jr. Sc. Csmetic Chemists 17 687-701 (1966) Chemische Vrgnge beim Bleichen yn Wlle und Menschenhaar mitwasserstffperxid und Perxysuren HELMUT ZAHN* [7rgetragen am 10. Ipril 1964 in Darmstadt Synpsis--Chemical Prcesses during Bleaching f Wl and Human Hair with Hydrgen Perxide and Peracids. Changes in chemical and mechanical prperties f wl and human hair due t xidative bleaching are described. The reactin f xidizing agents is mainly cnfined t the disulfide bnds, which are cnverted t cystine xide and cysteic acid residues. The bleaching prcedure can be cntrlled by determinatin f the alkali slubility and the cysteic acid cntent in hydrlysates. 1. EINFOHRUNG Wlle und Menschenhaar sind aus Keratin aufgebaut. Swhl ffir die Bleiche vn Wlle als auch vn Menschenhaar ist Wasserstffperxidas wichtigste Bleichmittel. Ziel der Bleiche ist die Zerst6rung natfirlicher tter der gelbbrauner Pigmente der deren f3berffihrung in hellere bzw. farblse Verbindungen. L ibt man die betriebliche Praxis auber acht, s sind Wllund Haarbleiche gleich. Bei einer Betrachtung der prteinchemischen Vrg inge, welche die Bleiche begleiten, wird der tiefgreifende Eingriff klar, den die Perxidbleiche darstellt. Eine srgf iltige Kntrlle der Bleichbedingungen ist ffir die Wll- und Haarerhaltung wesentlich. Im flgenden sll/fiber das Prinzip der Perxidbleiche swie deren EinfluB auf die chemischen und mechanisch-technlgischen Eigenschaften berichtet wetden. * Deutsches Wllfrschungsinstitut an der Technischen Hchschule Aachen. 687
688 JOURNAl. OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS 2. DURCHFOHRUNG DER BLEICHE Die hier gemachten Ausfiihrungen stiitzen sich im wesentlichen auf eine Mngraphie vn Marsh (1). Die Wllbleiche kann nach dem Tauch- der Trckenverfahren durchgefiihrt wetden. Beim Tauchverfahren wetden die Wllprben 1 bis 24 Stunden bei 50 ø C in 0,5 bis 5 Vl.- %igen L6sungen vn Wasserstffperxid behandelt. Bei der Trckenmethde wird die Ware mir einer 1,5 bis 10 Vl.-%igen Perxid16sung impr igniert und anschliebend bei 17 bis 27 ø C getrcknet. In belden F illen schliebt sich an den Bleichvrgang eine griindliche W ische an. Bleichmittelknzentratin, Temperarut und ph-wert sind fiir den Bleichvrgang wichtige Parameter. Die Wasserstffperxidknzentratin richter sich nach der Menge des zu entfernenden Pigments und nach der Dicke der Prben. Bleichtemperatur undbleichdauer stehen in umgekehrtem VerNiltnis. S reichen z. B. bei 40 bis 50 ø C zwei Stunden aus, w ihrend bei etwa 30 ø C Behandlungszeiten vn 12 Stunden erfrderlich sind. Das ph der BleichNider ist nrmalerweise 9. Die Wasserstffperxid16sungen enthalten als Stabilisatren Phsphatzus itze. Zur Bleiche brauner der schwarzer Wllen (,,farbige Naturwllen") reicht eineperxidbleiche nicht aus. Man beizt diesewllen mit einer sgenannten,,eisenbeize", bestehend aus Eisensulfat, Bisulfit und Essigs iure, bleicht mit Perxid und schliebt nch eine reduktive Bleiche mir Sulfit an. Die ksmetische Bleiche wird nach Gldenberg (2) heute nahezu ausschlieblich mit Perxiden durchgefiihrt, z. B. Wasserstffperxid, Magnesiumperxid und Harnstffperxid. Handelsiibliche saute Wasserstffperxid- 16sungen wetden vr dem Gebrauch mir einer alkalischen, vrzugsweise ammniakalischen Seifen16sung versetzt. Zur Stabilisierung der Bleich16sung und Kmplexierung (Chelatisierung) vn Metallinen wird z. B. thylendiamintetraessigs iure (,,Kmplexne") zugesetzt. Gebleichtes Haar besitzt eine erh6hte Alkaliempfindlichkeit. Deshalb darf nach dem Trcknen kein Alkali auf dem Haar verbleiben. Dies wird am leichtesten erreicht, wenn die Bleich16sungen mir Ammniak alkalisch gemacht wetden. Nach der Bleiche wird srgf iltigespiilt, wzu Flesch (3) PufferlOsungen vn ph 2,0 bis 3,8 empfiehlt. 3. EINFLUSS DER OXYDATIVEN BLEICHE AUF CHEMISCHE UND I HYSIKALISCHE WOLL- UND HAAREIGENSCItAFTEN 3.1 IV//e Die empfindlichste Methde zur Bestimmung mechanischer Keratinfasereigenschaften ist die Messung des Arbeitsverlustes beim Dehnen um 20%
CHEMISCHE VORGANGE BEIM BLEICHEN 689 der 30 % (20- bzw. 30-%-Index) nach Speakman (4). Vielfach begntigt man sich auch mir einer Bestimmung der Festigkeit und Dehnung im trckenen und hassen Zustand. S hat z. B. Blankenburg (5) 1961 den EinfiuB einer Perxidbleiche auf die mechanischen Eigenschaften yn Wlle durch Bestimmung der NaBreiBfestigkeit yn Einzelfasern untersucht. Aus 4bb.! ist zu ersehen, dab die NaBfestigkeit bei 4sttindiger Behandlung mir einer 2,5 %igen Wasserstffperxid16sung yn 65 øc um etwa 30 %, die ReiBarbeit um etwa 45 % erniedrigt wird. 16 15 14 13 12-11 10 unbeh. 10 i 20 I 25 I rnl H202/1 Abbildung 1 AbNingigkeit der Fasernal3festigkeit yn Wlle yn der Wasserstffperxidknzentratin bei 4sttindiger Behandlung bei 65 øc (nach Blankenburg 1961 (5)). Zwischen der Einzelfaser-NaBzugfestigkeit und der Alkalil Sslichkeit der gebleichten Wlle besteht eine fast lineare Beziehung ( 4bb. 2). Im Zusammenhang mir 4bb. 2 ist hervrzuheben, dab ein s eindeutiger Zusammenhang zwischen Alkalil Sslichkeit und NaB-Zugfestigkeit nut gefunden wird, wenn die Festigkeitsprtifung an Fasern mir gleichem Durchmesser durchge- ftihrt wird. Bei der Perxidbleiche der Wlle und z. B. auch bei der Chlrie- rung ist die Reaktinsgeschwindigkeit gr SBer als die Diffusinsgeschwindigkelt; das hat zur Flge, dab die Fasersch idigung durchmesserabh ingig ist.
690 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS kg/mm 2 ß 15-1/.,- N 13 \ \ Z 12 I L 11...i N,- 10 ß i i 2'0 40 6'0 80% v ALkaLi'LbsLichkeit Abbildung 2 Beziehung zwischen Alkali16slichkeit und Einzelfaser-NaB-Zugfestigkeit xydativ gebleichter Wlle bei einer Bleichdauer yn 4 h, einem ph-wert yn 9,0, einer Bleichtemperarut vn 65 øc und Knzentratin vn 15 ml bzw. 20 ml bzw. 25 ml Wasserstffperxid (30%ig) pr Liter (nach Daten vn Blankenburg 1961 (5)). Lees und Elswrth haben 1955 gezeigt (6), dab bei einer Perxidbleiche vn Wlle deren Alkali16slichkeit erh6ht und die Scheuerfestigkeit erniedrigt wird. Aus /bb. 3 erkennt man, dab bei hher Alkali16slichkeit die Scheuerfestigkeit gering ist. Hhe Alkali16slichkeiten bedeuten bei gebleichter Wlle hinsichtlich der Scheuerfestigkeit jedch eine geringere ScNidigung als bei sauer gef irbten Prben ( /bb. 3). 0 S ure Abbildung 3 Beziehung zwischen Alkali16slichkeit und Scheuerfestigkeit gebleichter und sauer gefirbter Wlle (nach Lees und Elswrth (6)).
CHEMISCHE VORGANGE BEIM BLEICHEN 691 Empfindlicher als die mechanischen Eigenschaften reagieren einige charakteristische chemische Wlleigenschaften auf eine xydative Bleiche. S fanden Smith und Harris (10) bei ihren klassischen Arbeiten tiber die Einwirkung vn Perxidl Ssungen auf Wlle, dab mir steigender Oxydatinsmittelknzentratin und Reaktinstemperatur die L Sslichkeit vn Wlle in Alkali ernsht und der im Ttalhydrlysat bestimmbare Cystingehalt erniedrigt wird. Die Krrelatin zwischen Alkalil Sslichkeit und Cystingehalt zeigt 4bb. 4. 6C 5c ' 4c 7 8JD ß 90.,.- D- D- I1.0 ß Cystingehalt Reaktinszeit Alkalil slichkeit in Stunden 16 18 ) Abbildung 4 Wirkung einer 2-Vl.-% igen WasserstffperxidR3sung bei 50 øc auf AlkaliR3slichkeit und Cystingehalt yn Wlle in Abh ingigkeit yn der Reaktinszeit (nach Smith und Harris 1936 (10)). Ein sicheres Anzeichen ftir eine xydative VeEinderung vn Wlle ist der im Ttalhydrlysat bestimmbare Cysteinsfiuregehalt. Unbehandelte Wlle entnilt ca. 0 bis 0,3 % Cysteinsfiure im Hydrlysat. Nach einer Oxydatin ist der Cysteinsiiuregehalt erh Sht (11-14). Nach Mazingue und van Overb ke (15) ist der Tryptphangehalt vn Wlle nach einer xydativen Bleiche erniedrigt. Die Sfiurel Sslichkeit steigt bereits nach einer leichten Bleiche (,,Aufhellung")(12). Entsprechend zeigt sich nach Henning (16) eine gr SBere Sfiureempfindlichkeit gebleichter Wlle auch bei einer sauren Blindf irbung.
692 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS Gebleichte Wlle weist eine erhohte Affinit it gegenfiber basischen Farbstffen auf, w ihrend die Affinit it zu S iurefarbstffen verringert ist (17). Auf dieset erhohten Affinit& gebleichter Wlle zu basischen Farbstffen beruht der Nachweis yn xydativen Bleichsch iden dutch Anf irben mit Methylenblau in essigsaurem Bad nach Kertess (18). Spezifischer als Perxide reagieren Perxys iuren mir Wlle. Die Amins iurezusammensetzung yn mir Perxyessigs iure xydierter Wlle wurde yn Ctfield, Rbsn und Skinner (19) bestimmt. Dabei wurde gefunden, dab Cystin und Methinin quantitativ xydiert wetden. Geringffigige Ver- inderungen(maximal 10%) zeigten nch Histidin, Phenylalanin und Tyr- sill. Leveau land (7), dab der Paracrtex mir Brm xydierter Wlle st irker quillt und sich rascher auflost als der Orthcrtex. Fraser und Rgers (8) bebachteten eine Umkehrung der relativen Affinit&en der belden Crtexkmpnenten zu Methylenblau nach einer Oxydatin mir Perxyessigs iure. In unbehandelter Wlle himrt der Orthcrtex, bei xydierter der Paracrtex mehr Methylenblau auf. J&hnliche Resultaterhielten auch Menkart und Ce (9). 3.2 Menschenhaar In der Literatur findet man nut wenige wissenschaftliche Arbeiten mit chemischen und mechanischen Daten yn gebleichtem Menschenhaar, bwhl die ersten Arbeiten fiber chemische Vrg inge bei einer durchgreifenden Keratinxydatin nahezu ausschlieblich an Menschenhaar durchgeffihrt wurden. Bei der Oxydatin yn Menschenhaar reit siedendem 30%igen Wasserstffperxid erhielten Breinl und Baudisch (20)(21) Schwefels iure, Salpeters iure, Schwefel, Khlendixid, Essigs iure, Oxals iure, Bernsteins iure, Acetaldehyd, Ammniak und Amins iuren. Edman und Marti (22) fanden, dab der 20 %- Index die Gesamtsch idigung perxidgebleichten Menschenhaars nicht wiedergibt. Dagegen stieg die AlkalilOslichkeit prprtinal der Bleichdauer an. Nach Alexander, Carter und Earland (23) wird Wasserstffperxid yn Menschenhaar wie yn Wlle adsrbiert. Blankenburg finder nach einer praxisnahen Perxidbleiche vn Menschenhaar eine Abnahme der NaBzugfestigkeit vn etwa 10 % (24). Im flgenden wird fiber den EinfiuB verschiedener Versuchsbleichen auf einige chemische Eigenschaften yn Menschenhaar berichtet. Die untersuchten Haarprben wurden mir zwei Bleichmitteln gebleicht. Bei dem einen der belden Pr iparate (N) handelt es sich um ein flfissiges Haarbleichmittel, das mir einer 6 %igen WasserstffperxidlOsung im Verh iltnis 1 : 2 gemischt
CHEMISCHE VORGANGE BEIM BLEICHEN 693 wurde. Zur Verst irkung der Bleichwirkung wurde vr der Mischung 80 %iges Ammnium- der Kaliumperxydisulfat zugesetzt. Gew6hnlich wird das Haar mit einem Pr iparat dieset Stirke nut einmal gebleicht. In diesem Fall wurde die Behandlung zweimal durchgeftihrt, um m6gliche chemische Ver- inderungen im Haar zu verst irken. Das zweite Pr iparat (T) war ein starkes Pulverbleichmittel zum Bleichen der Enden einzelner Haarbtindel. Es be- stand in der Hauptsache aus Magnesiumxid, Magnesiumcarbnat, Ammniumsulfat, Perxydisulfaten und Verdickungsmitteln. Zu diesera Pulver wurde 6 %iges Wasserstffperxid gegeben, bis eine dtinne Paste entstanden war. Mit den genannten Bleichmitteln wurden Bleichversuche fiber eine Stunde bei 30 ø C durchgeftihrt. Aus den Ergebnissen der Tab. Iist vr allem die erh6hte Alkaliempfindlichkeit gebleichter Haare zu erkennen. Weitere Charakteristika sind der verringerte Cystin- und der erh6hte Cysteinsfiuregehalt. Tabelle I Alkali16slichkeit, Siiure16slichkeit swie im Ttalhydrlysat ermittelte Cystein-, Cystin- und Cysteinsiiuregehalte vn gebleichtem Menschenhaar Cystin Cystein % Cysteinsiure % Alkali- 16slichkeit % Siiure- 16slichkeit % Unbehandelt 16.8 0.14 1.18 12.6 3.5 Zweimal gebleicht rnit Priip. N 13.1 0.08 6.92 66.6 11.7 Einmal gebleicht mit T 13.1 0.07 5.61 33.2 12.3 Die in Ttalhydrlysaten ermittelten Amins iuregehalte der gebleichten Haare sind in Tab. H zusammengestellt. Dabei wurden nut diejenigen Werte aufgeftihrt, die eine Abweichung vn denjenigen ftir die unbehandelten Haarprben zeigten. Chemische Ver inderungen des Keratins k6nnen weiterhin dutch Priifung auf einen Abbau reaktiver Seitenketten erkannt werden. Dazu wetden die Haare vr der Ttalhydrlyse mit 1-Flur-2,4-dinitrbenzl umgesetzt, wbei die Mercaptangruppen des prteingebundenen Cysteins, die Phenlgruppen des Tyrsins, die œ-amingruppen des Lysins und die Imidazlgruppen des Histidins reagieren. Im Ttalhydrlysat wetden dann die entsprechenden Dinitrphenylamins iuren (DNP-Aminsiuren) quantitativ bestimmt. Die
694 JOURNAl, OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS Tabelle Arninsiiureanalysen Ttalhydrlysaten yn unbehandeltern und gebleichtern Menschenhaar (Angaben in Gew.~%) Amins iure unbehandelt 2 X gebleicht 1 x gebleicht reit Pr ip. N mir Pr ip. T Cystin 15.9 10.6 9.7 Cysteinsfiure 1.1 5.8 5.4 Methinin 0.48 0.34 0.26 Histidin 1.00 0.76 0.81 Arginin 10.4 7.5 8.1 Asparaginsfiure 6.4 5.2 5.5 Glutaminsfiure 18.9 16.9 17.5 Serin 12.7 10.3 9.7 Tyrsin 3.3 2.1 2.2 Valin 5.1 4.3 4.3 Prlin 8.4 6.3 6.3 II an den mir den ben genannten Bleichmitteln N und T gebildeten Haaren erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. II[ zusammengestellt. Aus dieset Tabelle ist zu ersehen, dab die Zahl der dinitrphenylierten -Amingruppen des Lysins und der phenlischen Hydrxygruppen des Tyrsins bei der Bleiche nicht verindert wird. Bei der an Ttalhydrlysaten erhaltenen vllst2ndigen Amins2ureanalyse hingegen (Tab. II) wurde eine deutliche Verringerung des Tyrsingehalts registriert. Daraus flgt, dab die in Hydrlysaten xydierter Prteine bestimmten Aminsiiuregehalte mir Vrbehalt ausgewertet wetden milssen. Reaktive Zwischenprdukte fiihren w2hrend der Hydrlyse zu Sekund2rreaktinen. S hat z. B. Thmpsn gefunden (25), dab nach der Oxydatin nicht vllst2ndig entfernte Oxydatinsmittelreste bei der Prteinhydrlyse Salzs iure zu Chlr xydieren, welches Tyrsin zu 3-Mn- und 3,5-Dichlr-tyrsin substituiert. Tabelle iii Analysendaten an gebleichtem, dinitrphenyliertem Menschenhaar. Wasser16sliche Dinitrphenylamins iuren Mikrmlen/g Aminsiiurederivate unbehandelt 2 x gebleicht 1 x gebleicht mir Priip. N mir Pr ip. T S-DNP-Cystein 12 4.0 3.4 Ne-DNP-Lysin 116 114 112 O-DNP-Tyrsin 118 117 115
CHEM!SCHE VORGJkNGE BEIM BLEICHEN 695 4. THEORIE DER CHEMIE DER KERATINOXYDATION 4.! _Freies C' ystin Wlle enth ilt ca. 12 %, Menschenhaar ca. 17 % Cystin (I). COOH COOH I HC--CHz--S--S--CH --CH I NH 2 NH z Cystin (I) L ibt man Perxide unter milden Bedingungen auf Cystin einwirken, s bildet sich nach Hinsberg (25) swie Klhatkar und Bkil (26) Cystindixid der Thisulfns iureester (II), auch Sulfenylsulfinat genannt (30). COOH COOH I CH--CH2--S--SO2--CHz--CH NH z (n) NH z Dieset Thisulfnsiureester (II) wird in saurer L6sung in Cysteinsulfins iure und Sulfeniumin gespalten (27-29): R--S--S--R d- H RS -f- RSO H II Bei der Oxydatin yn Cystin erhielten Tennies und Lavine (27, 31) ein Disulfn (III), das bei der Hydrlyse in Sulfn- und Sulfins iure zerfiel: R--S--S--R -3- H O -- RSOaH -3- RSO H II II (m) Sch6berl et al. (35-40) fanden bei der Oxydatin vn Disulfiddicarbns iuren mir rganischen Perxys iuren Dicarbxythisulfin- (IV) und -thisulfns iureester (V): HOOC--R--SO--S--R--COOH HOOC--R--SO --S--R--COOH Der bei der Oxydatin des Cystins gebildete Thisulfns iureester lieferr bei der Hydrlyse Disulfid und Cysteins iure (41): (IV) (V)
696 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS 5 RSO --S--R -t- 2 H O 3 R--S--S--R d- 4 RSOaH Bei der Einwirkung yn 50%igem Wasserstffperxid auf radiaktiv markiertes (ass) Cystin entstehe nach Nischwitz (42): 62% Cysteins iure (VI) 20% Cysteinsulfins iure (VII) 14% anrganisches Sulfat COOH CH--CH --SOaH I NHz (w) COOH CH--CH2--SO H I NHz (w ) 4.2 Prteingebandenes Cystin Die unter 4.1 geschilderten Grundreaktinen des freien Cystins, n irnlich die bei durchgreifender Oxydatin erflgende Spaltung der Disulfidbindung in zwei Bruchstiicke bzw. die Erhaltung des Cystingertists bei partieller Oxydatin, lassen sich auch auf die Oxydatin prteingebundenen Cystins iibertragen. Nach Lissizin (33) tritt bei der Oxydatin yn Menschenhaar mir 2 %iger Permanganat16sung fast der gesarnte Schwefel in Frm einer rganischen Sulfns iure,,,oxykeratinsulfns iure", auf. Aus den Hydrlysaten des xydietten Prteins islierte Lissizin (34) ptisch inaktive Cysteins iure. Stary fiihrte 1924-1928 grundlegende Arbeiten iiber die Oxydatin yn Haarkeratin dutch. Er fand, dab Menschenhaar vrund nach einer Oxydatin unterschiedlich resistent gegen prtelytische Enzyme war. Unbehandelres Haar wird yn Trypsin nicht verdaut. Mir Brrn der Kaliurnpermanganat xydiertes Haar dagegen wurde yn Trypsin aufge16st. Stary (32) deutete diesen Befund dutch die Annahme, dab die Plypeptidketten in unbehandeltern Haar dutch Cystindisulfidbriicken rniteinander vemetzt sind und deshalb yn Trypsin nicht angegriffen wetden. Erst nach einer xydativen SPaltung der Disulfidbriicken, wbei peptidgebundene Cysteins iure entsteht, wetden die Peptidketten frei, die nun wie nrrnale Peptide yn Trypsin angegriffen wetden k6nnen. Der Begriff der Stabilisierung des Keratins dutch Cystin-Disulfidbriicken ist sehr rasch anerkannt wrden. Abet erst nach der Strukturaufkl irung des Insulins dutch Sanger et al. (43) war ein Prtein bekannt, in welchem zwei Peptidketten dutch Cystinbriicken vernetzt sind, wbei die eine Kette nch eine intrachenare Disulfidbriicke entnilt ( 4bb. 5).
CHEMISCHE VORGANGE BEIM BLEICHEN 697 Oly-Ile -Vl-Glu-Glu-Cy-Cy-Al-Gly-Vl-Cy-$er-Leu-Tyr-Olu-Leu-Glu-Asp-ryr-Cy-Asp I 2 3 4, 5 6 I 8 9 I0 II 12 I$ 14 15 16 I? la 19 / 21 5 5 I / 5 5 Phe- Vl- Asp-Glu-His-Leu-Cy-Gly-Ser- H/s-Leu - V l-glu- Al - L eu- ryr- L eu- Vl - C y - Gly - Glu- Arg-Gl y- P he- Phe- Ty r- rhr- Pr-L y$- A lci I 2 3 4 5 6? 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Abbildung 5 Insulinfrmel nach Sanger et al. (43). Am Insulin 12Bt sich die xydative Spaltung einer prteingebundenen Cystinbriicke anschaulich zeigen. Sanger (52) xydierte die drei Cystin- Disulfidbindungen des Insulins mir Perxyameisens2ure und spaltete dadurch das Prtein in zwei Ketten, die anstelle vn Halbcystinresten nunmehrjpeptidgebundene Cysteins2urereste enthielten: vat tu &u. NH-CH-C'NH-Ct-I-C.Ata P I $ s vat. NH-CH-C. s,r Lu rx stu L,u Stu, Tyr.NH-CH- CH 2 Phe Val A p. GIu HIs Leu NH-CH-C. x s H,, L,u V I tu AIa Leu.ryr Leu vai'nh-ch- ' y u Arg GIy Phe Phe ryr rhr Pr Lys 0,25g prtel + 9 mi H COOH I5 be 20, H2-SO3H HO3S- H2 q, q, s + p,, vat A, Gt H.* L* N CH-C *tx s* Hts'Leu Va t Glu AIa Leu ryr L*u.vat'NH-CH 1 /u Arg Git Pn* Ph, rrrhr pr Lrs.Mbbi/dung 6 Oxydatin des Insulins mir Perxyameisensiure nach Sanger (52). Alexander, Hudsn und Fx (44) iibertrugen die Sangersche Arbeitsweise der xydativen Cystinbriickenspaltung auf Wlle, verwendeten jedch anstelle der Perxyameisens iure Perxyessigs iure. Oxydierte Wlle ist zu etwa 90 % in verdfinntem Ammniak 16slich. Aus der ammniakalischen sung wurden die als a- und 7-Keratse bezeichneten Wllprteinfraktinen isliert. Thmpsn und O'Dnnell (45) haben Wlle mir einer L6sung vn
698 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS i Teil 30%igen Wasserstffperxids in 9 Teilen 100 %iger Ameisens iure bei 0 ø C bis zu 24 Stunden behandelt. Schn nach 1 Stunde waren 90 % der Cystinbindungen xydiert, nach etwa 4 Stunden war die Oxydatin vllst indig. Beim Bleichen vn Wlle und Menschenhaar wetden die Oxydatinsmittel unter dem Gesichtspunkt ptimalet Entf irbung bei minimalem Keratinabbau eingesetzt. Daher wird bei der xydativen Bleiche nut ein Tell des Cystins xydiert. Bei partieller Oxydatin kmmt es wie beim freien Cystin (4.1) zur Ausbildung vn Intermedi irprdukten. Smith und Harris zeigten, dab bei der Oxydatin vn Wlle mir Wasserstffperxid flgende Intermedi irprdukte leicht gebildet wetden k6nnen (46, 48): R--SO--S--R R--SO2--S--R R--SO--SO--R R--SO:--SO--R R--SO2--SO2--R Thisulfinsiiureester der Sulfenylsulfenat Thisulfnsiureester der Sulfenylsulfinat Disulfxid Sulfxid-Sulfn Disulfn Gebleichte Wlle und Cystindisulfxide wetden im Gegensat zu unbehandelter Wlle vn siedenden Bleiacetat16sungen nicht unter H2S-Abspaltung und PbS-Bildung angegriffen. Weltere Hinweise ffir das Vrhandensein vn pattiellen Oxydatinsprdukten des Cystins in xydierter Wlle sind die grben Unterschiede im,,cystingehalt" des Hydrlysats und in der intakten Faser (47). In den Hydrlysaten wurde mehr Cystin gefunden als an der intakten Faser. Das weist darauf hin, dab die pardellen Oxydatinsprdukte des Cystins erst bei der Hydrlyse gespalten wetden und u. a. Cystin zurfickbilden. Dieses Ergebnis ist in guter Obereinstimmung mir Resultaten vn Harris und Smith (48), die schn 1937 gezeigt haben, dab die Cystinxide unter den Bedingungen der Prteinhydrlyse unbest indig sind und teilweise in Cystin zurfickverwandelt wetden. Dabei bildet sich auberdem Cysteins iure. Man erh ilt demnach aus den Analysenergebnissen an Hydrlysaten xydierter Wlle ein falsches Bild. Stein und Guarnacci (49) knnten Cystinxide in Wlle infrartspektrskpisch nachweisen. Eine neuere Arbeit fiber partielle Oxydatinsprdukte des Cystins in Wlle stammt vn Sweetman, Eager, MacLaren und Savige (50). (3O) 5. SCHLUSSFOLGERUNGEN Aus den im letzten Kapitel geschilderten Ergebnissen der Cystin- und Prteinchemie kann man schlieben, dab bei der xydativen Bleiche die ffir die Stabilit it der Keratinfasem wichtigen Cystinbindungen xydiert wetden.
CHEMISCHE VORG NGE BEIM BLEICHEN 699 Es ist ffensichtlich aussichtsls, nach einem xydativen Bleichverfahren zu suchen, bei welchem keine ScNidigung auftritt. Die geschilderten Ergebnisse regen jedch dazu an, mit geeigneten Analysenmethden zu prfifen, b bestimmte Bleichrezepturen vm Standpunkt der Haarerhaltung aus gut sind der b eine ANinderung des Rezepts erfrderlich ist. FLit eine Kntrlle der HaarscNidigung ist nach wie vr die Bestimmung der Alkali16slichkeit, die auch yn Edman und Marti (22) zur Prfifung gebleichter Haare herangezgen wurde, geeignet. Wenn auch nach dem ben Gesagten der Cystin- und Cysteins iuregehalt in Hydrlysaten xydierter Wlle kein exaktes MaB ffir die Zahl der tatsfichlich xydierten Cystinbindungen ist, s ist nach unseren Erfahrungen die Bestimmung dieser Amins iuren, vr allem der Cysteins iure (53), zum Nach- weis einer Bleiche iuberst charakteristisch. SchlieBlich ist es ffir den Praktiker nicht wichtig, den absluten Cystingehalt des gebleichten Haares zu kennen. Er will lediglich Krrelatinen zwischen bestimmten Analysendaten und der Bleiche finden. S liefeft z. B. unbehandeltes Haar etwa 0,5 /0 Cysteins iure im Hydrlysat. Bei einer schnenden Bleiche steigt dieset Weft auf 2-3%. Eine Bleiche bis zur mit dem Auge wahrnehmbaren HaarscNidigung liefeft 6,5 % Cysteins iure im Hydrlysat. Darin ist swhl die primire als auch die w ihrend der Prteinhydrlyse gebildete Cysteinsfiurenthalten. Zur Bestimmung prim irer Cysteins iure sei auf die Ermittlung des Sfiurebindeverm6gens nach Thmpsn und O'Dnnell (51) verwiesen. ZUSAMMENFASSUNG Die Durchffihrung der xydativen Bleiche vn Wlle und Menschenhaar swie die dabei auftretenden Ver inderungen der chemischen und mechanischtechnlgischen Eigenschaften wetden beschrieben. Gebleichte Wlle und gebleichtes Haar zeigen eine verringerte NaBfestigkeit, erniedrigte S iurebindung, ver inderte Affinit it zu Farbstffen, erh Shte Alkalil Sslichkeit swie eine gr SBere Anf illigkeit gegen S iuren. Hauptangriffspunkt des Oxydatinsmittels ist die Cystin-Disulfidbrficke, deren Oxydatin fiber Cystinxidgruppen schlieblich zur Spaltung unter Bildung yn Cysteins iuregruppen ffihrt. Die empfindlichsten chemischen Prfifmethden zum Nachweis yn BleichscNiden sind AlkaliRSslichkeit und Cysteins iuregehalt im Ttalhydrly- sat. (Eingegangen: Z Juni 1966)
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CHEMISCHE VORGANGE BEIM BLEICHEN 701 (48) Harris, M. und Smith, A. L., J. Res. Nat. Bur. Stand. 18, 623 (1937);,4ruer. Dyestuff Rep. 26, 413 (1937). (49) Stein, H. H. und Guarnacci, J., Textile Res. J. 29, 492 (1959). (50) Sweetman, B. J., Eager, J., MacLaren, J. A. und Savige, W. E., Cirtel, Paris 1965, Sect. II, S. 85. (51) Thmpsn, E. O. P. und O'Dnnell, I. J.,,4ustr. jr. bil. Sci. 12, 490 (1959). (52) Sanger, F., Nature 160, 295 (1947); Prc. [nt.[fl Textile Res. Cnf.,,4ustralia C 396 (1955). (53) Ziegler, Kl., Z. ges. Textilind. 63, 117 (1961); Frschungsber. Land Nrdrhein-lVestf. Nr. 1275, K61n-Opladen, Westdeutscher Verlag, 1963. Ftir wertvl e Literaturhinweise aus dem Gebiet der Ksmetik-Chemie danke ich Herrn Dipl.- Ing. Dr. techn. Hans Freytag. Herrn Dr. Bernhard Lustig bin ich ffir die Erlaubnis zur Ver6ffentlichung yn Daten aus Privatgutachten besnders dankbar.