Oberflächenmodifikationen an NiTi-Formgedächtnislegierungen - Elektrolytische Bearbeitung, Hochtemperaturoxidation, Beschichtung - Dissertation zur Erlangung des Grades Doktor-Ingenieur der Fakultät für Maschinenbau der Ruhr-Universität Bochum von Dipl.-Ing. Christian Heßing aus Borken Bochum, 2007
Dissertation eingereicht am: 11.09.07 Tag der mündlichen Prüfung: 11.12.07 Erster Referent: Prof. Dr.-Ing. Michael Pohl Zweiter Referent: Prof. Dr.-Ing. Werner Theisen
Berichte aus der Werkstofftechnik Christian Heßing Oberflächenmodifikationen an NiTi-Formgedächtnislegierungen - Elektrolytische Bearbeitung, Hochtemperaturoxidation, Beschichtung - Shaker Verlag Aachen 2008
Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar. Zugl.: Bochum, Univ., Diss., 2007 Copyright Shaker Verlag 2008 Alle Rechte, auch das des auszugsweisen Nachdruckes, der auszugsweisen oder vollständigen Wiedergabe, der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen und der Übersetzung, vorbehalten. Printed in Germany. ISBN 978-3-8322-6922-7 ISSN 0945-1056 Shaker Verlag GmbH Postfach 101818 52018 Aachen Telefon: 02407 / 95 96-0 Telefax: 02407 / 95 96-9 Internet: www.shaker.de E-Mail: info@shaker.de
Danksagung Die vorliegende Arbeit entstand neben meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Werkstoffe, Lehrgebiet Werkstoffprüfung, an der Ruhr-Universität Bochum. Herrn Prof. Dr.-Ing. Michael Pohl danke ich dafür, dass er mir die Möglichkeit gab, diese Arbeit am Lehrgebiet Werkstoffprüfung durchzuführen, sowie für die Themenstellung und die wertvollen Anregungen im Rahmen der Betreuung. Zudem ermöglichte er mir die aktive Teilnahme an Kongressen im In- und Ausland. Herrn Prof. Dr.-Ing. Werner Theisen danke ich für die freundliche Übernahme des Korreferates. Bedanken möchte ich mich auch bei allen Mitgliedern des Instituts für Werkstoffe der Ruhr- Universität Bochum, die mich mit Rat und Tat unterstützt haben. Mein besonderer Dank gilt hierbei den Herren Dipl.-Ing. Fabian Unterumsberger, Dipl.-Ing. Stefan Gabert, Norbert Lindner und Dr.-Ing. Jan Frenzel. Ein großer Dank gilt auch Herrn Dr. rer. nat. Christoph Somsen, der mir mit wertvollen Diskussionen bei der Erstellung der Arbeit hilfreich zur Seite stand. Für die Herstellung der Schichten danke ich der Arbeitsgruppe Smart Materials der Stiftung Caesar in Bonn, dem Institut für Ionenstrahlphysik und Materialforschung des Forschungszentrums Rossendorf in Dresden und dem Forschungszentrum für Mikrostrukturtechnik in Wuppertal. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) danke ich für die finanzielle Unterstützung. Zudem danke ich meiner Frau Evelin, meiner Tochter Johanna Sophie sowie meinen Eltern für deren Verständnis und Unterstützung.
Inhaltsverzeichnis - I - Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung 1 2. Grundlagen 3 2.1. Formgedächtniseffekt 3 2.1.1. Historie der Formgedächtnislegierungen 3 2.1.2. Die martensitische Phasenumwandlung 4 2.1.3. Einwegeffekt 5 2.1.4. Zweiwegeffekt 6 2.1.5. Pseudoelastizität 8 2.1.6. NiTi-Formgedächtnislegierungen 9 2.2. Oberflächenmodifikationen 12 2.2.1. Elektrolytische Bearbeitung 12 2.2.2. Hochtemperaturoxidation 15 2.3. Korrosion 22 2.4. Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten 23 3. Aufgabenstellung und Ziele der Arbeit 25 3.1. Oberflächenmodifikation 26 3.2. Korrosionsverhalten und Ni-Freisetzung 32 3.3. Beschichtung von NiTi-FGL 32 4. Experimentelle Methoden 36 4.1. Werkstoff- und Oberflächencharakterisierung 36 4.1.1. Dynamische Differentialkalorimetrie 36 4.1.2. Lichtmikroskopie 37 4.1.3. Rasterelektronenmikroskopie 37 4.1.4. Transmissionselektronenmikroskopie 38 4.1.5. Röntgenphotoelektronenspektroskopie 38
Inhaltsverzeichnis - II - 4.1.6. Konfokale Laserrastermikroskopie 39 4.2. Oberflächenmodifikationen 40 4.2.1. Elektrolytische Bearbeitung 40 4.2.2. Hochtemperaturoxidation 43 4.3. Korrosionsversuche 48 4.4. Beschichtung von NiTi-FGL 51 5. Ergebnisse 55 5.1. Elektrolytische Bearbeitung von NiTi-FGL 55 5.1.1. Versuchsmaterial 55 5.1.2. Vorversuche zur Elektrolytauswahl 57 5.1.3. Elektrolytisches Polieren im austenitischen Zustand 59 5.1.4. Elektrolytisches Polieren im martensitischen Zustand 64 5.1.5. Elektrolytisches Ätzen im austenitischen Zustand 65 5.2. Hochtemperaturoxidation von NiTi-FGL 68 5.2.1. Versuchsmaterial 68 5.2.2. Thermogravimetrie 69 5.2.3. Charakterisierung des Ausgangszustands 71 5.2.4. Kurzzeitoxidation bei 600 C in trockener Luft 74 5.2.5. Kurzzeitoxidation in einer selektiv das Ti oxidierenden 78 Atmosphäre 5.2.6. Langzeitoxidation bei 600 C in trockener Luft 83 5.3. Korrosionsverhalten der modifizierten NiTi-Oberflächen 85 5.3.1. Versuchsmaterial 85 5.3.2. Ni-Freisetzung 85 5.3.3. Ruhepotentiale 86 5.3.4. Summenstromdichte-Potentialkurven 88 5.4. Beschichtung von NiTi-FGL 89 5.4.1. Substratmaterial und Schichten 89 5.4.2. Verhalten des NiTi-Substrates unter Dehnung 95
Inhaltsverzeichnis - III - 5.4.3. Beschichtete NiTi-FGL unter Dehnung 100 6. Diskussion 112 6.1. Elektrolytische Bearbeitung von NiTi-FGL 112 6.1.1. Elektrolytisches Polieren im austenitischen Zustand 112 6.1.2. Elektrolytisches Polieren im martensitischen Zustand 118 6.1.3. Elektrolytisches Ätzen im austenitischen Zustand 121 6.2. Hochtemperaturoxidation von NiTi-FGL 123 6.2.1. Kinetik der Oxidation in trockener Luft 123 6.2.2. Aufbau der Oxidschichten 124 6.2.3. Bildung einer Ni-reichen Zwischenschicht 126 6.2.4. Einstellen einer nahezu nickelfreien Oberfläche 128 6.3. Korrosionsverhalten der modifizierten NiTi-Oberflächen 129 6.3.1. Ni-Freisetzung 129 6.3.2. Ruhepotentiale 133 6.3.3. Summenstromdichte-Potentialkurven 133 6.4. Beschichtung von NiTi-FGL 137 6.4.1. Verhalten des NiTi-Substrates unter Dehnung 137 6.4.2. Beschichtete NiTi-FGL unter Dehnung 139 6.4.3. Auswirkung von Schichtschädigungen auf das 143 Korrosionsverhalten 7. Zusammenfassung und Ausblick 145 7.1. Elektrolytische Bearbeitung von NiTi-FGL 145 7.2. Hochtemperaturoxidation von NiTi-FGL 147 7.3. Korrosionsverhalten der modifizierten NiTi-Oberflächen 148 7.4. Beschichtung von NiTi-FGL 150 8. Literatur 152