nlineergänzung zum Artikel äuchern aus chemischer Sicht Aufbau des olzes Um die Vorgänge, die während der Verglimmung des olzes (Pyrolyse) Ablaufen, erklären zu können, muss vorab geklärt werden, aus welchen Bestandteilen sich das olz zusammensetzt. Die Zusammensetzung des olzes ist von organischen Verbindungen geprägt. olz besteht zu 50 % aus Kohlenstoff, zu 43 % aus Sauerstoff und zu 6 % aus Wasserstoff. Einen geringfügigen Teil nehmen ebenfalls Stickstoff und Mineralstoffe mit jeweils weniger als 1 % ein. Aus diesen Stoffen setzen sich ellulose, emicellulose und Lignin zusammen, welche die auptbestandteile des olzes darstellen. ierbei besitzt die ellulose einen Anteil von 40 55 %. Die emicellulose ist in einer Proportion von 15 35 % vorhanden. Die Konzentration des Lignins ist in Nadel- und Laubhölzern unterschiedlich. Sie beträgt 8 41 % im Nadel- und 18 5 % im Laubholz. Die ellulose ist ein langkettiges Makromolekül, das sich aus β - Glucoseeinheiten zusammensetzt. Deswegen ist ellulose, im Gegensatz zur aus α Glucose bestehenden Stärke, nicht spiralförmig aufgebaut. Die meist parallel angeordneten Stränge werden durch Wasserstoffbrückenbindungen zwischen benachbarten ingen verfestigt. Im Gegensatz zur ellulose stellt die emicellulose kein langkettiges Makromolekül dar. Es handelt sich vielmehr um Moleküle, die durch kurze Ketten und Verzweigungen geprägt sind. Somit besitzt die emicellulose eine amorphe 1 Struktur. Sie besteht, wie die ellulose, aus Sacchariden. Die wesentlichen Bestandteile sind: Xylose, Mannose, Arabinose, Galactose, Glucose, Uronsäure. Lignin ist, wie die ellulose, ein Makromolekül. Der genaue Aufbau des Lignins ist nicht bekannt. Die Struktur von Ligninen ist amorph. Sie setzt sich jedoch aus denselben Bausteinen zusammen. Diese Bausteine sind oniferyl-, umaryl- und Sinapinalkohol. Man bezeichnet sie als Phenylpropaneinheiten. Pyrolyse des olzes Die Pyrolyse des olzes läuft in vier Schritten ab. Zuerst wird das olz bei Temperaturen bis zu 170 ausgetrocknet. Bis zu einer Temperatur von ungefähr 60 läuft die Pyrolyse der emicellulose ab. Die Pyrolyse der ellulose findet bis zu einer Temperatur um 310 statt. Letztlich verglimmt das Lignin. ierfür sind Temperaturen bis zu 500 erforderlich 3. Durch diese Vorgänge treten Veränderungen in physikalischer und chemischer insicht auf. 3..1 chemische Veränderungen Zu den chemischen Veränderungen gehören die Pyrolyse der ellulose und emicellulose, sowie die des Lignins. Die Pyrolyse des Lignins wird am Beispiel der Phenolbildung dargestellt, da diese, neben den krebserregenden polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), als wichtigste Verbindungsklasse des äuchervorgangs gelten. Sie beeinflussen sowohl den Geschmack, als auch die Farbe des äucherguts stark 4. Phenole entstehen hauptsächlich aus Syringol und Guajakol, welche ebenfalls wichtige Bestandteile des auchs sind. Die Konzentration dieser beiden Verbindungen ist von der olzart abhängig. So herrscht Syringol in Laubhölzern, Guajakol in Nadelhölzern vor. Gebildet werden beide Stoffe aus der Ligninschicht des olzes. Laut László Tóth und einer Wittkowski kann man diesen Sachverhalt mithilfe von Modellpyrolysen von Sinapin- und Ferulasäure, welche Monomere des Lignins sind, erklären. 1 ungeordnet sinngemäß übernommen aus: [1] 3 sinngemäß übernommen aus: [] 4 sinngemäß übernommen aus: [3]
Sinapinsäure Die Sinapinsäure unterscheidet sich von Ferulasäure nur durch eine zusätzliche Gruppe. Diese ist für die eaktion ohne Bedeutung. Deswegen werde ich nur die eaktionen Während der Pyrolyse wird der () est abgebaut. Das geschieht in mehreren Phasen. Durch Abspaltung von Kohlenstoffdioxid im ersten Schritt werden die Sinapinsäure zu Vinylsyringol und die Ferulasäure zu Vinylguajakol umgewandelt. Sinapinsäure Vinylsyringol Daraufhin werden die gebildeten Moleküle oxidiert und es entstehen zunächst zweiwertige Alkohole. Durch Wasserabspaltung werden jetzt die Aldehyde Vanillin und Syringaldehyd gebildet. Syringaldehyd Die Aldehyde werden wiederum oxidiert. Die Produkte dieser xidation sind Säuren, in diesem Fall Vanillinsäure und Syringasäure. Syringaldehyd Syringasäure Letztlich erfolgt eine neuerliche Decarboxylierung, die zur Bildung von Syringol und Guajakol führt.
Syringol Die Grundstruktur von Guajakol ist nun der nächste Ausgangspunkt der Phenolbildung. Guajakol Es handelt sich hierbei um einen Stoff, der ähnlich wie Guajakol aufgebaut ist, sich jedoch durch einen zusätzlichen est von Guajakol unterscheidet. Diese Verbindung kann einerseits direkt aus dem Lignin stammen und unterliegt dem oben beschriebenen Bildungsmechanismus. Andererseits kann sie auch aus Syringol durch Abspaltung einer Gruppe entstehen, welche wiederum mit einem Sauerstoffradikal zu Methanol reagieren würde. Ausgehend von der Guajakolstruktur können nun unterschiedliche eaktionen ablaufen. So führt das Abspalten des Methylrests in Verbindung mit Wasserstoff zur Bildung von Methan und Brenzkatechin. 4 Brenzkatechin Das Brenzkatechin spielt hinsichtlich der Wirkung des auchs auf das Fleisch eine olle. Es zählt zu den Diphenolen. Es kann aber auch Guajakol entstehen, indem der oben erwähnte zusätzliche est abgespalten wird. Dieser reagiert wiederum mit Sauerstoff. Für die Entstehung der Phenole ist der folgende eaktionsweg entscheidend: Durch Abspaltung der Gruppe in Gegenwart von Wasserstoff entstehen ein Phenylradikal und Methanol. 3 Dieses Phenylradikal kann nun wieder auf unterschiedliche Weise reagieren: 1. Es kann mit Wasserstoff im Verhältnis :1 zu zwei Phenolen reagieren.
. Es kann mit einem Alkylrest zu einem Phenol mit einem weiteren est reagieren. 3. Es kann vor der eaktion durch Umlagerung die Position der Seitenkette verändern. Dann reagiert dieses veränderte Phenylradikal in gleicher Weise wie unter 1. und. beschrieben. Somit sind nach diesen eaktionsabläufen Phenole, Methanol, Methan und Brenzkatechin entstanden 5. Die Pyrolyseprodukte der ellulose und emicellulose sind überwiegend Alkohole, Aldehyde und Ketone. Auch Säuren zählen dazu. Die Alkohole kommen überwiegend als leichtflüchtige Verbindungen vor. Viele Verbindungen liegen außerdem in cyclischer 8 Form vor und enthalten ein Sauerstoffatom. Die Anzahl der Kohlenstoffatome liegt bei fünf. Jedoch hat man kaum Verbindungen identifizieren können, die mehr als 5 Kohlenstoffatome besitzen. Man kann nun diese cyclischen Verbindungen in drei Gruppen zusammenfassen. Die Gruppen sind einerseits die Butenolide und Butyrolactone und Furane andererseits. Diese Produkte entstehen wie folgt: Furane entstehen aus Zuckern, nämlich aus Pentosen und exosen. Bei diesen eaktionen wird dreimal Wasser abgespalten. Die Produkte aus Pentosen und exosen sind jedoch nicht identisch. So entsteht z.b. Furfural (Furfurylaldehyd) aus Pentosen und 5 ydroxymethylfurfural aus exosen. Weitere Produkte der ellulose und emicellulose sind Ketone. Auch die Butenolide und die Butyrolactone entstehen durch Wasserabspaltung. Jedoch stammen sie aus ydroxysäuren 9. Benzo(a)pyren Epoxid Epoxide erwiesen sich als Krebs- und Allergieauslöser, sowie als gefährlich für arnblase, Lunge und Leber. Sie können mit den Basen der DNA Bindungen eingehen, noch bevor sie zu ungefährlichen 5 sinngemäß übernommen aus: [] 8 cyclisch = ringartig
Estern umgewandelt werden können. Dies geschieht, indem die Epoxide zur DNS diffundieren und sich mit ihr durch Kopplung verbinden. DNA Epoxid Produkt aus DNA und Epoxid Dieser Vorgang ist nicht umkehrbar. Die Wahrscheinlichkeit an Krebs zu erkranken steht in engem Zusammenhang mit der Konzentration der ancerogene. Je höher die Konzentration, desto größer ist auch das isiko, dass der Abbau der Aromaten im Körper nicht richtig funktioniert und somit mehr Krebserreger entstehen 6. Jedoch ist der Anteil an Benzo(a)pyren durch Gesetzgeber beschränkt. Die Grenze liegt bei maximal 1 Mikrogramm/kg 7. Der normale Abbau der polycyclischen Aromaten sieht so aus, dass sich nach der Umwandlung in Epoxide durch Amino- oder Zuckersäuren und mit Schwefelsäure Ester bilden. Diese Ester sind im Gegensatz zu den Aromaten hydrophil und können so über den arn wieder ausgeschieden werden 8. DNA Amino-/Zuckersäure Epoxid Ester Abbildungen zu den Versuchen Versuch 1: äuchern Abb.: 1.1 Abb.: 1. 6 sinngemäß entnommen aus: [6] 7 sinngemäß übernommen aus: [7] 8 sinngemäß entnommen aus: [6]
Abb.: 1.3 (vorher) Abb.: 1.4 (nachher) Versuch : Untersuchung der äucherprodukte Abb.:.1 (Fleisch ohne Schiffsreagenz) Abb.:. (Fleisch mit Schiffsreagenz) Abb..3 Fleisch in einer Eisen(III)-nitrat-Lösung