Aliphatische Carbonsäuren Referats-Ausarbeitungen zu folgenden Themen: Allgemein Herstellung Eigenschaften von organischen Säuren Begriff der homologen Reihe der Carbonsäuren Monocarbonsäuren Dicarbonsäuren Hydroxycarbonsäuren Ungesättigte Carbonsäuren Derivate der Carbonsäuren
a) Eigenschaften und Herstellung von organischen Säuren Organische Säuren (oder auch Carbonsäuren) bestehen aus den drei Elementen Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff. hre Funktionelle Gruppe (-COOH) wird Carboxylgruppe (oder Carbonsäuregruppe) genannt. Carbonsäuren leiten den Strom und reagieren sauer, allerdings nur in verdünnter Form, da ohne Reaktion mit Wasser keine onen vorliegen. Ameisen-, Essig-, und Propionsäure sind Stechend riechende, farblose Flüssigkeiten Die Säuren mit 4-9 C-Atomen sind dickflüssiger und richen schweissartig bis ranzig. Ab 10 C-Atomen sind Die aliphatischen Carbonsäuren fest. Carbonsäuren reagieren mit Wasser nach folgender Gleichung (Bsp. mit Butansäure): CH3(CH2)2COOH + H2O CH3(CH2)2COO - + H3O + Verdünnte Säuren reagieren mit unedlen Metallen. Zuerst werden die Oxonium-onen gebildet: CH 3 (CH 2 ) 2 COOH + H 2 O CH 3 (CH 2 ) 2 COO - + H 3 O + Danach reagieren die Oxonium-onen mit dem unedlen Metall (Bsp. mit Magnesium): 2 H 3 O + + Mg Mg 2+ + 2H 2 O + H 2 Wenn Carbonsäuren mit Natronlauge reagieren, bilden sich Natriumsalze nach folgenden Gleichungen: CH 3 (CH 2 ) 2 COOH + Na + + OH - CH 3 (CH 2 ) 2 COO - + Na + + H 2 O CH 3 (CH 2 ) 2 COO - + Na + CH 3 (CH 2 ) 2 COONa Säuert man diese Salze mit Schwefelsäure am, erhält man wieder organische Säuren: 2 CH3(CH2)2COONa + H2SO4 Na2SO4 + 2 CH3(CH2)2COOH Flüchtige Carbonsäuren entweichen dabei als Gas, schwer lösliche Organische Säuren flocken aus. Moleküle organischer Säuren bestehen aus der stark polaren Carboxylgruppe (hydrophil, lipophob) und aus dem unpolaren Kohlenwasserstoffrest (hydrophob, lipophil). Je nach Verhältnis der Van-der-Waals-Kräfte des Rests zu den Wasserstoffbrückenbindungen der Carboxylgruppe ist eine organische Säure mehr oder weniger gut in Wasser löslich.
Organische Säuren mit kleinem Rest wie Methan-, Ethan-, Propan- oder Butansäure sind unbegrenzt in Wasser löslich. Je größer jedoch der Rest wird, desto weniger ist die organische Säure in Wasser löslich. Gleichzeitig verbessert sich aber die Löslichkeit in lipophilen Lösemitteln. Die Größe des Rests bestimmt auch den Aggregatzustand bei Raumtemperatur. b) Begriff der homologen Reihe der Carbonsäuren Die Moleküle einer Gruppe von Carbonsäuren, die Alkanesäuren, unterscheiden sich untereinander nur durch die Anzahl der in den Molekülen enthaltenen CH 2 -Gruppen. Dieses bezeichnet man als eine homologe Reihe. Um die Schreibweise bei der Summenformel zu vereinfachen setzt man oft die sich wiederholende Gruppe in Klammern und schreibt ihre Anzahl in den ndex. Beispiel Hexadecansäure: CH 3 (CH 2 ) 14 -COOH Die CH 2 -Gruppe ist also 14 mal in diesem Molekül enthalten. c) Monocarbonsäuren Carbonsäuren, in denen der Rest R ein H-Atom oder ein Alkylrest ist, bezeichnet man als Monocarbonsäuren. Die Benennung erfolgt nach UPAC, man verwendet aber öfter Trivialnamen. Ameisensäure: O-H H-C=O Einfachste und stärkste nicht substituierte Monocarbonsäure. Kann aufgrung ihrer Struktur als Carbonsäure UND Aldehyd reagieren. n der Technik wird sie aus CO und geschmolzenem NaOH unter Druck hergestellt. 2 NaOH + CO H2CO2 + Na2O Vorkommen: Brennnessel, div. Hohltiere, Ameisenzähne Essigsäure: CH 3 -C=O OH
Essigsäure ist eine der wichtigsten org. Säuren. Reine Essigsäure ( Eisessig ) erstarrt bei 16,6 C. Sie ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung ihre Salze und Ester (Celluloseacetat). Diese werden verwendet wenn eine billige oder schwache Säure gebraucht wird. Technisch wird Essigsäure durch Oxidation von Ethanol hergestellt CH3CH2OH +O2 CH3COOH + H2O n der Biologie nennt man diesen Vorgang auch Essiggärung Vorkommen: Verfaulte Früchte, Holzteer, Schweiß Buttersäure: H H O-H H-C-C-C=O H H Kommt als Glycerinester in Butter vor. Schweiß und ranzige Butter enthalten die freie Säure(Gestank!!!). hre Ester haben jedoch oft einen angenehmen und fruchtigen Geruch. ( Verw. als Aromastoffe. d) Dicarbonsäuren: Dicarbonsäuren enthalten im Molekül 2 Carboxylgruppen. Aufgrund der H-H Brücken sind alle von ihnen bei Raumtemperatur fest. Sie ist im allgemeinen die stärkste Carbonsäuregruppe. Oxalsäure: HO-C=O HO-C=O Einfachste Dicarbonsäure. Kommt als K + oder Ca 2+ Salz in div. Pflanzenzellen vor und wird auch aus diesen gewonnen. Bereits 5g stören den menschlichen Ca-Kreislauf auf letale Weise. Oxalsäure zerfällt schon bei mäßigen Erhitzen zu CO, CO 2 und Wasser. Sie bildet mit vielen Metallen Komplexe oder schwerlösliche Salze. Verw. zb. Quantitative Bestimmung von Ca 2+,oder Entfernung von Rostflecken. n der technischen Herst. erhitzt man Natriumformiat, ein Salz der ameisensäure, auf 360 C in Gegenwart von NaOH, wobei unter Wasserstoffentwicklung das Oxalsäuresalz Natriumoxalat entsteht.
Malon- und Bernsteinsäure: HOOC-CH 2 -COOH HOOC-CH 2 -CH 2 -COOH Malon- und Bernsteinsäure sind 2 weitere in der Natur vorkommende Dicarbonsäuren. zb. in div. Pflanzen und Pflanzenresten, Erde und Bernstein. hre Technische Bedeutung ist allerdings gering. Adipinsäure: HOOC-(CH 2 ) 6 -COOH Weißes, bei Raumtemperatur festes, amorphes Pulver. n Wasser kaum löslich. Sie ist ein wichtiger Rohstoff zur Herstellung von Nylon. Eine Herstellungsmöglichkeit ist die Oxidation von Cyclohexanon in alkalischem Medium. e) Hydroxycarbonsäuren Carbonsäuren, die neben der COOH-Gruppe noch eine oder mehrere OH-Gruppen enthalten, heißen Hydroxycarbonsäuren. Zu ihnen gehören viele wichtige Naturstoffe. Milchsäure: HOOC COOH Links-drehend CH 3 -CH CH 3 -CH Rechts-drehend (L-Form) (D-Form) OH OH Entsteht durch Milchsäuregärung. Tritt in altem Käse, Milch, und Sauerkraut auf. Milchsäure wird im arbeitendem Muskel frei. Wenn die O 2 -Zufuhr zu gering ist. ( Muskelkater ) Weinsäure: HOOC-CH-OH HOOC-CH-OH Weinsäure bildet farblose Kristalle, die stark sauer schmecken und in Wasser sehr gut löslich sind. Sie ist eine relativ starke, organische Säure. n der Natur kommt überwiegend die L(+)-Weinsäure vor Kommt als K-Salz im Weinstein vor, der als schwerlösliches Salz oft am Boden von altem Wein zu sehen ist. hre Salz heißt Tatrat. Es bildet mit Cu 2+ Komplexe die auch bei hohem ph stabil sind( Fehlinglösung). Auch von der Weinsäure gibt es eine D und
L Form. Zur technischen Gewinnung von Weinsäure wird Kaliumhydrogentartrat (Weinstein) mit Ca(OH) 2 zu Calciumtartrat umgewandelt. Bei der Zugabe von H 2 SO 4 erhält man dann die Weinsäure. Weinstein kann aus dem Saft von Weintrauben gewonnen werden. Er scheidet sich an den Wänden von Weinfässern ab Zitronensäure: COOH HOOC-CH2-C-CH2-COOH OH Zitronensäure kommt nicht nur in Zitronen vor, sondern in fast allen andern Früchten. Sie spielt eine große Rolle in der Biochemie und im biologischen Stoffwechsel. Die technische Herstellung erfolgt enzymatisch mit Hilfe der Spezies Aspergillus Niger Zitronensäure wird auch gemischt mit Natriumhydrogencarbonat als Brausepulver verwendet. Feuchtet man das Gemisch an, so löst sich die Zitronensäure und das Natriumhydrogencarbonat reagiert mit den Oxonium-onen: NaHCO 3 + H 3 O + Na + + 2 H 2 O + CO 2 f) Ungesättigte Carbonsäuren: Als ungesättigt bezeichnet man Carbonsäuren, die min. 1 Doppelbindung besitzen. Sie enthalten weniger Wasserstoff und daher weniger H-H Brücken, daher sind ihre Siedepunkte niedriger als bei den entsprechenden gesättigten Säuren. Maleinsäure und Fumarsäure: CH 2 -COOH CH 2 -COOH CH 2 -COOH HOOC-CH 2 Malein- und Fumarsäure sind 2 Cis-Trans somere, die sich vorallem hinsichtlich der Säurestärke unterscheiden. Das liegt an der Tatsache, daß das Hydrogenmaleat-on sehr stabil ist. CH 2 CH 2 Die beiden Carboxylgruppen bilden eine H-H Brücke miteinander. Bei der Fumarsäure ist das nicht möglich. O=C-O H-OC=O
Acrylsäure und Methacrylsäure: CH2=CH-COOH CH2=C-COOH CH 3 Von den ungesättigten Carbonsäuren besitzen beide große Bedeutung zur Herstellung glasartiger Polymerisate. Plexiglas ist ein polymerer Methacrylsäureester g) Derivate der aliphatischen Carbonsäuren n Carbonsäurederivaten ist die OH-Gruppe Der Carbonsäure substituiert. Neben den Estern sind die wichtigsten Derivate die Chloride, Anhydride und Amide. Anhydride entstehen aus 2 Säuremolekülen durch Abspaltung 1 Wassermoleküls. R-C=O R` R` muß nicht organisch sein!!! z.b: Essigsäureanhydrid: O CH3-C-OH CH3-C=O + + H 2 O CH 3 -C-OH O O CH 3 -C=O Aufbau und Bildungsreaktion von Estern: Wenn Alkansäuren und Alkohole miteinander reagieren, ist das Reaktionsprodukt ein hydrophober Stoff, obwohl die Carboxylgruppen der Alkansäuren und die Hydroxylgruppe der Alkanole beide hydrophil sind. Die beiden hydrophilen Gruppen haben miteinander reagiert, diese Reaktion nennt man Veresterung. Das Reaktionsprodukt heißt Ester. Beispielreaktion mit Ethansäure und Ethanol: CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O Die Bildung von Estern läuft im allgemeinen so ab: Säure + Alkanol Ester + Wasser
Strukturformel von Strukturformel von Ethanol: Ethansäureethylester: H H H H-C-C-O-H Hydroxylgruppe H-C-H H H C=O Strukturformel von Ethansäure: O H O-H H-C-H H-C-C=O Carboxylgruppe H-C-H H H Aufbau und Eigenschaften von Fetten Fette sind Glycerintriester, da sie aus Glycerin (ein Alkanol mit 3 Hydroxylgruppen) und Alkansäuren gebildet werden. Meist sind an der Veresterung (Kondensation) verschiedene Alkansäuren beteiligt. Beispiel mit Buttersäure und 2 anderen Alkansäuren: CH 2 -OH + HOOC-C 3 H 7 CH 2 -OOC-C 3 H 7 CH -OH + HOOC-C 15 H 31 CH OOC-C 15 H 31 + 3 H 2 O CH2-OH + HOOC-C17H33 CH2-OOC-C17H33 Die Gegenreaktion zur Kondensation nennt man Hydrolyse (Verseifung). Bei den Fettsäuren gibt es 2 verschiedene Gruppen: die gesättigten und die ungesättigten Fettsäuren. Ungesättigte Fettsäuren enthalten in ihrer Molekularstruktur mindestens eine Doppelbindung. Der Eintritt einer Doppelbindung in eine Carbonsäure senkt deren Schmelzpunkt. Ungesättigte Fettsäuren mit mehr als einer Doppelbindung werden Polyensäuren genannt. Anzahl der Doppelbindungen Name der Polyensäure 1 Ölsäure 2 Linolsäure 3 Linolensäure 4 Arachidonsäure
Eigenschaften: Die Siedetemperaturen von Fetten sind von der Art der Fettsäuren, der Anzahl der Doppelbindungen in den ungesättigten Fettsäuren und der Länge der Kohlenwasserstoffketten in den Fettsäuremolekülen abhängig. Fette verbrennen bei mehr als 100 C Wenn Fette ranzig geworden ist, haben Bakterien zusammen mit Wasser und Wärme die Fette gespalten (Hydrolyse). Die Reaktivität nimmt in flogender Reihenfolge ab: Säuerchloride,( Anhydride, ( Ester,( Amide. Die Car bonsäurechloride der niederen Alkansäuren sind farblose, stechend riechende Flüssigkeiten. Sie entstehen durch die Reaktion von der Carbonsäure mit PCl 3 oder SOCl2. Durch Umsetzung von Säurechloriden mit dem Na-Salz der Carbonsäure erhält man ebenfalls das Anhydrid. Die Carbonsäurechloride sind grundsätzlich wichtige Ausgangsprodukte für die Herstellung verschiedener anderer Chemikalien. Die meisten Carbonsäureamide sind bei Raumtemperatur fest. Das beruht hauptsächlich auf den H-H Brücken zwischen der polaren NH-Bindung und der Carbonylgruppe. Zusammenfassung der Reaktionmöglichkeiten der Carbonsäurechloride: R-CO-Cl + H 2 O R-CO-OH Carbonsäure R-CO-Cl + R-OH R-CO-R Ester R-CO-Cl + NH 3 R-CO-NH 2 Säureamid R-CO-Cl + CN - R-CN Nitril THE END 2001 by Gottfried Kastel