Sorption und Diffusion von Lösungsmitteln in glasartigen Polymeren Zur Erlangung des akademischen Grades eines Dr.-Ing. vom Fachbereich Bio- und Chemieingenieurwesen der Universität Dortmund genehmigte Dissertation vorgelegt von Dipl.-Ing. Kai-Martin Krüger aus Berlin Tag der mündlichen Prüfung: 13. Juni 2007 1. Gutachter: Prof. Dr. Gabriele Sadowski 2. Gutachter: Prof. Dr. John M. Prausnitz Dortmund 2007
Berichte aus der Thermodynamik Kai-Martin Krüger Sorption und Diffusion von Lösungsmitteln in glasartigen Polymeren D 290 (Diss. Universität Dortmund) Shaker Verlag Aachen 2007
Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar. Zugl.: Dortmund, Univ., Diss., 2007 Copyright Shaker Verlag 2007 Alle Rechte, auch das des auszugsweisen Nachdruckes, der auszugsweisen oder vollständigen Wiedergabe, der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen und der Übersetzung, vorbehalten. Printed in Germany. ISBN 978-3-8322-6486-4 ISSN 0946-0829 Shaker Verlag GmbH Postfach 101818 52018 Aachen Telefon: 02407 / 95 96-0 Telefax: 02407 / 95 96-9 Internet: www.shaker.de E-Mail: info@shaker.de
III DANKSAGUNG Diese Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Lehrstuhl für Thermodynamik der Universität Dortmund unter der Leitung von Frau Prof. Sadowski, wo ich stets eine freundliche und konstruktive Atmosphäre vorgefunden habe. Ich möchte mich an dieser Stelle zuerst bei Frau Prof. Sadowski bedanken, die mich in jeder Situation uneingeschränkt unterstützt hat und mir so die Möglichkeit gegeben hat, viele meiner Ideen in die Tat umzusetzen. Ich habe die zahlreichen anregenden Diskussionen immer sehr genossen und möchte mich auch für die Möglichkeit bedanken, meine Arbeit international vorzustellen. Herrn Prof. Prausnitz möchte ich ebenfalls ganz herzlich danken, dass er sich bereiterklärt hat die Rolle des zweiten Gutachters zu übernehmen. Bei Herrn Prof. Górak und Herrn Prof. Walzel möchte ich mich bedanken, dass sie sich als Prüfer zur Verfügung gestellt zu haben. Einen großen Anteil zum Gelingen dieser Arbeit haben meine Studien- und Diplomarbeiter(innen) beigetragen. Stefan Engels, Birgitta Ebert und Stefanie Poggendorf haben dabei die experimentellen Untersuchungen vorangebracht, und Sebastian Lohse und Katja Poschlad bin ich für die Unterstützung bei den theoretischen Arbeiten sehr dankbar. Der Aufbau der experimentellen Apparaturen wäre ohne die tatkräftige und kreative Hilfe von Karl-Heinz Schulz, Heinz Weber, Rolf Hutzler und den Werkstätten des Fachbereichs nicht möglich gewesen. Nicolette Keil und insbesondere Susanne Richter möchte ich recht herzlich für die Unterstützung bei der Durchführung der Experimente danken. Ganz besonderer Dank gilt meinen Kollegen am Lehrstuhl, die mit ihrer freundlichen und herzlichen Art meine Zeit am Lehrstuhl immer wieder aufgelockert und aufs Neue belebt haben. Meine ehemaligen Zimmerkollegen Michael Görnert und Ullrich Quittmann haben in besonderem Maße dazu beigetragen. Prof. Herbert Koch und Dr. Wolf-Patrick Düll vom Fachbereich Mathematik der Universität Dortmund danke ich sehr für die Hilfestellung bei der Lösung numerischer Probleme. Für die vorbehaltlose und fortwährende Unterstützung, insbesondere in der Endphase meiner Arbeit, möchte ich Christina von ganzem Herzen danken. Ohne sie und den grenzenlosen Rückhalt meiner Eltern und meiner Schwester wäre ich heute sicherlich nicht da, wo ich jetzt bin. Vielen Dank!
V INHALTSVERZEICHNIS Symbolverzeichnis...IX Kurzfassung... XVII 1 Einleitung und Zielsetzung der Arbeit...1 1.1 Einleitung...1 1.2 Zielsetzung...2 2 Theoretische Grundlagen...3 2.1 Das Dampf-Flüssig-Gleichgewicht (VLE)...3 2.2 Das chemische Potential...5 2.2.1 Das chemische Potential der Dampfphase...5 2.2.2 Das chemische Potential der spannungsfreien flüssigen Phase...6 2.2.3 Der Spannungsbeitrag zum chemischen Potential...9 2.2.4 Weitere Modelle zur Berechnung des Dampf-Flüssig-Gleichgewichts in Polymer-Systemen oberhalb des Glasübergangs...10 2.2.5 Modelle zur Berechnung des Dampf-Flüssig-Gleichgewichtes in glasartigen Polymeren...11 2.3 Grundlagen der Diffusion...14 2.3.1 Massenbilanzen im ortsfesten und polymermassefesten Koordinatensystem..14 2.3.2 Formulierung der Diffusionsströme nach Fick...16 2.3.3 Formulierung der Diffusionsströme nach Stefan-Maxwell...18 2.3.4 Diffusionskoeffizienten...21 2.3.5 Fick sche Diffusion und die Bestimmung von Diffusionskoeffizienten aus Sorptionsmessungen...23 2.4 Nicht-Fick sche Diffusion...26 2.4.1 Diffusion von Lösungsmitteln in amorphen Polymeren...27 2.4.2 Physikalische Ursachen für die nicht-fick sche Diffusion...28 2.5 Freie-Volumen Theorie...31 2.5.1 Diffusion oberhalb des Glasübergangs T > T G...32 2.5.2 Diffusion unterhalb des Glasübergangs T < T G...33 2.6 Mechanische Zustandsgleichungen...35 2.6.1 Lineares viskoelastisches Deformationsverhalten von Polymeren...35 2.6.2 Der Verlauf der Kriechfunktionen F(t) für amorphe Polymere...38 2.6.3 Zeit-Temperatur-Verschiebung für den Glasübergang...42 2.6.4 Konzentrationsabhängigkeit der Glasübergangstemperatur...43
VI 2.6.5 Die Konzentrations-Zeit-Verschiebung für den Glasübergang...45 3 Gravimetrische Sorptionsmessungen...47 3.1 Methoden zur Messung von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten und Diffusionskoeffizienten in Polymer-Lösungsmittel-Systemen...47 3.2 Aufbau der gravimetrischen Sorptionsapparatur...50 3.3 Durchführung einer Sorptionsmessung...52 3.3.1 Verwendete Materialien...52 3.3.2 Filmherstellung...53 3.3.3 Versuchsdurchführung...54 3.4 Dampf-Flüssig-Gleichgewichte (VLE)...55 3.4.1 System n-pentan Poly(dimethylsiloxan)...55 3.4.2 System Toluol Polystyrol...56 3.4.3 System Toluol Poly(ethylmethacrylat)...61 3.5 Fick sche Diffusion im System Polystyrol Toluol und Bestimmung der Diffusionskoeffizienten...62 3.6 Nicht-Fick sche Diffusion im System Toluol - Polystyrol...66 3.6.1 Sorptionsverhalten bei größeren Konzentrationsintervallen (Integralsorptionsmessungen)...66 3.6.2 Sorptionsverhalten bei kleinen Konzentrationssprüngen (Intervallsorptionsmessungen)...71 4 Sorptionsmessungen mithilfe der konfokalen Raman-Mikroskopie...77 4.1 Grundlagen der konfokalen Raman-Mikroskopie...78 4.1.1 Ramanspektroskopie...78 4.1.2 Konfokale Mikroskopie...80 4.2 Aufbau der Ramanapparatur...82 4.3 Durchführung einer Sorptionsmessung...86 4.3.1 Verwendete Materialien und Filmherstellung...86 4.3.2 Versuchsdurchführung...87 4.4 Auswertung der ortsaufgelösten Ramanspektren...88 4.4.1 Kalibrierung...89 4.4.2 Modellierung der Lichtbrechung (Mehrschichtmodell)...92 4.4.3 Zeitliche und örtliche Interpolation (Konturlinienberechnung)...97 4.5 Versuchsergebnisse für das System Poly(ethylmethacrylat)-Toluol...98 4.5.1 Integralsorptionsmessung auf 20 mbar...98 4.5.2 Integralsorptionsmessung auf 15,7 mbar...101 4.6 Berechnung von Sorptionskurven aus den Konzentrationsprofilen und Vergleich mit der gravimetrischen Sorptionsmessung...103
VII 5 Modellierung des Stofftransportes...107 5.1 Stand der Technik...107 5.1.1 Viskoelastische Quellungsmodellierung (VVR)...107 5.1.2 Differentielle Querkraftsmodelle (DSS)...108 5.2 Modellgleichungen des 1D-Diffusionsmodells...109 5.2.1 Massenbilanz...110 5.2.2 Flussgleichungen...112 5.2.3 Thermische Zustandsgleichung...113 5.2.4 Mechanische Zustandsgleichung...114 5.2.5 Iterationsvariablen, Anfangs- und Randbedingungen...118 5.3 Numerisches Lösungsverfahren...119 5.4 Simulationsergebnisse...122 5.4.1 Fick sche Diffusion...122 5.4.2 Nicht-Fick sche Diffusion (Intervallsorption)...123 5.4.3 Berechnung der nicht-fick schen Diffusion von Toluol in Polystyrol bei 30 C und Bestimmung der Diffusionskoeffizienten...126 6 Zusammenfassung...137 7 Ausblick...141 8 Anhang...143 8.1 Formulierungen der Massen- bzw. Molenströme...143 8.2 Bilanzgleichungen...145 8.2.1 Ortsfestes (kartesisches) Koordinatensystem...145 8.2.2 Massefestes (transformiertes) Koordinatensystem bezogen auf eine Komponente...146 8.3 Umrechnung der verschiedenen Diffusionskoeffizienten...148 * 8.3.1 Umrechnung von Ð nach D i...148 * P 8.3.2 Umrechnung von D i nach D...149 8.3.3 V P Umrechnung von D nach D...150 intr. 8.3.4 Der Intrinsische oder auch Hittorfsche Diffusionskoeffizient D 1...152 8.4 Experimentelle Messergebnisse...153 8.5 Parameter für die Simulationen...157 8.6 Aufnahmeparameter des Spektrometers...161 9 Literaturverzeichnis...163