Grundlagen der Korrosion 1. Elektrochemische Vorgänge Die Korrosion der Metalle ist wie die Verbrennung oder die Bruttoreaktion der Photosynthese ein Redoxprozess, der mit dem Austausch von Elektronen unter den Reaktionspartnern verbunden ist. Gleichzeitig ist die Korrosion immer eine Grenzflächenreaktion, das heißt neben der metallischen Phase muss mindestens noch eine weitere Phase beteiligt sein. Der metallauflösende Schritt einer elektrochemischen Korrosionsreaktion besteht darin, dass ein Metallatom unter Zurücklassung seiner Valenzelektronen seinen Gitterplatz verlässt und als Ion durch die Phasengrenze hindurch in den Elektrolyten übertritt. Definitionsgemäß ist der Ort, an dem eine solche Reaktion stattfindet eine Anode, der Prozess selbst heißt anodische Teilreaktion. Sie wir durch Gleichung (1) allgemein beschrieben: M Gitter M z+ + z e - (1) M: beliebiges Metall z: Wertigkeit (Ladungszahl) des Ions Da der Grundsatz der Elektronenneutralität sowohl für das Metall, als auch für den Elektrolyten gilt, muss die zu z e - äquivalente Ladungsmenge in einem gekoppelten Reduktionsschritt an einen Reaktanden aus dem Elektrolyten abgegeben werden (kathodische Teilreaktion). Dieser Reaktionspartner kann entweder Wasser (bzw. in sauren Medium H 3 O + ) sein, wobei Wasserstoff nach Gleichung (2a,b) entsteht, oder gelöster Sauerstoff, der entsprechend Gleichung (3 a,b) reduziert wird. 2 e- + 2 H 2 O H 2 + 2 OH - (2 a) 2 e- + 2 H 3 O + H 2 + 2 H 2 O (2 b) 2 e- + ½ O 2 + H 2 O 2 OH - (3 a) 2 e- + ½ O 2 + 2 H 3 O + 3 H 2 O (3 b) Für die Korrosion von Eisen in Gegenwart von Wasser und Sauerstoff gilt in neutralem Milieu beispielsweise die Summe von Gleichung (1) und Gleichung (3 a): 2 Fe + O 2 + 2 H 2 O 2 Fe (OH) 2 [bei Dehydratisierung: Bildung FeO] Das primär gebildete Eisen(II)hydroxid ist jedoch noch kein Rost. Rost besteht aus einer Vielzahl von sekundären Korrosionsprodukten wie Eisenhydroxiden, Eisen- Oxidhydraten und Eisenoxiden. Diese Korrosionsprodukte entsehen durch weitere Oxydation und Dehydratisierung. Vereinfacht kann die weitere Eisenkorrosion wie folgt dargestellt werden. 2 Fe (OH) 2 + ½ O 2 + H 2 O 2 Fe (OH) 3 Fe (OH) 3 FeO(OH) + H 2 O 2 FeO(OH) + O 2 Fe 2 O 3 + H 2 O Für den Ablauf der Korrosionsreaktion ist es nicht erforderlich, dass Oxydationsschritt und Reduktionsschritt an gleicher Stelle stattfinden. Anoden und Kathoden können von geringer Ausdehnung sein und gleichmäßig auf einer Metalloberfläche verteilt sein. In diesem Fall stellt das korrodierende Metall eine homogene Mischelektrode dar. Im anderen Extrem können Anode und Kathode auch an räumlich voneinander getrennten Orten nach Art einer Batterie lokalisiert sein.
2. Thermodynamik der Korrosion und die elektrochemische Spannungsreihe Nach den Gesetzen der Thermodynamik kann eine chemische Reaktion dann spontan ablaufen, wenn sich mit ihr zumindest theoretisch Arbeit verrichten lässt. Ein Maß für diese Arbeit ist (unter der Bedingung, dass der Druck im Verlauf der Reaktion konstant bleibt) die freie Enthalpie G. In einer elektrochemische Zelle kann dann elektrische Arbeit W el verrichtet werden, wenn die freie Enthalpie einen negativen Wert annimmt (der freiwerdende Energiebetrag steht als überschüssiger Wärmeinhalt für eine Arbeitsleistung zur Verfügung): W el = U. Q (4) Für ein Mol Stoffumsatz beträgt der Umsatz der Ladung: Q = z. F (5) Damit gilt für die freie Enthalpie unter Verwendung der in der Elektrochemie üblichen Symbole (z: Ladungszahl, F: Faraday-Konstante) und Vorzeichensetzung: G = - z. F. E (6) E (in V) ist die elektromotorische Kraft (EMK) der Reaktion. Sie lässt sich als Klemmenspannung eines galvanischen Elementes abgreifen, aber nur dann, wenn an jeder die beiden Elektroden jeweils nur eine definierte Teilreaktion und keine weiteren Elektrodenreaktionen ablaufen und der Innenwiderstand des verwendeten Voltmeters unendlich hoch ist. Damit der Zahlenwert einer solchen EMK aber auch zu einem einheitlichen und unabhängig von den Randbedingungen vergleichbaren Maß für die thermodynamische Triebkraft wird, werden folgende Konventionen getroffen: 1. Es werden sogenannte Standardbedingungen definiert: Temperatur: 298 K Druck: 0,1 MPa Konzentrationen gelöster Reaktanden: 1 mol/l Die unter diesen Bedingungen herrschende EMK ist die Standard-EMK. 2. Rechnerisch wie experimentell lässt sich die EMK nur für komplette Redoxreaktionen angeben. Einzelreaktionen vom Typ der Gleichung (1) lassen sich aus Gründen der Elektronenneutralität messtechnisch nicht erfassen. Um dennoch ein Standardpotential für eine Einzelreaktion zu erhalten, behilft man sich derart, dass die Standard-EMK der Gesamtreaktion der Gleichungen (1) und (2b) zum Standardpotential der hypothetischen Einzelreaktion nach Gleichung (1) erklärt wird. z H 3 O+ + M M z+ + z/2 H 2 + z H 2 O (1 + 2b) Nach dieser Konvention ist das Standardpotential der Referenzreaktion (2b) gleich Null (0 V). Ordnet man die Einzel- oder auch Halbzellenreaktionen nach steigenden Standardpotentialwerten erhält man die elektrochemische Spannungsreihe der Metalle: Mg Mg 2+ + 2 e - -2.37 Al Al 3 + + 3e - -1.66 Ti Ti 2+ + 2e - -1.63 Zn Zn 2+ + 2 e - -0.76 Cr Cr 3+ + 3 e - -0.71 Fe Fe 2+ + 2 e - -0.44 Sn Sn 2+ + 2 e - -0.14 H 2 2 H + + 2 e - 0.00 Referenz Cu Cu 2+ + 2 e - 0.34 4OH - O 2 + 2 H 2 O + 2 e - 0.40 Ag Ag + + e - 0.80 Pt Pt 2+ + 2e - 1.20
Mit der Liste der Standardpotentiale lässt sich jedoch noch nicht vorhersagen, ob eine Korrosionsreaktion tatsächlich möglich ist. Im Hinblick auf praxisrelevante Bedingungen können die Standardbedingungen als exotisch gelten. Die Umrechnung auf die jeweiligen Bedingungen ist mit der Nernst schen Gleichung möglich: E = E o - R T/ z F. ln ( c Red / c Ox ) (7) E ist das tatsächliche Potential, c Red bzw. c Ox bezeichnen die Konzentrationen der oxidierten bzw. reduzierten Spezies, RT ist das Produkt aus Temperatur und Gaskonstante. 3. Kinetische Einflussfaktoren Betrachtet man einen Korrosionsstromkreis im einfachsten Fall als unverzweigtes System, so setzt sich der Gesamtwiderstand des Stromkreises summarisch aus dem in Serie geschalteten Einzelwiderständen zusammen. Es sind dies: Der Widerstand des metallischen Leiters zwischen Kathode und Anode Der Widerstand des Elektrolyten Der Elektrodenwiderstand der Anode Der Elektrodenwiderstand der Kathode In einer kurzgeschlossenen Zelle, wie sie ein Korrosionselement in der Regel darstellt, kann der Widerstand der metallischen Verbindung vernachlässigt werden. Im folgenden sei kurz auf die Widerstände eingegangen: Widerstand des Elektrolyten: Der Widerstand des Elektrolyten wird in erster Linie von Menge und Art der gelösten Substanzen bestimmt. Bereits wenig NaCl genügt, um die Elektrolytfähigkeit gegenüber reinem Wasser (Leitfähigkeit ca. 4. 10-6 S/m) um Zehnerpotenzen zu erhöhen. Elektrodenwiderstände Dieser Widerstand bzw. der dazugehörige Spannungsabfall, die Durchtrittsspannung beruht darauf, dass jede chemische Reaktion auf die Zufuhr von sog. Aktivierungsenergie angewiesen ist, um abzulaufen. Handelt es sich bei der Elektrodenreaktion um die Bildung von Wasserstoff, spricht man von Wasserstoffüberspannung. An Metallelektroden, die atomaren Wasserstoff schlecht lösen, kann die Wasserstoffüberspannung so groß sein, dass diese Art von kathodischer Reaktion vollkommen unterbunden wird und die anodische Teilreaktion blockiert ist (keine Korrosion). Die Aktivierungsenergie für chemische Reaktionen wird üblicherweise thermisch zur Verfügung gestellt und kann durch die Arrhenius-Beziehung zwischen Temperatur, Geschwindigkeitskonstante k und Aktivierungsenergie E* beschrieben werden. k = k o. exp ( - E* / RT) (8) Im Fall von elektrochemischen Vorgängen kann ein Teil der Aktivierungsenergie auch als elektrische Arbeit in Form der Aktivierungsspannung U* zugeführt werden, so dass (vereinfacht) gilt: k = k o. exp [ - (E* - z F U*) / RT] (9) Unter Zusammenfassung aller Konstanten mit k o * folgt k = k o *. exp ( z F U / RT ) (10) Logarithmiert man und berücksichtigt, dass für elektrochemische Reaktionen die Stromstärke der Geschwindigkeitskonstanten proportional ist, gilt log I = K. U (11) Der logarithmische Zusammenhang zwischen äußerer angelegter Spannung und Stromstärke entspricht einem nichtohm schen Verhalten der Elektroden.
Widerstände durch Passivschichten Bildet ein Metall im jeweiligen Elektrolyten schwerlösliche und zudem kompakte Korrosionsprodukte und haften diese gut auf der Metalloberfläche so bilden sie eine Deckschicht. Derartige Deckschichten können das Korrosionsverhalten sehr positiv beeinflussen, wenn z.b. der Widerstand durch Passivschichten sehr hoch ist. Beispiele sind z.b. Metalle wie Chrom, Aluminium, Titan und Zink oder auch die Cr-Stähle. 4. Die praktische Spannungsreihe und das Kontaktkorrosionsverhalten Nur in Ausnahmefällen stellt sich an einem Metall, das in einem Elektrolyten eintaucht, gegenüber einer Referenzelektrode (z.b. Standardwasserstoffelektrode) ein Potential ein, dass der EMK der Metallauflösung entspricht. Üblichweise ist die bereits genannte Voraussetzung, dass neben der Metallauflösung und ihrer Umkehrreaktion kein anderer elektrochemischer Prozess ablaufen darf, nicht erfüllt. Es bildet sich eine sogenannte Mischelektrode aus. Ihr Potential hängt nicht nur von der anodischen und kathodischen Teilreaktion ab (Potentiale der elektrochemische Spannungsreihe), sondern auch von den Spannungsabfällen der Widerstände einschließlich eventuell vorhandener Passivschichten (kinetische Faktoren). Der Wert dieses sog. Ruhestrompotentials (oder auch freien Korrosionspotentials) ist vom Medium abhängig für belüftetes, künstliches Meerwasser, ein Medium, das für das Korrosionsklima am Kraftfahrzeug unter winterlicher Streusalzbelastung eine Relevanz besitzt, ergeben sich für einige ausgewählte Metalle folgende Werte, deren Auflistung als praktische Spannungsreihe bezeichnet wird. Material praktisches Potential gegen Standardwasserstoffelektrode in V Mg - 1,4 Zn (elektrolytisch) - 0,8 Al 99,5-0,67 Cd - 0,52 Vergütungsstahl 8.8-0,35 Cr - 0,29 Sn - 0,19 Ti - 0,11 X5CrNi18.8-0,05 Cu + 0,01 Ag + 0,15 Au + 0,24 Aus der praktischen Spannungsreihe lässt sich, im Gegensatz zur elektrochemischen Spannungsreihe, das Korrosionsverhalten von Werkstoffpaarungen abschätzen. So ist aus o.g. Spannungsreihe ersichtlich, dass Magnesium und Kupfer nicht elektrochemisch kompatibel sind; Magnesium würde sich im Kontakt mit Kupfer unter Einwirkung eines Elektrolyten sehr schnell auflösen. Demgegenüber ist Kupfer mit Edelstahl X5CrNi18.8 sehr gut verträglich. Die Höhe der Spannungsdifferenz aus der praktischen Spannungsreihe korreliert in den meisten Fällen mit dem Ausmaß an Kontaktkorrosion am unedleren Kontaktpartner.
5. Korrosions-Abschätzung - das FARADAY sche Gesetz Für den Materialabtrag m (in g) an einer Anode gilt das Faraday sche Gesetz: Q. M m = ---------- mit Q = I dt z. F M z F Q molare Masse in g/mol des korrodierenden Materials elektrochemische Wertigkeit des korrodierenden Materials Faraday-Konstante in As/mol; F = 9,65. 10 4 As/mol durch die Anodenfläche geflossene Ladungsmenge Für die Korrosionsgeschwindigkeit folgt: dm I. M ---- = --------- (12) dt z. F Die Korrosionsgeschwindigkeit ist der Korrosionsstromstärke I proportional, diese wird ihrerseits von der Potentialdifferenz der Kontaktpartner und dem Gesamtwiderstand im Stromkreis bestimmt. U Pot.diff. Es gilt: I = ----------- mit i = I / A als Stromdichte und A als Kontaktfläche (13) R Ges. Für den Masseabtrag folgt: U Pot.diff.. M m (R, U, t) = --------------------. dtkorr (14) z. F. R. Ges. A Da der Gesamtwiderstand R Ges vom Elektrolytwiderstand sowie von beiden Elektrodenwiderständen (Anode und Kathode) abhängt, die experimentell nur sehr aufwendig ermittelt werden können, kann die Berechnung des Masseabtrages über die Stromdichte i erfolgen. Diese kann z.b. aus Stromdichte-Potential-Kurven ermittelt werden (sog. TAFEL-Darstellung). Gleichung (14) modifiziert sich mit (13) zu: i. A. M m (i, t) = ------------------. dtkorr (15) z. F Mit dieser Formel kann der Masseabtrag an einem Metall durch Eigen- oder Kontaktkorrosion praxisrelevant abgeschätzt werden. Der Elektrolyt muss dem Praxisfall weitgehend angepasst sein. Häufig werden für Berechnungen in der Automobilindustrie 1M wässrige NaCl-Lösungen (etwa 5,7 Gew.-% NaCl) eingesetzt, um die Streusalzverhältnisse im Verkehr gut zu simulieren.
Beispielrechnung: Pkw-Kühlwasserrohr aus weichen Stahl, unbeschichtet. Die Forderung als Oberflächenschutz wäre hier für die meisten Anwendungen eine kataphoretisch abgeschiedene Tauch-Lackierung (KTL bzw. E-Coat). Als beispielhafte Stromdichte für das unbeschichtete Kühlwasserrohr (heraus getrennte Probe) wurde ein Wert i Korr = 95 µa/cm² ermittelt, siehe Abb. 1. Abb. 1 zeigt die sog. TAFEL-Darstellung mit der ermittelten Austausch-Stromdichte. 3 Stromdichte-Potenzial-Kurve als TAFEL-Darstellung aus elektrochemischem Experiment 2,5 2 i Korr = 10 1,95 = 95 µa/cm² log i in µa/cm² 1,5 1 0,5 Elektrolyt: 1M wässrige NaCl-Lösung ph-wert: 8,0 Temperatur: 22 C Referenzelektrode: ges. Kalomelektrode 0-900 -850-800 -750-700 -650-600 -550-500 Potenzial in mv vs. S.C.E. Die Austauschstromdichte gibt die Stromdichte an, die am Punkt des freies Korrosionspotenziales in einem Elektrolyten für eine Elektrode aufgrund der Korrosionsreaktion bestimmbar ist. Die Austauschstromdichte wird in halblogarithmischer Darstellung aus der U-i-Kurve ermittelt, wobei dem kathodischen Ast die Teilstromdichte lg i - = f(η D ) und dem anodische Ast die Teilstromdichte lg i + = f(η D ) mit η D als Durchtrittsüberspannung zugeordnet wird, s. Abb.2. Die Austauschstromdichte ist im Gleichgewicht (U = U*) das Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit, bei der nach außen Stromlosigkeit herrscht. Damit jedoch eine elektrochemische Reaktion ablaufen kann, muss das Gleichgewichtspotenzial überbzw. unterschritten werden. Dieser Vorgang wird als Polarisation und die Abweichung von U* als Überspannung η = U U * bezeichnet. Die Austauschstromdichte gilt indessen nur für eine (Durchtritts-)Überspannung η = 0, d.h. für reversibles Elektrodenverhalten. Für die Partialstromdichten durchtrittsgehemmter Elektroden gelten die TAFEL- Gleichungen (mit z = elektr. Wertigkeit, F = Faradaykonst. R = Gaskonst.,T = Temp.): α z F (1-α) z F i + = +i o exp [ + ------- η D ] und i - = - i o exp [- ------------ η D ] R T RT Für eine Summenstromdichte-Überspannungskurve einer durchtrittsgehemmten Reaktion ergibt sich aus den TAFEL`schen Geraden: α z F (1-α) z F i = i o [ exp ( ------- η D ) - exp ( - ----------- η D ) ] (mit α als Durchtrittsfaktor). R T R T
Abb. 2 Darstellung der Austauschstromdichte im U-i-Diagramm mit TAFEL-Geraden Stromdichte i +i o i + i + >> i - somit i + ~ i - U i = f (U) + U i - >> i + somit i - ~ i i - Gleichgewicht, U = 0 und i + = i - lg i lg i = lg i + ~ η D - η D TAFEL-Gerade lg i o + η D Durchtrittsüberspannung Aus dem Kurvenverlauf ist zu entnehmen, dass von einer bestimmten Entfernung vom Gleichgewichtspotential an die Teilstromdichten i + und i - identisch werden mit der Gesamtstromdichte i, da dann die jeweilige Gegenreaktion keinen Betrag mehr zur Gesamtstromdichte liefert. Von diesem Potenzial ab ist lg i = lg i + proportional zu η D (TAFEL-Zusammenhang). Die halblogarithmische Darstellung im TAFEL-Diagramm ermöglicht eine lineare Extrapolation der beiden aufgenommenen Teilstromkurven, jedoch nur für die Kurvenbereiche i + >> i - (somit i + = i) und i - >> i + (somit i - = i ). Dann liegt der Schnittpunkt beider Geraden beim thermodynamischen Gleichgewicht (mit η D = 0) und liefert den Wert der Austauschstromdichte i o der betreffenden Elektrodenreaktion. Hinweis: Die Aufnahme der TAFEL- schen Geraden und Bestimmung der Austauschstromdichte gehört zur Standard-Software elektrochemischer Prüfsysteme. Eingangsgrößen: A = 0,5 cm² [Aus den geometrischen Verhältnissen des Kühlwasserrohres folgt eine Elektrolyt-Benetzungsfläche von ~ 0,5 cm².]! Der Wert kürzt sich bei der Umrechung auf die Schädigungstiefe d wieder heraus. Daher ist die Ermittlung unwesentlich. M = 55,85 g/mol [ Eisen] z = 2 [ Fe ------> Fe 2+ + 2 e - ] F = 9,65. 10 4 As/mol [ Faraday-Konstante ] i = 95 µa/cm² [experimentell ermittelt] t 3,1536. 10 7 s [10-jährige Korrosionsbelastung ; nur 1/10 t im Regelfall korrosions-kritisch, d.h. 1 Jahr permanente NaCl-Belastung]
Ergebnis: m (R. U, t) 0,44 g Hieraus resultiert für t = 3,1536. 10 7 s und unter Berücksichtigung der Dichte ρ durch V = A. d = m / ρ und ρ = 7,85 g/cm³ eine Schädigungstiefe d für Eisen von d 0,112 cm 1,12 mm. Dieser Wert entspricht einem Abtrag nach einjähriger permanenter Korrosionsbeanspruchung bei gleichmäßig beschleunigter Korrosionsgeschwindigkeit. [Treten verschiedene Umweltbedingungen zutage (verschiedene Elektrolyte ), muss eine Integration über die jeweiligen Zeitabschnitte erfolgen.] Unter der Annahme, dass pro Jahr nur 1/10 der Zeit korrosiv wirkt, wird dieser Abtrag nach 10 Jahren erzielt. Dieser rechnerische Wert stimmt mit dem Wert der elektrochemischen Simulations- Berechnung (Fa. Radiometer) gut überein (Abtrag 1,125 mm/a): Wert gilt für einjährige permanente Korrosionsbelastung. Dieser Abtrag gilt für starke Korrosionsbelastung des unbeschichteten Kühlwasserrohres. Da die Rohrwandung des Kühlwasserrohres nur max. 1,25 mm beträgt, ist das Kühlwasserrohr spätestens nach 10 Jahren perforiert.! Das Kühlwasserrohr muss sinnvoll beschichtet werden, ansonsten bleiben Sie irgendwann einmal mit ihrem Auto liegen!