7. Zucker - Kohlenhydrate 7.1 Die Namen und Strukturen der Kohlenhydrate Die einfachsten Kohlenhydrate sind Monosaccharide, z.b. Glucose und Fructose. Sie enthalten eine Aldehyd- oder Keton-Gruppe mit mindestens zwei Hydroxygruppen : Zucker mit einer Aldehydgruppe bezeichnet man als Aldosen, solche mit einer Ketogruppe als Ketosen. Aufgrund ihrer Kettenlänge teilt man Zucker in Triosen (3 C-Atome), Tetrosen (4 C-Atome), Pentosen, Hexosen usw. 7.2 Die Konfiguration von Monosacchariden: Fischer Projektion Der einfachste chirale Zucker ist Glycerinaldehyd mit einem asymmetrischen Kohlenstoff. Fischer- Projektionen werden außerordentlich häufig zur Darstellung von Zuckern benutzt : Die waagerechten Linien stellen Bindungen dar, die auf den Betrachter zugerichtet sind, senkrechte Linien weisen von ihm weg. Die Carbonylgruppe muss immer oben stehen : 39
7.3 D- und L-Zucker R- und S-Zucker Glycerinaldehyd hat einen asymmetrischen Kohlenstoff und kommt deshalb in zwei enantiomeren Formen vor, die nach der Cahn-Ingold-Prelog Nomenklatur auch als R und S bezeichnet werden: Aber nur ein Enantiomer kommt in der Natur vor, das R(D)-Isomer, das auch das rechtsdrehende Enantiomer ist. (R)-(+)-Glycerinaldehyd und D-(+)- Glycerinaldehyd ist das selbe. Da Glucose, Fructose und die meisten natürlich vorkommenden Monosaccaride aus D- Glycerinaldehyd entstehen, ist das Chiralitätszentrum, das am weiteseten von der Aldehyd- bzw. Keton-Gruppe entfernt ist, gleich wie bei D-Glycerinaldehyd. In der Fischer-Projektion eines D-Monosaccharides, befindet sich das am weitesten von der Carbonylgruppe entferntes Chiralitäteszentrum immer auf der rechten Seite. In D- und L-Glucose (Enantiomere!) sind alle Chiralitätszentren natürlich umgekehrt, nicht nur das unterste. (die nicht-enantiomeren C-Atome müssen nicht spiegelbildlich geschrieben werden). 40
7.4 Die Konfiguration der Aldosen Mit Zunahme der Anzahl der Chiralitätszentren steigt auch die Zahl der Stereoisomeren an. So hat die Aldotetrose zwei Chiralitätszentren und kann daher in 2 2 = 4 Stereoisomeren auftreten. Stereoisomerie Moleküle mit der gleichen Konstitution aber unterschiedlichen Geometrien Enantiomere Stereoisomere, die sich zueinander spiegelbildlich verhalten Diastereomere Stereoisomere, die sich nicht wie Bild und Spiegelbild verhalten, die unterschiedliche Strukturen und Eigenschaften haben Fast alle natürlich vorkommenden Zucker gehören zur D-Reihe. Offensichtlich hat sich die Natur beim Aufbau der Struktur des Zuckermoleküls für das eine Ende der Kette nur eine Konfiguration "ausgesucht". Stammbaum der Aldosen: 7.5 Monosaccharide bilden intramolekulare Halbacetale Wir haben bereits gesehen, dass Aldehyde und Ketone mit Alkoholen reagieren und zuerst Halbacetale/Halbketale, dann Acetale/Ketale bilden können : Monosaccharide sind Hydroxy-Carbonyl- Verbindungen, die intramolekulare Halbacetale ausbilden können. Tatsächlich liegen Glucose und die 41
anderen Hexosen und Pentosen in einem Gleichgewicht zwischen der offenkettigen und der cyclischen Halbacetalform vor, wobei die zweite stark überwiegt : Obwohl sich prinzipiell jede der fünf Hydroxygruppen an die Carbonylgruppe des Aldehyds addieren könnte, ist die Bildung von 6-Ringen und 5-Ringen bevorzugt: Monosaccharide, die als 6-Ring vorliegen, nennt man Pyranosen, Monosaccharide, die als 5-Ring vorliegen, nennt man Furanosen. Haworth-Projektion der D-Fructose:. Betrachtet man die Strukturen der Furanosen und Pyranosen genauer, sieht man, dass das Carbonyl- C bei der Cyclisierung in ein neues Chiralitätszentrum (= anomeres C-Atom) übergeführt wird. Bei der Halbacetalbildung entstehen also zwei neue Verbindungen, 2 Diastereomere, die sich in der Konfiguration der Halbacetalgruppe unterscheiden : Steht die anomere Hydroxylgruppe unten in dieser Haworth-Projektion, bezeichnet man den Zucker als Anomer. Wenn die Hydroxylgruppe oben steht, spricht man von einem Anomer. 42
7.6 Mutarotation Umwandlung von -D-Glucopyranose in -D-Glucopyranose und umgekehrt: 7.7. Räumliche Konformationen von Monosacchariden Haworth-Projektionen werden bis heute in der Zuckerchemie ausserordentlich häufig benutzt, aber sie stellen kein genaues Bild der 3D-Strukturen dar. Wir wissen schon, dass bei sechsgliedrigen Ringen eine Sesselkonformation bevorzugt ist. Wie in der Haworth-Projektion steht der Ether-Sauerstoff normalerweise oben rechts, der anomere Kohlenstoff an der rechten Ecke des Sessels. Substituenten, die in der Haworth-Projection nach oben gerichtet sind, bleiben auch im Sessel "oben". 43
Die meisten Aldohexosen nehmen diejenige Sesselkonformation ein, bei der die relativ größeren OH- Gruppen möglichst äquatorial stehen. Bei der Glucose bedeutet das, dass in der -Form vier der fünf Substituenten äquatorial stehen, in der ß-Form stehen alle Substituenten äquatorial. Dieses stabile Konformer ist nur bei der Glucose möglich. Außerdem stehen bei der -D-Glucose alle polaren OH- Gruppen in trans-stellung: 7.8 Die Chemie der Zucker Ringöffnung Durch Behandlung eines Monosaccharid-Halbacetals mit einem Alkohol und Säure-Katalysator entsteht ein Acetal, in dem die anomere-oh-gruppe durch eine neue Alkoxy-Gruppe ersetzt wird : Zuckeracetale bezeichnet man als Glycoside. Glycoside sind stabil. Es ist in Wasser keine Ringöffnung wie bei der Halbacetalform möglich. Erst wenn eine Säure anwesend ist, gehen auch Acetale eine Hydrolyse ein, und geben das [Halbacetal = offenkettiges Aldehyd] Gleichgewicht + den Alkohol wieder zurück : 44
Oxidation der Monosaccharide Die offenkettigen Aldosen enthalten die leicht oxidierbare Aldehydgruppe und geben daher mit den klassischen Oxidationstests wie Fehlingsche Lösung oder Tollens-Reagenz eine positive Reaktion: Bei diesen Reaktionen werden die Aldosen in Aldonsäuren übergeführt. Zucker, bei denen diese Tests positiv verlaufen, bezeichnet man als reduzierende Zucker. Alle Aldosen können als reduzierende Zuckern bezeichnet werden, weil sie eine freie Aldehydgruppe enthalten. Glycoside sind nicht-reduzierende Zucker, weil sie keine freie Aldehydgruppe enthalten. 7.9 Disaccharide Wenn die anomere Hydroxylgruppe eines Monosaccharid-Halbacetals durch einen neuen Alkoxysubstituenten ersetzt wird, erhält man ein Glycosid. Wenn der Alkohol-Teil ein anderer Zucker ist, ist das Produkt ein Disaccharid: Maltose Disaccharide enthalten zwei Monosaccharide, die über eine Acetalbrücke zwischen einem anomeren Kohlenstoffatom und einer Hydroxylgruppe des anderen Zuckers verbunden sind. Eine Glycosidbindung an das anomere C-Atom kann oder sein. Eine Glycosidbindung zwischen C1 des ersten Zuckers und (zum Beispiel) C4 des zweiten wird als eine 1,4'-Verknüpfung bezeichnet. 45
Maltose enthält zwei D-Glucopyranosen, verknüpft durch eine 1,4'- -Glycosidbindung. In Cellobiose sind zwei D-Glucopyranosen durch eine 1,4'-ß-Glycosidbindung verknüpft. Universität Zürich (falsche Darstellung) Wikipedia: richtig Trotz ihrer ähnlichen Strukturen (Diastereomere!) haben Cellobiose und Maltose dramatisch unterschiedliche biologische Eigenschaften. Cellobiose kann bei Menschen und Hefe nicht verdaut abgebaut werden, obwohl Maltose in beiden Organismen leicht abgebaut wird. Weitere Disaccaride: - Haushaltszucker (Saccharose): Glucose + Fructose - Milchzucker: Glucose + Galactose 46
7.10 Polysaccharide Die drei häufigsten natürlichen Polysaccharide, Cellulose, Stärke und Glycogen leiten sich alle von demselben Monomer, der Glucose, ab. Cellulose - ein 1,4'-O-( -D-glucopyranosid)-Polymer Uni-Zürich (nicht unbedingt korrekt) Wikipedia (richtig) Cellulose besteht aus etwa 3000 Monomereinheiten. Alle pflanzliche Materie besteht zu einem großen Anteil aus Cellulose. Baumwollfasern, wie z.b. Filterpapier, sind fast reine Cellulose, in Holz und Stroh ist sie zu etwa 50% enthalten. Stärke, das Reservekohlenhydrat der Pflanzen, besteht aus zwei Hauptkomponenten, Amylose ( ~ 20%) und Amylopectin (~ 80%). Amylose: (besteht aus -D-Glucose-Einheiten) und ist linear aufgebaut Ein anderes Polysaccharid mit einer sehr ähnlichen Struktur wie das Amylopektin, aber einem höheren Verzweigungsgrad und viel grösserer molarer Masse ist das Glycogen. Diese Verbindung ist von grosser biologischer Bedeutung, da sie eines der wichtigsten Polysaccharide zur Energiespeicherung bei Menschen und Tieren ist. 47
7.11 Modifizierte Zucker in der Natur Desoxy-Zucker. In der DNA besteht der Zuckeranteil aus 2-Desoxyribose, und an dem anomeren Kohlenstoffatom befindet sich statt einer Hydroxygruppe eine heterocyclische Base. DNA - DNS 48