OI_folie47 Kohlenwasserstoffe Aliphaten Aromaten Benzol Naphthalin usw. Alkane Alkene Alkine ycloaliphaten Methan Ethan u.s.w Ethen (Ethylen) Propen u.s.w. Ethin (Acetylen) Propin u.s.w. ycloalkane ycloalkene ycloalkine yclopropan yclobutan u.s.w. yclopropen yclobuten u.s.w. z.b. yclooctin
OI_folie48 Bestandteile des Erdöls (Erdgases) Fraktion Siedebereich Zahl der Kohlenstoffatome Nutzung Erdgas unterhalb 20 1 4 Gasheizung Petrolether 20-60 5 6 Lösungsmittel Ligroin 60-100 6 7 Lösungsmittel Rohbenzin 40-205 5 10, und ycloalkane Ottomotor (Benzin) Leuchtöl, Kerosin 175-325 12 18, und Aromaten Flugzeugmotoren Gasöl, Dieselöl, eizöl Schmieröl Asphalt, Petroleumkohle über 275 12 und höher Dieselmotoren und Ölheizung nicht flüchtige Öle Ringe mit langen Schmierstoffe Seitenketten Feststoffe Polycyclen Straßenbau
OI_folie49 Alkane (gesättigte Kohlenwasserstoffe) nur sp 3 sp 3 und sp 3 Bindungen Summenformel: n 2n+2 (n = 1, 2, 3, 4,... ) n Nomenklatur Summenformel Struktur 1 Methan 4 sp 3 2 Ethan 2 6 sp 3 sp 3 =^ 3 3 3 Propan 3 8 =^ 3 2 3
OI_folie50 Struktur- bzw. Konstitutionsisomere von Alkanen n Nomenklatur Summenformel Struktur 4 Butan 4 10 2 Konstitutionsisomere 5 Pentan 5 12 3 Konstitutionsisomere 3 2 2 3 n-butan (Sdp. 0 ) 3 3 3 Isobutan (Sdp. -12 ) 3 2 2 2 3 n-pentan 3 (Sdp. +36 ) 3 2 3 3 Isopentan (Sdp. +28 ) 3 3 3 Neopentan (Sdp. +9.5 ) 6 exan 6 14 5 Konstitutionsisomere 7 eptan 7 16 9 Konstitutionsisomere 8 Octan 8 18 18 Konstitutionsisomere 9 Nonan 9 20 35 Konstitutionsisomere 10 Decan 10 22 75 Konstitutionsisomere 17 eptadecan 17 36 24894 Konstitutionsisomere 20 Eicosan 20 42 366319 Konstitutionsisomere
OI_folie51 Nomenklatur Alkan ( n 2n+2 ) Alkyl ( n 2n+1 ) Methan ( 4 ) Methyl ( 3 ) Ethan ( 2 6 ) Ethyl ( 2 5 ) Propan ( 3 8 ) Propyl ( 3 7 ) Butan ( 4 10 ) Butyl ( 4 9 ) Pentan ( 5 12 ) Pentyl ( 5 11 ) exan ( 6 14 ) exyl ( 6 13 ) eptan ( 7 16 ) eptyl ( 7 15 ) Octan ( 8 18 ) Octyl ( 8 17 ) Nonan ( 9 20 ) Nonyl ( 9 19 ) Decan ( 10 22 ) Decyl ( 10 21 ) Undecan ( 11 24 ) Undecyl ( 11 23 ) Dodecan ( 12 26 ) Dodecyl ( 12 25 ) Tridecan ( 13 28 ) Tridecyl ( 13 27 ) Tetradecan ( 14 30 ) Tetradecyl ( 14 29 ) Pentadecan ( 15 32 ) Pentadecyl ( 15 31 ) : : Eicosan ( 20 42 ) Eicosyl ( 20 41 ) : :
OI_folie52 Alkyl Reste ( n 2n+1 ) (IUPA-Name) 3 Methyl 2 5 Ethyl - 3 2 3 7 Propyl - 3 2 2 n-propyl - (1-Propyl-) 3 3 Isopropyl - (2-Propyl-) 4 9 3 2 2 2 n-butyl - (1-Butyl-) 3 2 2 sec.-butyl (sec. = sekundär) 3 2 3 Isobutyl - (2-Methylpropyl-) 3 5 11 3 tert.-butyl (tert. = tertiär) 3 (1,1-Dimethylethyl-) 3 2 2 2 2 n-pentyl - (1-Pentyl-) 3 2 2 3 Isopentyl - (3-Methylbutyl-) 3 Neopentyl (2,2-Dimethylpropyl-) 3 2 3 6 13 Butyl- (2-Butyl- Pentyl- exyl- 3 2 2 2 2 2 n-exyl - (1-exyl-) 3 2 2 2 3 Isohexyl - (4-Methylpentyl-)
Konnektivität OI_folie53b primäres Atom verbunden mit einem Rest: 3 R sekundäres Atom verbunden mit zwei Resten: R 1 2 R 2 tertiäres Atom verbunden mit drei Resten: R 1 R 3 quartäres Atom verbunden mit vier Resten: R 2 R 2 R 1 R 4 R 3 2 Beispiele: prim. sek. 3 2 2 3 prim. 3 tert. 3 3 prim. quart. 3 3 3 3 n-butan i-butan Methylpropan Neopentan Dimethylpropan Physikalische Eigenschaften der Alkane Dichte, 25 : d = 0.6 0.8 g/cm 3 (Alkane) d = 1.0 g/cm 3 ( 2 O) Löslichkeit: gut löslich in unpolaren oder schwach polaren, organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Benzol ( 6 6 ), Tetrachlormethan (l 4 ), hlororform (Trichlormethan, l 3 ) oder Diethylether ( 3 2 O 2 3 ) unlöslich in 2 O
IUPA Nomenklatur (IUPA = International Union of Pure and Applied hemistry) OI_folie53 Nomenklatur Regeln; 1. Als Grundstrukur wählt man die längste fortlaufende Kohlenstoffkette und bezeichnet die Seitenketten als Alkylgruppen Beispiel: 3 3 3 Methylpropan 2. Die Bezifferung der -Atome der auptkette wird so gewählt, daß die alkyl-substituierten -Atome die niedrigsten Ziffern tragen. Beispiel: 1 3 2 3 2 4 2 5 3 2-Methylpentan 3 3. Tritt die gleiche Alkyl-Gruppe mehrfach als Seitenkette auf, dann wird das durch die Vorsilben Di, Tri, Tetra, Penta, exa u.s.w. angezeigt. 3 5 4 3 2 1 Beispiel: 3 2 3 2,2,4-Trimethylpentan 3 3 4. Unterschiedliche Alkylgruppen werden in alphabetischer Reihenfolge aufgeführt. 3 3 2 3 8 7 6 5 4 3 2 1 3 2 2 2 3 3 2 3 3,3-Diethyl-5-isopropyl-4- methyloctan
OI_folie54 [ ] +200 +150 n-alkane n 2n+2 Sdp. (Sdp.-Erhöhung um 20-30 pro 2 -Gruppe) +100 +50 0 n n 2n+2 Methan: 1 4 Ethan: 2 2 6 3-3 Propan: 3 3 8 3-2 - 3 n-butan: 4 4 10 3-2 - 2-3 n-pentan: 5 5 12 3-2 - 2-2 - 3 Schmp. - 50-100 - 150-200 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 n Bei 25 n-alkane: 1 4 5 17 18 gasförmig flüssig (Siedebereich: +36 n-pentan; +292 n-eptadecan) kristallin
Reaktionen von Methan 1. Verbrennung von Methan 4 + 2 O 2 O 2 + 2 2 O V = -213 kcal/mol (-891 kj/mol) V Verbrennungswärme OI_folie55 Standardbildungsenthalpie f bei 25 ( 298.15 K) Definition: f = 0 bei Elementen der stabilsten Modifikation in ihrem Standardzustand bei 298.15 K und 101.325 kpa (1 atm) 0-966 [kj/mol] (Graphit) + 2 (Gas) 4 O 2 + 2 2 O V = -891 1 f [O 2 (g)] = -394 + 2 f [ 2 O (fl)] = -572 f [ 4 ] = -75 Bildungsenthalpien einiger ausgewählter Elemente und Verbindungen in kj/mol (normiert auf 25 ) Element bzw. Verbindung (Aggregatzustand) (Graphit) 0 0 f kj/mol (Diamant) 1.88 O 2 (Gas) -394.0 2 O (Gas) -242.0 2 O (Flüssigkeit) -286.0 4 (Gas) -75.0 3 3 (Gas) -84.6 3 2 3 (Gas) -103.8 3 ( 2 ) 2 3 (Gas) -127.3 ( 3 ) 3 (Gas) -135.6 3 ( 2 ) 3 3 (Gas) -147.0 3 ( 2 ) 3 3 (Flüssigkeit) -173.3 2, O 2, N 2 (Gas) 0 (Gas, atomar) 218.1 O (Gas, atomar) 249.5 (isolierte Atome) 717.2 2 = 2 (Gas) 52.3 (Gas) 226.9
2. Weitere Oxidationsreaktionen OI_folie56 6 4 + O 2 1500 4 + 2 O O + 2 2 850 Ni-Katalysator T Katalysator 2 + 2 O + 10 2 Acetylen O + 3 2 Synthesegas wichtig für Ammoniak-Synthese nach dem aber-bosch-verfahren 3 O Methanol (flüssig) 3. hlorierung von Methan 4 + l 2 T oder hν 3 l + l Methylchlorid oder hlormethan 3 T oder hν l + l 2 2 l 2 + l Methylenchlorid oder Dichlormethan (organisches Lösungsmittel) T oder hν 2 l 2 + l 2 T oder hν l 3 + l 2 l 3 + l hloroform oder Trichlormethan (organisches Lösungsmittel; früher als Narkotikum verwendet) l 4 + l Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlormethan (nicht brennbares organisches Lösungsmittel früher als Füllung in Inertlöschern verwendet) Reaktivität der alogene gegenüber Methan F 2 > l 2 > Br 2 > (I 2 ) abnehmende Reaktivität
OI_folie57 hlorierung von Methan Reaktionsmechanismus: radikalische Substitution Kettenreaktion Start: T oder hν l l 2 l hlorradikale Kettenfortpflanzung 3 + l l + 3 Methylradikal 3 + l l 3 l + l Kettenabbruch 2 l l l 2 3 3 3 3 + l 3 l Ineffektive Schritte l +l l l l + l 3 + 3 3 + 3
OI_folie58 Reaktionsverlauf der Wasserstoff-Übertragung vom Methan- Molekül auf das hloroform (Die beteiligten Orbitale sind nicht maßstabsgetreu gezeichnet) E a = 4 kcal/mol = 1 kcal/mol E a = Aktivierungsenthalpie = Reaktionsenthalpie
OI_folie59 Reaktionswärme bzw. Reaktionsenthalpie Bestimmung von aus den Bindungsdissoziationsenthalpie BDE in kcal/mol 3 l l + 3 l + l 104 + 58 84 + 103 162 = 162 187 = -25 kcal/mol 187 exotherm exothermer Prozess (setzt Energie frei) endothermer Prozess (nimmt Energie auf) Reaktionsenthalpien der Einzelschritte l l 58 2 l [kcal/mol] + 58 endotherm 3 + l 3 + l 104 103 + 1 schwach endotherm 3 + l l 3 l+l - 26 stark exotherm 58 84 l + l l l 3 + 3 3 3 3 + l 3 l - 58-90 - 84 stark exotherm Abbruchreaktionen
OI_folie60 2 l E pot [kcal/mol] = 58 2 l l l E A = 0 kcal/mol l l Reaktionskoordinate, RK... r l l E pot [kcal/mol] E A1 = 4 l + l l + 1 = 1 3 E A2 3 +l 2 = -26 Reaktionskoordinate, RK 3 l +l
OI_folie61 Reaktionsgeschwindigkeit = äufigkeitsfaktor x Orientierungsfaktor x Energiefaktor Der äufigkeitsfaktor beinhaltet die Konzentration bzw. den Druck der Reaktionspartner. Um so mehr Teilchen sich in einem Raumsegment befinden, desto größer ist die Stoßzahl. Der Orientierungsfaktor gibt die Wahrscheinlichkeit der effektiven Zusammenstöße an, daher auch Wahrscheinlichkeitsfaktor z.b. Methan l 3 + l l l l l l 3 + l Orientierungsfaktor ( 4 ) Orientierungsfaktor (l 3 ) = 4 1
OI_folie62 Der Energiefaktor gibt die Anzahl der Zusammenstöße an, deren Energie größer als die Aktivierungsenergie E A sind. Diese Größe ist temperaturabhängig. Zahl der Zusammenstöße mit einer bestimmten Energie T 1 T 2 > T 1 T 2 E A Energie Energiefaktor = - E e A /RT Arrheniusgleichung: k -E = A /RT Z P e k - Geschwindigkeitskonstante Z - äufigkeitsfaktor P - Wahrscheinlichkeitsfaktor E A - Aktivierungsenergie e = 2, 7, 18 (Basis der natürlichen Logerithmen) R = 1.9872 cal -1 K -1 (Gaskonstante) T = (273.15 + t ) K
OI_folie63 F l Br I = X X 2 2 X + 38 + 58 + 46 + 36 X + 4 X + 3-32 + 1 + 16 + 33 [kcal/mol] 3 + X 2 3 X + X - 70-26 - 24-20 E [kcal/mol] 4 + F E A =? E [kcal/mol] = -32 E A = +4 4 + l +1 l 3 + 3 + F Reaktionskoordinate, RK Reaktionskoordinate, RK E [kcal/mol] E [kcal/mol] 3 + I E A = +18 +16 3 + Br E A > 33 +33 4 + Br Reaktionskoordinate, RK 4 + I Reaktionskoordinate, RK
E Struktur des Methylradikals OI_folie64 2 p z 2 p x 2 p y 2 p y sp 3 2 s sp 2 Methylradikal 3 sp 2 hybridisiert t.-butylradikal ( 3 ) 3 3 3 3 schnell 3 3 sp 3 hybridisiert nicht planar 3 sp 2 2 2 2 2 Resonanzstrukturen
OI_folie65 Methyl-Kation 3 2 p y vakant sp 2 sp 2 Methyl-Anion 3 sp 3 schnell vergleichbar mit N 3 N N jedoch: sp 2 O 2 arbanion O 2 Enolatanion O
OI_folie66 E δ δ l Übergangszustand E A sp 2 l sp 3 l d Reaktionskoordinate, RK d l sp 3 sp 2 + 104 l δ δ l + l 103 104 + Br δ δ (δ ) Br + Br 88 Übergangszustand
OI_folie67 ammond - Postulat Die Struktur des Übergangszustandes (Ü.Z.) ist bei exothermen Reaktionen den Ausgangsprodukten und bei endothermen Reaktionen den Endprodukten ähnlich. früher Ü.Z. Edukt-ähnlich [ A B ] später Ü.Z. Produkt-ähnlich [ A B ] E A + B endotherme Reaktion A B + A + B exotherme Reaktion d A B Reaktionskoordinate, RK d B