Lokale Spurenanalytik in multikristallinem Silizium S. Richter, S. Meyer, M. Werner, C. Hagendorf Fraunhofer-Center für Silizium-Photovoltaik CSP Mikrostrukturdiagnostik und Analytik Walter-Hülse-Str. 1 06120 Halle (Saale)
Lokale Spurenanalytik in multikristallinem Silizium Outline 1. Lokale Spurenanalytik von Verunreinigungen in multikristallinem Silizium Verteilung im Ingot Lokale Verunreinigungen 2. Auswirkungen auf Solarzellen 3. Analysemethoden und deren komplementärer Einsatz ToF-SIMS ICP-MS REM/EDX 4. Ergebnisse 5. Zusammenfassung 2
1. Lokale Spurenanalytik von Verunreinigungen in mc-si Verunreinigungen weisen ortsabhängig auf makro- und mikroskopischer Skala Unterschiede auf Lokale Spurenanalytik Verteilung im Ingot Lokale Verunreinigungen Dotierstoffe (P, B) C, N, Ausscheidungen Metalle an Korngrenzen Gettering in Ausscheidungen Dotierprofile an Solarzellen 3
Kristallisation 1.1 Verteilung im Ingot Vorkommen und Art der Ausscheidungen (SiC, Si 3 N 4 ) ortsabhängig Dotierungskonzentration für B und P über Ingot nicht konstant 4 cm Kenntnis des Verlaufes später wichtig für pn-übergang (in der Solarzelle) Segregation von Metallen 4
1.2 Lokale Verunreinigungen lokale Inhomogenitäten im Kristallgitter (Korngrenzen oder Versetzungen) können mit nichtmetallischen und metallischen Verunreinigungen angereichert sein: Punktdefekte Einschlüsse Ausscheidungen (SiC, Si 3 N 4 ) segregierte Metalle substitionelle und interstitielle Fremdatome Ausscheidungen wirken für bestimmte Elemente getternd Verdächtige Regionen z.b. mit IR-Mikroskopie lokalisierbar 5
2. Auswirkungen auf Solarzellen Dotierstoffe, Metalle und Ausscheidungen beeinflussen elektrische und materialspezifische Eigenschaften wie: Leitfähigkeit Ladungsträgerdiffusionslänge bzw. Ladungsträgerlebensdauer (Rekombinationsverluste) Defektbildung (Shunts V OC, FF) Härte Lage des pn-übergangs Materialalterung (Degradation) Wirkungsgrad und Solarzelleneffizienz sinkt Analysemethoden nötig, die lokal und nachweisempflindlich die chemische Natur von Defektmechanismen aufklären, quantifizieren und mit elektrischen Eigenschaften korrelieren 6
3. Analysemethoden und deren komplementärer Einsatz 3.1 ToF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) Bi-Ionenstrahl sputtert Sekundärionen aus Oberfläche Sekundärionen-Flugzeit zum Detektor durch Masse/Ladungs-Verhältnis bestimmt Sekundärionen sind massen- und ortsaufgelöst messbar, mit optionalen Sputterquellen O 2 /Cs Tiefenprofile aufnehmbar <60 nm laterale Auflösung, <1 nm Tiefenauflösung Großer Massenbereich, parallele Detektion Nicht quantitativ (Matrixeffekt) über Standards, RSFs und Referenzmethoden (ICP-MS) quantifizierbar Nachweisgrenze: ppm-bereich (element- und matrixabhängig) NWG mittel Ortsauflösung mittel 7
3. Analysemethoden und deren komplementärer Einsatz 3.2 ICP-MS (Inductively-Coupled-Plasma Mass Spectrometry) Probeneintrag flüssig oder über LA Probenmaterial wird durch induktiv gekoppeltes Plasma vollständig ionisiert Trennung Masse/Ladungs-Verhältnis durch magnetischen und elektrischen Sektor Keine laterale Ortauflösung, außer bei LA (Linienscans) Thermo-Fisher Massendetektion nicht parallel (Edelgase, H, N und O nicht messbar) sehr hohe Nachweisempfindlichkeit: ppb-bereich (materialabhängig) Quantitativ durch vollständigen Probeneintrag (dennoch Standards nötig) als ergänzendes Verfahren zu ToF-SIMS einsetzbar NWG hoch Ortsauflösung gering 8
3. Analysemethoden und deren komplementärer Einsatz 3.3 REM/EDX (Rasterelektornenmikroskopie/Energiedispersive Röntgenspektroskopie) fokussierter Elektronenstrahl rastert über Oberfläche elementabhängige charakteristische Röntgenstrahlung (EDX) laterale Auflösung REM: 5 nm Vergrößerung: 10-50.000fach Tiefenauflösung: 1 nm - 5 µm quantitative Elementanalyse für Elemente (ab Z = 11) Nachweisgrenze: 1.000-10.000 ppm geeignet um Mikrostrukturen element- und ortsabhängig zu charakterisieren NWG gering Ortsauflösung hoch 9
4. Ergebnisse: 4.1 ToF-SIMS an Ausscheidungen Negative ToF-SIMS Ionenbilder (300x300 µm²) Si 3 N 4 SiC C NH CN Auflichtbild Lokale Elementanalyse Hohe Ortsauflösung N-Dotierung in SiC SiC SiN total ion 10
4. Ergebnisse: 4.1 ToF-SIMS an Ausscheidungen 100 µm Durch Auswahl von ROIs (regions of interest) können lokal charakteristische Massenspektren erstellt werden (sog. Fingerprints) 11
4. Ergebnisse: 4.2 ICP-MS: Verteilung von P, B und Fe über Si-Block bottom top Dotanten B und P nehmen zur Oberseite des Si-Blocks (Kristallisationsrichtung) zu Fe zeigt steilen Konzentrationsanstieg 12
4. Ergebnisse: 4.2 ICP-MS: Vergleich Probeneintrag Spurenelementanalyse in Silizium nach chemischem Aufschluss Material mg-si (metallurgical grade Silicon) Umg-Si (Upgraded metallurgical Silicon) Konzentrationen 0,1-30 ppm 0,02-5 ppb Ergebnis In verdünnter Aufschlusslösung gut messbar Ergebnisse mit NAA vergleichbar Nach Evaporation der Aufschlusslösung messbar Ergebnisse mit NAA vergleichbar Poly-Si (polycrystalline Silicon) 0,002-0,02 ppb Unterhalb der Nachweisgrenze Spurenelementanalyse in Silizium nach Laserablation Bor Phosphor Metallische Kontaminationen > 0,5 ppm > 0,05 ppm Schnell und einfach messbar Ergebnisse mit GDMS vergleichbar z.t. messbar Noch Methodenentwicklung nötig 13
4. Ergebnisse: 4.3 REM/EDX Si Si 3 N 4 C N SiC Si frei geätztes Cluster aus SiC und Si 3 N 4 zeigt mit EDX charakteristische Spektren Bestätigung zu ToF-SIMS Ergebnissen C 14
5. Zusammenfassung Analyse von Defektmechanismen in mc-si erfordert leistungsstarke Methoden: ToF-SIMS: hohe laterale Auflösung und Nachweisempfindlichkeit (Quantifizierung mit Standards) N-Dotierung in SiC-Ausscheidungen ICP-MS: sehr hohe Nachweisempfindlichkeit (bedingt ortsaufgelöst), quantitativ Konzentrationsprofile von Dotanten oder Metallen über Si-Block REM/EDX: sehr hohe Ortsauflösung, quantitativ EDX an SiC und Si 3 N 4 Komplementärer Methodeneinsatz geeignet zur lokalen Spurenanalytik 15
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