Technologie der Strohlenchemie von Polymeren von PROF. DR. SC. TECHN. ADOLF HEGER Dresden und Dipl.-Ing. Helmut Dorschner Dr. rer. nat. Lothar Dunsch Dr.-Ing. Bernd Ihme Dr. rer. nat. Klaus Lunkwitz Dresden Mit 333 Abbildungen und 65 Tabellen AKADEMIE-VERLAG BERLIN
Inhalt 1. Einleitung (A. HEGER) 17 Literatur 22 2. Allgemeine Grundlagen (A. HEGER) 25 2.1. Strahlungsarten, Strahlungsparameter 25 2.2. Wechselwirkung energiereicher Strahlung mit Atomen und Molekülen der bestrahlten Substanz 26 2.2.1. Physikalische Aspekte 26 2.2.2. Chemische Aspekte 32 2.3. Charakterisierung der Strahlungsabsorption 34 2.3.1. Absorbierte Strahlungsenergie (Energiedosis), Wechselbeziehungen zu den Parametern von Strahlungsquellen, G-Wert 34 2.3.2. Methoden zur Charakterisierung reaktiver Spezies (L. DUNSCH) 36 Literatur 39 3. Dosimetrie energiereicher Strahlung (L. DUNSCH) 41 3.1. Einleitung 41 3.2. Grundlagen 42 3.3. Dosimetersysteme 45 3.3.1. Einleitung 45 3.3.2. Kalorimeter 45 3.3.3. Leitfähigkeitsdosimeter 49 3.3.4. Ionisationskammern 49 3.3.5. Chemische Dosimeter 50 3.3.5.1. PRicKE-Dosimeter 50 3.3.5.2. Cersulfat-Dosimeter 51 3.3.5.3. Oxalsäure-Dosimeter 52 3.3.5.4. Wasser-Dosimeter 52 3.3.5.5. Benzen-Wasser-Dosimeter 53 3.3.5.6. Ethanol-Chlorbenzen-Dosimeter 53 3.3.5.7. Alanin-Dosimeter 53 3.3.5.8. Poliendosimeter 54 3.3.6. Festkörperdosimeter 59 3.4. Praktische Anwendungen dosimetrischer Systeme 61 3.4.1. FRICKE-Dosimetrie für Gamma-Quellen 61 3.4.2. Foliendosimetrie als Objektdosimetrie 62 3.4.2.1. Erfassung der Oberflächendosis 62 3.4.2.2. Messung der Tiefendosisverteilung 63 3.4.3. Elektrochemische Dosimetrie als kontinuierliche Dosimetrie 64 Literatur 66
12 Inhalt 4. Industrielle Bestrahlungganlagen (H. DORSCHNER). 69 4.1. Allgemeine Bemerkungen, Auswahl der Strahlungsart 09 4.2. Gamma-, Röntgenbestrahlungsanlagen, Kernreaktorenmitnutzung 74 4.2.1. Allgemeine Angaben 74 4.2.2. Gammabestrahlungsanlagen 75 4.2.3. Röntgenbestrahlungsanlagen 92 4.2.4. Kernreaktormitnutzung 98 4.3. Elektronenbestrahlungsanlagen 100 4.3.1. Allgemeine Angaben 100 4.3.2. Auswahlkriterien für den Elektronenbeschleuniger 102 4.3.2.1. Reichweite der Elektronenstrahlung 102 4.3.2.2. Produktivität der Bestrahlungsanlage 104 4.3.2.3. Dosisleistung eines Elektronenbeschleunigers 106 4.3.2.3.1. Allgemeine Betrachtungen 106 4.3.2.3.2. Ortsabhängige Dosisleistungsbestimmung 109 4.3.2.3.3. Zeitabhängige Dosisleistungsbestimmungen 111 4.3.3. Industrielle Elektronenbeschleuniger 114 4.3.3.1. Allgemeine Angaben, Klassifizierung 114 4.3.3.2. Hochspannungsbeschleuniger 122 4.3.3.3. Mederenergiebeschleuniger 139 4.3.3.4. Hochfrequenz- und Linear-Induktions-Beschleuniger 142 Literatur 149 5. Das reale Strahlungsfeld von Elektronenbeschleunigern im praktischen Bestrahlungsbetrieb (A. HEGER) 158 5.1. Allgemeine Bemerkungen 158 5.2. Elektronenenergie 158 5.3. Das Strahlungsfeld in der Bestrahlungszone ohne Bestrahlungsgut 162 5.4. Dosis-, Dosisleistungsabschätzung aus Elektronenstromdichte-Messungen... 176 5.5. Beeinflussung der Parameter der Elektronenstrahlung durch das Bestrahlungsgut 178 5.6. Mathematische Formulierung der aus der Energieumwandlung am Einwirkort resultierenden charakteristischen Beziehungen 180 5.6.1. Energie-Reichweite-Beziehung 180 5.6.2. Tiefendosis-Verteilungen 183 5.6.3. Normierte Form der Tiefendosis-Verteilung 185 5.7. Ableitungen aus der normierten Form der Tiefendosis-Verteilung 187 5.7.1. Einseitenbestrahlung 187 5.7.2. Zweiseitenbestrahlung 198 5.7.3. Mehrlagenbestrahlung 202 5.7.4. Bestrahlungsökonomische Gesichtspunkte 204 Literatur 205 6. Strahlenchemische Vernetzung von Polymeren (A. HEGER) 207 6.1. Einführung 207 6.2. Einige Grundlagen der strahlenchemischen Vernetzung, Charakterisierung des Vernetzungsgrades 208 6.3. Kabelindustrie 213 6.4. Wärmeschrumpfende Materialien 222
Inhalt 13 6.5. Strahlenchemische Vulkanisation von Elastomeren; Modifizierung von Dichtelementen 227 6.6. Weitere Anwendungen 242 Literatur 247 7. Strahlenchemische Pfropfcopolymerisation von Polymeren (B. IHMB) 253 7.1. Einführung, Aufgabenstellung und Abgrenzung 253 7.2. Die Entwicklung der strahlenchemischen Pfropfcopolymerisation 256 7.3. Grundlegendes der strahlenchemischen Pfropfcopolymerisation 266 7.3.1. Übersicht und Einordnung 266 7.3.2. Reaktionskinetik 266 7.3.3. Inhibierung der Homopolymerisation 268 7.3.4. Strahlenbelastung des Rückgrat-Polymeren 269 7.3.5. Technologievorschläge 271 7.4. Die strahlenchemische Pfropfcopolymerisation verschiedener Polymer-/Monomer- Systeme 273 7.4.1. Polyethylenterephthalat 273 7.4.1.1. Zielstellung 273 7.4.2.2. Strahlenreaktionen im PET 274 7.4.1.3. Lösungsvorschläge 275 7.4.1.4. Verfahrensentwicklungen 283 7.4.2. Polyamid 309 7.4.2.1. Zielstellungen 309 7.4.2.2. Strahlenreaktionen im PA 311 7.4.2.3. Lösungsvorschläge 312 7.4.2.4. Verfahrensentwicklungen 1. 316 7.4.2.4.1. Homogenmodifizierung 316 7.4.2.4.2. Partialmodifizierung 329 7.4.3. Polyacrylnitril 334 7.4.3.1. Zielstellungen 334 7.4.3.2. Strahlenreaktionen im PAN 334 7.4.3.3. Lösungsvorschläge 339 7.4.3.4. Verfahrensentwicklungen 339 7.4.4. Polyolefine 348 7.4.4.1. Zielstellungen 348 7.4.4.2. Strahlenreaktionen in Polyolefinen 348 7.4.4.3. Lösungsvorschläge 349 7.4.4.4. Verfahrensentwicklungen 360 7.4.5. Cellulose 363 7.4.5.1. Zielstellungen 363 7.4.5.2. Strahlenreaktionen in der Cellulose 363 7.4.5.3. Lösungsvorschläge 365 7.4.5.4. Verfahrensentwicklungen 366 7.4.6. Polyvinylchlorid \ 367 7.4.6.1. Zielstellungen 367 7.4.6.2. Strahlenwirkungen im PVC 368 7.4.6.3. Lösungsvorschläge und Verfahrensentwicklungen 368 7.4.7. Polyfluoroarbone 369 7.4.8. Polyurethane 372 7.4.9. ) Polysiloxane 373
Inhalt 10. Eiweißhaltige Werkstoffe 374 11. Sonstige Werkstoffe 374 Literatur 375 Strahlenchemische Härtung von Beschichtungen (A. HEGER) 390 Einführende Betrachtungen 390 Spezifische Besonderheiten der Elektronenstrahlung für die Härtung von Beschichtungen 394 Anlagentechnik 398 1. Elektronenbeschleuniger 398 2. Auftragstechniken und -anlagen 398 Zur Chemie elektronenstrahlhärtbarer Systeme 403 1. Allgemeine Grundlagen 403 2. Neuere Entwicklungen 409 3. Meßtechnische Verfolgung des Härtungsprozesses 412 Anwendungsgebiete 413 1. Textilindustrie, Textilveredlung 413 2. Papierindustrie, Folienverarbeitung 416 3. Sonstige Anwendungen 422 Anlageninertisierung 426 Arbeitsschutzprobleme 430 Ökonomisehe Aspekte 434 Literatur.' 437 Strahlenchemisch initiierter Abbau von Polymeren (K. LUNKWITZ) 447 Allgemeines 447 1. Grundlegende Aspekte 447 2. Zum Anteil von Abbau und Vernetzung 447 3. Einflußfaktoren 449 Reaktionsabläufe und -mechanismen 450 1. Abbau unter inerten Bedingungen 450 2. Abbau in Gegenwart von Sauerstoff 452 3. Abbauverhalten verschiedener Polymere 454 4. Physikalische Einflußfaktoren 459 5. Einfluß von Zusätzen 461 6. Vorgänge nach der Bestrahlung 462 7. Abbau von Fluorpolymeren 463 7.1. Polytetrafluorethylen 463 7.1.1. Abbau unter inerten Bedingungen 464 7.1.2. Abbau unter Gegenwart von Reaktanten 467 7.1.2.1. Abbau mit hoher Energiedosis 467 7.1.2.2. Abbau mit geringer Energiedosis 469 7.2. Sonstige Fluorpolymere 469 Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften der Polymeren 470 Technik der Abbauprozesse (H.-J. BEINK) 471 1. Besonderheiten und Anforderungen 471 2. Verfahrensführung bei weitgehender Beibehaltung des Aggregatzustandes... 475 3. Verfahrensführung bei weitgehender Veränderung des Aggregatzustandes... 476 3.1. Diskontinuierliche Verfahrensführung 476 3.2. Kontinuierliche Verfahrensführung 479
Inhalt 15 9.5. Charakterisierung der Abbauprodukte 487 9.5.1. Geeignete Analysenmethoden 487 9.5.2. Produkte des PTFE-Abbaus 488 9.6. Applikationsfragen 491 9.6.1. Anwendung von Abbauprozessen und -produkten 491 9.6.2. Verwertung der Produkte des PTFE-Abbaus 492 9.6.2.1. PTFE-Feinpulver 492 9.6.2.2. Niedermolekulare Perfluorcarbone 493 9.6.3. Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen und Ausblick 494 Literatur 496 10. Sachverzeichnis 502