INVERSION DES ROHRZUCKERS 1. Versuhsplatz Komponenten: - Thermostat - Polarimeter - zerlegbare Küvette - Thermometer 2. Allgemeines zum Versuh Im Rahmen der Reaktionskinetik wird der zeitlihe Ablauf von hemishen Umwandlungen beshrieben und theoretish modelliert. Die Zielsetzungen sind grundsätzlih zwei vershiedene. Zum einen will man in der industriellen Anwendung die Zeitabläufe für die Erstellung des gewünshten Produkts optimieren und die Bildung von Nebenprodukten unterdrüken. Darüber hinaus kann aber die Reaktionskinetik Aufshluss über molekulare Elementarmehanismen geben. So werden z. B. Reaktionen 2.Ordnung oft (aber niht immer!) auh durh Stöße zwishen Reaktanden initiiert. Reaktionen 1.Ordnung sind bisweilen katalysiert. Diese Katalyse ist in der Reaktionskinetik von überragender Bedeutung. Auh die hier betrahtete Reaktion ist katalysiert. Der Katalysator ist jedoh niht zugesetzt, es sind die im Wasser enthaltenen Protonen. Die Reaktionsgeshwindigkeit v darf man im allgemeinen niht einfah als eine Änderung der Konzentration mit der Zeit betrahten, da (je nah stöhiometrishen Koeffizienten) vershiedene Reaktanden vershiedene Reaktionsgeshwindigkeiten aufweisen würden. Man definiert die Reaktionslaufzahl ξ über die Relation d d ξ = i ν i mit i der Konzentration der Komponente i (in mol/l) und ν i dem stöhiometrishen Koeffizienten. Wenn z. B. das Edukt A den Koeffizienten 1 hat (die Koeffizienten von Edukten sind negativ), kann man shreiben d d ν = ξ = dt dt 1 A
Wenn v proportional zu A ist (v = k A ), dann ist die Reaktion von erster Ordnung in A (Allgemein v α A mit α der partiellen Reaktionsordnung ). Als Reaktionsordnung bezeihnet man die Summe aller partiellen Reaktionsordnungen der Edukte. Die Proportionalitätskonstante k heißt die Geshwindigkeitskonstante einer Reaktion. Bei reaktionskinetishen Überlegungen oder Messungen untersheidet man die Reaktionsordnung, die den empirish feststellbaren Ablauf einer Reaktion wiedergibt, von der Molekularität einer Reaktion, die den tatsählihen molekularen Hergang beshreibt, also Auskunft über den Reaktionsmehanismus gibt. Für komplexe Reaktionen mit vielen Zwishenshritten verliert der Begriff der Molekularität bisweilen seinen Sinn, da sih die Molekularität immer nur auf einen Elementarshritt der Reaktion beziehen lässt. Der Untershied dieser beiden Begriffe wird am Beispiel der Rohrzukerinversion besonders deutlih. Die Inversionsreaktion von Rohrzuker Saharose (S) + H 2 O Gluose (G) + Frutose (F) (1) wird durh Protonen katalysiert. Der eigentlihen Inversionsreaktion ist das Gleihgewiht S + H + SH + (2) vorgelagert, das sih relativ shnell gegenüber der Gesamtreaktion (1) einstellt. Für die Gleihgewihtskonstante K dieses Gleihgewihts gilt + SH K (3) = S H + Die Weiterreaktion verläuft nah dem Shema SH + + H 2 O G + F + H + (2a) Das bei der Reaktion entstehende Gemish aus Gluose und Frutose nennt man Invertzuker. Das Wasser liegt, falls man mit verdünnten Lösungen arbeitet, in großem Übershuss vor; die H 2 O-Konzentration kann also als praktish konstant angesehen werden und wird in die Reaktionsgeshwindigkeitskonstante k ' mit einbezogen. d dt G k k K = ' + = ' S H + SH (4) 2
Ist K genügend klein, dann ist + SH klein gegenüber S, und es gilt d dg S = (5) dt dt Die H + -Ionen sind nur katalytish wirksam. Ist + genügend groß, dann bleibt + während H H der Reaktion konstant. Somit erhält man (mit k = k ' K H +, = S ) d = d t k (6) Hieraus folgt durh Integration ln 0 = kt (7) Darin ist 0 die Konzentration an Saharose zur Zeit t 0 (Beginn der Messung); 0 ist kleiner als die Einwaagekonzentration e, weil bis zum Beginn der Messung bereits ein Teil der Saharose reagiert hat. Eine Abhängigkeit der Geshwindigkeitskonstanten k von der Konzentration der Protonen kann man dadurh ausshalten, dass man deren Konzentration konstant hält. Ein sehr anshauliher Parameter zur Beshreibung der Reaktionsgeshwindigkeit von Reaktionen 1.Ordnung ist die Halbwertzeit τ ½, d. h. die Zeit, nah der die Konzentration des Edukts von 0 auf ½ 0 gesunken ist. Für eine Reaktion 1. Ordnung ergibt sih mit = ½ 0 τ 1 = 2 ln 2 k Die Geshwindigkeitskonstante k kann von der Temperatur abhängen k = f (T) Oft folgt die Temperaturabhängigkeit einem Arrhenius-Gesetz E = A k kmax exp RT 3
Die Aktivierungsenergie E A ist die Energie, die Teilhen besitzen müssen, um reagieren zu können. Da die Energien der Teilhen Boltzmann-verteilt sind, hängt der Anteil der Teilhen, die zu einem bestimmten Zeitpunkt die nötige Energie aufbringen können, exponentiell von dem Verhältnis E A /RT ab. Die Stoßfrequenz k max gibt Auskunft über die Gesamtzahl der Zusammenstöße. Er stellt die maximal möglihe Reaktionsgeshwindigkeitskonstante dar; wenn nämlih jeder Zusammenstoß zur Reaktion führen würde. Durh Messung der Reaktionsgeshwindigkeitskonstanten einer Reaktion bei zwei vershiedenen Temperaturen sind beide Größen E A und k max zugänglih: ln k k = 1 T2 1 EA 1 2 R T1 Auh graphish lassen sih beide Größen ermitteln, wenn man ln k gegen 1 / T aufträgt. Diese Auftragung heißt Arrhenius-Plot. Alle drei an der Reaktion beteiligten Zuker gehören einer Klasse von organishen Verbindungen an, die durh ein sogenanntes asymmetrishes Kohlenstoffatom ausgezeihnet sind. Solhe Stoffe drehen die Ebene des linear polarisierten Lihts; man nennt sie optish aktiv. Der Winkel α, um den die Polarisationsebene des Lihts gedreht wird, ist proportional der optishen Dihte einer optish aktiven Substanz - somit auh ihrer Konzentration - und der Länge l des Lihtweges, wenn sie in einem niht optish aktiven Lösungsmittel gelöst ist. Außerdem ist α abhängig von der Wellenlänge des Lihts und von der Temperatur. Für eine bestimmte Wellenlänge (man benutzt meistens die gelbe Natrium - D-Linie bei λ = 589 nm) und eine bestimmte Temperatur T1 ist α α = D [ α] l T1 Der Proportionalitätsfaktor [ α ] D T ist als sog. spezifishe Drehung eine Stoffkonstante. 1 [ α ] D T wird meist in der Einheit (Grad Milliliter)/(Gramm Dezimeter) angegeben, da in der Praxis 1 häufig die (Massen-)Konzentration in g ml 1 und die Shihtdike l (Länge der Küvette) in dm eingesetzt werden. Die optishe Drehung einer Substanz wird in Polarimetern gemessen. Das hier verwendete Halbshatten-Polarimeter nah Lippih erlaubt eine besonders genaue Ablesung des Drehwinkels. (Siehe Lehrbüher der Physik, z. B. Bergmann - Shäfer) 4
Dadurh, dass Rohrzuker ebenso wie Gluose die Ebene des polarisierten Lihts nah rehts, Frutose aber nah links drehen, ist in jedem Augenblik während der Inversion das Verhältnis der Konzentrationen optish, d. h. ohne einen Eingriff in das System, bestimmbar, wenn man die Drehung des reinen Rohrzukers und die Enddrehung des völlig invertierten Zukers kennt. Beträgt die Drehung der reinen Zukerlösung α 0 Grad, die des vollkommen invertierten Zukers β 0 Grad, dann entspriht der Umsatz der gesamten Rohrzukermenge einer Drehung von α 0 β 0. Bildet der Polarisator, nahdem ein Teil des Rohrzukers umgesetzt ist, den Winkel α mit der Nullstellung, so ist die Konzentration des noh vorhandenen Rohrzukers proportional dem Winkel α β 0, so dass man Gleihung (7) umformen kann zu: 3. Orientieren Sie sih über Reaktionskinetik Reaktionsordnung, Reaktionsmolekularität Integration von einfahen Differentialgleihungen Polarisation des Lihtes optishe Aktivität Polarimeter, speziell Polarimeter nah Lippih 0 α0 β0 ln = ln = t k (8) α β 0 4. Literatur Lehrbuh der organishen Chemie ( z. B. Beyer - Walter) Chirooptishe Methoden in der Stereohemie I + II 5. Aufgabe Nah Gleihung (3) ist k für jede einzelne Messung zu berehnen. Es sind die Reaktionsgeshwindigkeitskonstanten der Rohrzukerinversion bei 20 C und 30 C und konstanter Wasserstoffionenkonzentration graphish zu bestimmen. Aus den beiden k-werten sind nah der Formel von Arrhenius die Aktivierungsenergie E A und der Stoßfaktor k zu bestimmen. Die Halbwertzeiten der Reaktion für beide Temperaturen sind zu ermitteln. Der Zukergehalt der Ausgangslösung ist polarimetrish zu bestimmen unter Berüksihtigung der spezifishen Drehung [ ] D T1 α = 66,54 ml / (g dm) (Na - D-Linie) des Rohrzukers. 5
6. Versuhsdurhführung Zunähst ist eine Lösung herzustellen, die 20 g Zuker in 100 ml enthält. Hiervon wird ein Teil in die gut gespülte Küvette eingefüllt und der Drehwinkel α 0 ' bestimmt. Gleihzeitig werden in zwei Erlenmeyerkolben 25 ml Zukerlösung bzw. 25 ml 4 mol/l HCl pipettiert und im Thermostat vortemperiert. Zu Beginn der Messung werden beide Lösungen vereinigt (t = 0) und innerhalb von 5 Minuten in die Küvette eingebraht. Hierbei ist zu beahten, dass α 0 = α 0 ' / 2 ist, da die Stammlösung mit der Säure auf die Hälfte verdünnt worden ist. Man misst 30 Minuten lang in Abständen von 5 Minuten den jeweiligen Drehwinkel α. Zur Bestimmung des Enddrehwinkels β 0 wird ein Teil des Reaktionsgemishes etwa 10 Minuten lang im Wasserbad (Bunsenbrenner!) auf 70 C (± 3 C) erwärmt, auf die jeweilige Versuhstemperatur abgekühlt und gemessen. 7. Auswertung Nah Gleihung (8) lässt sih k ermitteln, indem man ln α0 β0 α β 0 als Ordinate gegen die Zeit t als Abszisse aufträgt. Die so erhaltenen Punkte sollten auf einer Geraden liegen, die durh den Koordinatenursprung geht und deren Steigung die Konstante k ergibt. Ermitteln Sie außerdem die Standardabweihung der jeweils für k berehneten Werte. Die oben genannte Auftragung ist eine linearisierte Auftragung. Bitte bestimmen Sie die Steigung mit Bleistift und Geodreiek. Im Prinzip könnten Sie natürlih auh von Exel eine Regressionsgerade anfitten lassen. Dabei müssten Sie aber beahten, dass es sih um eine linearisierte Auftragung handelt, und dass diese Linearisierung die Fehlerbalken verzerrt. Dieser Sahverhalt wird im Anhang zum Versuh Adsorptions-Isotherme ausführlih diskutiert. Hier führen wir diese etwas aufwendige Analyse niht durh, sondern verfahren wie in der guten alten Zeit. Beahten Sie weiterhin, dass für die Regression nur die Werte zu berüksihtigen sind, die ausshließlih k (k der Hinreaktion) beshreiben. Diese sollten sie abshätzen, indem sie nur den linearen Anteil bei kleinen t für die Gerade verwenden. Ein guter Hinweis auf die Linearität wird durh das Bestimmtheitsmaß erhalten. Anshließend trägt man ln k gegen 1/T auf und ermittelt aus der Steigung der Geraden die Aktivierungsenergie und aus dem Ordinatenabshnitt den Häufigkeitsfaktor. Bei sämtlihen Berehnungen mit Logarithmen sollten sie bedenken, dass großzügiges Runden sehr shnell zu sehr großen Fehlern führen kann, insbesondere bei der Bestimmung der Aktivierungsenergie und des Häufigkeitsfaktors. 6
8. R/S Sätze der verwendeten Chemikalien Salzsäure: R: 34-37 Verursaht Verätzungen. Reizt die Atmungsorgane. S: 1/2-26-45 Unter Vershluss und für Kinder unzugänglih aufbewahren. Bei Berührung mit den Augen gründlih mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglih, das Etikett vorzeigen). 7
Anhang 1 Zur Chemie der Rohrzukerinversion In den Sesselformen sind die jeweiligen Substituenten entweder axial (rot markiert) oder äquatorial (grün markiert) angeordnet. Aus der Stellung der OH-Gruppen an den C-Atomen 1 und 2 geht hervor, dass die α-d-gluose einer is-1.2-form und die β-d-gluose einer trans- 1.2-Form entspriht. 8
Aufgrund der im Rohrzuker und seinen Hydrolyseprodukten enthaltenen asymmetrishen C-Atome sind diese Substanzen optish aktiv, d. h. die Shwingungsebene des linear polarisierten Lihts wird gedreht. Da Edukt und Produkte untershiedlihe Drehwerte besitzen, lässt sih der Reaktionsverlauf aus der zeitlihen Änderung des optishen Drehvermögens ablesen. Man bezeihnet eine Substanz als rehtsdrehend, wenn sie die Polarisationsebene - gegen die Lihtquelle betrahtet im Uhrzeigersinn dreht. In diesem Sinne ist die Ausgangslösung des Rohrzukers rehtsdrehend. Die bei der sauren Hydrolyse entstehende Gluose ist zwar ebenfalls rehtsdrehend, doh wird durh die gleihzeitig gebildete wesentlih stärker linksdrehende Frutose shließlih eine Linksdrehung der Polarisationsebene bewirkt (daher die Namen "Rohrzukerinversion" und "Invertzuker"). Die Mutarotation basiert darauf, dass sih das ylishe Halbaetal leiht öffnen und wieder shließen und dabei die C1-Konfiguration ändern kann. Die Reaktion in der in Lehrbühern häufig verwendeten Shreibweise nah Haworth am Beispiel der D-Gluose: Während die OH-Gruppen am C-Atom 1 und 2 in der β-d-glukose trans-ständig bezüglih der Ringebene sind, nehmen sie in der α-d-gluose die sterish und damit energetish ungünstigere is-position ein. Bei einer Temperaturänderung hat dies eine Vershiebung des Gleihgewihts und damit auh des Drehwertes zur Folge (Mutarotation). 9
Anhang 2 Halbshatten-Polarimeter nah Lippih Ein Polarimeter bestimmt den Winkel, um den die Ebene linear polarisierten Lihts beim Durhgang durh eine optish aktive Probe gedreht wird. Dazu wird zunähst das von der Lihtquelle kommende, monohromatisierte Liht durh einen Polarisator linear polarisiert, tritt durh die Probe und danah durh einen zweiten, drehbaren Polarisator, den sogenannten Analysator. Ohne Probe wird bei Rotation des Analysators um 360 zweimal eine Hell- und zweimal eine Dunkelstellung erreiht. Die Stellungen minimaler Helligkeit sind genau dann erreiht, wenn die Polarisationsebenen von Polarisator und Analysator genau 90 gegeneinander verdreht sind (man sagt "gekreuzt"), maximale Helligkeit liegt bei Parallelstellung von Polarisator und Analysator vor. Bringt man nun eine Probe zwishen Polarisator und Analysator, so verdreht die Probe die Polarisationsebene proportional zur Konzentration und Shihtdike (Küvettenlänge). In einem solhen, einfahen Polarimeter liest man den Drehwinkel dadurh ab, dass man den Winkel bestimmt, um den man den Analysator zusätzlih verdrehen muss, um eine Dunkelstellung zu erhalten. Die Dunkelstellung wählt man deshalb, weil das Auge eine kleine Abweihung vom Helligkeitsminimum viel deutliher erkennen kann als eine kleine Abweihung vom Helligkeitsmaximum (wenig Liht ist gegenüber gar keinem Liht deutliher zu untersheiden als der Untershied zwishen "viel Liht" und "etwas weniger Liht"). Noh genauer kann das Auge jedoh die Helligkeiten zweier aneinandergrenzender Flähen direkt vergleihen. Dies maht sih das Polarimeter nah Lippih zunutze (s. folgende Abbildung). Hier besteht der Polarisator tatsählih aus zwei einzelnen Polarisatoren, deren Polarisationsebenen um einen kleinen Winkel gegeneinander verdreht sind, die aber beide nur jeweils einen Teil des gesamten Gesihtsfeldes "ausleuhten". Durh den Analysator sieht man daher zwei 10
vershiedene Flähen, die niht gleihzeitig in Dunkelstellung zu bringen sind. Hat man die eine Flähe in Dunkelstellung gebraht (d. h. das Liht, das durh den einen der beiden Polarisatoren polarisiert wurde wird vom Analysator blokiert), so erreiht man die Dunkelstellung der zweiten Flähe (gekreuzte Stellung bzgl. des zweiten Polarisators), indem man den Analysator um genau den kleinen Winkel verdreht, um den sih die beiden Polarisationsebenen untersheiden. Bei genau dem halben Winkel (zwishen den vershiedenen Dunkelstellungen der beiden Gesihtsfeldteile) ersheinen beide Hälften gleih hell. Auh hier erhält man bei Rotation des Analysators um 360 wieder viermal eine Stellung gleiher Helligkeiten, zwei davon nahe einer Dunkelstellung einer Flähe, zwei nahe der maximalen Helligkeit (bitte überprüfen Sie dies!). Zur Bestimmung des Drehwinkels soll dabei die Stellung gleiher Helligkeit nahe eines Helligkeitsminimums herangezogen werden, da auh hier gilt, dass die Kontraste der beiden Flähen bei geringer Gesamthelligkeit für das Auge leihter zu erkennen sind als bei großer Gesamthelligkeit. Bei dem im Praktikum verwendeten Polarimeter sieht man drei Flähen im Gesihtsfeld, wobei die beiden äußeren Flähen jedoh dieselbe Helligkeit aufweisen, da sie der Stellung des ersten Polarisators entsprehen, die innere Flähe entspriht der Stellung des zweiten Polarisators. Dadurh sieht man gleihzeitig sogar zwei Grenzlinien zwishen den beiden Gesihtsfeldteilen, die bei gleihen Helligkeiten (nahezu) vershwinden. 11