Harold Hart Organische Chemie Ein kurzes Lehrbuch übersetzt und ergänzt von Jochen Lehmann
Inhalt Einführung 1 1 Chemische Bindung und Isomerie 5 1.1 Wie Elektronen in Atomen angeordnet sind 5 1.2 Ionische und kovalente Bindungen 7 1.2.1 Ionische Verbindungen 7 1.2.2 Kovalente Bindungen 9 1.3 Kohlenstoff und die kovalente Bindung 10 1.4 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen 11 1.5 Polare kovalente Bindungen 12 1.6 Kovalente Mehrfachbindungen 14 1.7 Valenz 16 1.8 Isomerie 17 1.9 Wie zeichnet man Konstitutionsformeln 18 1.10 Vereinfachte Konstitutionsformeln 20 1.11 Formalladung 22 1.12 Resonanz 23 1.13 Die orbitale Anschauung der chemischen Bindung: die Einfachbindung 25 1.14 Kohlenstoff-5p 3 -Hybridorbitale 27 1.15 Der tetraedrische Kohlenstoff, Bindungen in Methan 29 1.16 Einteilung nach dem Kohlenstoffgerüst 30 1.16.1 Acyclische Verbindungen 30 1.16.2 Carbocyclische Verbindungen 32 1.16.3 Heterocyclische Verbindungen 32 1.17 Klassifizierungen nach funktionellen Gruppen 32 2 Alkane und Cycloalkane Konformation und Konfiguration.. 37 2.1 Einleitung 37 2.2 Konstitution der Alkane 37 2.3 Nomenklatur organischer Verbindungen 39 2.4 IUPAC-Regeln für Alkane 40 2.5 Alkyl- und Halogen-Substituenten 42 2.6 Anwendung der IUPAC-Regeln 43 2.7 Physikalische Eigenschaften der Alkane 44 2.8 Konformationen der Alkane 45 2.9 Cycloalkane, Nomenklatur und Konformation 47
X Inhalt 2.10 Gs-frans-Isomerie in Cycloalkanen 51 2.11 Konfigurative und konformative Isomerie bei Cyclohexanderivaten 52 2.12 Reaktionen der Alkane 54 2.13 Oxidation und Verbrennung. Alkane als Brennstoff 54 2.14 Halogenierung von Alkanen 55 2.15 Mechanismus der Halogenierung 57 2.16 Regioselektivität 58 3 Alkene und Alkine 63 3.1 Definition und Klassifizierung 63 3.2 Nomenklatur 64 3.3 Besonderheiten der Doppelbindung 67 3.4 Das Orbitalmodell einer Doppelbindung; die 7i-Bindung 67 3.5 CK-frww-Isomerie in Alkenen 70 3.6 Physikalische Eigenschaften der Alkene 72 3.7 Additions- und Substitutionsreaktionen 72 3.8 Addition von Halogenen 73 3.9 Addition von Wasserstoff 74 3.10 Addition von Wasser (Hydratisierung) 75 3.11 Addition von Säuren 75 3.12 Addition unsymmetrischer Reagenzien an unsymmetrische Alkene. Markownikows Regel 76 3.13 Mechanismus der elektrophilen Addition an Alkene 78 3.14 Theoretische Deutung der Markownikow-Regel 80 3.15 Mechanismus der Halogenaddition 82 3.16 1,4-Addition an konjugierte Diene 83 3.17 1,4-Cycloaddition. Diels-Alder-Reaktion 84 3.18 Vinylpolymere 86 3.19 Kationische Polymerisation 86 3.20 Radikalkettenpolymerisation 87 3.21 Natürlicher und synthetischer Kautschuk 90 3.22 Hydroborierung von Alkenen 92 3.23 Oxidation von Alkenen mit Permanganat 94 3.24 Oxidation von Alkenen mit Peroxycarbonsäuren 94 3.25 Ozonolyse von Alkenen 95 3.26 Einiges über Dreifachbindungen 96 3.27 Das Orbitalmodell einer Dreifachbindung 97 3.28 Additionsreaktionen mit Alkinen 98 3.29 Acidität von Alkinen 100 4 Aromatische Verbindungen 103 4.1 Geschichtliches 103 4.2 Eigenart des Benzols 104 4.3 Die Benzolstruktur von Kekule 105 4.4 Das Resonanzmodell des Benzols 106 4.5 Das Orbitalmodell des Benzols 107 4.6 Symbole für Benzol 107 4.7 Nomenklatur aromatischer Verbindungen 108
Inhalt XI 4.8 Resonanzenergie des Benzols 110 4.9 Elektrophile aromatische Substitution 111 4.10 Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution 112 4.11 Aktivierende und desaktivierende Substituenten 115 4.12 CW/zo-(para-)dirigierende und meta-dirigierende Substituenten.. 115 4.13 Bedeutung des Substituenteneffektes für die Synthese 119 4.14 Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe 120 4.15 Nichtbenzoide Aromaten und antiaromatische Verbindungen. Die Hückel-Regel 123 4.16 Heterocyclische aromatische Verbindungen 124 5 Stereoisomerie und optische Aktivität 127 5.1 Einführung 127 5.2 Linear polarisiertes Licht 127 5.3 Das Polarimeter und die optische Aktivität 129 5.4 Chirale und achirale Gegenstände; Enantiomere 131 5.5 Symmetrieebenen 132 5.6 Pasteurs Experimente 132 5.7 Die Erklärung durch van't Hoff und LeBel 133 5.8 Eigenschaften von Enantiomeren; Milchsäure 136 5.9 Konfiguration und i?-s-konvention 139 5.10 E-Z-Konvention für cis-trans-isomere 142 5.11 Verbindungen mit mehr als einem chiralen Zentrum 143 5.12 maso-verbindungen; die Stereoisomeren der Weinsäure 145 5.13 Trennung von racemischen Mischungen 147 6 Organische Halogenverbindungen; Substitution und Eliminierung 151 6.1 Einführung 151 6.2 Nucleophile Substitution 151 6.3 Beispiele nucleophiler Substitutionen 152 6.4 Williamson-Ethersynthese 154 6.5 Amine aus Alkylhalogeniden 155 6.6 Allgemeine Synthese für Alkine 157 6.7 Die Mechanismen der nucleophilen Substitution 158 6.8 Der S N 2-Mechanismus 158 6.9 Der S N 1-Mechanismus 160 6.10 Vergleich der S N 1- und S N 2-Mechanismen 162 6.11 Die Eliminierung; E2- und El-Mechanismen 164 6.12 Substitution und Eliminierung als Konkurrenzreaktionen 167 6.13 Polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe 170 7 Alkohole, Phenole und Thiole 175 7.1 Einführung 175 7.2 Nomenklatur der Alkohole 175 7.3 Klassifizierung von Alkoholen 176 7.4 Nomenklatur der Phenole 177 7.5 Wasserstoffbrücken-Bindung bei Alkoholen und Phenolen 177 7.6 Acidität und Basizität; allgemeine Definitionen 179 7.7 Acidität von Alkoholen und Phenolen 181
XII Inhalt 7.8 Basizität von Alkoholen und Phenolen 184 7.9 Dehydratisierung von Alkoholen zu Alkenen 184 7.10 Reaktion von Alkoholen mit Halogenwasserstoffen 186 7.11 Andere Möglichkeiten, um aus Alkoholen Alkylchloride herzustellen 187 7.12 Ester mit anorganischen Säuren 188 7.13 Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden 189 7.14 Oxidation und Reduktion, die Oxidationszahl 191 7.15 Alkohole mit mehr als einer Hydroxygruppe 192 7.16 Vergleich von Alkoholen und Phenolen 193 7.17 Aromatische Substitution an Phenolen 194 7.18 Oxidation von Phenolen 195 7.19 Thiole, die Schwefelanaloga der Alkohole und Phenole 198 8 Ether, Epoxide und Sulfide 201 8.1 Einleitung 201 8.2 Nomenklatur der Ether 201 8.3 Physikalische Eigenschaften der Ether 202 8.4 Ether als Lösungmittel 203 8.5 Grignard-Reagenzien metallorganische Verbindungen 203 8.6 Herstellung von Ethern 205 8.7 Etherspaltung 206 8.8 Epoxide oder Oxirane 207 8.9 Reaktionen von Epoxiden 208 8.10 Cyclische Ether 211 8.11 Sulfide 212 9 Aldehyde und Ketone 215 9.1 Einleitung 215 9.2 Nomenklatur der Aldehyde und Ketone 215 9.3 Einige technisch wichtige Aldehyde und Ketone 217 9.4 Aldehyde und Ketone in der Natur 218 9.5 Die Carbonylgruppe 218 9.6 Nucleophile Addition an die Carbonylgruppe; mechanistische Betrachtungen 220 9.7 Addition von Alkoholen; Hemiacetale und Acetale 221 9.8 Addition von Wasser, Hydrate von Aldehyden und Ketonen... 224 9.9 Addition von Grignard-Reagenzien und Acetyliden 224 9.10 Addition von Blausäure; Cyanhydrin 226 9.11 Addition von Stickstoff-Nucleophilen 227 9.12 Addition von Wasserstoff 229 9.13 Oxidation von Carbonylverbindungen 231 9.14 Keto-Enol-Tautomerie 233 9.15 Acidität des a-wasserstoffs; das Enolat-Anion 236 9.16 Gleichgewichtseinstellung zwischen Keto- und Enolformen 237 9.17 Deuteriumaustausch in Carbonylverbindungen 238 9.18 Aldolreaktion 239 9.19 Gemischte Aldolreaktionen 240 9.20 Großtechnische Synthesen mit der Aldolreaktion 242
Inhalt XIII 10 Carbonsäuren und ihre Derivate 245 10.1 Einleitung 245 10.2 Nomenklatur von Carbonsäuren 245 10.3 Physikalische Eigenschaften von Säuren 248 10.4 Acidität und Säurekonstanten 249 10.5 Resonanzstabilisierung des Carboxylat-Anions 250 10.6 Einfluß der Konstitution auf die Acidität. Der induktive Effekt. 251 10.7 Salze der Carbonsäuren 252 10.8 Herstellung von Carbonsäuren 253 10.8.1 Oxidation von primären Alkoholen oder Aldehyden 253 10.8.2 Oxidation von alkylierten Aromaten 254 10.8.3 Reaktion von Grignard-Reagenzien mit Kohlendioxid 255 10.8.4 Hydrolyse von organischen Cyaniden 255 10.9 Carbonsäurederivate 257 10.10 Ester 257 10.11 Säurekatalysierte Veresterung von Carbonsäuren 258 10.12 Mechanismus der säurekatalysierten Veresterung 258 10.13 Verseifung und Ammonolyse von Estern 260 10.14 Reaktion von Estern mit Grignard-Verbindungen 262 10.15 Reduktion von Estern 262 10.16 Aktivierte Acylderivate 263 10.17 Carbonsäurehalogenide 264 10.18 Carbonsäureanhydride 266 10.19 Carbonsäureamide 268 10.20 Gemeinsamkeiten der Carbonsäurederivate 271 11 Bifunktionelle Säuren, Fette und Detergentien 273 11.1 Einleitung 273 11.2 Dicarbonsäuren 273 11.3 Das Verhalten von Dicarbonsäuren beim Erhitzen 275 11.4 Ester der Dicarbonsäuren 276 11.5 Ungesättigte Carbonsäuren 278 11.6 Hydroxycarbonsäuren 280 11.7 Phenolcarbonsäuren; Aspirin 282 11.8 Ketocarbonsäuren 283 11.9 Claisenkondensation; Synthese von ß-Ketocarbonsäureestern... 284 11.10 Fette und Öle; die Triester des Glycerins 287 11.11 Hydrierung von pflanzlichen Ölen; Fetthärtung 288 11.12 Verseifung von Fetten und Ölen; Seife 290 11.13 Synthetische Detergentien 292 11.14 Andere Lipide 296 11.15 Phospholipide 297 11.16 Wachse 298 11.17 Steroide 299 12 Amine und verwandte Stickstoffverbindungen 303 12.1 Einleitung 303 12.2 Klassifizierung und Struktur der Amine 303 12.3 Nomenklatur der Amine 305
XIV Inhalt 12.4 Physikalische Eigenschaften der Amine 306 12.5 Gewinnung von Aminen; Alkylierung von Ammoniak und Aminen 307 12.6 Gewinnung von Aminen durch Reduktion anderer Stickstoffverbindungen 310 12.7 Basizität der Amine 311 12.8 Vergleich Amine Amide 313\ 12.9 Reaktion der Amine mit starken Säuren; Ammoniumsalze 314 12.10 Reaktionen von Aminen mit Säurederivaten. Die Bildung von Amiden 317 12.11 Quartäre Ammoniumverbindungen 320 12.12 Reaktion von Aminen mit salpetriger Säure 320 12.13 Aromatische Diazoniumverbindungen 323 12.14 Diazokupplung; Azofarbstoffe 324 12.15 Diamine und Polyamide; Nylon 325 12.16 Heterocyclische Amine in der Natur 328 12.17 Fünfgliedrige Heterocyclen mit einem Stickstoff 328 12.18 Sechsgliedrige Heterocyclen mit einem Stickstoff 330 12.19 Heterocyclen mit mehr als einem Stickstoff 332 13 Kohlenhydrate 337 13.1 Einführung 337 13.2 Definitionen und Klassifizierung 337 13.3 Monosaccharide 338 13.4 Chiralität in Monosacchariden; die Fischer-Projektion 339 13.5 Cyclische Strukturen der Monosaccharide; Anomere 343 13.6 Mutarotation 345 13.7 Schreibregeln für cyclische Monosaccharidstrukturen 346 13.8 Pyranosen und Furanosen 347 13.9 Oxidation von Monosacchariden 348 13.10 Reduktion von Monosacchariden 349 13.11 Ester und Ether der Monosaccharide 350 13.12 Bildung von Glykosiden aus Monosacchariden 350 13.13 Disaccharide 353 13.13.1 Maltose 353 13.13.2 Cellobiose 353 13.13.3 Lactose 354 13.13.4 Saccharose 355 13.14 Polysaccharide 357 13.14.1 Stärke und Glykogen 357 13.14.2 Cellulose 359 13.14.3 Andere Polysaccharide 360 13.15 Monosaccharidphosphate 361 13.16 Desoxyzucker 362 13.17 Aminozucker 362 13.18 Ascorbinsäure (Vitamin C) 363 14 Aminosäuren, Peptide und Proteine 365 14.1 Einleitung 365
Inhalt XV 14.2 Proteinogene Aminosäuren 365 14.3 Säure-Base-Eigenschaften der Aminosäuren 368 14.4 Säure-Base-Eigenschaften von Aminosäuren mit mehr als einer sauren oder basischen Gruppierung 371 14.5 Reaktionen der Aminosäuren 373 14.6 Die Ninhydrin-Reaktion 373 14.7 Peptide 374 14.8 Disulfidbrücke 375 14.9 Primärstruktur der Peptide und Proteine 377 14.9.1 Aminosäureanalyse 377 14.9.2 Sequenzanalyse 378 14.9.3 Selektive Fragmentierung von Proteinen 381 14.10 Strategie der Proteinsequenzierung 382 14.11 Peptidsynthese 385 14.12 Sekundärstruktur der Proteine 389 14.12.1 Die Geometrie der Peptidbindung 389 14.12.2 Wasserstoffbrücken 390 14.12.3 a-helix- und Faltblattstruktur 390 14.13 Faserproteine und globuläre Proteine; die Tertiärstruktur 393 14.13.1 Faserproteine 393 14.13.2 Globuläre Proteine 394 14.13.3 Myoglobin 395 14.14 Quartärstruktur 396 15 Nucleotide und Nuleinsäuren 399 15.1 Einführung 399 15.2 Das Bauprinzip von Nucleinsäuren 399 15.3 Desoxyribonucleinsäuren (DNS) 400 15.4 Nucleoside 401 15.5 Nucleotide 402 15.6 Primärstruktur der DNS 404 15.7 Sequenzierung von Nucleinsäuren 404 15.8 Synthese von Oligonucleotiden 405 15.9 Sekundärstrukturen der DNS; die Doppelhelix 405 15.10 Replikation der DNS 408 15.11 Ribonucleinsäuren, RNS 409 15.12 Der genetische Code 412 15.13 Proteinbiosynthese 413 15.14 Biologisch bedeutsame Nucleotide 414 16 Spektroskopie 419 16.1 Einführung 419 16.2 Kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy = NMR-Spectroscopy) 420 16.2.1 Wie fertigt man ein 'H-NMR-Spektrum an? 421 16.2.2 Chemische Verschiebung und Signalintegration 421 16.2.3 Die Spin-Spin-Kopplung 424
XVI Inhalt 16.3 13 C-NMR-Spektroskopie 427 16.4 Andere spektroskopische Methoden 429 Register 433