Organische Chemie I für Biotechnologen

Organische Chemie I für Biotechnologen Einführung & Kapitel 1 WS 2014/2015 Prof. Dr. Petra Siegert FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES FACHBEREICH CHEMIE UND BIOTECHNOLOGIE WWW.FH-AACHEN.DE

Termine AC & OC WS 2014 Vorlesung Allgemeine Chemie/Organische ChemieI Do 10:15-11:45 Uhr 00A01// Fr 8:30-10:00 Uhr 00A61 02.10./(03.10. Feiertag) (1) 09.10./10.10. (2-3) 16.10./17.10. (4-5) 23.10./24.10. (6-7) 30.10. /31.11. (8-9) 06.11./07.11. (09-10) 13.11./14.11. (11-12) 20.11./21.11. (13-14) 27.11./28.11. (15-1) 04.12./05.12. (2-3) 11.12./12.12. (4-5) 18.12./19.12. (6-7) 08.01./09.01. (8-9) 15.01./16.01. (10-11) 22.01./23.01. (12-13) 29.01./30.01. (14-15) back-up Klausuren: 06.02.2015 Allgemeine & Anorganische Chemie 20.03.2015 Organische Chemie I FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 2

Inhalt & Themen Organische Chemie I Kapitel 1 Kohlenstoff Kapitel 2 Alkane/Halogenalkane Kapitel 3 Alkene Kapitel 4 Alkine Kapitel 5 Aromaten & Heteroaromaten Kapitel 6 Isomerien Kapitel 7-12 Funktionelle Gruppen FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 3

Inhalt & Themen Organische Chemie I Kapitel 7-12 Funktionelle Gruppen Kapitel 7 Alkohole Kapitel 8 Phenole Kapitel 9 Ether Kapitel 10 Amine Kapitel 11 Aldehyde & Ketone Kapitel 12 Carbonsäuren & Carbonsäurederivate FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 4

Einteilung der Kapitel 1. Allgemeines (Definition, Vorkommen) 2. Nomenklatur 3. Wichtige Beispiele 4. Wichtige Reaktionen è Reaktionen & Mechanismen è Überwiegend OCII FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 5

Ziel der Veranstaltung(en) ü Organische Chemie (kennen)lernen - Wichtige Stoffklassen - Mechanismen - Naturstoffe ü Übertragen des Gelernten auf biologische Moleküle - Biochemie - Enzymtechnologie, Biokatalyse - Mikrobiologie ü Einfache präparative Arbeiten in einem chem. Labor durchführen Und natürlich die Klausur bestehen!! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 6

Literatur Jedes Lehrbuch der Organischen Chemie ist prinzipiell geeignet!! A. Gossauer, Struktur und Reaktivität der Biomoleküle, Eine Einführung in die Organische Chemie. Wiley-VCH, Weinheim, 1. Aufl. 2006 K. P. C. Vollhardt, / N. E. Schore, Organische Chemie. Wiley-VCH, Weinheim, 4. Auflage, 2005 H. Hart, L.E. Craine, D.J. Hart, Organische Chemie. Wiley-VCH, Weinheim, 2. Aufl. 2002 FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 7

Literatur II Morrison/Boyd Lehrbuch der Organischen Chemie, VCH, 3. Auflage, 1986 Alt, aber sehr ausführlich, gut erklärt Jeromin Organische Chemie-Ein praxisbezogenes Lehrbuch, Verlag Harri Deutsch, 2. Auflage, 2005 prägnanter McMurry, J., T. Begley Organische Chemie der biologischen Stoffwechselwege, Spektrum Verlag, 1. Auflage, 2006 Kombi Bio & Chemie Beyer-Walter Lehrbuch der Organischen Chemie 24. Auflage, S. Hirzel Verlag, 2004 zum Nachschlagen è Naturstoffe FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 8

Kapitel 1 Einleitung & Kohlenstoff 1.1 Definition und Bedeutung der OC 1.1.1 Modifikationen des Kohlenstoffs 1.1.2 Wöhler sche Harnstoffsynthese 1.2 Elektronenstruktur 1.3 Atomorbitale des Kohlenstoffs 1.4 Bindigkeit und Bindungsverhalten FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 9

Kapitel 1 Einleitung & Kohlenstoff 1.5 Hybridisierung des Kohlenstoffs 1.5.1 Hybridorbitale 1.5.2 Die sp 3 -Hybridisierung 1.5.2.1 Allgemeines 1.5.2.2 Beispiel Methan 1.5.3 Die sp 2 -Hybridisierung 1.5.3.1 Allgemeines 1.5.3.2 Beispiel Ethen 1.5.4 Die sp-hybridisierung 1.5.4.1 Allgemeines 1.5.4.2 Beispiel Ethin FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 10

Kapitel 1 Kohlenstoff 1.1 Definition und Bedeutung der OC Organische Chemie ist die Chemie der Kohlenstoffverbindungen Nicht organisch: o CO, CO2, CS2 o H2CO3 und Carbonate o Carbide - ionische Carbide - kovalente Carbide - metallartige Carbide FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES CaC2 November 17, 2014 11

1.1.2 Modifikationen des Kohlenstoff Graphit Diamant Fulleren C 60 FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 12

1.1.3 Wöhler sche Harnstoffsynthese (Wöhler, 1828) Ammoniumcyanat Harnstoff è anorganische Verbindung è organische Verbindung Hypothese, organische Verbindungen können nur durch eine besondere Lebenskraft entstehen, widerlegt. FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 13

Periodensystem der Elemente FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 14

1.2 Elektronenstruktur Elektronenkonfiguration des Kohlenstoffs E 2s 2 1s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 0 4 Valenzelektronen! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 15

1.3 Atomorbitale des Kohlenstoffs 2p 1 1s 2 2p 1 2s 2 FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 16

1.4 Bindigkeit und Bindungsverhalten Ø Kohlenstoff geht mit seinen Bindungspartnern hauptsächlich Atombindungen (auch Elektronenpaarbindungen) ein. Ø Die Atombindung ist eine chemische Bindung, bei der zwei Atome je ein Elektron zur Bindung beitragen und somit Elektronenpaare bilden. Ø Die Bindung kommt durch Überlappung von einfach besetzten Atomorbitalen zustande. FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 17

Im C sind zwei Elektronen ungepaart 2p y 1 1s 2 2p x 1 2s 2 FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 18

Es könnten also z.b. nur 2 H-Atome mit 2 p -Orbialen überlappen und so eine Verbindung CH 2 bilden. H H C H H Keine stabile Verbindung! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 19

CH 2 versus CH 4 Es gibt aber CH 4! Ein völlig symmetrisches tetraederförmiges Molekül. H Wie erklären wir das? è Oktettregel C H H H Methan (Erdgas) FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 20

1.5 Hybridisierung des Kohlenstoffs 1.5.1 Hybridorbitale Hybridorbitale entstehen aus Atomorbitalen Man unterscheidet beim Kohlenstoff drei Arten von Hybridisierungen: 1. Die sp 3 -Hybridisierung 2. Die sp 2 -Hybridisierung 3. Die sp-hybridisierung FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 21

1.5.2 Die sp 3 -Hybridisierung Ø Durch mathematische Kombination der vier Valenzatomorbitale (2s,2p x,2p y,2p z ) lassen sich vier neue völlig gleichwertige Orbitale konstruieren Ø Diese Orbitale sind im Unterschied zu den Atomorbitalen energetisch völlig gleichwertig (entartet) Ø Sie sind in die Ecken eines Tetraeders gerichtet! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 22

Methan H H H C H CH 4 ist ein völlig symmetrisches tetraedrisches Molekül! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 23

Jährliche Treibhausgasemission nach Sektor Emission Database for Global Atmospheric Research version 3.2, fast track 2000 project FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 24

Weitere Bindungsmöglichkeiten des C H H H CH 4 C 2 H 4 H H C H H C C H Ethen (Ethylen) H C C H Ethin (Acetylen) C 2 H 2 Vierbindigkeit und damit die Oktettregel ist nur erfüllt, wenn man Doppel bzw. Dreifachbindungen formuliert! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 25

1.5.3 Die sp 2 -Hybridisierung Ø Kombiniert man das 2s AO und zwei 2p AOe des Kohlenstoffs, so erhält man drei gleichwertige (entartete) Orbitale Ø Diese sind trigonal planar zueinander angeordnet! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 26

Die sp 2 -Hybridisierung 2p z 2p x 2p y FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 27

Bindungsverhältnisse im Ethen H C C H Ø Durch Überlappung zweier einfach besetzter sp 2 -Hybridorbitale entsteht eine C-C- Einfachbindung H H Ø Durch Überlappung der anderen einfach-besetzten Hybridorbitale mit einem H-Atomorbital entstehen C-H-Einfachbindungen (σ-bindungen) Ø Das 2p z -Atomorbital (nicht an der Hybridisierung beteiligt), bleibt bestehen und steht senkrecht auf der trigonalen Ebene. FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 28

Bindungsverhältnisse im Ethen Ø Es kommt zu einer neuen Elektronenpaarbindung Ø Die beiden 2p z -Atomorbitale überlappen sich Ø Die beiden Elektronen bilden eine neue Elektronenwolke Ø Befindet sich ober- bzw. unterhalb der Kernverbindungsebene (p-molekülorbital) Ø π-bindung, weil sie aus den p-atomorbitalen gebildet wurde. FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 29

Ethen Ø σ-bindungen und π-bindung Ø Das Molekül ist planar (Winkel 121.5 ) H H H H C C C C H H H H Das Molekül ist um die C=C-Doppelbindung nicht mehr drehbar! Cis-trans-Isomerie! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 30

1.5.4 Die sp-hybridisierung Ø Kombination des 2s AO und ein 2p AO des Kohlenstoffs Ø Man erhält zwei gleichwertige (entartete) Orbitale Ø Linear zueinander angeordnet! Die anderen beiden 2p AOe bleiben erhalten! 2 Orbitale! 2 sp-hybridorbitale FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 31

Die sp-hybridisierung Elektronenwolken eines sphybridisierten C-Atoms sp- Hybrid- orbital 2p-Atomorbitale sp-hybridorbital FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 32

Die Dreifachbindung im Acetylen Eine σ-bindung und zwei π-bindungen H C C H FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 33

Methan ein sp 3 -hybridisiertes C-Atom Geometrie: Tetraedrisch FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 34

Ethen oder Ethylen zwei sp 2 -hybridisierte C-Atome Geometrie: Trigonal-planar FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 35

Organische Chemie I für Biotechnologen Kapitel 2 Alkane & Halogenalkane WS 2014/2015 Prof. Dr. Petra Siegert FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES FACHBEREICH CHEMIE UND BIOTECHNOLOGIE WWW.FH-AACHEN.DE

Kapitel 2 Alkane & Halogenalkane 2.1 Definition und Eigenschaften 2.2 Nomenklatur 2.2.1 n-alkane 2.2.2 Reste 2.2.3 Isoalkane 2.2.4 Cycloalkane 2.3. Konformationen 2.3.1 Konformationen des Ethans 2.3.2 Konformationen des Butans 2.3.3 Konformationen des Cyclohexans FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 2

Kapitel 2 Alkane & Halogenalkane 2.4 Wichtige Beispiele Alkane 2.5 Verbrennung von Alkanen 2.6 Halogenalkane 2.6.1 Definition und Eigenschaften 2.6.2 Nomenklatur Halogenalkane 2.6.3 Wichtige Beispiele Halogenalkane 2.7 Halogenierung von Alkanen 2.7.1 FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 3

2.1 Definition und Eigenschaften Ø Alkane sind Kohlenwasserstoffe (KW s). Ø Sie bestehen nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff und besitzen nur Einfachbindungen. Ø Der Kohlenstoff ist sp 3 -hybridisiert. Ø Alkane können geradkettig unverzweigt (n-alkane) oder verzweigt (Isoalkane) sein, sie können aber auch cyclisch (Cycloalkane) sein. Ø Alkane brennen sehr gut, sind unpolar. Ø Sie schwimmen auf Wasser (D<1). FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 4

Physikalische Eigenschaften Mit zunehmend länger werdender Kohlenstoffkette steigen die Siede- und Schmelzpunkte. Methan Sdp. -164 C Ethan Sdp. -88.5 C Propan Sdp. -44.5 C Butan Sdp. -0.5 C ab Pentan Sdp. 36 C ab n-heptadecan Smp. 21 C gasförmig flüssig fest FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 5

2.2 Nomenklatur Die Nomenklatur (organisch-) chemischer Verbindungen wird von der IUPAC festgelegt. è International Union of Pure and Applied Chemistry, gegründet 1919 In der IUPAC sind die Chemischen Gesellschaften aus 44 Länder zusammengeschlossen. Sie erarbeiten die Regeln für die chemische Nomenklatur. Diese sind international gültig. FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 6

Summenformel Allgemeines zur Formelschreibweise in der OC Ø Einfachste Formelschreibweise ist die Summenformel. Ø Gibt die atomare Zusammensetzung einer Verbindung an. Ø Man beginnt immer mit dem Elementsymbols des Kohlenstoff C und dem Wasserstoff H. Ø Alle Symbole der übrigen Elemente, falls vorhanden, folgen in alphabetischer Reihenfolge. Ø Die Anzahl der Atome wird als Index rechts unten an das Elementsymbol angehängt. FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 7

2.2.1 n-alkane Alle Namen der Alkane habe die Endung -an! Die allgemeine Summenformel für die Alkane lautet: C n H 2n+2 n= 1, 2, 3, 4 usw. CH 4 Methan C 2 H 6 Ethan C 3 H 8 Propan C 4 H 10 Butan C 5 H 12 Pentan C 6 H 14 Hexan Halbtrivialnamen FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 8

2.2.1 Nomenklatur n-alkane C 7 H 16 Heptan C 8 H 18 Octan C 9 H 20 Nonan C 10 H 22 Decan C 11 H 24 Undecan C 12 H 26 Dodecan C 13 H 28 Tridecan C 14 H 30 Tetradecan C 15 H 32 Pentadecan Homologe Reihe: ² KW s, die sich nur um CH 2 -Gruppe(n) unterscheiden nennt man Homologe. ² Beispiel: Pentan ist zu Butan und zu Hexan homolog! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 9

Strukturformel Bemerkungen zur Strukturformelschreibweise ü Die Summenformel gibt keinen Hinweis auf die Struktur der Verbindung. ü Erst die Strukturformel macht eine genaue Aussage darüber, - wie die Verbindung aussieht - wie die Atome miteinander verknüpft sind FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 10

Beispiel: Strukturformeln n-butan entweder: oder: bzw. CH 3 -(CH 2 ) 2 -CH 3 oder: Skelettformel wird häufig benutzt! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 11

Raumfüllende Modelle gewinkelt!! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 12

2.2.2 Nomenklatur-Reste - Entfernt man rein formal in einem KW ein H-Atom, erhält man einen sogenannten Rest (-R). - Wichtige Reste, die sich von Alkanen ableiten: die Reste erhalten statt der Endung -an der Alkane, die Endung -yl Methyl -CH 3 Ethyl -C 2 H 5 Propyl -C 3 H 7 H H C H H C H OH Ethylalkohol Butyl -C 4 H 9 Pentyl -C 5 H 11 (Amyl-) H H C OH Methylalkohol H FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 13

2.2.2 Nomenklatur-Reste - Entfernt man rein formal in einem KW zwei H-Atome, erhält man einen sogenannte zweiwertigen Rest. - Zweiwertige Reste, die sich von Alkanen ableiten erhalten die Endung ylen Methylen -CH 2 - Ethylen -H 2 C-CH 2 - Methylenchlorid Cl-CH 2 -Cl Ethylenglykol HO-CH 2 -CH 2 -OH FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 14

2.2.3 Nomenklatur - Isoalkane Butan C 4 H 10 Zwei Strukturformeln sind möglich: n-butan Sdp. 0.5 C Isobutan Sdp. 10.2 C (2-Methylpropan) FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 15

2.2.3 Nomenklatur - Isoalkane Verbindungen die die gleiche Summenformel aber verschiedene Strukturformeln haben nennt man Isomere! Isoalkane haben immer eine verzweigte Kette. 1 2 3 4 1 2 3 4 5 2-Methylbutan (Isopentan) 2-Methylpentan FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 16

Konstitutionsisomerie Moleküle mit gleicher Summenformel aber unterschiedlicher Struktur sind Isomere. Die Struktur kann sich aufgrund von Bindungsverhältnissen unterscheiden (Konstitutionsisomerie) oder aufgrund der räumlichen Anordnung der Atome (Stereoisomerie). FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 17

2.2.3 Nomenklatur - Isoalkane 2 1 3 4 5 6 Immer längste Kette benennen! 3-Methylhexan, nicht 2-Ethylpentan FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 18

Isoalkane - Reste Verzweigte einwertige Reste: Isobutyl Isopropyl z.b. in... sec-butyl Isopropylalkohol tert-butyl FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 19

Prim., sec. und tert.-reste 1. C-Atome, die nur mit einem C-Atom verbunden sind heißen primäre C-Atome H H H 2. C-Atome, die mit zwei C H H H C-Atomen verbunden sind heißen sekundäre C C C H H C-Atome C H H 3. C-Atome, die mit H H drei weiteren C- Atomen verbunden sind heißen tertiäre Kohlenstoffatome FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 20

2.2.4 Nomenklatur Cycloalkane Cycloalkane: Kohlenwasserstoffe, die zu einem Ring zusammengeschlossen sind. Allgemeine Formel: C n H 2n kleinster möglicher Ring: n = 3 Nomenklatur: Dem Namen des Alkans wird die Vorsilbe Cyclo- vorangestellt. FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 21

2.2.4 Nomenklatur Cycloalkane Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Cyclohexan FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 22

Ringspannung Zusätzliche chemische Bindungsenergie, die in einem aus mehreren Atomen gebildeten ringförmigen Molekül gespeichert ist beziehungsweise zuvor für dessen Ringschluss aufgewendet werden muss. Groß, bei kleinen Ringen. Ihre Ursache sind verschiedene stereochemische Effekte, vor allem die Winkelspannung. Abweichung vom spannungsfreien Tetraederwinkel (109,5 ) FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 23

Sesselkonformation H H H H H C H C C C C H H H H C H H Bedingt durch die sp 3 - Hybridisierung bildet c-hexan einen Sessel! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 24

2.2.4 Nomenklatur Cycloalkane Cl H Cl H Cl 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan = Lindan H H Cl H Cl H Cl 2 CH 3 1-Ethyl-2-methylcyclopentan E(thyl) vor M(ethyl)! 1 CH 2 CH 3 FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 25

2.2.4 Nomenklatur Cycloalkane Polycyclische Systeme: Kohlenwasserstoffe mit mehr als einem Ring H Adamantan Dekalin H Steran NH 2 1-Adamantanamin è Ein Grippemittel FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 26

Das Steran Grundgerüst der Steroide, zu denen auch die Sexualhormone gehören: CH 3 O CH 3 O CH 3 H H H H H H HO H HO Androsteron Östron männlich weiblich FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 27

2.3 Konformationen Räumliche Strukturen, die sich nur durch Drehung um eine Einfachbindung unterscheiden und nicht miteinander zur Deckung zu bringen sind. Konformere sind im allgemeinen nicht isolierbar!! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 28

2.3.1 Konformationen des Ethans Ethan verdeckt ekliptisch eclipsed gestaffelt staggered Sägebock- Newman-Projektion FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 29

2.3.2 Konformationen des n-butans FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 30

Konformationen des n-butans FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 31

2.3.2 Konformationen des Cyclohexans FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 32

2.4 Wichtige Beispiele Alkane: ü Methan ü Propan, Butan ü Hexan ü Cyclohexan Hauptbestandteil des Erdgas und Biogases Flüssiggase (Auto, Camping, Feuerzeug) Lösungsmittel Lösungsmittel FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 33

Biogas Zusammensetzung von Biogas z.b. aus Gülle CH 4 40-75 % CO 2 25-55 % H 2 O(Dampf) 0-10 % N 2 0-5 % O 2 0-2 % H 2 0-1 % NH 3 0-1 % H 2 S 0-1% FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 34

Alkangemische ü Naphtha (Chemierohstoff) ü Petrolether, Testbenzin (Lösungsmittel) ü Autobenzin (mit Aromaten und anderen Zusatzstoffen) ü Flugzeugkraftstoffe (Kerosin) ü Diesel und Heizöl ü Vaseline ü Kerzenwachs (Paraffin) FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 35

2.5 Verbrennung von Alkanen 2 C n H 2n+2 + (3n+1) O 2 à 2n CO 2 + (2n+2) H 2 O -ΔH = Verbrennungswärme Beispiel: Ethan: 372,8 kcal/mol Ethen: 337,2 kcal/mol Ethin: 310,6 kcal/mol 2 C 2 H 6 + 7 O 2 à 4 CO 2 + 6 H 2 O FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 36

2. 6 Halogenalkane 2.6.1 Definition und Eigenschaften Ø Alkane, bei denen Wasserstoffatome durch ein oder mehrere Halogenatome ersetzt sind. Ø Es können auch verschiedene Halogene in einem Halogenalkan vorkommen. z.b. FCKW: Fluorchlorkohlenwasserstoffe Ø Die Halogenalkane sind schwerer und habe höhere Siedepunkte als die entsprechenden Alkane und zwar je mehr Halogenatome im Molekül vorhanden sind. FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 37

Beispiel: Chlorderivate des Methan H H H H H C H C H H Cl Chloroform Cl Cl H Cl H C Cl Cl C Cl Cl Cl C Cl Sdp. 164 C Sdp. 24 C Sdp. + 41 C Sdp. + 61 C Sdp. + 68 C FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 38

Elektronegativität Kohlenstoff = 2.5 Fluor 4.0 Sauerstoff 3.5 Chlor 3.0 Stickstoff 3.0 Brom 2.8 Schwefel 2.5 Wasserstoff 2.1 Phosphor 2.1 Bor 2.0 Silizium 1.8 Magnesium 1.2 Lithium 1.0 FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 39

2.6.2 Nomenklatur Halogenalkane Zwei Möglichkeiten sind üblich: Namen des Alkans als Stammnamen, dabei wird der Name des Halogens vorangestellt oder man nimmt den Namen des Restes und stellt das Halogen als Anionbezeichnung nach. CH 3 Cl CH 3 CH 2 Cl Chlormethan oder Methylchlorid Chlorethan oder Ethylchlorid FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 40

2.6.2 Nomenklatur Halogenalkane Mehrere Halogene werden durch Angabe ihrer Position und vervielfachende Präfixe benannt: CH 2 Cl 2 1 2 ClCH 2 CH 2 Cl 2 1 CH 3 CHCl 2 Methylenchlorid oder Dichlormethan 1,2- Dichlorethan oder Ethylenchlorid 1,1- Dichlorethan FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 41

2.6.2 Nomenklatur Halogenalkane Noch ein Beispiel: 1 2 3 Cl 4 5 Br 6 Die Substituenten werden in alphabetischer Reihenfolge benannt. 5-Brom-3-chlor-2-methylhexan FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 42

2.6.3 Wichtige Beispiele Halogenalkane - Chlormethan oder Methylchlorid (Methylierungsmittel) - Methyliodid (Methylierungsmittel) - Dichlormethan (Methylenchlorid) Lösungsmittel - Trichlormethan (Chloroform) Lösungsmittel - 1,2-Dichlorethan (für die PVC-Herstellung) - 1,1,1-Trichlorethan (Lösungsmittel) - Hexachlorcyclohexan (Lindan, Insektizid) - FCKW (Fluorchlorkohlenwasserstoffe, verboten) - Freon, Frigen; Synonyme für FCKW. z.b. CCl 2 F 2 FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 43

Narkotika F Br Cl F F Halothan Sdp. 50 C H 2- Brom-2-chlor-1,1,1-trifluorethan FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 44

2.7 Halogenierung von Alkanen Homolytische Spaltung A + B è A. + B. Radikale - in unpolaren Lösungsmitteln oder Gasphase Heterolytische Spaltung A + B è A + + B - A + Elektrophil (elektronensuchend), Elektronenmangel B - Nucleophil (kernsuchend), freies Elektronenpaar - In polaren Lösungsmitteln, stabilisieren Ionen - Elektronegativitäten an A, B müssen die Bildung - entsprechender Ladungen stabilisieren können FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 45

Chlorierung von Methan Radikalkettenmechanismus Δ oder hν H 3 C-H + Cl-Cl è H 3 C-Cl + H-Cl Δ oder hν Start: Cl-Cl è 2 Cl. ΔH = 243 kj mol -1 Propagation: Cl. + CH 4 è H-Cl + CH 3. Methylradikal ΔH = ΔH o (CH 3 -H) - ΔH o (H-Cl) = + 8 kj mol -1 CH 3. + Cl-Cl è H 3 C-Cl + Cl. ΔH o = ΔH o (Cl 2 ) - ΔH o (CH 3 -Cl)= - 113 kj mol -1 Kettenabbruch: Cl. + Cl. è Cl 2 Cl. + CH 3. è CH 3 Cl CH 3. + CH 3. è H 3 C-CH 3 FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 17, 2014 46

Organische Chemie I für Biotechnologen Kapitel 3 Die Alkene WS 2014/2015 Prof. Dr. Petra Siegert FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES FACHBEREICH CHEMIE UND BIOTECHNOLOGIE WWW.FH-AACHEN.DE

Kapitel 3 Alkene 3.1 Definition und Eigenschaften 3.2 Nomenklatur 3.2.1 Nomenklatur von Resten 3.2.2 Nomenklatur von verzweigten Alkenen 3.2.3 Nomenklatur - zwei und mehr Doppelbindungen 3.3 Wichtige natürliche Alkene 3.3.1 Ungesättigte Fettsäuren 3.3.2 Terpene FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 2

Kapitel 3 Alkene 3.4 Wichtige technische Alkene 3.5 Wichtige Reaktionen der Alkene 3.5.1 Polymerisationsreaktionen 3.5.2 Additionsreaktionen 3.5.2.1 Halogene 3.5.2.2 Wasserstoff FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 3

3.1 Definition und Eigenschaften Ø Alkene sind Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehrere Doppelbindungen. Ø Weitere Namen: Olefine, Alkylene oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Ø Ungesättigt deswegen, weil sich an Alkene leicht Wasserstoff addieren lässt, so dass diese dann zu Alkanen (= gesättigte KW s) werden. Das einfachste Alken ist Ethen. FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 4

3.1 Definition und Eigenschaften Beispiel: Ethen ungesättigt Ethan gesättigt FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 5

3.1 Definition und Eigenschaften Die allgemeine Summenformel für einfach ungesättigte nicht cyclische Alkene lautet: C n H 2n Ø Alkene bis C 4 sind gasförmig Ø ab 1-Penten (Sdp. 39 C) flüssig. Ø Alle Alkene sind wie die Alkane hochentzündlich! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 6

3.2 Nomenklatur Die Endung -an der zugrundeliegenden gesättigten Kohlenwasserstoffe wird durch die Endung -en ersetzt. Ethan Ethen Propan Propen FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 7

3.2 Nomenklatur Butan 1-Buten 2-Buten 1 2 3 4 1 2 3 4 Aber: weitere Unterscheidung 2-Butene nötig FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 8

3.2 Nomenklatur Das Molekül ist um die C=C-Doppelbindung nicht frei drehbar! H C CH 3 C H CH 3 Die π-bindung fixiert die beiden C-Atome FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 9

3.2 Nomenklatur Konsequenz, zwei verschiedene 2-Butene! Sdp. + 3 C Sdp. + 0.3 C cis-2-buten trans-2-buten FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 10

cis-trans-isomerie è Die cis-trans-isomerie ist eine Stereoisomerie Das heißt: Die Isomere unterscheiden sich nicht in der Verknüpfung ihrer Atome, sondern nur in ihrer räumlichen Ausrichtung. FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 11

Beispiel: cis-trans-isomerie Natürliche ungesättigte Fettsäuren wie die Ölsäure im Olivenöl: Ø In allen natürlichen ungesättigten Fetten ist die Doppelbindung cis-konfiguriert. Ø Dadurch werden die Moleküle gewinkelt! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 12

Transsäuren trans-form der Ölsäure: Elaidinsäure Ø z.b. in Margarine oder Rindertalg Ø Ungesund 18 9 1 COOH Bei der trans-form sind die Moleküle gestreckt. Das bewirkt eine andere (sogar falsche) biologische Funktion! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 13

3.2.1 Nomenklatur von Resten Wichtige ungesättigte Reste sind: Vinyl- Allyl- Beispiele: Vinylchlorid Cl Allylalkohol OH FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 14

3.2.2 Nomenklatur verzweigter Alkene Die längste Kette mit der Doppelbindung bestimmt den Stammnamen der Verbindung, die Doppelbindung bekommt die kleinstmögliche Ziffer. 1 3 2 cis-5-methyl-3-hepten 4 5 6 7 FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 15

3.2.3 Nomenklatur mehrerer Doppelbindungen Doppelbindungen liegen isoliert, kumuliert oder konjugiert vor. Im einfachsten Fall: 1,4-Pentadien 1 2 3 4 5 1,2-Propadien 1 2 3 1,3-Butadien 1 2 3 4 FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 16

FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 17

3.2.3 Nomenklatur mehrerer Doppelbindungen Ø Moleküle mit mehreren Doppelbindungen Endungen -adien (für 2), -atrien 1 (für 3), -atetraen (für 4),... Ø Position der Doppelbindungen muss angegeben werden. 1 3 1 3 1,3-Butadien trans- 1,3-Pentadien 1 3 (3-trans,6-cis)-1,3,6-Nonatrien FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 18 9 1 4 1,4-Cyclohexadien

3.3 Wichtige natürliche Alkene 3.3.1 Ungesättigte Fettsäuren 3.3.2 Terpene FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 19

3.3.1 Ungesättigte Fettsäuren Beispiel Linolsäure: cis,cis-9,12-octadiensäure 9 1 COOH 12 18 FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 20

3.3.2 Terpene 1 3 2 4 Isopren (2-Methyl-1,3-butadien) Rest heißt: CH 2 Prenyl- FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 21

Terpene Isopren C 5 H 8 monomere Baustein von vielen pflanzlichen Naturstoffen Dazu gehören: Citronellol (Zitronenaroma) Vitamin A Kautschuk und viele andere mehr! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 22

Beispiele Isopren C 5 H 8 Kautschuk = Polyisopren CH 3 H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 OH OH H 3 C CH 3 Citronellol (Zitronenöl) C 10 H 20 O = ein Monoterpen (2 Isopreneinheiten) CH 3 C 20 H 30 O Vitamin A (Retinol) = ein Diterpen (4 Isopreneinheiten) FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 23

3.4 Wichtige Alkene (Auswahl) Ethen (Ethylen) - Herstellung von Polyethylen (PE), Acetaldehyd, Ethanol u.a.m. Propen (Propylen) - Herstellung von Polypropylen (PP) u.a.m 1,3- Butadien - Herstellung von Butylkautschuk Isopren Chloropren - Herstellung von naturidentischem Kautschuk - Herstellung von Polychloropren Cl FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 24

3.5 Wichtige Reaktionen der Alkene 3.5.1 Polymerisationsreaktionen 3.5.2 Additionsreaktionen 3.5.2.1 Halogene 3.5.2.2 Wasserstoff FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 25

3.5.1 Polymerisationen Viele Kunststoffe werden mit Hilfe von Polymerisationsreaktionen hergestellt: Ethen Propen Vinylchlorid Isopren Acrylsäure Acrylnitril Acrylamid Polyethylen (PE) für Plastikartikel Polypropylen (PP) für Stoßstangen Polyvinylchlorid (PVC), Fenster Polyisopren (IR=Isopren Rubber), Autoreifen Polyacrylsäure (Babywindeln) Polyacrylnitril (Kunstfaser) Polyacrylamid (Gelelektrophorese) FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 26

3.5.2 Additionsreaktionen Unter einer Additionsreaktion versteht man die Anlagerung (Addition) eines Molekül an ein anderes Molekül. FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 27

3.5.2.1 Addition von Halogen Iodzahl: Wie stark ungesättigt ist ein Öl bzw. Fett? Ø Das Halogen Iod addiert sich spontan an die Doppelbindung der Fettsäuren Ø Farbe (braun) verschwindet solange bis keine Doppelbindungen mehr vorhanden sind I-I C C C C I I 1,2-Diiodverbindung FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 28

3.5.2.1 Addition von Halogenen Es entsteht somit immer ein 1,2-Additionsprodukt! I I 2 C C C C Diese Reaktion verläuft genau gleich mit Cl 2 und Br 2! I FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 29

Addition von Br 2 an Ethen FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 30

3.4.2.2 Hydrierung CH 2 CH 2 H 2 / Pt Ethen H 3 C CH 3 Ethan Die Hydrierung spielt z.b. bei der Margarineherstellung eine große Rolle. Aus flüssigen Pflanzenölen werden durch Hydrierung feste Fette erhalten (Fetthärtung). è gesättigte Fette haben höhere Schmelzpunkte als ungesättigte Fette! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 31

Organische Chemie I für Biotechnologen Kapitel 4 Die Alkine WS 2014/2015 Prof. Dr. Petra Siegert FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES FACHBEREICH CHEMIE UND BIOTECHNOLOGIE WWW.FH-AACHEN.DE

Kapitel 4 Alkine 5.1 Definition 5.2 Nomenklatur 5.3 Acetylen 5.4 Reaktionen FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 2

4.1 Definition Ø Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Dreifachbindungen Ø Dreifachbindung Ø eine σ-bindung Ø zwei π-bindungen Ø Die an die C-Atome gebundenen Atome aufgrund der sp-hybridi- sierung linear angeordnet! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 3

4.2 Nomenklatur Der Stammname entspricht dem der Alkane und Alkene, nur wird als Endung jetzt in benutzt! Beispiele: Ethan Ethen Ethin FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 4

4.2 Nomenklatur Propin 2-Butin 1-Pentin FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 5

4.2 Nomenklatur Der Rest heißt Ethinyl! Beispiel: Ethinylestradiol in der Antibabypille FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 6

Ethinylestradiol CH 3 OH C C H HO FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 7

4.3 Acetylen oder Ethin Ø Das wichtigste Alkin ist Acetylen. Ø Ein hochreaktives und instabiles Gas! Ø Acetylen zerfällt leicht è C und H 2 Ø Acetylen löst sich leicht in H 2 O und Aceton (=Dimethylketon) FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 8

4.3 Acetylen oder Ethin Verwendung von Acetylen: Als Schweißgas und als chemischer Grundstoff um Kunststoffe und Medikamente herzustellen. FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 9

4.4 Reaktionen Acetylen ist im Gegensatz zu Ethan und Ethen schwach sauer. Es bildet mit Schwermetallen wie Kupfer und Silber hochexplosive Salze! Ag-acetylid hochexplosiv!! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 10

4.4 Reaktionen Acetylen ist schwach sauer! Mit Natriumamid, einer sehr starken Base, kann man das Natriumsalz herstellen, mit dessen Hilfe man den Ethinylrest einführen kann: Acetylen Natriumamid Natriumacetylid Ammoniak FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 18, 2014 11

Organische Chemie I für Biotechnologen Kapitel 5 Die Aromaten WS 2014/2015 Prof. Dr. Petra Siegert FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES FACHBEREICH CHEMIE UND BIOTECHNOLOGIE WWW.FH-AACHEN.DE

Kapitel 5 Die Aromaten 5.1 Der aromatische Charakter 5.2 Nomenklatur der Aromaten 5.2.1 Nomenklatur aromatischer Reste 5.2.2 Nomenklatur polycylischer Aromaten 5.2.3 Nomenklatur einiger Heteroaromaten 5.3 Wichtige Aromaten 5.4 Reaktionen der Aromaten 5.4.1 Induktive und mesomere Effekte 5.4.2 Die elektrophile Substitution S E FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 2

5.1 Der aromatische Charakter Aromaten sind besonders stabile organische Moleküle. Sie besitzen folgende Moleküleigenschaften: o Cyclisch o planar o Konjugierte Doppelbindungen Außerdem: o 4n+2 π-elektronen FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 3

Hückel-Regel Es gilt die Hückel-Regel: Alle cyclisch planaren Moleküle, die 4n+2 konjugierte π-elektronen besitzen, sind aromatisch! n = 0,1,2,3 usw. FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 4

5.1 Der aromatische Charakter Cyclisch? Konjugiert? JA! JA! Entspricht der Hückelregel? NEIN! Cyclobutadien Warum? Das System hat nur 4 π- Elektronen (4n). Das System ist somit nicht aromatisch! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 5

5.1 Der aromatische Charakter Cyclisch? Konjugiert? JA! JA! Entspricht der Hückelregel? JA! Benzol Warum? Das System hat 6 π- Elektronen also n=1 Das System ist aromatisch! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 6

5.1 Der aromatische Charakter Cyclisch? Konjugiert? JA! NEIN! Cycloheptatrien Die Konjugation ist durch ein sp 3 - hybridisiertes C-Atom unterbrochen! Aromatisch? NEIN! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 7

5.1 Der aromatische Charakter Cyclisch? Konjugiert? Aromatisch? JA! JA! JA! Naphthalin Warum? 10 π-elektronen, die Formel 4n+ 2 gilt. n= 2 Das System ist also aromatisch! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 8

5.1 Der aromatische Charakter Cyclisch? JA! Konjugiert? JA! Entspricht der Hückelregel? JA! Anthracen Warum? Das System hat 14 π-elektronen also gilt die Formel 4n+ 2 (n = 3) è aromatisch! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 9

Benzol Ø symmetrisches ebenes Molekül Ø alle C-C-Bindungen sind gleich Ø keine separaten Einfachbindungen und Doppelbindungen C 6 H 6 H 139 pm normale C-C: 147 pm konjugierte C=C: 134 pm 120 H FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 10

Benzol FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 11

5.1 Der aromatische Charakter Br + 2 Br 2 sehr leicht! Br Cyclohexadien Br Br 1,2,3,4-Tetrabromcyclohexan + Br 2 So keine Reaktion! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 12

Mesomerie Die Erklärung für die besondere aromatische Stabilität liegt in der starken Mesomerie (Resonanz) dieser Systeme! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 13

Bindungen im Benzol Ø C-Atome sind sp 2 - hybridisiert Ø somit trigonal planar angeordnet Ø C-C-Bindungen und C-H- Bindungen jeweils durch Überlappung mit den drei einfach besetzten sp 2 - Hybridorbitalen gebildet. FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 14

5.1 Der aromatische Charakter Ø Die sechs an der Hybridisierung nicht beteiligten 2p z - Atomorbitale stehen senkrecht zur Ringebene. Ø Überlappung dieser AOe Ø Ausbildung eines einzigen Molekülorbitals (ringförmigen Elektronenwolke) in der sich die 6 π-elektronen gleichmäßig verteilt befinden! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 15

5.1 Der aromatische Charakter Mesomeriepfeile! Resonanzstrukturen des Benzols Zusammengefaßte Resonanzstrukturen Der Kreis symbolisiert die 6 delokalisierten π- Elektronen der Elekronenwolke. FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 16

5.2 Nomenklatur der Aromaten Ø Aromaten heißen auch Arene Ø Der einfachste Aromat - Benzol oder Benzen Ø Substituenten werden dem (Stamm-) Namen vorangestellt. Methylbenzol Methylbenzen Toluol Toluen Ethylbenzol FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 17

Xylole o-xylol m-xylol 1,2-Dimethylbenzol 1,3-Dimethylbenzol p-xylol 1,4-Dimethylbenzol FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 18

Substitutionsmuster R ortho meta para FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 19

5.2 Nomenklatur der Aromaten Vinylbenzol Styrol Chlorbenzol Hydroxybenzol Phenol Nitrobenzol FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 20

Phenol Mesomere Grenzstrukturen FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 21

Karbol-Lösungen Einsatz in der (Mikro-) biologie: in den Lösungen der Gram-Färbung Färben: Entfärben: Gentianaviolett mit Zusatz von Phenol Karbol-Gentianaviolett. Differenzieren mit Ethanol Gegenfärben: Darstellung der gramneg. Bakterien mit Fuchsinlösung ( Karbolfuchsin ) FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 22

5.2 Nomenklatur der Aromaten Aminobenzol Anilin Benzoesäure 2-Nitrochlorbenzol 2,4,6- Trinitrotoluol TNT FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 23

5.2.1 Nomenklatur aromatischer Reste o-phenylen- Phenyl- m-phenylen- z.b. im o-phenylendiamin p-phenylen FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 24

5.2.1 Nomenklatur aromatischer Reste Benzyl- Benzylbromid Benzyliden o-tolyl- m-tolyl- p-tolyl- FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 25

5.2.2 Nomenklatur polycylischer Aromaten Naphthalin oder Naphthalen Anthracen Phenanthren Acenaphthylen FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 26

5.2.2 Nomenklatur polycylischer Aromaten Inden Fluoren Benzo[a]pyren Pyren FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 27

Kanzerogenität des Benzo[a]pyren FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 28

Heteroaromaten Aromaten, die außer Kohlenstoff noch andere Atome (Heteroatome) wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel im Ring haben nennt man Heteroaromaten. Es gibt 5-Ring und 6-Ring Heteroaromaten FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 29

5.2.3 Nomenklatur 5-Ring Heteroaromaten Pyrrol N H N H Nimmt an Mesomerie teil also, 6π- Elektronen! N H N Pyrazol Nimmt an Mesomerie nicht teil! N H N N N N N H N N H H Imidazol Indol H N H FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 30

5.2.3 Nomenklatur 5-Ring Heteroaromaten O Furan Nimmt an Mesomerie teil also 6π- Elektronen! S Thiophen Nimmt an Mesomerie nicht teil! O S FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 31

5.2.3 Nomenklatur 6-Ring Heteroaromaten Pyridin N Nimmt an Mesomerie nicht teil! N N N N Pyrimidin N Pyrazin FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 32

5.2.3 Nomenklatur 6-Ring Heteroaromaten Pyridin H Pyrrolidin N N N Nicotin CH 3 H COOH CONH 2 N Nicotinsäure N Nicotinamid FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 33

5.2.3 Nomenklatur einiger 6-Ring Heteroaromaten HO N N OH N N OH Barbitursäure 1,3,5-Triazin N Chinolin N FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 34

Barbiturate Barbital FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 35

Purin H N N NH 2 N N OH N N N N N N H Adenin eine Purinbase u.a. in der DNA H 2 N N Guanin eine Purinbase der DNA N H FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 36

Purine O CH 3 OH H 3 C N N N N OH O N N HO N N H CH 3 Coffein Harnsäure FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 37

NAD(P)H/NAD(P) + N + O C NH 2 N O O O N NH 2 N N OH O OH CH 2 O P O P CH 2 O OH OH OH OH NADH ein wichtiges Coenzym für Reduktasen Nicotinamid-adenin-dinucleotid FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 38

Häm Porphin N H H N Grundgerüst des roten Blutfarbstoffes Hämin N N 18 π-elektronen (n=4) Hückelregel 4n +2 π-elektronen System ist aromatisch! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 39

5.3 Wichtige Aromaten Benzol Chemierohstoff Toluol Lösungsmittel, Chemierohstoff Xylole Lösungsmittel, Chemierohstoff, Polyester Ethylbenzol Styrol, Polystyrol Cumol (Isopropylbenzol) Phenol, Arzneimittel, Farbstoffe Anthracen Farbstoffe Pyridin Hilfsbase, Chemierohstoff 1,3,5-Triazin Pflanzenschutzmittel Indol Pflanzenwuchsstoffe, Farbstoffe Phenol Kunststoffe FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 40

5.4 Reaktionen der Aromaten Die wichtigste Reaktion der Aromaten ist die elektrophile Substitution S E! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 41

Vergleich: Bromierung von Cyclohexadien Br Addition Br + 2 Br 2 Während normale Alkene leicht unter Addition von Brom reagieren, reagiert Benzol nur mit Hilfe eines Katalysators und zwar unter Substitution eines H-Atoms gegen Brom. Dabei wird Bromwasserstoff abgespalten: H Br Br Br H H H H + Br 2 FeBr 3 Eisenbromid H H H H + H-Br H H Brombenzol FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 42

5.4.1 Die elektrophile Substitution S E Die Bromierung von Benzol läuft in den folgenden Schritten ab: 1. Erzeugung eines Elektrophils: Das Elektrophil hat entweder eine positive Ladung, oder nur eine positive Partialladung. Brom selbst ist in diesem Falle nicht aktiv genug, sondern es muss mit Hilfe eines Katalysators (FeBr 3 ) positiviert werden: Br Br-Br + FeBr 3 Br Br Fe + Br - Br FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 43

5.4.1 Die elektrophile Substitution S E 2. Annäherung des Elektrophils an das aromatische π- System und Bildung eines nicht kovalenten π-komplexes. H Br + + Br 3. Danach kommt es zu einer Bindung zum Br + Es entsteht der sogenannte σ-komplex. FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 44

5.4.1 Die elektrophile Substitution S E 3. Addition des Elektrophils an das aromatische System unter Ausbildung eines sogenannten σ-komplexes. + H + H Br Br Br + H Der σ-komplex ist ein resonanzstabilisiertes Kation (Carbenium-Ion) FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 45

5.4.1 Die elektrophile Substitution S E 4. Zum Unterschied zu den Alkenen, wo jetzt Addition eines Bromid erfolgen würde, wird jetzt ein Proton abgespalten. Das stabile aromatische System bildet sich wieder zurück! + H Br Rearomatisierung Brombenzol Br + H + Die S E -Reaktion setzt sich also aus einem Additions- Eliminationsmechanismus zusammen. FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 46

5.4.1 Die elektrophile Substitution S E Weitere Beispiele für S E -Reaktionem am Aromaten: Die Nitrierung: Eine der wichtigsten S E -Reaktionen am Aromaten. Aus den Nitroaromaten lassen sich leicht aromatische Amine herstellen Das Elektrophil ist NO + 2! Man erhält es aus Salpetersäure und Schwefelsäure (Nitriersäure): HNO 3 + H 2 SO 4 NO 2 + + HSO 4 - + H 2 O FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 47

Nitrierung von Benzol + NO 2 + H NO 2 + NO 2 + H + σ-komplex Nitrobenzol FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 48

Sulfonierung von Benzol Elektrophil ist HSO 3 + aus rauchender Schwefelsäure (Oleum, SO 3 und konz. H 2 SO 4!) + HSO 3 + + H SO 3 H SO 3 H + + H Benzolsulfonsäure FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 49

5.4.1 Die elektrophile Substitution S E Wie verhält sich ein Elektrophil, wenn sich an einem Benzolring bereits ein Substituent befindet? Man bezeichnet dies als aromatische Zweitsubstitution. A hier? oder hier? hier? FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 50

Zweitsubstitution Das hängt von A, dem Erstsubstituenten ab. Ist A Methyl wie in Toluol, dirigiert dieser in die o oder p Positionen. CH 3 hier ortho ortho und hier para nicht hier FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 51

Zweitsubstitution Beispiel: Bromierung von Toluol, es entsteht ein Gemisch von ortho und para-bromtoluol. CH 3 CH 3 Br Br CH 3 FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 52

Zweitsubstitution Beispiel: Bromierung von Nitrobenzol, es entsteht nur m- Bromnitrobenzol. NO 2 NO 2 Zweitsubstitution nur hier oder dort meta meta Br m-bromnitrobenzol FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 25, 2014 53

Organische Chemie I für Biotechnologen Kapitel 6 Isomerien WS 2014/2015 Prof. Dr. Petra Siegert FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES FACHBEREICH CHEMIE UND BIOTECHNOLOGIE WWW.FH-AACHEN.DE

Kapitel 6 Isomerie 6.1 Definitionen 6.2 Konstitutionsisomerie 6.3 Konfigurationsisomerie 6.3.1 cis-trans-isomerie 6.3.2 Z,E-Isomerie 6.3.3 Enantiomere-Optische Isomerie 6.3.4 Die R,S-Nomenklatur FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 2

6.1 Definitionen Moleküle mit gleicher Summenformel aber unterschiedlicher Struktur sind Isomere. Die Struktur kann sich aufgrund von Bindungsverhältnissen unterscheiden (Konstitutionsisomerie) oder aufgrund der räumlichen Anordnung der Atome (Stereoisomerie). FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 3

6.2 Konstitutionsisomerie Beispiele (C 4 H 10 ): Butan Isobutan Cl Cl C 6 H 4 Cl 2 Cl 1,2-Dichlorbenzol Cl 1,3-Dichlorbenzol FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 4

6.3 Konfigurationsisomerie Die Atome oder Atomgruppen haben bei Stereoisomeren lediglich eine unterschiedliche Konfiguration. Räumliche Anordnung der Atome in einem Molekül! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 5

Überblick Isomerie Isomere Konstitutionsisomere Stereoisomere Konfigurationsisomere Konformere Enantiomere Diastereomere FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 6

6.3.1 cis-trans-isomerie cis-trans-isomerie an Doppelbindungen: H H H C C C C H cis: Beide H-stehen auf derselben Seite der Doppelbindung trans: Die beiden H-Atome stehen auf den entgegengesetzten Seiten der Doppelbindung. FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 7

6.3.1 cis-trans-isomerie Cl Cl cis-trans-isomerie auch in Ringen! Cl H H H cis-1,2-dichlorcyclopentan H Cl trans-1,2-dichlorcyclopentan cis: Beide Substituenten befinden sich auf derselben Seite der Ringebene trans: Beide Substituenten befinden sich auf der entgegengesetzten Seite der Ringebene FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 8

6.3.1 cis-trans-isomerie Auch zwei Ringe können cis-trans miteinander verbunden sein. Beispiel cis-und trans-dekalin (Dekahydronaphthalin) cis-dekalin trans-dekalin H H H s auf der gleichen Seite der Ebene H H H s auf den gegenüberliegenden Seiten der Ebene FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 9

6.3.1 cis-trans-isomerie Beispiel cis-verknüpftes Ringsystem in der Natur: Die Gallensäure: Taurocholsäure CH 3 CH 3 CONH CH 2 CH 2 SO 3 H H HO HO H CH 3 FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 10

6.3.2 Z,E-Isomerie Ø Nicht alle Doppelbindungsisomere lassen als cis-trans- Isomere bezeichnen. Ø Daher: Z,E-Nomenklatur. Die vier Substituenten an der Doppelbindung werden entsprechend der Sequenzregeln mit zunehmender Priorität geordnet Cl Br C C CH 2 CH 3 CH Br 3 Cl C C C C Cl CH 3 Br CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 Br C C CH 2 CH 3 Cl CH 2 CH 3 Br C C CH 3 Cl FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 11

6.3.3 Optische Isomerie Unterscheiden sich die beiden Hände? JA! Und wie? Beide Hände verhalten sich wie Bild und Spiegelbild. Sie sind nicht miteinander zur Deckung zu bringen und somit nicht identisch! FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 12

Chiralität Die Eigenschaft eines Gegenstandes, mit seinem Spiegelbild nicht identisch zu sein, bezeichnet man als Chiralität = Händigkeit Beispiele: Hände, Ohren, Füße, Türklinken, Schneckenhäuser u.v.a.m. Chiralität gibt es auch im molekularen Bereich. Moleküle, deren Bild sich nicht mit ihrem Spiegelbild zur Deckung bringen lässt bezeichnet man als chiral. FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 13

6.3.2 Optische Isomerie Zum Beispiel: Ein sp 3 -Kohlenstoffatom mit vier verschiedenen Substituenten è Asymmetrisches C-Atom FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 14

6.3.2 Optische Isomerie Beispiel: Milchsäure asymmetrisches C-Atom COOH COOH HO H C CH 3 H 3 C C H OH Wie benennt man nun beide Formen? FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 15

Fischer Projektion Bezugssubstanz ist der Glycerinaldehyd: Projektion H O H CHO C C H 2 OH CHO H O C H C H 2 OH Fischer-Projektionsformel FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 16

Fischer Projektion Definitionsgemäß liegen die waagrechten Substituenten vor der Papierebene, die senkrechten hinter der Papierebene. CHO CHO H O C H H O C H C H 2 OH Fischer-Projektionsformel C H 2 OH bedeutet FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 17

D- und L-Formen OH-Gruppe am chiralen Zentrum auf der linken Seite è L-Form auf der rechten Seite è D-Form L von laevus = links CHO D von dexter = rechts CHO H O * * C H H C OH C H 2 OH C H 2 OH L-Glycerinaldehyd D-Glycerinaldehyd * Chiralitätszentren markiert man mit einem kleinen Stern. FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 18

Enantiomere/Racemat COOH COOH HO * * C H H C OH CH 3 L-Milchsäure 1 : 1 CH 3 D-Milchsäure FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 19

Chiralität in der Natur H 2 N * C L-Alanin COOH CH 3 H Ein natürliche Aminosäure Für die Nomenklatur nimmt man nur das letzte chirale Zentrum! CH O H * C OH HO * C H H * C OH H * D C OH CH 2 OH D-Glucose Traubenzucker FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 20

Optisch aktive Substanzen Chirale Moleküle haben eine besondere physikalische Eigenschaft. Sie drehen die Ebene linear polarisierten Lichts um einen bestimmten Winkel (optische Rotation). Da diese Eigenschaft nur chirale Moleklüle haben, spricht man auch von optisch aktiven Substanzen. Hilfsnicol 1 2 Lichtquelle Polarisator Küvette Analysator Okular Schematischer Aufbau eines Polarimeters FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 21

Drehwert einer Substanz Ist abhängig von: Ø der Konzentration Ø vom Lösungsmittel Ø der Wellenlänge der Lichtquelle Ø der Küvettenlänge FH AACHEN UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES November 29, 2014 22