Oberflächenphysik 19.2. Vacuum technique [vapour pressure, Langmuir, pumps] 26.2. Structure, relaxations and reconstructions 4. 3. Diffraction methods: LEED, He atom scattering, grazing X-ray, ions 11. 3 Adsorption/Desorption 18. 3. Ostern 25. 3 Electronic properties and surface spectroscopies: XPS/UPS, Auger, SEXAFS, ARPES; STS 1. April Local probes: STM, AFM, FIM 8. April Diffusion and growth 15. April fällt aus. (NCCR Site visit) 22. April Surface phase transitions 29. April Thin film growth and epitaxy 6. Mai Surface vibrations and surface spectroscopies IR, EELS 13. Mai Optical properties polaritons and plasmons 20. Mai Prüfung? 23. Mai Exkursion ans PSI 27. Mai Schriftliche Prüfung
Elektronenoptik und Energieanalysatoren Brechungsindex für Elektronenoptik: sin( α) sin = 1+ eu E ( β ) 1
Brennpunkt für Elektronenoptik 1 f x ( x) dx 2 1 1 U = 2 U r( x) x U ( x) 2 1
Zylindrischer Energieanalysator
Zylindrischer Energieanalysator Balance zwischen elektrostatischer Kraft und der Zentrifugalkraft mv r 0 2 0 = ee = r 0 eu P ln( b ) a Demnach ergibt sich die Passenergie: E 0 = eu 2ln P ( a ) b Zusätzliche Fokussierung tritt bei einem Winkel von Φ=127º 17 (real 118.6 ) auf. Die Energieauflösung ist typischerweise ΔE/E=10-3 -10-4. Raumladungseffekte verhindern Verbesserung (Coulombabstossung parallel fliegender Elektronen)
Zylindrischer Energieanalysator
Halbkugelananalysator Analog zu zylindrischem Energieanalysator Fokussierbedingung: Φ=180º
Cylindrical Mirror Analysis (CMA) Häufig für Augerelektronenspektroskopie gebraucht Passenergie: E 0 = eu 0.77 ln P ( b ) a
Photoelektronenspektroskopie Photonen werden eingestrahlt und absorpiert. Die emittierten Photoelektronen werden mittels eines Energieanalysators untersucht (Halbkugel oder 127º-Zylinderanalysator). Die kinetische Energie der Photoelektronen, E kin, hängt von der Photonenergie hν, der Austrittsarbeit Φ und der Bindungsenergie E b ab. E kin = hν E φ b (Einsteinbeziehung, siehe Photoeffekt) Damit ergibt das Spektrum der Photoelektronen ein Abbild der Bandstruktur. Als Nullpunkt wird üblicherweise die Fermi-Energie benutzt, welche bei Metallen den Photoelektronen mit höchster Energie entspricht. (Zur Kalibrierung bei Halbleitern und Isolatoren werden auch häufig Metall-overlayer verwendet)
Photoemission
Photoelektronenspektroskopie
XPS und UPS Kai Siegbahn 1918-2007 Die Energie der Photoelektronen liegt im Bereich von 10-2000eV. Demnach ist die Ausdringtiefe im Berich von einigen Monolagen. Werden Röntgen- Strahlen zur Anregung benutzt so wird die Methode X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) bezeichnet. XPS wurde zum ersten Mal von Kai Siegbahn (Uppsala) 1954 durchgeführt (1981 Nobelpreis). Hierzu wurde ein Energieanalysator entwickelt, der ein Auflösungsvermögen von ΔE/E=10-5 erreicht hat. Wurde auch ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis) genannt. XPS ist heute aber gebräuchlicher, weil verschiedene andere elektronenspektroskopiesche Methoden zur chemischen Analyse benutzt werden (z.b. EELS). XPS wird vor allem für die Untersuchung der Rumpfelektronenzustände (core level spectroscopy) benutzt. Wird ultraviolette Strahlung eingestrahlt so wird von Ultraviolet Photoelectron spectroscopy (UPS) gesprochen. UPS wird zur Analyse der Valenzbänder benutzt und wird häufig zur Untersuchung des Bindungscharakters von adsorpierten Molekülen verwendet.
Photonquellen Aus einem Filament werden Elektronen thermisch emittiert und auf eine Anode Beschleunigt (typ. 20kV). Als Anode wird ein Material verwendet, das über Einen kleinen Bremstrahlungsuntergrund verfügt und eine schmale charakteristische Linienemission hat (möglichst eine dominierende Linie). Speziell günstig haben sich Al(1486eV) und Mg(1253eV) erwiesen. Daneben wurden auch Na(1041eV), Si(1739eV) und Y(132,3eV) verwendet, wobei Y einen Spezialfall darstellt, der bereits im Übergansbereich zu UPS liegt. Die Linienbreite ist im Bereich von 0.5-1.0eV, sodass Feinstrukturen wie chemische Shifts nur schwer beobachtbar sind. Die Verwendung eines Monochromators ist deshalb notwendig für die Untersuchung der Feinstruktur der Core levels
UV-Lampe Zur Erzeugung von UV-Licht werden Gas-Entladungs-Lampen verwendet. Diese Lampen sind über differentiell gepumpte Kapillaren mit dem UHV-System verbunden. (gute UV-durchlässige Fenster sind nicht erhältlich). Als besonders günstig hat sich He erwiesen. Je nach Druck ist die He I Linie (1Torr) bzw. die He-II-Linie (0.1Torr) dominant. He I hat eine sehr Intensive Linie bei 21.22eV. Linienbreite: 3-20meV, was die Untersuchung von Feinstrukturen, wie chemical shifts zulässt.
Zusammenstellung von Photonquellen
Synchrotron Lichtquelle Die Synchrotron-Lichtquelle hat den Vorteil, dass der Wellenlängenbereich vom fernen Infrarot (>760Å) bis zur harten Röntgenstrahlung (<0.1Å) abgedeckt wird. Es wird eine grosse Intensität erreicht und die Strahlaufweitung ist auf typ. 1mrad begrenzt. Ferner ist das Licht 100% polarisiert und zeitlich stabil.
Synchrotron
Spektren von Synchrotrons
Typisches XPS-Spektrum
Core level binding energies
XPS -Photoionisation tiefer liegender Atome ergibt Verbreiterungen (inelastic loss tails) -Multiple plasmon losses. Beim Transfer zur Oberfläche (extrinsisch) oder durch Relaxations- Prozesse (intrinsisch) werden Plasmonen angeregt. -Chemical shifts: Verschiebung der Niveaus aufgrund von chemischen Bindungen -Relaxationsprozesse: Abschirmung des Loches durch Elektronen der Umgebung. Diese Abschirmelektronen können in angeregte Zustände gelange (z.b. Plasmonen, Vibrationen). Demnach erniedrigt sich die Energie des Photopeaks (Mehrfachelektroneneffekt) Probleme: -Ideale Referenzenergie ist das Vakuumlevel um absolute Bindungsenergie zu erhalten. Experimentell wird aber die Fermi-Energie verwendet. Bei Adsorptionsexperimenten Ergibt sich ein Unterschiede aufgrund der Variation der Austrittsarbeit. -Bei der Bestimmung der Elementzusammensetzung ergeben sich Fehler, wenn die Photoelektronen eines bestimmten Elementes aus tieferen Schichte stammen. Winkelaufgelöste Messungen können Aufschluss geben. Der Fehler bei der Konzentrationsbestimmung liegt bei 10-50%. 0.1-0.01ML sind nachweisbar. -Aufladungen von Isolatoren führen zu Verschiebungen der Energieskala.
Photoionisations-Wirkungsquerschnitte Theoretisch berechenbar (Einelektronennäherung) Meistens werden experimentelle Werte verwendet, die dann wegen Matrixeffekten nur approximativ gültig sind. Typische Wirkungsquerschnitte 10 6 barn=1mbarn, wobei 1barn=10-24 cm 2. Mit 10 15 Atomen/cm 2 benötigt es 1000 Photonen, um ein Photoelektron eines bestimmten Zustandes zu erhalten. Insgesamt ergibt sich die Anzahl der Photoelektronen: dn i = Röntgenfluss bei x,y,z x Wirkungsquerschnitt des relevanten Niveaus x Wahrscheinlichkeit für zus. Energieverluste x Raumwinkel des Analysators x Instrumentelle Nachweiseffizienz
Chemical shift
Oberflächenzustände
Oberflächenzustands- Wellenfunktion
Elektronische Bandstruktur und Oberflächenzustände
Oberflächenzustände von Ni, Cu und Ag
Angle Resolved Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (ARUPS) or Angle Resolved Photoemssion Spectroscopy (ARPES) Verbesserung der Performance in den letzten 10 Jahren: Von typ. 200 mev und 2~4 º auf 2~10 mev und 0.1-0.3º
Angle Resolved Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (ARUPS) or Angle Resolved Photoemssion Spectroscopy (ARPES) Winkelaufgelöste Messungen, erlauben die Bestimmung der Oberflächen-Bandstruktur. Ferner können Oberflächenzustände von Bulk-Zuständen Unterschieden werden. Oberflächenzustände hängen nicht von k ab und fallen oft in ein Gap der Bulkzustände.
Oberflächenzustand von Cu(111)
Inverse Photoelectron Spectroscopy Bestimmung der Zustandsdichte der unbesetzten Zustände. Einstrahlung von Elektronen und Messung von Photonen. Zwei Moden: 1. Bremstrahlenspektroskopie: Konstante Elektronenenergie, energieaufgelöste Messung des Lichtes. 2. Isochromate spectroscopy: Elektronenenergie wird variiert. Nur Licht aus einem bestimmten Wellenlängenbereich wird gemessen. Spezieller Bandpassfilter (CaF 2 oder SrF 2 -Fenster kombiniert mit Geiger-Zähler mit He gefüllt, sowie einigen J-Kristallen). Vorteil: Grosser Akzeptanzwinkel.
Inverse Photoemission
Inverse Photoemission of Cu(100)
Cu(100)-Surface State
Cu(In,Ga)(S,Se) 2 Dünnschicht-Solarzellen 1 μm ZnO CuGaSe 2 Mo d (CuGaSe 2 ) ~ 1.65 1.85 μm d (CdS) 50 nm (CBD at 60 C) ZnO: 90 nm-i-zno & 400 nm ZnO:Ga
XPS von Cu(In,Ga)(S,Se) 2 für Dünnschicht-Solarzellen S LMM CIGSSe, Mg K α Sputterdauer Normierte Intensität Na 1s C KLL Cu 2p In MNN O KLL In 3p O 1s In 3d Cu LMM C 1s Se 3s / S 2p Na KLL S 2p / Se 3p Cu 3s / In 4s Cu 3p / In 4p Se 3d In 4d 30 min 15 min 0 min 1000 800 600 400 200 0 Bindungsenergie (ev)
XPS - Bestimmung von Dotierungen und Legierungen Al K α Ga 2p Normierte Intensität Mg 1s Zn 2s Zn 2p O KLL O 1s Zn LMM Ga LMM C 1s Zn 3s Zn 3p Zn 3d ZnO:Ga i-zno Mg KLL (Zn,Mg)O 1200 1000 800 600 400 200 0 Bindungsenergie (ev)
Kombination von UPS und IPES UPS, He II IPES UPS, He I NormierteIntensität VBM LBM NormierteIntensität Φ (a) -8-4 0 4 Energie rel. E F (ev) (b) 4.0 4.5 5.0 Kinetische Energie (ev) Abbildung 5.5: Valenz- und Leitungsbandkante (a) und Sekundärelektronen-Emissonskante (b) der mittels UPS (He I oder He II) und IPES untersuchten CIGSSe-Oberfläche nach einer Sputterzeit von 30 min. Aus der linearen Extrapolation der Bandkanten wurden die energetischen Positionen des LBM, VBM und der Austrittsarbeit Φ bestimmt (vgl. Tabelle 5.1).
S 2p - PES am Synchrotron (Bessy) Strahlzeit Nov. - Vergleich CIGSSe geätzt/ ungeätzt mit dünn aufgesputtertem ZnMgO (~1,3nm) - Vergleich bei unterschiedlicher Scangeschwindigkeit S 2p 254eV Synchrotron normiert auf Hintergrund 100ms/Point S 2p 254eV Synchrotron normiert auf Hintergrund 20ms/Point CIGSSe geätzt CIGSSe geätzt + 6s ZnMgO CIGSSe geätzt CIGSSe geätzt + 6s ZnMgO Intensity (a.u.) CIGSSe ungeätzt CIGSSe ungeätzt + 6s ZnMgO Intensity (a.u.) CIGSSe ungeätzt CIGSSe ungeätzt + 6s ZnMgO Sulfatbildung schwach erkennbar Sulfat deutlich sichtbar Peakshift beim Sulfat 175 170 165 160 175 170 165 160 binding energy in ev binding energy in ev
Valenz - PES am Synchrotron (Bessy) Strahlzeit Nov. - CIGSSe ungeätzt mit dünn aufgesputterten ZnMgO-Schichten Valenz lang 174eV Synchrotron normiert auf Hintergrund CIGSSe ungeätzt + 1s ZnMgO + 3s ZnMgO + 6s ZnMgO + 66s ZnMgO Intensity (a.u.) Na 2s Shift SeO 2 Na 2p Shift Valenzbandkante 60 40 20 0 binding energy in ev
AES am Synchrotron (Bessy) Strahlzeit Nov. - CIGSSe ungeätzt, Änderung beim Indium-Auger In-Auger 654eV Synchrotron normiert auf Hintergrund Schulter CIGSSe ungeätzt + 1s ZnMgO + 3s ZnMgO + 3s ZnMgO (50ms/Point) + 6s ZnMgO Peakshift Doppelpeak? Intensity (a.u.) Schulter 870 865 860 855 850 845 840 835 binding energy in ev
Vergleich XPS und X-ray Absorption XPS: Photonenenergie ist so gross, dass Elektronen über das Vakuumniveau Angeregt werden Photoelektronen E kin =hν-e B -E V X-ray Absorption: Photonenenergie so gross, dass Elektronen Über EF angeregt werden. (In Leitungsband oder über Vakuumniveau) Adsorption nimmt unstetig zu (Kantenstruktur)
Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) Bei Atomen wird eine kontinuierliche Abnahme der Absorption oberhalb der Photokante Beobachtet. Bei Molekülen oder Festkörpern werde charakteristische Oszillationen beobachtet.
EXAFS Energiebereich: 30eV-1keV oberhalb der Kante Lichtquelle: Vorzugsweise Synchrotronquelle (durchstimmbare Lichtquelle grosser Intensität Detektionsmethoden: Messung der Intensität der Strahlung, die vom Auffüllen des Loches herrührt (Augerelektronen oder Photoelektronen). Im Gegensatz zu XPS oder AES wird hier nicht das Spektrum dieser Sekundärelektronen gemessen, sondern nur die Intensität in einem bestimmten Energiebereich (z.b. Intensität von KLL-Augerelektronen) Und zwar als Funktion der Wellenlänge des einfallenden Lichtes. Information: -Nachbarabstände aus Periode der Oszillationen bestimmbar (z.b. mittels Fouriertransformation) -Amplitudenfunktion ergibt auch Information über die Koordinationszahl und die mittlere freie Weglänge der Elektronen im Festkörper. -Es lässt sich auch die mittlere quadratische Auslenkung der Atome aus T-abhängigen Messungen bestimmen. Vorteil gegenüber Röntgenstrukturanalyse: Anwendung auf amorphen und verdünnten Systemen möglich
EXAFS Ursache: Interferenzeffekte zwischen auslaufender Elektronenwelle und Wellen, die von den Nachbaratomen reflektiert werden. Der Interferenzeffekt modifiziert den Ionisationquerschnitt der Photonen. Die Variationen der EXAFS-Struktur liegen im Bereich von Prozenten des Absorptionsquerschnittes.
Einfluss der Bindungslängen auf EXAFS Die Oszillationen im Absorptionsquerschnitt variieren mit 2R i, wobei R i der Abstand zu den entsprechenden Nachbarn ist. Der interatomare Abstand lässt sich direkt aus dem EXAFS-spektrum ablesen: 2R h i = = 2mE i 12.3Å E ( ev ) i Wobei Ei der Abstand zwischen zwei Oszillationen ist. Alternativ: Fourietransformation
Surface EXAFS (SEXAFS) Keine eigentliche Oberflächensensitivität: mittlere freie Weglänge der Photonen ist Einige 1000Å. Jedoch: -Empfindlichkeit auf Adsorbate auf Oberflächen (von Bulk unterscheidbar wegen charakteristischer K-Kantenenergie) -Messung der Intensität von niederenergetischen Augerelektronen oder Photoelektronen
SEXAFS: Sulfur on Ni(100)
SEXAFS: Fourier transform Peak A: 2.23Å S-Ni: Distanz zum nächsten Nachbarn Peak B: 4.15Å zweitnächster Nachbar Vgl. Bulk: 2.3944 Å. Demnach ist die Bindungslänge an der Oberfläche 0.16 Å kürzer.
Auger Electron Spectroscopy (AES) Das Primärelektron wechselwirkt mit der Oberfläche und erzeugt ein Augerelektron, welches ein Abbild der Rumpfelektronenbindungsenergien ist. Es handelt sich um eine Rumpfelektronenspektroskopie. (core level spectroscopy).
Auger-Spektrum Bsp: As auf GaAs. Arsen wird als Passivierungsschicht für Heterostrukturen verwendet.
Auger Electron Spectroscopy (AES) Elektronenkanone:2000-5000eV CMA-Energieanalysator, Retarding field analysator oder Halbkugelanalysator Bei gewissen CMA-Analysatoren ist e-kanone integriert, was für Tiefenprofilanalyse von Vorteil ist (Kombination mit ion sputtering )
Differentiated AES-Signal Bei AES wird ein kleines Signal in einem grossen Untergrund der Sekundärelektronen Gemessen. Demnach wird das differenzierte Signal betrachtet. Mittels Lock-In I(V+V 0 sin(ωt) I(V 0 )+di/dv sin(ωt) oder numerischer Differentiation.
Anwendungen von AES Sensitivität 1% einer Monolage kann nachgewiesen werden. Chemical shifts sind schwierig beobachtbar und müssen üblicherweise im nicht-differentierten Mode beobachtet werden. AES ist Standardtechnik: -Reinheit von Oberflächen -Filmwachstum -Elementanalyse der Oberfläche -Tiefenprofilanalyse der Konzentration eines bestimmten Elementes (alternierend AES und ion sputtering )
Augerprozess Der Augerprozess wird in 3 Etappen eingeteilt: 1) Das Primärelektron erzeugt ein Loch in einem Rumpfelektronenzustand (K oder L-Schale) mittels Ionisation. 2) Das Loch wird durch ein Elektron aus einer höheren Schale aufgefüllt (filling process). 3) Die Energie welche in 2 gewonnen wurde, wird auf Elektron der gleichen oder einer verschiedenen Schale übertragen, welches dann ausgesandt wird. Das Augerelektron hat eine charakteristische Energie, was zur Elementanalyse verwendet wird.
Auger-Prozess Das Atom befindet sich nach dem Augerprozess in einem zweifach ionisierten Zustand. Die Energien sind nahe an den Energien von charakteristischen Röntgenstrahlen, weichen aber aufgrund von Mehrteilchenwechselwirkungen ab. Approximativ gilt: -Der Wirkungsquerschnit ist unabhängig von der Ordnungszahl Z des Elementes. -Augerprozess folgt nicht den Dipol-Auswahlregeln. Z.B.: Der KL 1 L 2 -Prozess ist optisch verboten. -Durch die Spinorientierung des Endzustandes ergibt sich eine zusätzliche Energieaufspaltung der Energielevels.
Auger-Prozess