Bemerkungen zum Verfahren der homologen Linienpaare

BAND 4 a IIEFT S Z E I T S C H R I F T FÜR NA TL R F O R S C H U N G Bemerkungen zum Verfahren der homologen Linienpaare V o n HEINRICH KAISER Aus dem Staatlichen Materialprüfungsamt Nordrhein-Westfalen in Dortmund (Z. N a t u r f o r s c h g. 4 a, 565 570 [1949]; e i n g e g a n g e n am 15. März 1949) Herrn Prof. W. Ger lach zum 60. Geburtstag gewidmet Das Gerlach-Schweitzersche Verfahren der homologen Linienpaare wird in seiner Struktur untersucht. Das Verfahren hat auch heute noch große praktische Möglichkeiten. Photometrisches Prinzip und leitprobenfreie Eichung sind seine wesentlichen und bleibenden Kennzeichen, dagegen können die Entladungsbedingungen heute besser übertragbar festgelegt werden, als das früher durch ein Fixierungspaar möglich war. V or 25 Jahren schrieb Walther G e r l a c h 1 seine erste Arbeit über die spektrochemische Analyse Zur Frage der richtigen Ausführung und Deutung der quantitativen Spektralanalyse". In dieser Arbeit wurde die moderne Physik der Atomhülle, die damals im wesentlichen vorlag, herangezogen, um sichere Grundlagen für ein Gebiet der angewandten Physik zu gewinnen, das bis dahin wenig und rein empirisch bearbeitet worden war. Schon in dieser ersten Arbeit finden sich die Umrisse eines Analysenverfahrens mit übertragbarer Eichung, das später zusammen mit E. S c h w e i t z e r 2 weiter ausgebildet wurde und unter dem Namen Verfahren der homologen Linienpaare" sehr bekannt geworden ist 3-4. Wegen der allgemeingültigen Eichung wurde es von Gerlach als absolutes" Verfahren bezeichnet; wir würden es heute ein (leitproben-) freies" Verfahren nennen5. Durch die Gerlachsche Arbeit wurde zum erstenmal gezeigt, daß solche Methoden wirklich möglich sind; und diese Gewißheit hat die dann einsetzende Ent-, wicklung ermutigt und außerordentlich gefördert. Trotz dieser großen Bedeutung für die Geschichte der Spektrochemie ist das Verfahren der homologen Linienpaare seit etwa 15 Jahren in der praktischen Anwendung ganz zurückgetreten; es führt in Lehrbüchern und in einigen Laboratorien ein fast mythisches Dasein. Es ist an der Zeit, dieses Verfahren wieder zu tätigem Leben zu erwecken; es hat in der Rangordnung der spektrochemischen Verfahren seine besondere Aufgabe zu erfüllen und kann in seiner Art durch kein anderes Verfahren ersetzt werden. Um das vorzubereiten, soll das Gerlach-Schweitzersche Verfahren im folgenden analysiert und zu den inzwischen gewonnenen Erkenntnissen in Beziehung gesetzt werden. Anschließend sollen einige Überlegungen über die moderne Gestaltung dieses Verfahrens mitgeteilt werden. Die Bedingungen, die G e r l a c h und S c h w e i t z e r für das Verfahren der homologen Linien1 Wa. G e r l a c h, Z. anorg. allg. Chem. 142, 383 [1925], 2 E. S c h w e i t z e r, Z. anorg. allgem. Chem. 164, 127 [1927], 3 Wa. G e r l a c h u. E. S c h w e i t z e r, Die chemische Emissions-Spektralanayse, I. Teil, Leipzig 1930. paare aufgestellt haben, zerfallen in zwei Gruppen. Die erste bezieht sich auf die photometrische Auswertung und Eichung, die zweite auf die Lichtquelle. Bedingungen für die Auswertung: 1. Die Intensität der Analysenlinien des Zusatzelementes Z wird nicht absolut gemessen, sondern bezogen auf die Intensität geeigneter Linien des Grundelementes G oder eines anderen in bestimmter Menge zugesetzten Bezugselementes. 2. Die photometrische Auswertung der Spektralaufnahme geschieht mit dem Auge durch stufenweise Gleichheitsphotometrie. Es wird nur festgestellt, ob bestimmte Linien von Z und bestimmte benachbarte Linien von G, die auf dem gleichen Untergrund liegen, gleich stark geschwärzt erscheinen. (Das ist eine sehr einfache Photometrie von mäßiger Genauigkeit, aber ihr Ergebnis ist von den Eigenschaften der photographischen Schicht, der Entwicklung usw. unabhängig.) 3. Die Linienpaare von Z und G werden so ausgewählt, daß ihre Intensitätsverhältnisse möglichst unabhängig von den Anregungsbedingungen in der Lichtquelle sind ( Homologe Linienpaare"). 4. Das Verfahren wird geeicht, indem für die verschiedenen homologen Linienpaare festgestellt wird, bei welchen Gehalten von Z und G die beiden Linien eines Paares die gleiche Schwärzung zeigen ( Fixpunkt" des homologen Paares). Durch die Vorschriften f ü r die Licht4 Wa. G e r l a c h u. We. G e r l a c h, Die chemische Emissions-Spektralanalyse, II. Teil, Leipzig 1933. 5 H. K a i s e r, Spectrochim. Acta [Berlin] 2, 1 [1941],

5 6 6 H. KA quelle wird dafür gesorgt, daß diese Eichung übertragbar ist. Bedingungen für die Lichtquelle: 5. Die Verdampfung und Anregung der Probe geschieht in der Funkenentladung eines Kondensators, weil die Funkenentladungen,,unspezifisch" sind, und weil man durch Veränderung der Selbstinduktion im Entladungskreis leicht verschiedene Entladungsarten einstellen kann. 6. Die zu der Eichung des Verfahrens gehörenden richtigen" Entladungsbedingungen wterden mit Hilfe eines Fixierungspaares" eingestellt. A l s Fixierungspaar nimmt man zwei benachbarte Linien des gleichen Elementes, und zwar eine Linie des neutralen Atoms und eine des Ions, deren Intensitätsverhältnis sich empfindlich mit den Entladungsbedingungen ändert. Man stellt diese durch W a h l der Selbstinduktion so ein, daß die beiden Fixierungslinien gleich stark geschwärzt sind. Die erste dieser Bedingungen, die relative Intensitätsmessung, ist zur selbstverständlichen Grundlage praktisch aller modernen quantitativen A n a lysenverfahren geworden, die in diesem Sinn Abkömmlinge des Verfahrens der homologen Linienpaare sind.* Auch die dritte Bedingung ist allgemein übernommen worden. Dagegen sind die Bedingungen 2 und 4 die besonderen Kennzeichen des Verfahrens. Sein photometrischer Rang wird besonders deutlich, wenn man sich klar macht, daß ihm unter den (an Leitproben) gebundenen Verfahren jenes altbekannte entspricht, bei dem das Spektrum der unbekannten Probe zwischen die Spektren von Proben mit abgestuften Gehalten eingeordnet wird. Warum ist nun das Verfahren der homologen Linienpaare seit Anfang der dreißiger Jahre zurückgetreten? Seit dieser Zeit etwa richtete sich die Kraft der methodisch-technischen Entwicklung mehr und mehr auf die Verfahren hoher und höchster Genauigkeit, die vor allem von den Laboratorien der Metallindustrie verlangt w u r den. Alles andere blieb liegen. Dazu kam noch * III der englisch-amerikanischen Literatur wird dieses Prinzip als internal standard method" bezeichnet. Die sog. external standard method" ist nur eine Abwandlung, bei der ein größerer Abstand der zu vergleichenden Wellenlängen durch ein Hilfsspektrum photometrisch überbrückt wird. Auch dieses Hilfsmittel ist bereits von Gerlach und Schweitzer angegeben worden. S E R. ein mehr äußerlicher Grund: Die Funkenerzeuger, die damals auf den Markt kamen, hatten meist keine stetig veränderliche Selbstinduktion, so daß man die Gleichheit der in den früheren Analysentabellen angegebenen Fixierungspaare oft nicht ohne weiteres erreichen konnte. Heute zeigt sich aber sehr deutlich, daß man zwischen den hochgezüchteten Verfahren großer Genauigkeit und den reinen Übersichtsverfahren, die nur die Größenordnung der Gehalte liefern, ein rasches, zuverlässiges Verfahren mäßiger Genauigkeit braucht, mit dem man z. B. die Typen der technischen Legierungen desselben Grundmetalls unterscheiden kann. Genau das leistet das Verfahren der homologen Linienpaare. W i e muß das Verfahren der homologen Linienpaare auf Grund der inzwischen erarbeiteten Erkenntnisse gestaltet werden? An den Vorschriften für die Photometrie und die Eichung braucht nichts geändert zu werden. Dagegen wtäre es ein Anachronismus, wollte man die Anregungsbedingungen heute noch durch ein Fixierungspaar festlegen. Das Fixierungspaar war ein Notbehelf zu einer Zeit, als man noch sehr wenig über die physikalischen V o r g ä n g e in den spektrochemischen Lichtquellen wußte. D a s hat G e r 1 a c h 6 selbst schon 1938 ganz unmißverständlich ausgesprochen. Mit dem Fixierungspaar hängt eine andere V o r stellung von W. Gerlach eng zusammen, die heute revidiert werden muß; es ist die Vorstellung von der Unveränderlichkeit der Fixpunkte für die Analysenpaare. Der Fixpunkt sei völlig unabhängig von der Art und dem Dampfdruck der gleichzeitig in der Entladung zum Leuchten gebrachtep Elemente" (Anm. 3, S. 66). Ähnlich wird immer wieder formuliert, und es gibt keinen Zweifel darüber, daß' der mitreißende Schwung der frühen Arbeiten gerade dieser Überzeugung entsprang. WTie stehen wir heute dazu? Es ist sehr einfach: W i r haben den methodischen Rahmen von 1930 längst verlassen und dürfen daher nicht an einer Behauptung festhalten, die nur in diesem Rahmen und für geringe Photometrier genauigkeit weitgehend Gültigkeit besaß. Die heutigen verfeinerten Methoden der Photometrie haben gezeigt, daß die Fixpunkte homologer Linien selbst bei konstant gehaltenen Anregungsbedingungen nicht unabhängig von 6 Wa. G e r l a e h, Metallwirtsch., Metallwiss., Metalltechn. 17. 1217 [1938].

VERFAHREN DER HOMOLOGEN störenden Einflüssen der verschiedensten Art sind (s. die folgenden Beispiele), die man sorgfältig berücksichtigen muß, wenn man eine brauchbare Arbeitsvorschrift entwickeln will. Um diese Dinge sind die lebhaften Auseinandersetzungen in den Jahren vor dem Kriege gegangen. Um der Klarheit willen sollte man die frühere Formulierung, die oft, vielfach aus dem methodischen Zusammenhang herausgelöst, zitiert worden ist, ganz fallen lassen. Es ist sehr nützlich, in diesem Zusammenhang die kritischen Überlegungen nachzulesen, die sich in den Gerlachschen Arbeiten zu dieser Frage finden1'3'4. In ihnen ist viel spätere Erkenntnis vorweggenommen. Will man ein leitprobenfreies Analysenverfahren mit allgemein übertragbarer Eichung entwikkeln, so genügt es nicht, konstante Versuchsbedingungen herzustellen, mit denen eine bestimmte Apparatur genaue und wiederholbare Analysenwerte liefern könnte. Die Aufgabe ist schwieriger: man muß die Versuchsbedingungen so genau und vollständig beschreiben, daß man sie überall und jederzeit wiederherstellen kann. F ü r das Verfahren der homologen Linienpaare scheiden daher zunächst noch die Lichtquellen aus, bei denen die Verdampfung der P r o b e zum größten Teil eine Folge der hohen Temperatur der Elektroden ist. Die physikalischen und chemischen Vorgänge, die sich dabei abspielen, kann man zwar vielfach konstant halten, aber man kann sie nur in A u s nahmefällen hinreichend beschreiben. Wie vor 25 Jahren sind w i r daher auch heute in erster Linie auf den Funken als Lichtquelle angewiesen. Erst später könnte man versuchen, auch den Abreißbogen oder den Wechselstrombogen mit hoher Treibspannung (3000 V ), der in Amerika sehr verbreitet ist, heranzuziehen, wenn man im Bereich sehr geringer Konzentrationen (unter 0,01%) arbeiten will. Die Aufgabe, den Funken zu beschreiben, ist zweigeteilt. Man muß zunächst die Art der elektrischen Entladung festlegen und dann die Verdampfungs- und Leuchtbedingungen in dieser elektrisch bestimmten Entladung. F ü r den ersten elektrotechnischen Teil der Aufgabe ist die Lösung vollständig bekannt. Es genügt, die elektrischen Daten des Entladekreises, also die Kapazität des 7 H. K a i s e r u. A. W a 11 r a f f, Ann. Physik V 34 297 [1939]. '8 S. M. R a i s k i, J. techn. Physics USSR 9, 1719 [1939]. LINIENPAARE 567 Kondensators, die Selbstinduktion,' den Ohmschen Widerstand und die Entladespannung des Kondensators anzugeben, wenn man dafür gesorgt hat, daß die Entladespannung für die einzelnen Funken immer gleich ist und vor allen Dingen nicht von den stets wechselnden Bedingungen in der Analysenfunkenstrecke abhängt 7. D a s kann durch eine Hilfsfunkenstrecke geschehen, die mit der Analysenfunkenstrecke in Reihe liegt 8-9, oder besser noch durch einen Synchronschalter, der den Ladekreis des Kondensators bis zum A u g e n blick des Funkenüberschlags vollständig vom Entladungskreis trennt, Eine solche gesteuerte" Entladung hat zuerst O. F e u ß n e r 1 0 eingeführt; er benutzte als Schalter eine synchron umlaufende Funkenstrecke. Dasselbe kann man auch mit R ö h ren erreichen. Viel schwieriger, aber auch physikalisch reizvoller, ist die Aufgabe, die Verdampfung und die Anregung übertragbar festzulegen. Darüber soll einiges mehr gesagt werden; denn gerade hierin zeigt sich der Fortschritt in der Methode. Die Verdampfung und Anregung kann man beeinflussen durch die Daten der gesteuerten elektrischen Entladung, durch die Dauer ihrer Einwirkung, durch die Form und den Abstand der Elektroden, durch die Art, wie die Probe in die Entladung hineingebracht wird, endlich durch absichtliche Zusätze. Man sieht schon aus dieser Aufzählung, wie vielerlei Angaben heute nötig sind, und es wird die besondere Aufgabe bei der Neubearbeitung des Verfahrens sein, Bedingungen zu finden, die für möglichst verschiedenartiges Probenmaterial brauchbar sind. A l s Beispiel zeigt Abb. 1 den Einfluß der Brennzeit der Entladung und zugleich den der Elektrodengröße auf das Intensitätsverhältnis zweier Analysenlinien. Man beachte, wtelch großer Unterschied schon nach ganz kurzer Zeit zwischen der Probe mit 1 mm 0 und der mit 6 mm 0 auftritt, obwohl die gesteuerte Funkenentladung in beiden Fällen völlig dieselbe ist. Es kommt eben auf die Flächenbelastung durch die Funkeneinschläge an. W i e H. K a i s e r 1 1 gezeigt hat, fallen diese Abfunkkurven für die verschiedenen Durchmesser zusammen, wenn man die spezif. 9 H. K a i s e r, Spectrochim. Acta [Berlin] 2, 98 [1941]. 10 O. F e u ß n e r, Arch. Eisenhüttenwes. 6, 551 [193233]. 11 H. K a i s e r, Spectrochim. Acta [Berlin] 1, 1 [1939].

H. K A I S E R 568 Abfunkzeit in secmm 2 auf der Abszisse aufträgt. A u c h das Intensitätsverhältnis eines Paares desselben Elementes (Fixierungspaar) aus Bogenund Funkenlinie kann sich in ähnlicher Weise im Verlaufe des Abfunkens ändern. Die Abb. 2 zeigt einen anderen Einfluß der Elektrodenform und des Elektrodenabstands auf AS 0.5 0.1 Je nach der Elektrodenform werden die Proben vom Funken abgearbeitet. Dadurch kommt im Verlauf der Abfunkzeit frisches Material in den Funken, und zwar je nach der ursprünglichen Form in verschiedener Weise. A u c h das kann die Intensitätsverhältnisse der Analysenlinien verschieben. m <t> Oß 0,6 0 logk -0,2 0J5 c 'm tu OH 0,7 «s \8 0,5 6 mm I 12 16 Min. -0,6 20 Abb. 1. Abfunkkurven von Hydronalium bei verschiedenem Elektrodendurchmesser. Linienpaar: AI 2816Mg 2791. 1.0 ) I 1 AS 06 o.v ir V 7 f xpu, ikte -0,8-1 1% 0,8 t Mg 0,6 0.1 t m1% %i n 0.2 A- -0.2 0.2 Ol 0,1 AS [Mg2852AI2652]- Abb. 3. Verschiebung der Eichkurven für die Mg-Bestimmung im Ahiminium durch Zinkzusatz (nach Balz12). f 1 " " i L J f 1 S(MgI333 7)-S(MgI2 936) 5 02 nl-ne. ne.7,n -0,1 Sr Oß 0,8 gekühlt; dadurch wird vor allem die Strahlungsstärke der Bogenlinien herabgesetzt, die sonst noch lange nach dem Ausbruch nachleuchten. Die Abb. 2 zeigt deutlich, wieviel stärker der Dampf an Elektroden mit ebenen Stirnflächen als an spitzen Elektroden gekühlt wird. Auch hierbei war der elektrische Verlauf der gesteuerten Entladung in allen Fällen sicher derselbe. 2 3 V 6 8 mm Elektrodenabstand Abb. 2. Kühlung des strahlenden Metalldampfes an Elektroden verschiedener Form. die Intensitätsverhältnisse im Spektrum, den der Kühlung. Als Beispiel ist hier ein Fixierungspaar gewählt. Es ist bekannt, daß der größte Teil der Strahlung im Funken aus Dampfwolken stammt, die durch die Entladung aus den Elektroden herausgeschlagen werden, dann aber unabhängig von der Entladung weiterleben und ihre Energie allmählich verlieren 7. WTenn die Dampf wölken bei kurzem Elektrodenabstand schon bald auf die Gegenelektrode treffen. wterden sie stark ab- Um Einflüsse dieser Art bei der Analyse verschiedenartiger Proben möglichst zu unterdrükken, wärd es für das Verfahren der homologen Linienpaare am besten sein, für die Probe eine ebene Fläche vorzuschreiben und ihr eine Gegenelektrode aus einem geeigneten Material gegenüberzustellen. Man kann dazu etwa Kohle oder Aluminium nehmen. F o r m und Abstand der Gegenelektrode müssen genau angegeben werden, damit die Verteilung der Funkeneinschläge und die Kühlung definiert sind. (Vorschlag: Elektrodenabstand 2,5 mm, F o r m : Kugelkalotte mit 2,5 mm Radius, oder aber eine Kegelspitze mit 3 0 Öffnungswinkel.) Durch das Material der Gegenelektrode kann man nun weitere Störeinllüsse ausschalten. Die Fixpunkte von Analysenpaaren verschieben sich bei manchen Legierungen, wenn weitere Elemente zugesetzt werden (sog. dritte Partner). Die Abb. 3 zeigt das am Beispiel einer Mg-Bestimmung in AI.

VERFAHREN DER HOMOLOGEN wo sich die ganze Eichkurve parallel zu sich selbst verschiebt, wenn man den Proben 10% Zn zusetzt. Der Mg-Gehalt wird dann um etwa 50% zu hoch gefunden (G. B a l z 1 2 ), wenn man die Eichkurve für die Zn-freien Proben zugrundelegt. V a n C a l k e r 1 3 hat entdeckt, daß diese Störung verschwindet, wenn man eine Kolile-Gegenelektrode in so kurzem Abstand verwendet, daß die Einschlagstelle ganz von den reduzierenden Kohlegasen eingehüllt wird. Wahrscheinlich nimmt die Störung ihren WTeg über die Oxydation der Metalloberfläche. D a f ü r spricht auch noch, daß sich die Eichkurve durch den Zn-Zusatz nicht verschiebt, wenn man die Lösungen dieser Legierungen nach der Methode von S c h e i b e und R i v a s 1 4 auf Kohle verfunkt. Bei der Analyse von Stählen nach dem Verfahren der homologen Paare muß das Material der Gegenelektrode Aluminium bei der Überwindung einer anderen Schwierigkeit helfen. Bei vielen Stählen, ebenso bei anderen Metallen mit hoher Elektronen-Austrittsarbeit, wie Cu, Ag, A u, Pt usw., kommt es vor, daß der Funke nicht als normaler hochfrequenter Bogen mit niedriger Brennspannung brennt, sondern daß Übergangsformen zur Glimmentladung auftreten. Dann laufen die Funken leckend über große Flächen der Elektroden, die Verdampfung des Metalls ist gering, die Anregung unbestimmt. K a i s e r und W a l l r a f f 1 5 konnten zeigen, daß diese für die Spektrochemie sehr unangenehme Erscheinung mit der Ausbildung von Oberflächenschichten zusammenhängen muß. T ö r ö k 16 hat bemerkt, daß diese Undefinierte laufende Entladungsform bei Stählen nicht auftritt, wenn man eine Gegenelektrode aus Aluminium nimmt. Den E r f o l g dieser Maßnahme erkennt man schon am Bilde der Einschlagstellen, das Abb. 4* zeigt. Die beiden unteren Abfunkstellen wurden mit einer Kohle als Gegenelektrode erzeugt; man sieht viele schwache Narben von den laufenden Funken, die den Stahl auf einer großen Fläche nur abgeleckt, aber nicht angefressen haben. Mit einer Aluminium-Gegenelektrode sieht es anders aus (oben). In der Mitte der Abfunkstellen erkennt man die tiefen Narben der normalen Funkenentladung, die das Metall stark angefressen hat und die auf eine G. B a 1 z, Z. Metallkunde 30, 206 [1938]. 13 J. v a n C a l k e r, Spectrochim. Acta [Berlin] 2, 340 [1944]. 14 G. S c h e i b e u. A. R i v a s, Z. angew. Chemie 49, 443 [1936], 12 LI NIE N P A A R E 569 kleine Fläche beschränkt ist. Ganz außen sind die schwachen Narben von laufenden Funken zu sehen, die auch hier kurz nach dem Einschalten auftreten. Dazwischen liegt ein Ring von aufgestäubtem, weißem Aluminiumoxyd, der beim rechten Einschlag zu sehen ist, beim linken weggewischt wurde. Dieses Oxyd bewirkt, daß der Funke normal brennt. Wenn diese Tatsache mit der niedrigen Austrittsarbeit des Aluminiumoxyds zusammenhängt, könnte man vielleicht sagen, daß man hier während des Abfunkens eine Oxydkathode herstellt, an der sich eine normale Bogenkathode ausbilden kann. Besonders wichtig wäre eine vernünftige A u s wahl der elektrischen Entladungsart durch die W a h l der Daten für den Funkenkreis. Sie bestimmen Stromstärke, Zeitdauer und Energie der einzelnen Funken und damit auch ihre Einwirkung auf die Elektroden. Darüber liegt außer einigen sehr allgemeinen Regeln noch nichts Systematisches vor; nicht einmal das Problem wird überall deutlich gesehen. Es gibt neuerdings eine Unzahl von Schaltungsvarianten für Funkenerzeuger, obwohl klar sein müßte, daß man von der Schaltungstechnik nichts mehr erwarten kann, nachdem das Prinzip der Steuerung bekannt ist. W i r sind also leider noch immer darauf angewiesen, es mit Entladungsarten zu versuchen, die sich schon in der praktischen Arbeit bewährt haben. Eine solche vielfach brauchbare Entladung ist z. B. die folgende für einen Funkenerzeuger mit Steuerung durch eine synchron-rotierende Funkenstrecke: Kapazität 6500 pf, Selbstinduktion 0,8 mh, Ohmscher Widerstand möglichst klein (Leitungen), Entladespannung 12 k V e f f. Diese Entladung hat genügende Energie, gibt wenig Untergrund im Spektrum und gute Nachweisempfindlichkeit. Man kann diese Daten umrechnen. um auch mit anderen Funkenerzeugern dieselbe Entladungsart zu bekommen 17. Die angegebene Entladung ist mit dem handelsüblichen 15 H. K a i s e r u. A. Wa 11 r a f f, Z. Physik 112, 215 [1939]. 18 T. T ö r ö k, Spectrochim.Acta [Berlin] 2,26 [1941], * s. Tafel, S. 572 a. 17 H. K a i s e r, Spectrochim. Acta [Berlin] 2, 229 [1942].

570 W. R O L L W A G E N Modell des Feußnerschen Funkenerzeugers*, das in mehreren hundert Stück verbreitet ist, ohne weiteres herzustellen, ein Umstand, der für die angestrebte allgemeingültige Übertragbarkeit der Versuchsbedingungen und der Eichung von besonderer praktischer Bedeutung ist. Zur Photometrie und Eichung ist wenig zu sagen. Es hat keinen Sinn, mit dem Verfahren der homologen Linienpaare nach besonderer Genauigkeit zu streben. F ü r genaue Analysen gibt es bessere Möglichkeiten. Schwärzungsunterschiede von 0,15 kann man noch gut erkennen, und so wird man die Konzentrationsstufen für die Fixpunkte, wenn möglich, in geometrischer Reihe mit dem Faktor ] 2 wählen. Oft wird es sogar ausreichen, wenn die Gehalte der Fixpunkte eiwa nach Potenzen von 2 gestaffelt sind. Die Konzentrationsweite, die zu den Fixpunkten gehören, wird man zweckmäßig mit Hilfe eines genauen photometrischen Meßverfahrens aus einer Eichkurve bestimmen. Die von Gerlach aufgestellte Bedingung, daß die beiden Linien eines homologen Paares auf gleichem Untergrund liegen sollen, muß streng eingehalten werden, wenn die Analysentabellen allgemein verwendbar sein sollen. Nur dann ist der Fixpunkt des Paares von der Spaltbreite, von Dispersion und A u f l ö s u n g des verwendeten Spektrographen unabhängig. Da sich die Bau* Hersteller: heute Apparate- und Transformatorenfabrik Paul Metz, Fürth i. B.; fr. W. C. Heraeus, Hanau. U N D H. W E L T Z weise von Spektralapparaten gerade jetzt in starker Entwicklung befindet, ist es besonders notwendig, diese Forderung zu befolgen, damit die Tabellen nicht in Kürze veralten. Sehr wichtig ist die richtige Lichtführung. Man muß dafür sorgen, daß alle Teile der Lichtquelle in derselben Weise zur Spaltbeleuchtung beitragen. Daher muß die Lichtquelle durch eine Linse unmittelbar vor dem Spalt in die Öffnungsblende des Spektrographen abgebildet werden, und zwar so, daß kein Teil der Lichtquelle durch den Rand der Blende abgeschattet wird. Anders läßt sich die angestrebte Übertragbarkeit der Eichung nicht sichern. Selbstverständlich kann die Lichtquelle auch in zwei Schritten durch eine Zwischenabbildung in die Öffnungsblende abgebildet werden, wie es häufig gemacht wird. Nun müßten Tabellen homologer Linienpaare für den ganzen Kreis der wichtigen Analysenaufgaben neu erarbeitet werden, eine Aufgabe, die wrohl nur in verabredeter Zusammenarbeit vieler Laboratorien geleistet werden kann. Einige Tabellen sind bereits in Arbeit; sie sollen zusammen mit den vielen Einzelheiten, die noch zu erörtern wären, an anderer Stelle gebracht werden. Hier kam es darauf an, Stand, Möglichkeiten und Probleme des Verfahrens der homologen Linienpaare in großen Umrissen darzustellen und zu zeigen, daß es sich lohnt, die Arbeiten an diesem ältesten leitprobenfreien Verfahren wieder aufzugreifen. Vergleich von Schwärzungsdifferenz- und Linienbreitenverfahren für die quantitative spektrochemische Analyse Von W A L T E R ROLLWAGEN u n d HILDEGARD WELTZ Aus dem Physikalischen Laboratorium der Optischen Werke C. A. Steinheil Söhne, München (Z. N a t u r f o r s c h g. 4 a, 570 573 [1949]; e i n g e g a n g e n a m 13. A p r i l 1949) Es wird das übliche Verfahren der Schwärzungsmessung mit dem neuen Verfahren der Breitenmessung zur Bestimmung von Intensitätsverhältnissen von Spektrallinien verglichen. Dabei ergibt sich, daß das Breitenverfahren grundsätzlich von Vorteil ist, wenn eine der Linien starke Selbstumkehr zeigt, und daß in allen übrigen Fällen das Breitenverfahren nur dann Vorteile bringt, wenn die verwendete Analysenmethode keine exakte Berücksichtigung der Plattencharakteristik in sich schließt. D ie bis heute übliche Methode des photographischen Intensitätsvergleiches von zwei Spektrallinien beruht auf der Messung der Schwärzungsdifferenz dieser beiden Linien (js-verfah- ren). Daneben beginnt die von G e r lach und. R o l l w a g e n 1 vorgeschlagene Methode der Brei1 G e r 1 a c h u. R o l l w a g e n, z. B. Naturwiss. 25. 570 [1937],