E- 1,E-,E- 5,E- 5 Pa 15 1 5-5 - -1 - -15 - -5,E- -,E- -1,E- 1,E-,E- 5,E- 5
. Variation der Prozessparameter Zum Vergleich der unterschiedlichen Precursoren sind im Wesentlichen Untersuchungen zum Prozessdruck, zum Gasfluss und zum Leistungseintrag vorgesehen. Die erzielbaren Schichthomogenität wird dabei durch unterschiedlich angeortnete Proben ermittelt und mittels eines Netzdiagramms ausgewertet. Dies wurde im folgenden Netzdiagramm anhand der erzielten Gesamtschichtdicke an insgesamt neun ausgewählten Positionen auf dem Elektrodensystem dargestellt. PNCL+ Spannung 4V (245-25W) Spannung 5V (8-4W) Spannung 55V (57-72W) Spannung V (75-W) 8 4 1 V 2 2 1 4 V 7 Ebene 1 Ebene 2 Ebene 4 5 Schichtdickenverteilung über den Halter Die verschiedenen arben stellen die drei gewählten Höhenpositionen dar. Aufgetragen wurden vier Versuche der Spannung bzw. Leistungsvariation. Auf diese Weise ist sowohl die Homogenität als auch die mit zunehmender Spannung und Leistung erzielbare Schichtdicke bzw. Abscheiderate darstellbar. Der absolute Schichtdickenunterschied zwischen den einzelnen Positionen betrug weniger als 12% zum Mittelwert der jeweiligen Prozesse. Der Zusammenhang der Abscheiderate zu dem Prozessparameter wurde dann noch
zusätzlich separat aufgetragen, wie im folgenden Diagramm dargestellt. 1, 1, 1,4 1,4 1,2 1,2 1, 1, R [µm/h],8 R [µm/h],8,,,4,4,2,2, 5 4 45 5 55 5, 1 2 4 5 U [V] p [Pa] Rate=f(U) Rate=f(p) Weiterhin wurden Untersuchungen zur Gasflussvariation durchgeführt. Aufbauend auf diesen Untersuchungen sollen die neuen Monomere grundlegend verglichen werden. Mit den Untersuchungen zur Abscheidung mit Toluol wurde begonnen, die Auswertung steht noch aus..4 Skalierungsfaktoren An der Technischen Universität Chemnitz erfolgen analoge Untersuchungen an einer kleineren Beschichtungsanlage. Von Interesse sind somit auch die Unterschiede der Abscheideparameter zwischen den beiden Beschichtungsanlagen. Grundlegende Untersuchungen zur Plasmapolymerisation wurden von Yasuda bereits 188 durchgeführt. ür den Vergleich entwickelte Yasuda aus der ormel R m den folgenden Zusammenhang ab: R m = G e = G e E a ( W / ) Ea W / R ln m Rm Masse-Abscheiderate G Reaktor-abhängig aktor Ea Aktivierungsenergie W Inputleistung Gasfluss = Ea W /( a M Monomer-luss = M + C C Carrier Gas-luss M 1 + a C + ln ) Die von den Anlagen unterschiedlich erzielbaren Eigenschaften werden dabei durch den aktor G bestimmt. Yasuda hatte diesen Zusammenhang für DLC graphisch ausgewertet, wobei der lineare Zusammenhang nur für einen Übergangsbereich gültig ist und durch Sputtereffekte bzw. Gasphasenpolymerisationsprozesse begrenzt wird. ( G) a Carrier Gas-aktor 7
Harte Schichten Monomer-Mangel Bereich Energie-Mangel Bereich Polymer- und weiche Schichten (Übergangsbereich) Y.-S. Yeh, I.-N. Shyy, H. Yasuda, J. Appl Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp. 42 (188) 1-2 D. Hegemann, M.M. Hossain, Plasma Process. Polym. 2 (25) 554-52 Yasuda hatte in seinen Untersuchungen festgestellt, dass die Aktivierungsenergie einen Übergang zwischen harten und weichen DLC Schichten charakerisiert. Der Bereich links von der Aktivierungsenergie ist gekennzeichnet durch einen geringem Angebot am Monomer (Monomermangel) und einem hohen Leistungseintrag (Leistungsüberschuss). Bei DLC-Abscheidungen, die in diesem Bereich stattfinden, werden harte DLC-Schichten erwartet. Im rechten Bereich liegt ein Monomerüberschuss bei niedrigem Leistungseintrag vor. Diese Schichten zeichnen sich durch eine geringere Härte aus. Um harte Schichten zur erzielen, wären Abscheidungen im energiereicheren Bereich erforderlich. In dem folgenden Diagramm wird die Leistungsvariation nach Yasuda dargestellt. a-c:h (Acetylen): 2 khz ln {(Rm/) / [g/(min cm 2 sccm)]} -18,5-1, -1,5,,5 1, 1,5 Ea a =,1 Ea = 2,12 W/sccm G = 1,1E- g /(min cm 2 sccm) (W/) -1 [(W/sccm) -1 ] Leistungsvaraition nach Yasuda Vergleichende Untersuchungen zu den Schichteigenschaften stehen noch aus. Außerdem sind noch vertiefende Beschichtugnsreihen notwendig, um eine gesicherte Aussage erhalten zu können. Es soll im laufe des Projektes die weiteren zu untersuchenden Precursoren anhand dieser Auswertungen mit einander verglichen werden..5 Zusammenfassung Im Berichtszeitraum wurden an der großen Beschichtungsanlage des raunhofer IST grundlegende Untersuchungen zu Abscheidungen mit dem Monomergas Acethylen 8
durchgeführt und ausgewertet. Dabei sind weiterführende ragestellung aufgetaucht, die weitere Untersuchungen notwendig erscheinen lassen. Insbesonder größenvergleichende Prozesseigenschaften erscheinen von besonderen Interesse.. Stand der Arbeiten und Verwendung der Zuwendung Im Kalenderjahr 27 sind am raunhofer IST umfangreiche Arbeiten zur Umrüstung der Anlagentechnik sowie zu Prozess-Mess- und Auswerte-Problemen gelaufen. Alle vorgesehenen Arbeitspakete wurden entsprechend dem Arbeitsplan bearbeitet. Die fachliche Orientierung des Arbeitspaketes Prozessmodellierung (AP 8 IST) wurde, unter Einbeziehung neuer Erkenntnisse aus der Literatur, modifiziert und damit besser der Aufgabenstellung des Projektes angepasst. Die Bearbeitung der Arbeitspakete erfolgte durch wissenschaftliche und technische Mitarbeiter des raunhofer IST, wofür die Zuwendungen entsprechend dem Arbeitsplan genutzt wurden. 4 Sonstiges Am 1..27 fand das Kickoff-Meeting des Projektbegleitenden Ausschusses in Chemnitz statt. 5 Durchführende orschungsstellen Leiter der orschungsstellen Telefon ax Email Internet Projektleiter Telefon ax Email orschungsstelle 1 orschungsstelle 2 Technische Universität Chemnitz Institut für Physik Professur Physik fester Körper Prof. Dr. rank Richter Reichenhainer Straße 7 17 Chemnitz 71/51-84 71/51-2171 f.richter@physik.tu-chemnitz.de www.tu-chemnitz.de/physik/phk/ Dr. Siegfried Peter 71/5-8258 71/51-2171 s.peter@physik.tu-chemnitz.de? raunhofer Gesellschaft Institut für Schicht- und Oberflächentechnik Prof. Dr. rer. nat. Günter Bräuer Bienroder Weg 54 E 818 Braunschweig 51/2155-5 Sekretariat 51/2155- info@ist.fraunhofer.de www.ist.fraunhofer.de Dipl.-Ing. Ingmar Bialuch 51/2155-5 51/2155- ingmar.bialuch@ist.fraunhofer.de