Konzertierte Reaktionen. Elektrocyclische Reaktionen 2. Sigmatrope Umlagerungen 3. Cycloadditionen Definition: Konzertierte Reaktionen laufen in einem Schritt ab, so dass nur ein Übergangszustand und keine Zwischenstufen an dem Prozess beteiligt sind. Im Übergangszustand wird gleichzeitig die neue Bindung gebildet und die alte gebrochen.
Elektrocyclische Reaktionen Bildung einer Einfachbindung zwischen den Enden eines linearen Systems von π-elektronen bzw. der umgekehrte Prozess (elektrocycl. Ringschluss bzw. Ringöffnung). Bsp. Ringöffnung von 3,4-Dimethylcyclobuten cis 75 C E,Z trans 75 C E,E gleichsinnige Drehung der Substituenten konrotatorisch
Elektrocyclische Reaktionen Bsp. Cyclisierung von ctatrien E,Z,E 32 C cis E,Z,Z 78 C trans entgegengerichtete Drehung der Substituenten disrotatorisch
Elektrocyclische Reaktionen Betrachtung der Grenzorbitale Cyclobuten/Butadiensysteme: 4π-Elektronen im ÜZ konrotatorischer Ringschluss Ψ keine Knotenebene Ψ 2 (M) eine Knotenebene Cyclohexadien/exatriensysteme: 6π-Elektronen im ÜZ disrotatorischer Ringschluss Ψ keine Knotenebene Ψ 2 eine Knotenebene Ψ 3 (M) zwei Knotenebenen
Elektrocyclische Reaktionen Verallgemeinerung für stereochemischen Verlauf bei Betrachtung der Symmetrieeigenschaften der Molekülorbitale: Anzahl π-elektronen Stereochemischer Verlauf thermisch (Δ) photochemisch (h ν) 4n konrotatorisch disrotatorisch 4n+2 disrotatorisch konrotatorisch rkhilfe: vier Elektronen thermisch konrotatorisch Vietkon(g)
Elektrocyclische Reaktionen Alternative Betrachtungsweise: Einteilung der Übergangszustände in aromatische und antiaromatische. Aromatischer ÜZ: Aktivierungsbarriere niedrig, Reaktion erlaubt. Antiaromatischer ÜZ: Aktivierungsbarriere hoch, Reaktion verboten.. Topologie des ÜZ (Anzahl d. Phasenumkehrungen). Konrotatorisch Phasenumkehrung Möbius-System Disrotatorisch 0 Phasenumkehrungen ückel-system 2. Anzahl der im ÜZ beteiligten Elektronen Möbius-Aromat: 4n π-elektronen ückel-aromat: (4n+2) π-elektronen Folgerung für Butadien/Cyclobutensystem: 4π-Elektronen Möbius-Aromat (n=) konrotatorischer ÜZ ist aromatisch
Elektrocyclische Reaktionen Verallgemeinerung für stereochemischen Verlauf bei Betrachtung der Aromatizität des Übergangszustandes Anzahl π-elektronen ückel (disrotatorisch) Möbius (konrotatorisch) 2 aromatisch antiaromatisch 4 antiaromatisch aromatisch 6 aromatisch antiaromatisch 8 antiaromatisch aromatisch rkhilfe: Möbius-Aromat thermisch konrotatorisch MTK (für Nicht-essen: Kfz.-Kennz. vom Main-Taunus-Kreis)
Elektrocyclische Reaktionen Konrotatorische Cyclisierung C 2 R Ph C 2 R Ph 8π-Elektronen (Möbius-System) Ph C 2 R Disrotatorische Cyclisierung 6π-Elektronen (ückel-system) Ph Endiandric Acid F C 2 R K. C. Nicolaou et al., J. Am. Chem. Soc. 982, 04, 5555 ff.
Sigmatrope Umlagerungen Reorganisation von Elektronen, in deren Verlauf ein σ-gebundener Substituent zum weiter entfernt liegenden Ende eines angrenzenden π-systems wandert. Begriffe: rdnung [i,j] Suprafaciale U. Antarafaciale U. π-system (j=3) 2 3 i = Anzahl der Atome im wandernden Fragment j = Anzahl der Atome im angrenzenden π-system, die direkt an der Elektronenverschiebung beteiligt sind. Wandernde Gruppe bleibt während der Umlagerung auf derselben Seite des π-systems. Wandernde Gruppe wechselt während der Umlagerung auf die andere Seite des π-systems. Bsp. [,3]-Wasserstoffverschiebung 2 3 (i=) antarafacial suprafacial wandernder Rest
Sigmatrope Umlagerungen Betrachtung der Grenzorbitale 4π-Elektronen im ÜZ (Allylsystem) Ψ keine Knotenebene Ψ 2 (M) eine Knotenebene Wechselwirkung vom Ψ 2 rbital (M) des Allylsystems mit s-rbital des Wasserstoffatoms: antarafacial suprafacial Bindende Wechselwirkung muss während des Prozesses erhalten bleiben. nur antarafacialer Verlauf erlaubt: R R 3 R R 3 R 2 R 4 R 2 R 4
Sigmatrope Umlagerungen Betrachtung der Aromatizität des ÜZ,3-suprafacial ückel-system 4π-Elektronen antiaromatisch verboten,3-antarafacial Möbius-System 4π-Elektronen aromatisch erlaubt,3-antarafaciale Wasserstoff- Verschiebung theoretisch erlaubt, aber stark verdrillte Molekülgeometrie im ÜZ liegt energetisch sehr hoch! Kommt schrittweisem Prozess mit Bindungsbruch gleich! Sigmatrope Verschiebung von Alkylgruppen zusätzlicher Aspekt: Stereochemie (Inversion oder Retention?) R R,3-suprafacial Retention ückel-system 4π-Elektronen antiaromatisch verboten,3-suprafacial Inversion Möbius-System 4π-Elektronen aromatisch erlaubt
Verallgemeinerung Sigmatrope Umlagerungen Auswahlregeln für [,j]-umlagerungen. π-e suprafacial (Retention) suprafacial (Inversion) antarafacial (Inversion) antarafacial (Retention) 4n verboten erlaubt verboten erlaubt 4n+2 erlaubt verboten erlaubt verboten [3,3]-Umlagerung Sessel- (oder Boot-) förmiger ÜZ suprafacial ückel-system 6π-Elektronen aromatisch erlaubt
Sigmatrope Umlagerungen Wittig-Umlagerung: [2,3]-Umlagerung R 2 2 3 R 2 Base R 2 R R R 3 R 2 R 2 R R 3 2 R 2 3 R 2 Suprafaciale Verschiebung einer ydroxymethyleneneinheit. Triebkraft: Bildung des stabileren Anions. Stereochemie ist über den 5-gliedrigen ÜZ gegeben. 3 2 2 2 2 TMS 3 R R
Sigmatrope Umlagerungen Cope-Umlagerung: [3,3]-Umlagerung 3 ΔT oder 3 2 Kat. Reversible Reaktion. thermodynamische Produktkontrolle. 2 Reaktion verläuft über 6-gliedrigen sesselförmigen ÜZ. hohe Stereospezifität der Reaktion (synthetischer Nutzen). Ph R 2 2 3 3 E Ph Ph Ph E S
Cope-Varianten xy-cope Umlagerung Sigmatrope Umlagerungen Base Triebkraft: Bildung der Carbonylfunktion. Aza-Cope Umlagerung: Bsp. Fischer Indol-Synthese N N 2 2 N N 3 N N 2 N N N 4 ~ N [3,3]- Umlagerung Indol
Sigmatrope Umlagerungen Claisen-Umlagerung: [3,3]-Umlagerung (Formal: xy-cope Umlagerung) ΔT Thermische Umlagerung eines Allyl-Vinyl- (bzw. Allyl-Aryl-) Ethers zu einem Ω ungesättigten Aldehyd. Triebkraft: Bildung der Carbonylfunktion. Reaktion verläuft über 6-gliedrigen sesselförmigen ÜZ. hohe Stereospezifität der Reaktion (synthetischer Nutzen). Nachteil: drastische Reaktionsbedingungen (hohe Temperaturen >00 C).
Sigmatrope Umlagerungen Claisen-Varianten Ireland-Claisen Umlagerung TMS. LDA 2. TMS-Cl - 78 C -78 C RT Allylester Johnson-rthoester Umlagerung TMS- Ketenacetal γ,δ-ungesättigte Säure Et Et Et C 3 C(Et) 3 Et Et Essigsäure- rthoester Et Ketenacetal γ,δ-ungesättigte Säure Vorteil beider Varianten: Reaktionsverlauf über reaktive Zwischenstufen (Ketenacetale generiert aus Ester bzw. rthoester) schon bei tiefen Temperaturen möglich.
Cycloadditionen Thermische Cycloadditionen Diels-Alder Reaktion,3-Dipolare Cycloaddition [2+2]-Cycloaddition Photochemische Cycloadditionen [2+2]-Photocycloaddition Paternò-Büchi Reaktion
Cycloadditionen Diels-Alder: [4+2]-Cycloaddition + Dienophil Dien Normaler Elektronenbedarf Inverser Elektronenbedarf Dienophil (e -arm) LUM Dienophil (e -reich) M Dien (e -reich) M Dien (e -arm) LUM
Diels-Alder: Regiochemie Cycloadditionen Substituenten an Dien und Dienophil bestimmen die jeweiligen rbitalkoeffizienten und damit die Regioselektivität. M D LUM A D A + Normaler Elektronenbedarf Donorsubstituent hebt M des Diens an. M D LUM + A A D Akzeptorsubstituent senkt LUM des Dienophils ab. D = Elektronendonor A = Elektronenakzeptor
Cycloadditionen Diels-Alder: Regiochemie + endo exo endo-üz: exo-üz: Bevorzugter ÜZ wegen stabilisierender sekundärer rbitalwechselwirkungen Tritt auf, wenn endo-üz aus sterischen Gründen nicht möglich ist.
Literatur Ian Fleming in Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen (VC-Verlag Weinheim 990)