W-lkalische Esterhydrolyse_Bsc Erstelldatum 25.9.27 Übungen in physikalischer Chemie für B.Sc.-Studierende Versuch Nr.: W Version 27 (887) Kurzbezeichnung: lkalische Esterhydrolyse Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der alkalischen Hydrolyse von Essigsäureethylester ufgabenstellung Ermitteln Sie bei zwei Temperaturen unterhalb 27 C, die sich um mindestens 5 K unterscheiden, die Reaktionsordnung und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der alkalischen Hydrolyse von Essigsäureethylester mittels Leitfähigkeitsmessungen und berechnen Sie aus den erhaltenen Werten die ktivierungsenergie für die Reaktion! ußerdem sind die Standardmessunsicherheiten der Geschwindigkeitskonstanten und der ktivierungsenergie zu berechnen. Grundlagen Die Hydrolyse eines Esters kann in wässriger Lösung als Reaktion erster oder zweiter Ordnung ablaufen. Bei alkalischen Esterhydrolysen werden die eingesetzten OH - Ionen nicht zurückgebildet, wenn wie das meist der Fall ist - die ph-werte der Reaktionslösung deutlich über den pks- Werten der gebildeten Carbonsäuren liegen, so dass die folgende Bruttoreaktion beobachtet wird: RCOOR + OH - RCOO - +R OH Die reaktionskinetische Untersuchung von Reaktionen mit mehreren Edukten lässt sich vereinfachen, wenn man entweder von stöchiometrischen nsätzen oder von Überschussansätzen ausgeht, die zu Pseudoordnungen führen. Im vorliegenden Fall eröffnet der stöchiometrische nsatz die Möglichkeit, die Reaktion über eine Leitfähigkeitsmessung zu verfolgen. Die Beziehung zwischen der Eduktkonzentration c und der Leitfähigkeit G lautet für irreversible Reaktionen: c G(t) G( ) = c G() G( ) Die Zeitgesetze für die infrage kommenden Reaktionsordnungen können damit auf die Form c G(t) G( ) ln = ln = kt c G() G( ) und () (. Ordnung) (2a) c G() G( ) = = + kct c G(t) G( ) gebracht werden. (2. Ordnung) (2b) 25.9.27 Seite von 6
W-lkalische Esterhydrolyse_Bsc Erstelldatum 25.9.27 Oft ist die Bestimmung des Endwertes G( ) mit langen Wartezeiten verbunden (vgl. Nachbereitungsaufgabe), aber für Reaktionen erster und zweiter Ordnung sind auch Bestimmungsmethoden bekannt, die ohne die explizite Endwertermittlung auskommen (endwertfreie Verfahren):. Ordnung G(t) G( ) = exp( kt) G() G( ) G(t + t) G( ) = exp( k(t + t)) G() G( ) G(t + t) G(t) = (G() G( )) exp( k t) exp( kt) und ( ) ( ) ln G(t + t) G(t) = ln (exp( k t)(g() G( )) kt 2. Ordnung G() G( ) G(t) G( ) = + kct = + kct G(t) G( ) G(t) G( ) G() G(t) = kct G(t) G( ) G() G(t) G(t) G( ) = kc t G(t) G( ) = kc G(t) = G( ) + kc ( G() G(t) ) t ( G() G(t) ) t Die beiden eingerahmten Gleichungen sind Geradengleichungen, die in der Vorauswertung zur Bestimmung der Reaktionsordnung n und von G( ) benutzt werden, woraus mit Hilfe von Gl. aus den G(t) die c/c-werte errechnet werden. Literatur: C. Czeslik, H. Seemann und R. Winter, Basiswissen Physikalische Chemie, Vieweg+Teubner, Wiesbaden, 3. uflage, Kap. 7. bis 7.4 Peter W. tkins und Julio de Paula, Kurzlehrbuch Physikalische Chemie 4. vollständig überarbeitete uflage, WILEY-VCH Verlag 28 Ernst Schoenemann, Holger Hahn, lexander Brachtal, Thermochimica cta, 85 (99) 7-76 Vorbereitungsfragen. Nach welchem Mechanismus verläuft die alkalische Verseifung eines Esters? 2. Worin besteht der Unterschied zwischen der Molekularität und der Ordnung einer Reaktion? 3. Warum lassen sich Leitfähigkeitsmessungen für die Verfolgung der Verseifungsreaktion verwenden? 2 25.9.27 Seite 2 von 6
W-lkalische Esterhydrolyse_Bsc Erstelldatum 25.9.27 Durchführung Zum Versuchsaufbau gehören eine Leitfähigkeitsmessbrücke; eine Leitfähigkeitsmesszelle, ein Magnetrührwerk und ein Thermostat. Weiteres Zubehör Chemikalien Stoppuhr Essigsäureethylester Pipette Ethanol 2 Maßkolben ( x 5 ml, x ml) M NaOH Bürette (5 ml). Falls noch nicht geschehen: Thermostat einschalten und auf 6 C temperieren. us M Natronlauge eine,2 M NaOH- Lösung herstellen: (SCHUTZBRILLE tragen!) - ml der M NaOH mit einer Vollpipette in den 5 ml-maßkolben einpipettieren, anschließend den Maßkolben zur Hälfte mit VE-Wasser füllen, - 2 ml C 2H 5OH hinzufügen (Verbesserung der Löslichkeit des Essigsäureäthylesters in der wässrigen Lösung) - Maßkolben mit Wasser exakt bis zur Eichmarke auffüllen, Lösung gut durchmischen! 2. nsetzen der Reaktionslösung: - ml der selbst hergestellten,2m NaOH- Lösung werden in das doppelwandige Glasgefäß gefüllt, - Leitfähigkeitsmesszelle (bis auf den Deckel) einsetzen, - Magnetrührwerk einschalten. 3. Leitfähigkeitsmessgerät für die erste Messung vorbereiten (s. nleitung am rbeitsplatz) 4. Nach Erreichen einer konstanten Versuchstemperatur (±,5 C):,95 ml Ester injizieren und die RUN/ENTER-Taste des Messgeräts betätigen. Im nzeigefelder blinken nun UTO und STORE, d.h. die Messwerterfassung erfolgt. 5. Nach 5 min die Messung durch usschalten des Messgerätes beenden 6. Sofort am Thermostaten eine Temperatur von 26 C einstellen, anschließend das Doppelmantelgefäß entleeren und reinigen. 7. nsetzen der Reaktionslösung: - ml der selbst hergestellten,2m NaOH-Lösung werden in das doppelwandige Glasgefäß gefüllt, - Leitfähigkeitsmesszelle bis auf den Deckel einsetzen, - Magnetrührwerk einschalten. 8. Leitfähigkeitsmessgerät auf die zweite Messung vorbereiten (s. nleitung am rbeitsplatz) 9. Nach Erreichen einer konstanten Versuchstemperatur (±,5 C):,95 ml Ester injizieren und die RUN/ENTER-Taste des Messgeräts betätigen. Die nzeigefelder sollten nun blinken. Nach 5 min die Messung durch usschalten des Messgerätes beenden. Thermostat ausschalten, Doppelmantelgefäß entleeren und reinigen 2. Kabel des Leitfähigkeitsmessgerätes von der Leitfähigkeitsmesszelle trennen, mit dem Leitfähigkeitsmessgerät (inkl. Netzgerät) zum Computer gehen und die dort befindliche nleitung zur Messwerteübernahme und Vorauswertung abarbeiten 3 25.9.27 Seite 3 von 6
W-lkalische Esterhydrolyse_Bsc Erstelldatum 25.9.27 Hinweise zur Versuchsauswertung us der Vorauswertung erhält man die Reaktionsordnung und die c/c Wertepaare. Je nach Reaktionsordnung wird mit diesen Werten eine lineare Regression nach c ln = kt c oder c c = + kc t durchgeführt und die Geschwindigkeitskonstante aus dem Geradenanstieg ggf. unter Verwendung der Eduktanfangskonzentration ermittelt. us den für die beiden Temperaturen ermittelten Geschwindigkeitskonstanten k wird die rrhenius-ktivierungsenergie E berechnet: ln kt ln 2 RT ln kt ln RT E = = E E ln k ln k = R T T2 T2 T Schließlich ist auf die Beziehungen k = f(geradenanstieg) und die Gleichung für E das Fehlerfortpflanzungsgesetz anzuwenden, wobei die Standardmessunsicherheiten von Temperatur und nfangskonzentration zu vernachlässigen sind. Symbole: Symbol c c G k t T E n Bezeichnung Konzentration nfangskonzentration Leitfähigkeit (Leitwert) Geschwindigkeitskonstante Zeit präexponentieller Faktor der rrhenius-gleichung Kelvin-Temperatur ktivierungsenergie der rrhenius-gleichung Reaktionsordnung 4 25.9.27 Seite 4 von 6
W-lkalische Esterhydrolyse_Bsc Erstelldatum 25.9.27 Nachbereitungsfragen )Wie lange hätten Sie bei den von Ihnen ermittelten Geschwindigkeitskonstanten warten müssen, um den Leitfähigkeitsendwert der Reaktion direkt zu ermitteln, wenn dafür ein Umsatz von (nur) 96,5 % ausreichen soll? 2) Warum entstehen bei der nwendung der linearisierten integrierten Zeitgesetze systematische bweichungen für die Geschwindigkeitskonstanten? (vgl. Robert G. Mortimer, Mathematics for Physical Chemistry, 3rd ed. [Online-usg.], Burlington, Mass, Elsevier cademic, 25, S. 35. Im Uni-Netz zugänglich!) 3) Ein vereinfachter Mechanismus für die alkalische Esterhydrolyse lautet: Leiten Sie das differentielle Zeitgesetz für die Zunahme der Carboxylat-nionen S - unter folgenden Voraussetzungen her: - Die erste Reaktion verläuft wesentlich langsamer als die zweite - Für die Konzentration des Esters E und der Reaktionsprodukte P (Carboxylat-nionen S - oder lkohol ) gilt: [E]+[P] [E] nmerkung: Die nlagerung der OH - - Ionen im ersten Reaktionsschritt ist zwar prinzipiell reversibel, doch kann dies in nbetracht der Irreversibilität des letzten Reaktionsschrittes vernachlässigt werden. Der zweite Reaktionsschritt ist als Zusammenfassung mehrerer schneller Teilreaktionen aufzufassen. Der detaillierte Reaktionsmechanismus ist in Lehrbüchern der organischen Chemie enthalten, vgl. z.b. dalbert Wollrab, Organische Chemie, 4. uflage, Springer Spektrum, Berlin Heidelberg 24, S. 68 f. 5 25.9.27 Seite 5 von 6
W-lkalische Esterhydrolyse_Bsc Erstelldatum 25.9.27 Übungen in Physikalischer Chemie für Studierende der B.Sc. Datenblatt: lkalische Esterhydrolyse Gruppe:... Datum:... nmeldung nicht vergessen! Messreihe : T=... c=... K mol/l Ergebnis der Vorauswertung n=... Messreihe 2: T=... c=... K mol/l Ergebnis der Vorauswertung n=... Der Versuch wurde ordnungsgemäß durchgeführt, die Daten in das Excel-Formular eingetragen und der rbeitsplatz übergeben. bmeldung nicht vergessen! Unterschrift:... 6 25.9.27 Seite 6 von 6