Integrierte Vermeidung und Verminderung der Umweltverschmutzung (IVU) Referenzdokument über die Besten Verfügbaren Techniken in der Chloralkaliindustrie December 2001 mit ausgewählten Kapiteln in deutscher Übersetzung Umweltbundesamt (German Federal Environmental Agency) National Focal Point - IPPC Postfach 33 00 22 D-14191 Berlin Tel.: +49 (0)30 8903-0 Fax: + 49 (0)30 8903-3993 E-Mail: nfp-ippc@uba.de (Subject: NFP-IPPC)
Das Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit und die 16 Bundesländer haben eine Verwaltungsvereinbarung geschlossen, um gemeinsam eine auszugsweise Übersetzung der BVT-Merkblätter ins Deutsche zu organisieren und zu finanzieren, die im Rahmen des Informationsaustausches nach Artikel 16 Absatz 2 der Richtlinie 96/61/EG über die integrierte Vermeidung und Verminderung der Umweltverschmutzung (IVU-Richtlinie) (Sevilla-Prozess) erarbeitet werden. Die Vereinbarung ist am 10.1.2003 in Kraft getreten. Von den BVT-Merkblättern sollen die für die Genehmigungsbehörden wesentlichen Kapitel übersetzt werden. Auch Österreich unterstützt dieses Übersetzungsprojekt durch finanzielle Beiträge. Als Nationale Koordinierungsstelle für die BVT-Arbeiten wurde das Umweltbundesamt (UBA) mit der Organisation und fachlichen Begleitung dieser Übersetzungsarbeiten beauftragt. Die Kapitel des von der Europäischen Kommission veröffentlichten BVT-Merkblattes Reference Document on Best Available Techniques in the Chlor-Alkali Manufacturing industry, in denen die Besten Verfügbaren Techniken beschrieben sind (Kapitel 4 (Techniques to consider in the determination of BAT) sowie Kapitel 5 (BAT)), sind im Rahmen dieser Verwaltungsvereinbarung in Auftrag des Umweltbundesamtes übersetzt worden. Die nicht übersetzen Kapitel liegen in diesem Dokument in der englischsprachigen Originalfassung vor. Diese englischsprachigen Teile des Dokumentes enthalten weitere Informationen (u.a. Emissionssituation der Branche, Technikbeschreibungen etc.), die nicht übersetzt worden sind. In Ausnahmefällen gibt es in der deutschen Übersetzung Verweise auf nicht übersetzten Textpassagen. Die deutsche Übersetzung sollte daher immer in Verbindung mit dem englischen Text verwendet werden. Die Kapitel Zusammenfassung, Vorwort, Umfang und Schlussfolgerungen und Empfehlungen basieren auf den offiziellen Übersetzungen der Europäischen Kommission in einer zwischen Deutschland, Luxemburg und Österreich abgestimmten korrigierten Fassung. Die Übersetzungen der weiteren Kapitel sind ebenfalls sorgfältig erstellt und fachlich durch das Umweltbundesamt und Fachleute der Bundesländer geprüft worden. Diese deutschen Übersetzungen stellen keine rechtsverbindliche Übersetzung des englischen Originaltextes dar. Bei Zweifelsfragen muss deshalb immer auf die von der Kommission veröffentlichte englischsprachige Version zurückgegriffen werden. Dieses Dokument ist auf der Homepage des Umweltbundesamtes (www.umweltbundesamt.de) (Stichwort Beste Verfügbare Technik ) abrufbar. Durchführung der Übersetzung in die deutsche Sprache: Dr. Dietmar Wunderlich Adele-Sandrock-Str.98 D-12627 Berlin Tel.: +49-30-9917013 E-Mail:dietmarwunderlich@yahoo.de
Zusammenfassung ZUSAMMENFASSUNG Das vorliegende Referenzdokument über die besten verfügbaren Techniken in der Chloralkaliindustrie beruht auf einem Informationsaustausch nach Artikel 16 Absatz 2 der Richtlinie 96/61/EG des Rates über die integrierte Vermeidung und Verminderung der Umweltverschmutzung. Das Dokument ist im Zusammenhang mit dem Vorwort zu sehen, das die Zielsetzungen des Dokuments beschreibt und Hinweise zu seiner Verwendung gibt. Die Chloralkaliindustrie Die Chloralkaliindustrie ist der Industriezweig, in dem durch Elektrolyse einer Salzlösung Chlor (Cl 2 ) und Alkalilauge, Natriumhydroxid (NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH), hergestellt werden. Die wichtigsten Technologien, die für die Chloralkaliproduktion in Elektrolysezellen zum Einsatz kommen, sind das Quecksilber- oder Amalgamverfahren, das Diaphragmaverfahren und das Membranverfahren, wobei als Ausgangsmaterial hauptsächlich Natriumchlorid (NaCl) oder zu einem geringeren Teil auch Kaliumchlorid (KCl) für die Erzeugung von Kaliumhydroxid eingesetzt werden. Sowohl das Diaphragmaverfahren (Griesheim-Zelle, 1885) wie auch das Quecksilberverfahren (Castner- Kellner-Zelle, 1892) wurden am Ende des 19. Jahrhunderts eingeführt. Die Entwicklung des Membranverfahrens erfolgte wesentlich später (1970). Jedes dieser Verfahren steht für eine unterschiedliche Methode zur Trennung des Anodenprodukts Chlor von den direkt oder indirekt gewonnenen Kathodenprodukten Natronlauge und Wasserstoff. Gegenwärtig werden 95 % des weltweit erzeugten Chlors durch die Chloralkalielektrolyse erzeugt. Weltweit gesehen bestehen erhebliche Unterschiede in der geografischen Verbreitung der Chloralkaliprozesse (Chlorproduktionskapazität): - Westeuropa: vorwiegend Quecksilberverfahren (Juni 2000) : 55 % - Vereinigte Staaten: vorwiegend Diaphragmaverfahren : 75 % - Japan: vorwiegend Membranverfahren : > 90 %. Die übrige Produktionskapazität für Chlor in Westeuropa verteilt sich wie folgt (Juni 2000): Diaphragmaverfahren: 22 %, Membranverfahren: 20 % sowie andere Verfahren: 3 %. Die Chlorproduktion ist seit den vierziger Jahren infolge der sich entwickelnden Nachfrage nach Kunststoffen, insbesondere PVC und Polyurethan, enorm gestiegen. Die Produktion von chlorierten aromatischen Verbindungen (z. B. Chlorbenzol für die Phenolsynthese), Propylenoxid (Chlorhydrinverfahren), Lösungsmittel, die chlorierte Kohlenwasserstoffe enthalten, sowie anorganische Chlorverbindungen stellen ebenfalls wichtige Faktoren dar, die hinter dem nach 1940 zunehmenden Einsatz von Chlor stehen. Die Chlorproduktion eines Landes ist ein Gradmesser für den Entwicklungsstand seiner chemischen Industrie. Weltweit lag die Produktionskapazität für Chlor 1995 bei etwa 44 Millionen Tonnen, wovon ca. 24 % auf die EU entfielen. Im Juni 2000 belief sich die Produktionskapazität für Chlor in Westeuropa auf 11,3 Millionen Tonnen. Im globalen Maßstab konzentrieren sich 65 % der Chloralkalikapazität auf drei Regionen: Nordamerika, Westeuropa und Japan. Nach einem Absinken zu Beginn der 90er Jahre scheint sich die Produktion in Westeuropa jetzt bei etwa 9 Millionen Tonnen pro Jahr (9,2 Millionen Tonnen für 1999) stabilisiert zu haben. Der Chloralkalisektor hat sich in Europa im Laufe der Zeit entwickelt und ist geografisch verstreut über ganz Europa. Die unvermeidliche gleichzeitige Erzeugung von Chlor und Natriumhydroxid in fast gleichen Mengen ist für die Chloralkaliindustrie immer ein Problem gewesen. Die beiden Erzeugnisse werden für sehr unterschiedliche Einsatzzwecke mit einer sehr verschiedenen Marktdynamik eingesetzt, und dass sich die Nachfrage für beide Stoffe deckt, ist ein Glücksfall, der nur selten eintritt. Bei Chlor Chlor-Alkali Manufacturing industry i
Zusammenfassung halten sich Angebot und Nachfrage in Europa etwa die Waage. Bei den Alkalilaugen war Europa lange der weltweit zweitgrößte Exporteur, doch gegenwärtig ist es ein Nettoimporteur. Chlor wird in großem Umfang bei der Synthese von chlorhaltigen organischen Verbindungen eingesetzt. Vinylchloridmonomer (VCM) für die PVC-Synthese ist in den meisten europäischen Ländern nach wie vor die wichtigste Antriebskomponente bei der Chloralkaliproduktion. Chlor ist nur schwer zu lagern und wirtschaftlich zu transportieren und wird daher im Allgemeinen in der Nähe der Verbraucher erzeugt. Mehr als 85 % des in der EU erzeugten Chlors wird am gleichen Standort oder an benachbarten Standorten für andere chemische Prozesse verwendet. Natriumhydroxid wird gewöhnlich als 50%ige wässrige Lösung geliefert und kann über große Zeiträume gelagert und ohne weiteres transportiert werden (Bahn-, Straßen- und Schiffstransport). Die wichtigsten Einsatzgebiete für Natriumhydroxid sind heute: - Chemische Industrie: Synthese von organischen und anorganischen Verbindungen - Metallurgie, Aluminiumoxid-/Aluminiumindustrie - Zellstoff- und Papierindustrie - Textilindustrie - Seifen, Tenside - Wasseraufbereitung - Verbrauchsgüter. Einsatzstoffe und Schadstoffausstoß Einige der Einsatzstoffe und der in der Chloralkaliindustrie anfallenden Schadstoffe treffen auf alle Verfahren zu. Andere hängen speziell von der eingesetzten Zellentechnologie, der Reinheit des als Ausgangsmaterial verwendeten Salzes und den Spezifikationen der Produkte ab. Die Ausgangsstoffe sind in erster Linie Salz und Wasser als Einsatzmaterial, Säuren und chemische Fällungsmittel, die zur Abtrennung von Verunreinigungen in der Ausgangssole oder der hergestellten Chlor/Natronlauge eingesetzt werden sowie Kühlmittel (FCKW, H-FCKW, H-FKW, Ammoniak usw.) für die Verflüssigung und Reinigung des erzeugten Chlorgases. Beim Chloralkaliprozess werden riesige Mengen Elektrizität benötigt, und die Elektroenergie stellt eine der wichtigsten Eingangsgrößen dar. Der Schadstoffanfall, der bei allen drei Elektrolyseverfahren auftritt, umfasst hauptsächlich Chlorgasemissionen in die Luft, freie Oxidationsmittel, die ins Wasser gelangen, verbrauchte Säuren, Kühlmittel und aus dem Ausgangssalz oder der Sole abgetrennte Verunreinigungen. Der Schadstoff der Chloralkaliindustrie, der am meisten Anlass zur Sorge gibt, ist Quecksilber, das speziell bei der Quecksilberzellentechnologie eingesetzt wird. Aufgrund der Eigenheiten des Verfahrens kann Quecksilber aus dem Verfahrenskreislauf über die Luft und das Wasser, über Abfall und die Produkte in die Umwelt gelangen. Die von den Chloralkalianlagen in Westeuropa ausgehende Quecksilberemissionen in die Atmosphäre, die Gewässer und Produkte belief sich 1998 auf 9,5 Tonnen und lag in den einzelnen Anlagen im Bereich von 0,2 bis 3,0 g Hg/Tonne Chlorkapazität. Die hauptsächlichen Quecksilberverluste treten jedoch in den verschiedenen Abfällen des Verfahrens auf. Für 1997 meldete OSPARCOM 31 Tonnen Quecksilber in festen Abfallprodukten, die keiner Wiederverwendung zugeführt wurden. Anlagenbezogen betrug die Quecksilbermenge in entsorgten Feststoffen nach den Berichten von Euro Chlor (siehe Anhang C zu diesem Dokument) 1998 0-84 g Hg/Tonne Chlorkapazität. Gegenwärtig enthalten die für die Chlorerzeugung in der EU eingesetzten Quecksilberzellen etwa 12 000 Tonnen Quecksilber. Wenn die Anlagen umgerüstet oder stillgelegt werden, kann dieses Quecksilber ii Chlor-Alkali Manufacturing industry
Zusammenfassung potentiell in die globale Umwelt gelangen. Es gibt zur Zeit keine Politik oder Gesetzgebung der Europäischen Union zur Frage, wie mit dieser riesigen Menge reines Quecksilber verfahren werden soll. Das Hauptproblem bei der Diaphragmatechnologie ist Asbest, sowohl im Hinblick auf die mögliche Asbestexposition von Beschäftigten wie auch die mögliche Freisetzung in die Umwelt. Die in der Vergangenheit aufgetretene jahrelange Kontamination des Bodens und der Gewässer mit Quecksilber und PCDD/F aus Chloralkalianlagen, die Quecksilber- und Diaphragmazellen verwenden, ist an einigen Standorten ein großes Umweltproblem. Diese Altlasten sind auf den Fallout von Quecksilber und die frühere Deponierung von Graphitschlämmen, die aus dem Einsatz von Graphitanoden resultieren, sowie anderen Abfallstoffen an den Anlagenstandorten und in ihrer Umgebung zurückzuführen. Das Membranverfahren kommt ohne den Einsatz von Quecksilber oder Asbest aus und hat daher ökologische Vorteile gegenüber den beiden älteren Verfahren. Es ist darüber hinaus das Verfahren mit dem besten energetischen Wirkungsgrad. Trotz dieser Vorteile erfolgte der Übergang zur Membranzellentechnologie in Westeuropa nur langsam, da die meisten vorhandenen Chloranlagen in den siebziger Jahren für eine Betriebszeit von 40 bis 60 Jahren errichtet wurden und keine weitere Produktionskapazität benötigt wurde. Auch von der Gesetzgebungsseite her wurde die Änderung der Technologie nicht vorangetrieben. Bei den im Chloralkalisektor verwendeten Einsatzstoffen und den anfallenden Produkten muss auch auf die besondere Bedeutung von Sicherheitsaspekten im Zusammenhang mit der Erzeugung, dem Umgang und der Lagerung von Chlor hingewiesen werden. Schlussfolgerungen zu den besten verfügbaren Techniken (BVT) Für die Chloralkaliproduktion wird die Membrantechnologie als BVT betrachtet. Die asbestfreie Diaphragmatechnologie kann ebenfalls als BVT gelten. Der Gesamtenergieaufwand für die Erzeugung von Chlorgas und 50%iger Natronlauge liegt bei Anwendung der BVT unter 3000 kwh (WS) pro Tonne Chlor, wenn man die Chlorverflüssigung außer Acht lässt, und bei weniger als 3200 kwh (WS) pro Tonne Chlor, wenn die Chlorverflüssigung und die Verdampfung einbezogen werden. Alle Eletrolyse-Anlagen Die besten verfügbaren Techniken für die Chloralkaliherstellung umfassen die folgenden Maßnahmen: Einsatz von Managementsystemen zur Verminderung der Gefahren für die Umwelt, die Gesundheit und die Sicherheit beim Betrieb einer Chloralkalianlage. Das Gefahrenniveau sollte gegen Null tendieren. Managementsysteme beinhalten: die Schulung der Mitarbeiter die Ermittlung und Bewertung der Hauptgefahren Anweisungen für den sicheren Betrieb die Notfallvorsorge und Erfassung von Störfällen und Gefahrensituationen die ständige Verbesserung, einschließlich Informationsrückfluss und Lernen aus den Erfahrungen der betrieblichen Praxis Eine Chlorvernichtungsanlage, die in der Lage ist, bei einer verfahrensbedingten Störung die gesamte Produktion des Zellengebäudes aufzunehmen, bis die Anlage stillgesetzt werden kann. Diese Chlorabsorptionsanlage verhindert Chlorgasemissionen bei Notfällen und/oder Unregelmäßigkeiten im Anlagenbetrieb. Die Absorptionsanlage sollte so ausgelegt sein, dass der Chlorgehalt in dem freigesetzten Gas unter den ungünstigsten Bedingungen auf weniger als 5 mg/m³ herabgesetzt wird. Chlor-Alkali Manufacturing industry iii
Zusammenfassung Alle chlorhaltigen Abgasströme sollten der Chlorabsorptionsanlage zugeführt werden. Bei Einsatz der BVT beträgt der Luftemissionswert für Chlor bei Normalbetrieb weniger als 1 mg/m³ bei teilweiser Verflüssigung und weniger als 3 mg/m³ bei vollständiger Verflüssigung. Durch die Chlorvernichtungsanlage darf keine systembedingte Einleitung von Hypochlorit in Wasser erfolgen. Minimierung des Verbrauchs/Vermeidung der Abgabe von Schwefelsäure durch eine oder mehrere der folgenden Optionen oder gleichwertige Lösungen: Aufkonzentration vor Ort in Verdampfern mit geschlossenem Kreislauf Verwendung der verbrauchten Säure zur ph-wertkontrolle in Prozesswasser- und Abwasserströmen Verkauf der verbrauchten Säure an einen Nutzer, dem diese Säurequalität ausreicht Rückgabe der verbrauchten Säure an einen Schwefelsäurehersteller zur Aufkonzentration Wenn die Schwefelsäure vor Ort in Verdampfern mit geschlossenem Kreislauf aufkonzentriert wird, kann der Verbrauch auf 0,1 kg Säure pro Tonne erzeugtes Chlor gesenkt werden. Minimierung des Eintrags von freien Oxidationsmitteln in Wasser durch: Reduktion mit Hilfe eines Festbettkatalysators chemische Reduktion jede andere Methode mit einem vergleichbaren Wirkungsgrad Die mit der BVT erreichten Emissionswerte für freie Oxidationsmittel, die in Wasser eingeleitet werden, liegen unter 10 mg/l. Bei der Auswahl der Abbaumethode sollte die Umweltbelastung insgesamt berücksichtigt werden. Einsatz von tetrachlorkohlenstofffreien Verfahren zur Chlorverflüssigung und -reinigung. Zur Schonung der Ressourcen sollte Wasserstoff als Chemikalie oder als Brennstoff eingesetzt werden. Anlagen mit Membranzellen Beste verfügbare Techniken spezifisch für Anlagen mit Membranzellen beinhalten die folgenden Maßnahmen: Minimierung der Einleitung von Chlorat und Bromat in Wasser durch: saure Bedingungen im Anolyten (ph-wert: 1-2), um die Bildung von Chlorat (ClO - 3 ) und Bromat (BrO - 3 ) auf ein Mindestmaß zu begrenzen Chloratzerstörung im Solekreislauf zur Entfernung von Chlorat vor Soleausschleusung Der Säuregrad des Anolyten ist ein Auslegungsparameter von Membranzellenanlagen und kann nicht ohne Auswirkungen auf den Betrieb der Membranzelle eingestellt werden. Wenn man sich nicht für diese Option entscheidet, ist möglicherweise ein Chloratzersetzer zur Entfernung von Chlorat vor Soleausschleusung erforderlich. Beim Einsatz von besten verfügbaren Techniken beträgt der Chloratgehalt im Solekreislauf 1-5 g/l und der entsprechende Bromatgehalt 2-10 mg/l (wobei zu beachten ist, dass der Bromatgehalt vom Bromidgehalt des Salzes abhängig ist). Sachgerechter Umgang mit verbrauchten Membranen und Dichtungen. iv Chlor-Alkali Manufacturing industry
Zusammenfassung Amalgam-Anlagen Als beste verfügbare Technik für Amalgam-Anlagen wird, die Umrüstung auf die Membrantechnologie angesehen. Während der verbleibenden Betriebszeit von Amalgamanlagen sollten alle zum Schutz der gesamten Umwelt möglichen Maßnahmen ergriffen werden. Die besten Amalgamanlagen erreichen im Jahresdurchschnitt Gesamtquecksilberverluste über die Luft, die Gewässer und die Produkte im Bereich von 0,2-0,5 g Hg/Tonne Chlorkapazität. Die meisten Quecksilberverluste erfolgen über die verschiedenen Prozessabfälle. Es sollten Maßnahmen zur Minimierung der derzeitigen und zukünftigen Quecksilberemissionen beim Transport, beim Umgang, bei der Lagerung, bei der Behandlung und der Entsorgung von quecksilberbelasteten Abfällen ergriffen werden. Die Stilllegung von Amalgam-Anlagen sollte so erfolgen, dass Umweltauswirkungen während und nach der Stilllegung vermieden werden und der Schutz der menschlichen Gesundheit sichergestellt ist. Kapitel 4.2 enthält weitere Einzelheiten über verfügbare Techniken zur Vermeidung und/oder Verminderung von Emissionen, zum Umgang mit Abfällen und ihrer Behandlung, zum Energieeinsatz, zum Rückbau von Amalgamanlagen sowie zur Umrüstung auf die Membrantechnologie. Asbestdiaphragma-Anlagen Als beste verfügbare Technik für Asbestdiaphragma-Anlagen wird die Umrüstung auf die Membrantechnologie angesehen, oder wenn das Kriterium des Energieeinsatzes erfüllt ist der Einsatz von asbestfreien Diaphragmen. Während der verbleibenden Betriebszeit von Asbestdiaphragma-Anlagen sollten alle zum Schutz der gesamten Umwelt möglichen Maßnahmen ergriffen werden. Kapitel 4.3 enthält weitere Einzelheiten zu verfügbaren Techniken zur Vermeidung und/oder Verminderung von Emissionen, Abfällen und zum Energieeinsatz in Asbestdiaphragma-Anlagen. Chlor-Alkali Manufacturing industry v
Vorwort VORWORT 1. Status des Dokuments Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Hinweise auf die Richtlinie im vorliegenden Dokument auf die Richtlinie 96/61/EG des Rates über die integrierte Vermeidung und Verminderung der Umweltverschmutzung. Dieses Dokument ist Teil einer Reihe, in der die Ergebnisse eines Informationsaustauschs zwischen den EU-Mitgliedstaaten und der betroffenen Industrie über beste verfügbare Techniken (BVT), die damit verbundenen Überwachungsmaßnahmen und die Entwicklungen auf diesem Gebiet vorgestellt werden. Es wird von der Europäischen Kommission gemäß Artikel 16 Absatz 2 der Richtlinie veröffentlicht und muss daher gemäß Anhang IV der Richtlinie bei der Festlegung der besten verfügbaren Techniken berücksichtigt werden. 2. In der Richtlinie über die integrierte Vermeidung und Verminderung der Umweltverschmutzung verankerte rechtliche Pflichten und Definition der BVT Um dem Leser das Verständnis des Rechtsrahmens für die Erarbeitung des vorliegenden Dokuments zu erleichtern, werden in diesem Vorwort einige der wichtigsten Bestimmungen der Richtlinie über die integrierte Vermeidung und Verminderung der Umweltverschmutzung beschrieben und eine Definition des Begriffs beste verfügbare Techniken gegeben. Diese Beschreibung muss zwangsläufig unvollständig sein und dient ausschließlich Informationszwecken. Sie hat keine rechtlichen Konsequenzen und ändert oder präjudiziert in keiner Weise die Bestimmungen der Richtlinie. Ziel der Richtlinie ist die integrierte Vermeidung und Verminderung der Umweltverschmutzung durch die im Anhang I aufgeführten Tätigkeiten, damit insgesamt ein hohes Umweltschutzniveau erreicht wird. Die Rechtsgrundlage der Richtlinie bezieht sich auf den Umweltschutz. Bei ihrer Umsetzung sollten auch die anderen Ziele der Gemeinschaft wie die Wettbewerbsfähigkeit der europäischen Industrie berücksichtigt werden, sodass sie zu einer nachhaltigen Entwicklung beiträgt. Im Einzelnen sieht sie ein Genehmigungsverfahren für bestimmte Kategorien industrieller Anlagen vor und verlangt sowohl von den Betreibern als auch von den Regulierungsbehörden ein integriertes, ganzheitliches Betrachten des Umweltverschmutzungs- und Verbrauchspotenzials der Anlage. Das Gesamtziel dieses integrierten Konzepts muss darin bestehen, das Management und die Kontrolle der industriellen Prozesse so zu verbessern, dass ein hohes Schutzniveau für die Umwelt insgesamt sichergestellt wird. Von zentraler Bedeutung für dieses Konzept ist das in Artikel 3 definierte allgemeine Prinzip, das die Betreiber auffordert, alle geeigneten Vorsorgemaßnahmen gegen Umweltverschmutzungen zu treffen, insbesondere durch den Einsatz der besten verfügbaren Techniken, mit deren Hilfe sie ihre Umweltleistung verbessern können. Der Begriff beste verfügbare Techniken wird in Artikel 2 Absatz 11 der Richtlinie definiert als der effizienteste und fortschrittlichste Entwicklungsstand der Tätigkeiten und entsprechenden Betriebsmethoden, der spezielle Techniken als praktisch erscheinen lässt, grundsätzlich als Grundlage für die Emissionsgrenzwerte zu dienen, um Emissionen in und Auswirkungen auf die gesamte Umwelt allgemein zu vermeiden oder, wenn dies nicht möglich ist, zu vermindern. Weiter heißt es in der Begriffsbestimmung in Artikel 2 Absatz 11: Techniken beinhalten sowohl die angewandte Technologie als auch die Art und Weise, wie die Anlage geplant, gebaut, gewartet, betrieben und stillgelegt wird. Als verfügbar werden jene Techniken bezeichnet, die in einem Maßstab entwickelt sind, der unter Berücksichtigung des Kosten/Nutzen-Verhältnisses die Anwendung unter in dem betreffenden industriellen Sektor wirtschaftlich und technisch vertretbaren Verhältnissen ermöglicht, gleich, ob diese Techniken innerhalb des betreffenden Mitgliedstaats verwendet oder hergestellt werden, sofern sie zu vertretbaren Bedingungen für den Betreiber zugänglich sind. vi Chlor-Alkali Manufacturing industry
Vorwort Als beste gelten jene Techniken, die am wirksamsten zur Erreichung eines allgemein hohen Schutzniveaus für die Umwelt insgesamt sind. Anhang IV der Richtlinie enthält eine Liste von,,punkten, die bei Festlegung der besten verfügbaren Techniken im Allgemeinen wie auch im Einzelfall zu berücksichtigen sind... unter Berücksichtigung der sich aus einer Maßnahme ergebenden Kosten und ihres Nutzens sowie des Grundsatzes der Vorsorge und Vermeidung. Diese Punkte schließen jene Informationen ein, die von der Kommission gemäß Artikel 16 Absatz 2 veröffentlicht werden. Die für die Erteilung von Genehmigungen zuständigen Behörden haben bei der Festlegung der Genehmigungsauflagen die in Artikel 3 definierten allgemeinen Prinzipien zu berücksichtigen. Diese Genehmigungsauflagen müssen Emissionsgrenzwerte enthalten, die gegebenenfalls durch äquivalente Parameter oder technische Maßnahmen ergänzt bzw. ersetzt werden. Entsprechend Artikel 9 Absatz 4 der Richtlinie sind diese Emissionsgrenzwerte, äquivalenten Parameter und technischen Maßnahmen unbeschadet der Einhaltung der Umweltqualitätsnormen auf die besten verfügbaren Techniken zu stützen, ohne dass die Anwendung einer bestimmten Technik oder Technologie vorgeschrieben wird; hierbei sind die technische Beschaffenheit der betreffenden Anlage, ihr geografischer Standort und die jeweiligen örtlichen Umweltbedingungen zu berücksichtigen. In jedem Fall haben die Genehmigungsauflagen Vorkehrungen zur weitestgehenden Verminderung weiträumiger oder grenzüberschreitender Umweltverschmutzungen vorzusehen und ein hohes Schutzniveau für die Umwelt insgesamt zu sichern. Gemäß Artikel 11 der Richtlinie haben die Mitgliedstaaten dafür zu sorgen, dass die zuständigen Behörden die Entwicklungen bei den besten verfügbaren Techniken verfolgen oder darüber informiert sind. 3. Zielsetzung des Dokuments Entsprechend Artikel 16 Absatz 2 der Richtlinie hat die Kommission einen Informationsaustausch zwischen den Mitgliedstaaten und der betroffenen Industrie über die besten verfügbaren Techniken, die damit verbundenen Überwachungsmaßnahmen und die Entwicklungen auf diesem Gebiet durchzuführen und die Ergebnisse des Informationsaustausches zu veröffentlichen. Der Zweck des Informationsaustausches ist unter Erwägung 25 der Richtlinie erläutert, in der es heißt: Die Entwicklung und der Austausch von Informationen auf Gemeinschaftsebene über die besten verfügbaren Techniken werden dazu beitragen, das Ungleichgewicht auf technologischer Ebene in der Gemeinschaft auszugleichen, die weltweite Verbreitung der in der Gemeinschaft festgesetzten Grenzwerte und der angewandten Techniken zu fördern und die Mitgliedstaaten bei der wirksamen Durchführung dieser Richtlinie zu unterstützen. Zur Unterstützung der unter Artikel 16 Absatz 2 vorgesehenen Maßnahmen hat die Kommission (GD Umwelt) ein Informationsaustauschforum (IEF) geschaffen, und mehrere technische Arbeitsgruppen wurden unter der Schirmherrschaft des IEF eingesetzt. Im Informationsaustauschforum und in den technischen Arbeitsgruppen sind, wie im Artikel 16 Absatz 2 verlangt, sowohl die Mitgliedstaaten als auch die Industrie vertreten. Ziel dieser Reihe von Dokumenten ist es, den gemäß Artikel 16 Absatz 2 erforderlichen Informationsaustausch genau zu dokumentieren und der Genehmigungsbehörde Referenzinformationen zur Verfügung zu stellen, die von dieser bei der Festlegung der Genehmigungsauflagen zu berücksichtigen sind. Mit ihren Informationen über die besten verfügbaren Techniken sollen diese Dokumente als wertvolle Instrumente zur Verbesserung der Umweltleistung dienen. 4. Informationsquellen Dieses Dokument enthält eine Zusammenfassung von Informationen aus verschiedenen Quellen, vor allem sachkundiger Angaben der zur Unterstützung der Tätigkeit der Kommission geschaffenen Arbeitsgruppen, die durch die Dienststellen der Kommission geprüft wurden. Für alle Beiträge wird anerkennend gedankt. Chlor-Alkali Manufacturing industry vii
Vorwort 5. Hinweise zum Verständnis und zur Benutzung dieses Dokuments Die im vorliegenden Dokument enthaltenen Informationen sollen bei der Bestimmung der BVT in konkreten Fällen als Unterstützung dienen. Bei der Bestimmung der BVT und Festlegung der auf BVT gestützten Genehmigungsauflagen ist stets vom Gesamtziel, das heißt, einem insgesamt hohen Umweltschutzniveau, auszugehen. Im folgenden Teil dieses Abschnitts wird beschrieben, welche Informationen in den einzelnen Kapiteln des Dokuments enthalten sind. Kapitel 1 und 2 geben allgemeine Informationen über die Branche und über die dort angewandten industriellen Verfahren. Kapitel 3 enthält Daten und Angaben zu den Emissions- und Verbrauchswerten in bestehenden Anlagen. Sie zeigen den Stand zum Zeitpunkt der Erarbeitung des Dokuments. In Kapitel 4 werden Verfahren zur Emissionsverminderung und andere Methoden eingehend beschrieben, die als die wichtigsten für die Bestimmung der BVT sowohl allgemein als auch bei der Festlegung der auf BVT gestützten Genehmigungsauflagen betrachtet werden. Diese Information schließt die Verbrauchs- und Emissionswerte ein, die bei Einsatz des Verfahrens als erreichbar betrachtet werden, und Angaben zu den mit der jeweiligen Technik verbundenen Kosten und den medienübergreifenden Aspekten sowie zu ihrer Anwendbarkeit auf Anlagen, die der IVU-Genehmigung unterliegen, zum Beispiel neue, bestehende, große oder kleine Anlagen. Verfahren, die allgemein als veraltet gelten, finden keine Berücksichtigung. In Kapitel 5 werden die Verfahren und Emissions- und Verbrauchswerte aufgeführt, die allgemein den Anforderungen an die besten verfügbaren Techniken entsprechen. Dabei geht es darum, allgemeine Angaben zu den Emissions- und Verbrauchswerten bereitzustellen, die bei der Festlegung der auf BVT gestützten Genehmigungsauflagen oder allgemein verbindlicher Vorschriften gemäß Artikel 9 Absatz 8 als geeignete Referenz gelten können. Jedoch muss darauf hingewiesen werden, dass es sich in diesem Dokument nicht um Vorschläge für Emissionsgrenzwerte handelt. Bei der Festlegung der jeweiligen Genehmigungsauflagen sind lokale standortspezifische Faktoren wie die technische Beschaffenheit der betreffenden Anlage, ihr geografischer Standort und die örtlichen Umweltbedingungen zu berücksichtigen. Ferner ist bei bestehenden Anlagen die wirtschaftliche und technische Vertretbarkeit möglicher Modernisierungen zu beachten. Allein die Zielsetzung der Sicherung eines hohen Umweltschutzniveaus insgesamt fordert nicht selten ein Abwägen der einzelnen Auswirkungen auf die Umwelt, und diese Abwägungen sind oftmals von lokalen Erwägungen beeinflusst. Obgleich im vorliegenden Dokument der Versuch unternommen wurde, einige dieser Aspekte aufzugreifen, ist eine umfassende Behandlung in diesem Rahmen nicht möglich. Somit sind die in Kapitel 5 aufgeführten Verfahren und Zahlenwerte nicht unbedingt auf alle Anlagen anwendbar. Andererseits verlangt die Verpflichtung zur Sicherung eines hohen Umweltschutzniveaus einschließlich der weitestgehenden Verminderung der weiträumigen oder grenzüberschreitenden Umweltverschmutzung, dass Genehmigungsauflagen nicht aus rein lokalen Erwägungen festgesetzt werden. Somit ist die vollständige Berücksichtigung der im vorliegenden Dokument enthaltenen Informationen durch die Genehmigungsbehörden von größter Bedeutung. Da sich die besten verfügbaren Techniken mit der Zeit weiter entwickeln, wird dieses Dokument ggf. überprüft und aktualisiert. Stellungnahmen und Vorschläge sind an das Europäische IPPC-Büro beim Institute for Prospective Technological Studies mit folgender Anschrift zu senden: World Trade Center, Isla de la Cartuja s/n, E-41092 Sevilla Spanien Telefon: +34 95 4488 284 Fax: +34 95 4488 426 E-Mail: eippcb@jrc.es Internet: http://eippcb.jrc.es viii Chlor-Alkali Manufacturing industry
Vorwort Reference Document on Best Available Techniques in the Chlor-Alkali Manufacturing industry EXECUTIVE SUMMARY... I PREFACE... VI SCOPE... XIV 1 GENERAL INFORMATION... 1 1.1 Industrial and economical development of the chlor-alkali sector.. 1 1.2 Industry size and geographic distribution of chlor-alkali production sites in Europe... 3 1.3 Technologies in use... 4 1.4 Consumption of chlorine... 5 1.5 Consumption of sodium hydroxide... 6 1.6 Chlorine/sodium hydroxide: a delicate balance... 7 1.7 Consumption of hydrogen... 7 1.8 Environmental relevance of the chloralkali industry... 7 2 APPLIED PROCESSES AND TECHNIQUES... 9 2.1 The mercury cell process... 12 2.1.1 The mercury cathode electrolyser and decomposer... 13 2.1.2 Decomposition of the amalgam... 14 2.2 The diaphragm cell process... 15 2.2.1 Diaphragm without asbestos... 17 2.2.2 Activated cathodes... 17 2.3 The membrane cell process... 18 2.4 Auxiliary processes... 20 2.4.1 Salt unloading and storage... 20 2.4.2 Brine purification and resaturation... 21 2.4.2.1 Brine purification... 21 2.4.2.2 Brine resaturation and dechlorination... 25 2.4.3 Chlorine production, storage and handling... 26 2.4.3.1 Dealing with impurities... 29 2.4.3.2 The chlorine absorption unit... 30 2.4.4 Caustic production, storage and handling... 31 2.4.5 Hydrogen production, storage and handling... 33 3 PRESENT CONSUMPTION AND EMISSION LEVELS... 34 3.1 Overall consumption and emission 34 levels of all cell plants... 3.1.1 Inputs in the production line... 36 3.1.1.1 Sodium chloride/potassium chloride... 36 3.1.1.2 Water... 36 3.1.1.3 Energy... 36 3.1.1.4 Ancillary materials... 38 ZUSAMMENFASSUNG... I VORWORT... VI UMFANG... XIV 1 ALLGEMEINE INFORMATIONEN... 1 1.1 Industrielle und ökonomische Entwicklung der Chloralkali Industrie 1 1.2 Größe und geographische Verteilung der Standorte der Chloralkali-Herstellung in Europa... 3 1.3 Benutzte Technologien... 4 1.4 Chlorverbrauch... 5 1.5 Natronlaugeverbrauch... 6 1.6 Chor/Natronlauge: eine sensibles Gleichgewicht... 7 1.7 Wasserstoffverbrauch... 7 1.8 Umweltrelevanz der Chloralkaliindustrie.. 7 2 ANGEWANDTE VERFAHREN UND TECHNIKEN 9 2.1 Quecksilberverfahren... 12 2.1.1 Kathodische Quecksilberelektrolyse und Zersetzer... 13 2.1.2 Zersetzung des Amalgams... 14 2.2 Diaphragmaverfahren... 15 2.2.1 Diaphragma ohne Asbest... 17 2.2.2 Aktivierte Kathoden... 17 2.3 Membranverfahren... 18 2.4 Hilfsprozesse... 20 2.4.1 Salzentladung und Lagerung... 20 2.4.2 Solereinigung und Aufsättigung... 21 2.4.2.1 Solereinigung... 21 2.4.2.2 Soleaufsättigung und Entchlorung... 25 2.4.3 Chlorherstellung, Lagerung und Umgang... 26 2.4.3.1 Umgang mit Verunreinigungen... 29 2.4.3.2 Chlorabsorptionseinheit... 30 2.4.4 Natronlaugeherstellung, Lagerung und Umgang... 31 2.4.5 Wasserstoffherstellung, Lagerung und Umgang... 33 3 GEGENWÄRTIGE VERBRAUCHS- UND EMISSIONSMENGEN... 34 3.1 Gesamtverbrauch und 34 Gesamtemissionen von allen Anlagen... 3.1.1 Input in den Herstellungsprozess... 36 3.1.1.1 Natriumchlorid/ Kaliumchlorid... 36 3.1.1.2 Wasser... 36 3.1.1.3 Energie... 36 3.1.1.4 Zusatzstoffe... 38 Chlor-Alkali Manufacturing industry ix
3.1.2 Outputs in the production line... 39 3.1.2.1 Emissions from the mercury cell process... 39 3.1.2.1.1 Air emissions... 39 3.1.2.1.2 Water emissions... 42 3.1.2.1.3 Generation of wastes... 44 3.1.2.1.4 Mercury contained in products.. 47 3.1.2.1.5 Mass balance calculation... 47 3.1.2.2 Emissions from the diaphragm cell process... 48 3.1.2.2.1 Air emissions... 48 3.1.2.2.2 Water emissions... 49 3.1.2.2.3 Generation of wastes... 49 3.1.2.3 Emissions from the membrane cell process... 50 3.1.2.3.1 Water emissions... 50 3.1.2.3.2 Generation of wastes... 50 3.1.2.4 Emissions from auxiliary processes... 50 3.1.2.4.1 Emissions from salt unloading and storage... 50 3.1.2.4.2 Emissions from the brine circuit. 50 3.1.2.4.2.1 Air emissions 51 3.1.2.4.2.2 Water emissions 51 3.1.2.4.2.3 Generation of wastes 53 3.1.2.4.3 Emissions from chlorine gas production, cooling, drying, liquefaction and storage... 54 3.1.2.4.3.1 Air emissions 54 3.1.2.4.3.2 Water emissions 56 3.1.2.4.3.3 Generation of wastes 56 3.1.2.4.4 Emissions from sodium and potassium hydroxide processing... 57 3.1.2.4.5 Hydrogen processing... 57 3.2 Historical contamination of chloralkali plant sites... 57 3.3 Safety aspects of chlor-alkali plants... 58 4 TECHNIQUES TO CONSIDER IN THE DETERMINATION OF BEST AVAILABLE TECHNIQUES... 60 4.1 All cell plants... 60 4.1.1 Safety measures... 60 4.1.2 The chlorine absorption unit... 65 4.1.3 Metal anodes... 66 4.1.4 On-site reconcentration of spent sulphuric acid... 66 4.1.5 Treatment of waste water containing free oxidants, including bleach destruction... 67 4.1.6 Carbon tetrachloride-free chlorine liquefaction and purification... 71 4.2 Mercury cell plants... 72 4.2.1 Overview of mercury emission abatement... 72 3.1.2 Schadstoffausstoß aus dem Herstellungsprozess... 39 3.1.2.1 Emissionen aus dem Quecksilberverfahren... 39 3.1.2.1.1 Luftemissionen... 39 3.1.2.1.2 Wasseremissionen... 42 3.1.2.1.3 Entstehung von Abfällen... 44 3.1.2.1.4 Quecksilber in Produkten... 47 3.1.2.1.5 Berechnung der Massenbilanz... 47 3.1.2.2 Emissionen aus dem Diaphragmaverfahren... 48 3.1.2.2.1 Luftemissionen... 48 3.1.2.2.2 Wasseremissionen... 49 3.1.2.2.3 Entstehung von Abfällen... 49 3.1.2.3 Emissionen aus dem Membranverfahren... 50 3.1.2.3.1 Wasseremissionen... 50 3.1.2.3.2 Entstehung von Abfällen... 50 3.1.2.4 Emissionen aus den Hilfsprozessen... 50 3.1.2.4.1 Emissionen aus der Salzentladung und Lagerung... 50 3.1.2.4.2 Emissionen aus dem Solekreislauf. 50 3.1.2.4.2.1 Luftemissionen 51 3.1.2.4.2.2 Wasseremissionen 51 3.1.2.4.2.3 Entstehung von Abfällen 53 3.1.2.4.3 Emissionen aus der Chlorgaserzeugung, Kühlung, Trocknung, Verflüssigung und Lagerung... 54 3.1.2.4.3.1 Luftemissionen 54 3.1.2.4.3.2 Wasseremissionen 56 3.1.2.4.3.3 Entstehung von Abfällen 56 3.1.2.4.4 Emissionen aus der Natrium- und Kaliumhydroxid-Herstellung... 57 3.1.2.4.5 Wasserstoffherstellung... 57 3.2 Altlasten an Standorten von Chloralkalibetrieben... 57 3.3 Sicherheitsaspekte bei Chloralkalibetrieben... 58 4 TECHNIKEN DIE BEI DER FESTLEGUNG DER BESTEN VERFÜGBAREN TECHNIKEN ZU BETRACHTEN SIND 60 4.1 Alle Zellenanlagen... 60 4.1.1 Sicherheitsmaßnahmen... 60 4.1.2 Chlor-Absorptionseinheit... 65 4.1.3 Metallanoden... 66 4.1.4 Interne Aufkonzentrierung von verbrauchter Schwefelsäure... 66 4.1.5 Behandlung von Abwasser, das freie Oxidationsmittel enthält, einschl. Bleichlaugezerstörung... 67 4.1.6 Tetrachlorkohlenstofffreie Chlorverflüssigung und Reinigung... 71 4.2 Betriebe mit Quecksilberzellen... 72 4.2.1 Überblick zur Verminderung von Quecksilberemissionen... 72 x Chlor-Alkali Manufacturing industry
4.2.1.1 Reduction of mercury emissions to air, including hydrogen gas... 79 4.2.1.2 Reduction of mercury emissions to water... 82 4.2.1.3 Removal of mercury from caustic soda... 84 4.2.1.4 Treatment of mercury-containing wastes, including recovery of mercury... 85 4.2.2 Conversion of mercury cell plants to membrane technology... 88 4.2.3 Decommissioning... 96 4.3 Diaphragm cell plants... 98 4.3.1 Abatement of asbestos emissions and discharges... 98 4.3.2 Application of non-asbestos diaphragm material... 101 4.3.3 Conversion of asbestos diaphragm cell plants to membrane technology or to asbestos-free diaphragms... 105 4.4 Membrane cell plants... 106 4.4.1 High performance membranes... 106 5 BEST AVAILABLE TECHNIQUES... 108 6 EMERGING TECHNIQUES... 113 6.1 Oxygen depolarised cathodes in modified membrane cells... 113 6.2 Membrane for direct production of 50% caustic soda... 116 6.3 Built-in precathode diaphragm... 117 7 CONCLUDING REMARKS 120... ANNEX A: CHLOR-ALKALI PLANT CAPACITIES IN WESTERN EUROPE (JUNE 2000) 121... ANNEX B: MONITORING OF MERCURY... 125 Relevant items with regard to mercury monitoring... 125 Mercury monitoring of air... 127 Mercury monitoring of water... 129 Mercury monitoring of products... 129 Mercury accumulation in equipment and wastes... 130 ANNEX C: MERCURY LOSSES PLANT BY PLANT 1998 AND THE TREND 1977-1998... 132 ANNEX D: NATIONAL AND INTERNATIONAL LEGISLATION... 136 4.2.1.1 Verringerung der Quecksilberemissionen in die Luft, einschl. Wasserstoffgas... 79 4.2.1.2 Verringerung von Quecksilberemissionen in das Wasser... 82 4.2.1.3 Entfernung von Quecksilber aus der Natronlauge... 84 4.2.1.4 Behandlung von quecksilberhaltigen Abfällen, einschließlich Quecksilberrückgewinnung... 85 4.2.2 Umrüstung von Amalgamtechnik auf die Membrantechnik... 88 4.2.3 Rückbau... 96 4.3 Diaphragma-Zellenbetriebe... 98 4.3.1 Verminderung der Asbestemissionen und Ableitungen... 98 4.3.2 Anwendung von asbestfreiem Diaphragmamaterial... 101 4.3.3 Umrüstung von Betrieben mit Asbest-Diaphragma-Zellen auf die Membrantechnologie oder auf asbestfreie Diaphragmen... 105 4.4 Betriebe mit Membranzellen... 106 4.4.1 Hochleistungsmembranen... 106 5 BESTE VERFÜGBARE TECHNIKEN... 108 6 TECHNIK-ENTWICKLUNG... 113 6.1 Sauerstoffdepolarisierte Kathoden in modifizierten Membranzellen... 113 6.2 Membranen für die direkte Herstellung von 50%iger Natronlauge... 116 6.3 Eingebaute Vorkathoden-Diaphragmen... 117 7 SCHLUSSFOLGERUNGEN UND ANMERKUNGEN... 120 ANHANG A KAPAZITÄTEN DER CHLORALKALI-ANLAGEN IN WESTEUROPA (JUNI 2000)... 121 ANHANG B ÜBERWACHUNG VON QUECKSILBER... 125 Relevante Aspekte zur Quecksilberüberwachung... 125 Quecksilberüberwachung der Luft... 127 Quecksilberüberwachung des Wassers... 129 Quecksilberüberwachung der Produkte... 129 Quecksilberansammlung in der Ausrüstung und in Abfällen... 130 ANHANG C QUECKSILBERVERLUSTE VON ANLAGEN 1998 UND DIE ENTWICKLUNG 1977-1998... 132 ANHANG D NATIONALE UND INTERNATIONALE GESETZE... 136 Chlor-Alkali Manufacturing industry xi
Flemish legislation concerning the Chlor-alkali industry... 136 Summary of current German legislation relevant for the sector of Chlor - alkali industry... 136 Italian Regulations... 144 Dutch legislation... 145 Austrian wastewater legislation... 148 Regulations concerning the chlor-alkali industry in Finland... 148 British Legislation Concerning the Chlor-Alkali Industry... 148 European Legislation regarding Mercury containing Wastes... 150 ANNEX E: RELEVANT ADDRESSES... 152 REFERENCES... 154 GLOSSARY OF TERMS AND ABBREVIATIONS... 161 Flämische Gesetzgebung bezüglich der Chloralkaliindustrie... 136 Zusammenfassung der bestehenden deutschen Gesetze für den Bereich der Chloralkaliindustrie... 136 Italienische Regelungen... 144 Holländische Regelungen... 145 Österreichisches Abwassergesetz... 148 Regelungen in Finnland bzgl. Chloralkaliindustrie... 148 Britisches Gesetz bzgl. Chloralkaliindustrie... 148 Europäisches Gesetz zu quecksilberhaltigen Abfällen... 150 ANHANG E RELEVANTE ADRESSEN... 152 REFERENZLITERATUR... 154 GLOSSAR DER BEGRIFFE UND ABKÜRZUNGEN... 161 xii Chlor-Alkali Manufacturing industry
List of tables Table 1.1: Distribution of processes and capacities of chlor-alkali plants in western Europe (June 2000) 4 Table 2.1: Main characteristics of the different electrolysis processes...11 Table 2.2: Example of brine specifications for the membrane process operating at a current density up to 4 ka/m 2...23 Table 2.3: Possible trade-off in chlorine gas liquefaction...28 Table 3.1: Overview of inputs and outputs of the chlor-alkali manufacturing processes...35 Table 3.2: Comparison of typical energy use by the mercury, diaphragm and membrane cell chlor-alkali technologies, assuming production of 50% caustic soda and before liquefaction of chlorine.37 Table 3.3: Consumption and use of chemical auxiliaries in chlor-alkali plants using a brine recirculation process....38 Table 3.4: Waste generation and final treatment at Akzo Nobel Bohus in 1998/99...46 Table 3.5: Yearly waste generation and final treatment at Hydro Polymers AB...46 Table 3.6: Releases into water from the brine circuit using a recirculation process...51 Table 3.7: Application of carbon tetrachloride in the chlor-alkali industry in western Europe...55 Table 6.1: Precathode technology at CHLORALP (Le Pont de Claix-France)...119 Chlor-Alkali Manufacturing industry xiii
List of figures Figure 1.1: Development of chlorine production in western Europe... 1 Figure 1.2: Chlorine production in western Europe in 1999... 2 Figure 1.3: Geographic distribution of chlor-alkali plants within the European Union 1999... 3 Figure 1.4: Comparison of the total chlorine capacity by technology between western Europe, United States and world-wide... 5 Figure 1.5: Chlorine applications in western Europe... 6 Figure 2.1: Flow diagram of the three main chlor-alkali processes... 10 Figure 2.2: Simplified scheme of chlorine electrolysis cells...11 Figure 2.3: Flow diagram of mercury cell technology... 13 Figure 2.4: Mercury cells with horizontal decomposer...14 Figure 2.5: Mercury cells with vertical decomposer... 15 Figure 2.6: Typical diaphragm electrolysis cell... 16 Figure 2.7: Flow diagram of integration of membrane or mercury and diaphragm processes... 17 Figure 2.8: Diagram of a membrane process... 19 Figure 2.9: Exploded view of a monopolar membrane electrolyser... 19 Figure 2.10: View of a membrane cell room equipped with bipolar electrolysers... 20 Figure 2.11: Possible lay-out for the brine purification system used in membrane process... 22 Figure 2.12: View of chelate resin towers in a secondary brine purification system... 24 Figure 2.13: View of polishing filters in a secondary brine purification system... 24 Figure 2.14: The flow of chlorine from the electrolysers to storage... 26 Figure 2.15: View of caustic production and storage... 31 Figure 2.16: The flow to storage of caustic soda from the different technologies... 32 Figure 3.1: Solid waste sources in the mercury process... 45 Figure 6.1: The influence of oxygen depolarised cathodes on the electrode potentials, NaCl... 113 Figure 6.2: Principle of the Gas Pocket Electrode for pressure compensation... 114 Figure 6.3: Structure of Fx-50 membrane producing 50% caustic soda... 116 Figure 6.4: The built in precathode diaphragm operating principle... 117 xiv Chlor-Alkali Manufacturing industry
UMFANG Dieses Dokument bezieht sich auf die Chloralkaliindustrie im Zusammenhang mit Anhang 1 der Richtlinie 96/61/EG, insbesondere: Abschnitt 4.2: Chemische Anlagen für die Erzeugung von anorganischen chemischen Grundstoffen a) Chlor c) Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid Die Gewinnung von Chlor und einer Alkalilauge durch Elektrolyse einer Sole beinhaltet die folgenden Verfahrensstufen: - die Entladung und Lagerung des Salzes - die Reinigung und Aufsättigung der Sole - die unterschiedlichen Elektrolyseverfahren - die Verfahrenstechnik zur Aufkonzentration, Reinigung, Lagerung und Verladung der Alkalilauge - die Verfahrenstechnik zur Kühlung, Trocknung, Reinigung und Verflüssigung des Chlors vor der Lagerung und Verladung - die Verfahrenstechnik zur Kühlung, Reinigung und Verdichtung des Wasserstoffs vor der Lagerung und der Verladung Neben den grundlegenden Herstellungsschritten bezieht sich das Dokument auch auf die folgenden Stoffe in Anhang III der Richtlinie, die mit diesen Tätigkeiten in Verbindung stehen und sich auf Emissionen oder die Umweltverschmutzung auswirken könnten: im Hinblick auf die Luft: 5. Metalle und ihre Verbindungen (insbesondere Quecksilber) 7. Asbest (Schwebeteilchen, Fasern) 8. Chlor und seine Verbindungen 13. Polychlordibenzodioxine und Polychlordibenzofurane im Hinblick auf Wasser: 1. Halogenorganische Verbindungen und Stoffe, die im wässrigen Milieu solche Verbindungen bilden können 7. Metalle und ihre Verbindungen (insbesondere Quecksilber) Fragen des Umweltschutzes und der Sicherheit, die sich nicht speziell auf den Chloralkalisektor beziehen, sind im Dokument nicht erfasst, beispielsweise Umweltaspekte von Kühlsystemen, Emissionen im Zusammenhang mit der Lagerung und dem Transport der Ausgangsstoffe oder Sonderchemikalien, die als Fällungsmittel eingesetzt werden. Die hohe Toxizität von Chlor ist ein wichtiger Faktor in der Chloralkaliindustrie, dementsprechend behandelt das Dokument: Verfahren des Sicherheitsmanagements die Kontrolle des Umgangs und der Verladung die Vermeidung von Chlorverlusten Chlor-Alkali Manufacturing industry xv
Chapter 1 1 GENERAL INFORMATION 1.1 Industrial and economical development of the chlor-alkali sector In 1800, Cruickshank was the first to prepare chlorine electrochemically. The process was, however, of little significance until the development of a suitable generator and of synthetic graphite for anodes in 1892. These two developments made possible the electrolytic production of chlorine, the chlor-alkali process, on an industrial scale. About the same time, both the diaphragm cell process (Griesheim cell, 1885) and the mercury cell process (Castner-Kellner cell, 1892) were introduced. The membrane cell process was developed much more recently (1970). Currently, 95% of world chlorine production is obtained by the chlor-alkali process. [Ullmann s, 1996] Since 1970 graphite anodes have been largely superseded by activated titanium anodes in the diaphragm and mercury cell processes. The newer membrane cell process uses only activated titanium anodes. [Ullmann s, 1996] Production of chlorine was very low in the 1800s and chlorine was only used for bleaching. In 1887, annual world production was 115 tonnes [Le Chlore, 1996]. Chlorine production since the 1940s has risen enormously, on the back of the burgeoning demand for plastics, notably PVC [J. Ind. Ecology, 1997] and polyurethanes. The production of chloroaromatics (e.g. chlorobenzene for phenol synthesis), propylene oxide (chlorohydrin process), solvents containing chlorinated hydrocarbons, and inorganic chlorine compounds are also important factors behind the increased use of chlorine after 1940. After a fall at the beginning of the 1990s, production in western Europe now seems to be stabilised at around 9 millions tonnes per year (9.2 million tonnes in 1999). This placed it behind the United States, with production of 11.2 million tonnes in 1994, but ahead of Japan, with 4.2 million tonnes production capacity in 1995. The world-wide chlorine production was 38 million tonnes in 1994. The global demand for both chlorine and caustic has been forecast to increase, although mainly in Latin America and Asia. Figure 1.1 gives an overview of how production has developed since 1960 in western Europe. 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 1955 1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 Figure 1.1: Development of chlorine production in western Europe [Le Chlore, 1996] Chlor-Alkali Manufacturing industry 1
Chapter 1 Figure 1.2 shows the annual chlorine production in western Europe per country in 1999. Denmark and Luxembourg do not have any chlor-alkali plants and Ireland, with only 6000 tonnes production capacity, is not shown. In June 2000, there were 79 chlorine production plants corresponding to 93 process units in 15 west European countries (EU countries, Switzerland and Norway). A detailed list is given in Annex A. 4000 3500 39% Chorine production 1999 (thousands of tonnes) chlorine (kt) 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 GERMANY FRANCE 16% 8% 8% 8% 7% 7% 3% 3% 1% UK ITALY BELGIUM NETHERLANDS SPAIN FIN/SWEDEN/AUSTRIA NORWAY/SWITZERLAND PORTUGAL/GREECE Germany France UK Italy Belgium Spain Netherlands Fin/Sweden/Austria Norway/Switzerland Portugal/Greece 3607 1504 747 706 706 653 619 319 262 98 --------- 9219 Figure 1.2: Chlorine production in western Europe in 1999 [Euro Chlor] Sustained growth in the USA and Europe resulted in expansion to meet demand. Although there have been some fluctuations, utilisation of plant capacity has remained at between 80% and 95% in both areas since the late 1980s. At the moment there is no overcapacity and new plant investment seems to be under way [Euro Chlor report, 1997]. Global production capacity of chlorine in 1995 was about 44 million tonnes, the EU accounting for about 24% of that capacity. Of world chlor-alkali capacity, 65% is concentrated in three regions; North America, western Europe and Japan [Beal, 1995]. The chlor-alkali process is one of the largest consumers of electrical energy. The chlorine production of a country is an indicator of the state of development of its chemical industry. The total value of western European chlor-alkali sector production is 3 billion euros, according to [SRI Consulting, 1997]. SRI Consulting estimates that the turnover in 1995 generated by chlor-alkali related products amounted to some 230 billion euros, that is about 60% of the turnover of the west European chemical industry. Euro Chlor estimates that there are 46000 employees involved in the direct production of chlorine in the EU. When chlorine derivatives and chlorine-dependent industry are included the number of employees is approximately two million. 2 Chlor-Alkali Manufacturing industry