Alternative Verfahrenskonzepte zur katalytischen Freisetzung

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Fritz Falk
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1 Alternative Verfahrenskonzepte zur katalytischen Freisetzung von Wasserstoff aus chemischen Speicherstoffen Der Technischen Fakultät der FriedrichAlexanderUniversität ErlangenNürnberg zur Erlangung des Grades DOKTORINGENIEUR vorgelegt von Dipl.Ing., M. Eng. Daniel Wilhelm Assenbaum

der FriedrichAlexanderUniversität ErlangenNürnberg zur Erlangung des

2 1. Einleitung 1 2. Theoretische Grundlagen S 2.1 Wasserstoff und seine Eigenschaften Verwendung von Wasserstoff Darstellung von Wasserstoff Darstellung von Wasserstoffaus fossilen Energieträgern Darstellung von Wasserstoffdurch Umsetzung von Biomasse Darstellung von Wasserstoffdurch direkte Abspaltung aus Wasser Darstellung von Wasserstoffdurch thermochemische Zyklen Speicherung von Wasserstoff Druckgasspeicherungvon Wasserstoff Flüssigspeicherung von Wasserstoff Physisorption von Wasserstoff in porösen Materialien Wasserstoffspeicherung in Metallhydriden Wasserstoffspeicherung in komplexen Hydriden Chemische Speicherung von Wasserstoff in organischen Verbindungen Einwegspeichersysteme für Wasserstoff Mehrwegspeichersysteme für Wasserstoff Ionische Lösungsmittel Ionische Flüssigkeiten Die Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Technologie in der Katalyse Die Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer (SOLL) Technik Gaslöslichkeit in Ionischer Flüssigkeiten Niedrig schmelzende Salzschmelzen und Eutektische Salzgemische Eigenschaften und Anwendung Elektischer Salzschmelzen Das heterogene SMSCKonzept Poröse Schaumstrukturen und Trägersysteme in der Katalyse Einsatzbereiche poröser Katalysatorträger Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten von metallischen EBMSchaumstrukturen Ziele dieser Arbeit Material und Methoden Allgemeine Arbeitstechniken Reaktionssysteme in der Wasserstofffreisetzung aus Ammoniak 52 rx

1.3 Speicherung von Wasserstoff 16 2.1.3.1 Druckgasspeicherungvon Wasserstoff 16 2.1.3.2 Flüssigspeicherung von Wasserstoff 17 2.1.3.3 Physisorption von Wasserstoff in porösen Materialien 18 2.1.3.4 Wasserstoffspeicherung in Metallhydriden 19 2.

3 3.2.1 Verwendete Chemikalien Ionische Flüssigkeiten SlurryExperiment mit Ionischen Flüssigkeiten Katalysatorsystem für die SCILLExperimente Eutektische Salzschmelzen Katalysatorsystem für die SlurryExperimenten mit Elektischen Salzschmelzen Katalysatorsystem mit Eutektischen Salzschmelzen als SMSC Gase Anlagenaufbau und Reaktoren zur Ammoniakzersetzung Experimentelle Durchführung und Vorgehensweise Wasserstoffspeicherung und Freisetzung mit NEthylcarbazol Wasserstoffspeicherung in NEthylcarbazol Eingesetzte Chemikalien und Katalysatorsystem Gase Anlagenaufbau für die Hydrierung von NEthylcarbazol Experimentelle Vorgehensweise und Durchführung Batchweise Hydrierung von NEthylcarbazol Ermittlung der Reaktionskinetik zur Hydrierung von NEthylcarbazol Freisetzung von Wasserstoff aus DodecahydroNEthylcarbazol Kommerzielle pulverförmige Katalysatorsysteme Erweitertes Katalysatorsystem mit porösen EBMTrägerstrukturen Herstellung der porösen EBMTrägerstrukturen Katalysatorbeschichtung der porösen Trägerstrukturen mit einem DipcoatingSystem Katalysatorbeschichtung der porösen EBMTrägerstrukturen durch CVD Beschichtung und Kristallisation Apparaturzur batchweisen Wasserstofffreisetzung aus DodecahydroNEthylcarbazol Experimentelle Durchführung Experimente mit kommerziellen Katalysatorsystemen Experimente mit EBMKatalysatorsystemen Vergleichsexperimente in der Testapparatur bei BMW Beschreibungund Handhabung analytischer Apparaturen zur Charakterisierung der Reaktionssysteme Beschreibung nicht standardisierter Analyseverfahren 74

2.3 Experimentelle Durchführung und Vorgehensweise 60 3.3 Wasserstoffspeicherung und Freisetzung mit NEthylcarbazol 61 3.3.1 Wasserstoffspeicherung in NEthylcarbazol 61 3.3.1.1 Eingesetzte Chemikalien und Katalysatorsystem 61 3.

4 Methode und Apparatur zur Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Ionischen Flüssigkeiten oder Elektischen Salzschmelzen Methode und Apparatur zur Dichtebestimmung von Eutektischen Salzschmelzen Bestimmung der Dampfdruckkurven von NEthylcarbazolen Beschreibung eingesetzter standardisierter Analyseverfahren Viskositätsbestimmung Verwendung der Dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC) zur Schmelzpunktbestimmung Thermogravimetrisches Analyseverfahren (TGA) Bestimmung des KatalysatorLeechings mit Inductively Coupled Plasma Atomemissionsspektroskopie (ICPAES) Analyse der Produktzusammensetzung mit GC und GCMS Eingesetzte Lösungsmittel Ergebnisse und Diskussion Konzept und Ergebnisse der Ammoniakzersetzung Neuartiges Katalysatorkonzept zur Ammoniakzersetzung Katalysatorsysteme mit Ionischen Flüssigkeiten Charakterisierung der ausgewählten Ionischen Flüssigkeiten Gaslöslichkeit in den ausgewählten Ionischen Flüssigkeiten Wasserstofffreisetzung aus Ammoniak im SlurryKatalysatorsystem mit Ionischen Flüssigkeiten Wasserstofffreisetzung aus Ammoniak im SCILLKatalysatorsystem Katalysatorsysteme mit Eutektischen Salzschmelzen Charakterisierung der ausgewählten Eutektischen Salzschmelzen Gaslöslichkeit in den ausgewählten Eutektischen Salzschmelzen Wasserstofffreisetzung aus Ammoniak im SlurryKatalysatorsystem mit Eutektischen Salzschmelzen Wasserstofffreisetzung aus Ammoniak im geträgerten Katalysatorsystem mit Eutektischen Salzschmelzen Zusammenfassung zur Ammoniakzersetzung Konzept und Ergebnisse zur Speicherung von Wasserstoff in NEthylcarbazol und Freisetzung von Wasserstoff aus DodecahydroNEthylcarbazol 117 XI

4.2.3 Thermogravimetrisches Analyseverfahren (TGA) 80 3.4.2.4 Bestimmung des KatalysatorLeechings mit Inductively Coupled Plasma Atomemissionsspektroskopie (ICPAES) 80 3.4.2.5 Analyse der Produktzusammensetzung mit GC und GCMS 80 3.

5 4.2.1 Neuartiges Katalysatorskonzept zur Wasserstofffreisetzung aus DodecahydroNEthylcarbazol Speicherung von Wasserstoff in NEthylcarbazol Freisetzung des in DodecahydroNEthylcarbazol gespeicherten Wasserstoffs Dehydrierungsversuche Dehydrierung von DodecahydroNEthylcarbazol mit kommerziellen, pulverförmigen Katalysatorsystemen Dehydrierung von DodecahydroNEthylcarbazol durch das neuartige Katalysatorsystem mit EBMStrukturkörpem in situ" Katalysatorsysteme auf EBMStrukturkörpern ex situ" Katalysatorsysteme auf EBMStrukturkörpern Prototypentest eines EBMKatalysatorsystems Wiederverwendung des Speicherstoffes NEthylcarbazol Physikalische Eigenschaften des Wasserstoffspeichersystems NEthylcarbazol DodecahydroNEthylcarbazol Zusammenfassung Anhang Zusätzliche Graphiken zur Dichtebestimmung von ES Volumenbestimmung des neuen Autoklavenvolumens nach Einsetzen des Glasinliners Messergebnisse zu Gaslöslichkeiten von Ammoniak in den ES (LiCs)Acetat und (LiKNa)Acetat Berechnungsgrundlagen Berechnungen zu Gaslöslichkeiten in Ionischen Medien Löslichkeiten in Ionischen Flüssigkeiten Löslichkeiten in Eutektischen Salzschmelzen Berechnungsgrundlagen zur Dichtebestimmung von Eutektischen Salzschmelzen Umsatzbestimmung in der Ammoniakzersetzung Berechnung der TOF (Tumover frequenzy) Berechnung der Aktivierungsenergie Deuterierung von NEthylcarbazol Abkfirzungs und Symbolverzeichnis Literaturnachweise 189 xn

2.3.2.1 in situ" Katalysatorsysteme auf EBMStrukturkörpern 139 4.2.3.2.2 ex situ" Katalysatorsysteme auf EBMStrukturkörpern 144 4.2.3.2.3 Prototypentest eines EBMKatalysatorsystems 154 4.2.3.2.4 Wiederverwendung des Speicherstoffes NEthylcarbazol 158 4.

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